JP2005206803A - 酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物。 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板等の電子材料分野に使用される、長期信頼性、はんだ耐熱性、基材との密着性等に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）とラジカル重合性を示す不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）を反応させて得られる不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能な感光性熱硬化性樹脂組成物により上記課題を達成できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、民生用並びに産業用プリント配線板の分野、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージ用プリント配線板の製造に用いられる希アルカリ現像液にて画像形成が可能な液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルム型ソルダーレジストに有用な酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。

現在のプリント配線板の製造は、配線（回路）パターン形成後、電子部品をプリント配線板へはんだ付けにて実装する際に、不必要な部分にはんだが付着しないように保護する目的で、ソルダーマスクと呼ばれる保護層を被覆することが行われている。

民生用並びに産業用プリント配線板や封止樹脂を用いたＢＧＡやＣＳＰ等のＩＣパッケージ用プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストは、紫外線硬化型、又は熱硬化型もしくは紫外線硬化と熱硬化を併用する液状ソルダーレジストインキをプリント配線板上にスクリーン印刷等の印刷法により塗布するタイプや、ポリエステルフィルムやポリエチレンフィルム等を支持体とする有機溶剤を含まないドライフィルムレジストをプリント配線板に貼り付けて支持体を剥がすことにより皮膜を得るタイプなどがあるが、近年は、高精度及び高密度の観点から紫外線硬化と熱硬化を併用するタイプが主流で、紫外線照射による光硬化（仮硬化）後、希アルカリ水溶液で現像することにより画像を形成し、熱で仕上げ硬化することにより皮膜を得ている。

上記のＩＣパッケージ用プリント配線板に従来市販のアルカリ現像型ソルダーレジストとして一般的なフェノールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート化合物とエポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献１，２参照）を施した場合、その硬化皮膜はパッケージ実装時のリフロー工程時にクラックが生じる問題や、また長期信頼性試験のひとつである冷熱サイクル試験（―６５℃と１２５℃のサイクル試験）時にも同じく硬化皮膜にクラックが生じるという耐クラック性に問題が生じており改善が求められている。このような問題は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストにおいても望ましくない。

このような問題に対し、これまで様々な試みが行われている。例えば、ノボラック型エポキシ化合物にフェノール化合物及び／又はナフトール化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献３，４参照）。このレジストインキは形成される硬化皮膜に可撓性が付与され耐クラック性は解決しているものの、アルカリ現像性が十分でなく、レジストパターンの鮮明な画像形成が困難になるという問題が生じている。また、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物或いはゴム変性エポキシから選ばれるエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献５参照）や、特定構造を有するビスフェノール型多官能エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献６参照）。これらのレジストインキは、形成される硬化皮膜に可撓性が付与され耐クラック性は解決しているものの、いずれも紫外線（光）への感度が低いため、形成される画像の解像度が低く、近年さらには次世代で要求される高密度実装には十分に対応できないという問題が懸念されている。

さらに、ノボラック型エポキシ化合物及び／又はグリコール系エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸と飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献７参照）、エポキシ化合物と１分子中にアルコール性水酸基１個とカルボキシル基及びアミノ基から選ばれる１個の官能基を有する化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物がある（例えば、特許文献８参照）、さらには三塩基酸以上の酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物単独又はそれと(メタ)アクリル酸との混合物を、カルボキシル基が未反応で残るようにエポキシ樹脂又はエポキシ（メタ）アクリレートと反応させた反応生成物がある（例えば、特許文献９，１０）が、いずれも形成される硬化皮膜に可撓性が付与され耐クラック性は解決しているものの、耐クラック性と同様に長期信頼性試験のひとつであるＰＣＴ（プレッシャー・クッカーテスト）耐性が十分でなく、皮膜の溶剤乾燥工程時における現像ライフが著しく短く、プリント配線板における配線パターンを形成することが困難であるなどの問題が生じている。さらに上記特許文献７において可撓性の程度を調整するために反応において飽和モノカルボン酸を多量に配合した場合、皮膜の溶剤乾燥工程後の指触乾燥性が著しく低下するという問題が生じており、また前記特許文献９においては、現像ライフを維持するために高価なマイクロカプセル化された熱硬化触媒を必要とする等の問題が生じている。

このように、耐クラック性を解決するために形成される硬化皮膜に可撓性を付与した場合、一般にアルカリ現像性、もしくはＰＣＴ耐性のいずれかが大きく低下し、さらには溶剤乾燥工程における現像ライフや溶剤乾燥工程後の指触乾燥性が低下するなど、半導体パッケージのプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、現像ライフ、さらにはＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、基材との密着性、めっき性、電気絶縁性等をバランス良く両立させ、実装時及び長期信頼性試験の冷熱サイクル試験において発生する硬化皮膜のクラック問題を完全に解決することは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平３−２５３０９３号公報 特開平１１−２８８０９１号公報 特開平１１−３１５１０７号公報 特開平１１−２４２３３１号公報 特開２００１−２７８９４７号公報 特開２０００−３２１７６５号公報 特開２００２−９０９９４号公報 特開平４−１７０４８０号公報 特開平４−１７０４８１号公報

従って、本発明の目的は、プリント配線板の製造、特にソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造に使用される液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルムレジストの電子材料分野において、実装時及び長期信頼性試験のひとつである冷熱サイクル試験において形成される硬化皮膜にクラックを生じることなく、指触乾燥性、アルカリ現像性、現像ライフ、ＰＣＴ耐性、さらには、はんだ耐熱性、基材との密着性、めっき性、電気絶縁性に優れた皮膜形成に適した酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記の目的を達成するのに好適な新しい構造を有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を見出し、該酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に、エポキシ化合物、光重合開始剤、及び希釈剤を必須成分として配合した感光性熱硬化性樹脂組成物が、上記のような多岐に亘る特性に対しバランスの良い特性を示し、かつ形成される硬化皮膜の耐クラック性が著しく優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明は、（１）不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に係り、（２）上記不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）は、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）とラジカル重合性を有する不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）を反応させて得られるものであることを特徴とする上記（１）記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物、（３）上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、酸価３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、酸価の９５%以上が多塩基酸無水物(d)由来のカルボキシル基であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に関する。

また、本発明の第２の発明は、（４）上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物に係り、（５）上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の当量が、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対し、０．１〜１．５当量の範囲内で配合されることを特徴とする上記（４）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物、（６）上記光重合開始剤（Ｃ）が、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記（４）又は（５）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物、（７）上記希釈剤（Ｄ）が、有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステルであり、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１００〜３００重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。

（１）本発明における酸性変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）は、分子中にラジカル重合し得る感光性の二重結合とカルボキシル基を有しており、紫外線（光）照射下で光重合開始剤によりラジカル重合して硬化物（仮硬化）を形成し、光照射されない部分は希アルカリ溶液により除去されるアルカリ現像性に優れており、さらに硬化物中に存在するカルボキシル基が、熱硬化工程（仕上げ硬化）において共存するエポキシ化合物（B）と反応して強固な結合を形成し優れた硬化皮膜を得ることができる。

（２）本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、感度のバランスに優れ、かつレジスト塗膜として必要な密着性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性に高いレベルで優れた硬化塗膜を与えることができる。そのためプリント配線板の製造、特にＢＧＡ（ボールドグリットアレイ）や、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）などのＩCパッケージ製造の材料として最適である。

本明細書中において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、又はこれらの混合物を、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル。又はこれらの混合物を意味する。また、感光性熱硬化性樹脂組成物を単に「硬化性樹脂組成物」ということがある。

本発明は、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に、１分子中に２個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び該酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有する感光性熱硬化性樹脂組成物、並びに該感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる優れた硬化皮膜特性を有する硬化物を提供するものである。

まず、本発明における酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。
本発明における酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、分子中にラジカル重合し得る感光性の二重結合とカルボキシル基を有する構造からなる化合物であり、紫外線（光）照射による光硬化工程で共存する光重合開始剤（Ｃ）の存在でラジカル重合して硬化物（仮硬化）を形成する。この時に紫外線（光）が照射されない部分は、分子中のカルボキシル基の存在でアルカリ現像工程において除去される。一方、アルカリ現像工程で除去されない硬化物中のカルボキシル基は、熱硬化工程（仕上げ硬化）において共存するエポキシ化合物（Ｂ）と反応して強固な結合を形成する。

上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を、後述の公知の触媒及び重合禁止剤の存在下又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気を存在させ、後述の希釈剤の存在下又は非存在下、６０〜１５０℃で反応させて分子中に２級アルコール性水酸基および不飽和基を有する反応生成物を得、該反応生成物中のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を３０〜１５０℃で反応させることにより得ることができる。

また、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）は、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）とラジカル重合性を示す不飽和基含有ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート（ｆ）を公知の触媒存在下又は非存在下、重合禁止剤を存在させ、さらに不活性ガス気流中又は空気を存在下、後述の希釈剤の存在下又は非存在下、６０〜１００℃で反応させることにより得られる。上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）と不飽和基含有ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート（ｆ）との反応時に粘度を下げる目的で不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の一部又は全量を加えることもできる。

なお上記酸無水物（ｅ）と不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）との反応、および不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応生成物と多塩基酸無水物（ｄ）との反応は、ＩＲ測定から酸無水物特有の吸収波長（１７８０ｃｍ^-1）の存在の有無により確認した。また、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応は、ＪＩＳ Ｋ６９０１に記す酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定により確認した。

上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル、グリセリンα、α−ビス（無水トリメリット酸）エステルβ−モノ酢酸エステル、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸無水物が挙げられる。これら三塩基酸無水物、及び四塩基酸無水物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ラジカル重合性を示す不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）とラジカル重合性を示す不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）の反応は、公知の方法にて製造されるが、その配合は三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）１当量に対して、不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）を１〜５当量の範囲、好ましくは１〜２当量の範囲で仕込み、触媒の存在下又は非存在下、重合禁止剤を存在させ、さらに後述する希釈剤の存在下又は非存在下で、不活性ガス気流中又は空気を存在させ、反応温度６０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃で、反応時間は０．５〜３０時間反応させる。該反応において反応温度が６０℃未満の場合は未反応の酸無水物が残存し、その後の反応において残存する未反応の酸無水物とエポキシ化合物（ｂ）が反応を起こし、ゲル化を起こす虞がある。一方、反応温度が１００℃を超える高い温度では、マイケル付加反応が起き、その後の反応におけるモルバランスが崩れ、ゲル化を起こす要因となるためいずれも好ましくない。

前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）は、特に限定されないが、１分子中に２個の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得ることができる。

上記１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（b）は、一般的な市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こられは単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は、ラジカル重合性を示すモノカルボン酸であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と無水コハク酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と無水フタル酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物とテトラヒドロ無水フタル酸の付加物等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと二塩基酸無水物の付加物が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応の方法は、まず不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）のカルボキシル基と１分子中に２個のエポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基を反応させて得られる１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有エポキシ化合物の反応生成物を得て、次いで反応生成物中のエポキシ基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基を反応させる方法、または不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を同時に仕込み、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）のカルボキシル基と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基、及び不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｃ）のカルボキシル基を同時に反応させる方法のいずれでもよい。

上記いずれの方法においてもこれらの配合は、１分子中に２個のエポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基１当量に対し、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）のカルボキシル基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の合計が０．８〜１．５当量の範囲で、好ましくは１．０〜１．２当量の範囲、さらに好ましくは１．０〜１．０５当量の範囲で配合される。カルボキシル基の合計が０．８当量未満の場合は、反応中にゲル化を起こす虞がある。一方、１．５当量を超える場合は、未反応の不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）が酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に残存するためいずれも好ましくない。

また、不飽和基含有ジカルボン酸（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の配合比率は、カルボキシル基の当量比でそれぞれ３：９７〜９０：１０の範囲、好ましくは４０：６０〜８５：１５の範囲で配合される。不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）のカルボキシル基が３当量％未満の場合は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量が小さく皮膜の溶剤乾燥工程における指触乾燥性が低下して好ましくない。一方、９０当量％を超える場合は、紫外線（光）による硬化性（仮硬化）が低下し、レジストパターンの画像形成が困難になるためいずれも好ましくない。

前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応は、上記の配合で、さらに下記の公知の重合禁止剤を存在させ、下記の希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で反応させる。反応温度が６０℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こす虞がありいずれも好ましくない。
また、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応混合物はエポキシ基とカルボキシル基との反応を進め、上記反応混合物の酸価として１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させ、上記不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）由来のカルボキシル基を出来るだけ少なくすることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合はインキの安定性、現像性が低下するので好ましくない。

前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造における上記不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）の三塩基酸及び／又は四塩基酸無水物（ｅ）と不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ)アクリレート（ｆ）の反応、及び不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応に際して、反応を円滑に進めるために公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン又は４級アンモニウム塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物、トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物を挙げることができる。

これらの触媒は、上記不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）の三塩基酸及び／又は四塩基酸の無水物（ｅ）と不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）の合計、及び不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することができる。０．０１未満の場合は、反応に長時間を要し不経済であり好ましくない。一方、１０重量部を超える場合は、反応が早すぎるため、温度コントロールが難しく、発熱が高い場合はゲル化を起こす虞もありいずれも好ましくない。

上記不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）の製造における三塩基酸及び／又は四塩基酸の無水物（ｅ）と不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）の反応、及び前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応は、製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するため、公知の重合禁止剤が使用される。

このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール、トリモノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。これの使用量は、上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の無水物（ｅ）と不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）の合計１００重量部、又は不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０００１〜１重量部の範囲、好ましくは０．００１〜０．２重量部の範囲で使用することができる。０．０００１重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく、反応途中でゲル化を起こし、目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が著しく低下するため好ましくない。一方、１重量部を超える場合は、前記酸変性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）とエポキシ化合物（B）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害し、未硬化物を含有する硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しない虞がある。

本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、上記した反応によって得られる特定の不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させて得られる反応生成物の分子中における２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、分子中にカルボキシル基を導入したポリカルボン酸エポキシ（メタ）アクリレート化合物である。

上記多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル、グリセリンα、α−ビス（無水トリメリット酸）エステルβ−モノ酢酸エステル、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸無水物が挙げられる。
これらのうちインキの安定性、現像性から無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族或いは脂環式構造を有する多塩基酸無水物を選択することが好ましい。
また、上記多塩基酸無水物（ｄ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあればよく、多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の配合比、これらの反応生成物中の２級アルコール性水酸基含有量並びに所望する酸価等により、適宜上記の酸価を満足するに足る量が使用される。酸価の９５％以上が多塩基酸無水物（ｄ）由来のカルボキシル基であることがインキの安定性、現像性の面から望ましく、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した硬化皮膜の現像が困難になる虞があり、また、はんだ耐熱性やＰＣＴ耐性などが低下する虞がある。一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物中に未反応の多塩基酸無水物（ｄ）が残存し、光硬化（仮硬化）における露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまう虞がある。

本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造において不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させて得られる分子中に２級アルコール性水酸基を有する反応生成物と、上記多塩基酸無水物（ｄ）の反応は、後記の希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間反応させる。反応温度が３０℃より低い場合は、反応に長時間を要し不経済であり好ましくない。一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こす虞がある。また、反応においては、反応を円滑に進める目的や製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保する目的で、上記の公知の重合禁止剤及び触媒を追加して使用することができる。

次に、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（C）および希釈剤（D）を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物について説明する。

上記感光性熱硬化性樹脂組成物を構成する１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、１分子中に２個以上の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得ることができる。また、１分子中に２個の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化し、さらに分子中における２級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化して得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。さらには、フェノール、クレゾール等のフェノール類をホルムアルデヒドで付加縮合して得られる１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック類を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。

上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、一般的な市販品も使用することができる。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＧＩ」等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、レジストパターン形成後、熱により仕上げ硬化を行うことにより、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基との間で反応して強固な結合を形成し、ソルダーレジストの硬化皮膜と基材との密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中におけるカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量の範囲内で配合される。０．１当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなり電気絶縁性が低下する虞があるので好ましくない。一方、１．５当量を超える場合は、光硬化性（仮硬化）やアルカリ現像性が低下し、レジストパターンの画像形成が困難になる虞があるためいずれも好ましくない。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、該硬化性樹脂組成物を光硬化（仮硬化）させる際に紫外線（光）照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。
このような光重合開始剤（Ｃ）としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアエトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このような光重合開始剤（Ｃ）は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線（光）照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になりアルカリ現像性が低下するため好ましくない。一方、３０重量部を超える場合は、硬化皮膜の耐熱性、機械的特性が低下するためいずれも好ましくない。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物における希釈剤（Ｄ）について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に使用する希釈剤（Ｄ）は、有機溶剤および（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を溶解し、ソルダーレジストインキとして適切な作業粘度を確保する作用と、（メタ）アクリル酸エステルのような反応性を有する希釈剤はラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性、耐クラック性の向上、基板との密着性等を向上させる作用効果を奏する。

また、希釈剤（Ｄ）は、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造において不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ａ）を得る際、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）と不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）の反応、及び不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）及び不飽和モノカルボン酸（ｃ）の反応、さらにはこの反応生成物と多塩基酸無水物（ｄ）の反応において、ゲル化を起こすことのない安定な反応生成物を得る目的で希釈剤（Ｄ）にて適切な粘度に調整することもできる。

このような希釈剤（Ｄ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、希釈剤（Ｄ）は、上記有機溶剤の一部又は全量を、光硬化性を有する（メタ）アクリル酸エステル類に置き換えて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記希釈剤（Ｄ）の使用量は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で配合される。また、上記希釈剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸エステル類を使用する場合は、その使用量は、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で、好ましくは５〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。３重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではなく、５０重量部を超える場合は、乾燥皮膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化工程（仕上げ硬化）における前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中におけるカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような硬化促進剤の使用量は、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で使用することができる。０．１重量部未満の場合は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応を促進する効果が小さくなり、また、１０重量部を超える場合は、硬化性樹脂組成物のライフが短くなりいずれも好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてプリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填剤を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合することができる。これら無機充填剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して最大１５０重量部の範囲で添加することができる。１５０重量部を超えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化皮膜の物性が低下する。

本発明の硬化性樹脂組成物には、以上の成分の他に必要に応じて通常のソルダーレジスト樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、以上述べた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合成分、及び必要に応じて添加される配合成分をロールミル、サンドミル等により均一に混合して得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物のプリント配線板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等で行われる。塗布後は、６０〜９０℃の範囲で１０〜６０分間乾燥し、紫外線等の活性エネルギー線を照射後、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し現像することでソルダーパターンの画像を形成する。その後、皮膜を完全に硬化させるために熱風乾燥機又は遠赤外線などを用いて仕上げ硬化として熱処理（１００〜１８０℃で５〜６０分間）することにより上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応に加えて酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）として（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合、（メタ）アクリル酸エステル類の重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに、必要に応じて、例えば、１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、また、さらに酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル類の重合を促進する目的で、再度、紫外線（光）にて露光することにより、優れた特性を有する硬化皮膜とすることもできる。

紫外線（光）硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。また、本実施例において、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類の希釈剤に希釈されていることを意味する。

酸変性エポキシアクリレート樹脂の合成例

合成例1
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸７４部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２６８部、アクリル酸４７部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１５７部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９７．２％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート３９７部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ａ−１）を得た。

合成例２
合成例１に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸７０部と４−ヒドロキシブチルアクリレート９７部、トリフェニルホスフィン０．１部を仕込み、さらに反応中の粘度を下げる目的でメタクリル酸５５部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）２１６部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１６２部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシメタクリレート化合物を得た。この酸価の９９．３％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシメタクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルアセテート４０１部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシメタクリレート樹脂（ａ−２）を得た。

合成例３
合成例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸８６部と４−ヒドロキシブチルアクリレート６８部、トリフェニルホスフィン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）２７２部、アクリル酸５１部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．７部、ソルベントナフサ２０３部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２９部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９８．１％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート２０３部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ａ−３）を得た。

合成例４
合成例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸９２部と２−ヒドロキシエチルアクリレート６１部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３３３部、アクリル酸５８部、トリフェニルホスフィン１．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．８部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸５６部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価３５ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９７．５％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート４０１部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ａ−４）を得た。

合成例５
合成例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸６７部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４５部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３４６部、アクリル酸８２部、トリフェニルホスフィン１．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸２６３部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９６．４％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート５３６部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ａ−５）を得た。

合成例６
合成例１に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸８部と２−ヒドロキシブチルアクリレート１１部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物３５７部、アクリル酸１０６部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．７部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１３０部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９８．１％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ２０５部、カルビトールアセテート２０５部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ａ−６）を得た。

合成例７
合成例１に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸７０部と２−ヒドロキシブチルアクリレート１０１部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物２５６部、アクリル酸３４部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２７部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９９．０％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ１９７部、カルビトールアセテート１９７部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ａ−７）を得た。

合成例８
合成例１に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸８５部と２−ヒドロキシブチルアクリレート１２４部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物２４５部、アクリル酸２０部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２９部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９８．１％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ２０２部、カルビトールアセテート２０２部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ａ−８）を得た。

比較合成例1
合成例１と同様にガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ―６９０」）３４５部、アクリル酸１１７部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し、１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。この酸価の９９．１％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応したカルボキシル基由来である。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価８５ｍｇＫＯＨ/ｇの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート４０１部にて希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−1）を得た。

比較合成例２
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に、ビスフェノール型多官能エポキシ化合物３４８部、アクリル酸９７部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し、１０時間反応させ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ/ｇの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９８．５％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルアセテート４０６部にて希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−２）を得た。

比較合成例３
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３１７部、アクリル酸１２１部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し、１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１６２部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ/ｇの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９９．３％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート４００部にて希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−３）を得た。

比較合成例４
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１０００）４０８部、アクリル酸２９部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し、１０時間反応させ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１６２部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ/ｇの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９９．３％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート４０１部にて希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−４）を得た。

比較合成例５
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸９４部と２−ヒドロキシエチルアクリレート６３部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３４０部、アクリル酸５９部、トリフェニルホスフィン１．７部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸３９部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価２５ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９６．４％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ１９９部、カルビトールアセテート１９９部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−５）を得た。

比較合成例６
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸５６部と２−ヒドロキシエチルアクリレート３７部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２０２部、アクリル酸３５部、トリフェニルホスフィン１．０部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸２６５部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得たが、ＩＲ測定からテトラヒドロ無水フタル酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失せず、未反応のテトラヒドロ無水フタル酸を多量に含有する酸変性エポキシアクリレート化合物となった。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ１９９部、カルビトールアセテート１９９部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−６）を得た。

比較合成例７
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸３部と４−ヒドロキシブチルアクリレート５部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物３５３部、アクリル酸１０７部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．７部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２４部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９６．２％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボシキル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ１９８部、カルビトールアセテート１９８部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−７）を得た。

比較合成例８
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸９６部と４−ヒドロキシブチルアクリレート１４０部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、温度を８５〜９５℃に保持し、反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物２２５部、アクリル酸６．１部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２７部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９８．１％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート３９８部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−８）を得た。

比較合成例９
比較例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸７４部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２６８部、アクリル酸４７部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１３９部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の８８．６％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート３８５部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−９）を得た。

比較合成例１０
比較例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸１３９部と２−ヒドロキシエチルアクリレート９２部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３４１部、アクリル酸２６部、トリフェニルホスフィン１．８部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．８部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１時間反応させ酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成混合物を得た。この反応生成混合物をカルビトールアセテート４００部に希釈して不揮発分６０％の樹脂生成物（ｂ−１０）を得た。

比較合成例１１
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸７４部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を４０〜５０℃に保持し、反応させた。反応はＩＲにて追跡しながら行ったが、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）は小さくはなるものの、２０時間を経過しても吸収は消失することはなく、そのままビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２６８部、アクリル酸４７部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃で反応させたところ、反応液は２時間を経過した時点でゲル化を起こし目的とする化合物を得ることが出来なかった。

比較合成例１２
比較合成例１に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸７４部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部を仕込み、攪拌下、空気を吹き込みながら、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２６８部、アクリル酸４６．４部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら反応させたところ３０分間を経過した時点でゲル化を起こし目的とする化合物を得ることが出来なかった。

感光性熱硬化性樹脂組成物の調製

実施例１〜１１および比較例１〜１２
上記の合成例１〜８、比較合成例１〜１２にて得られた酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を希釈剤（Ｄ）に希釈した酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ−１〜ａ−８、ｂ−１〜ｂ−１０）は、表1，２の組成で配合し感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
上記、硬化性樹脂組成物中の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２６００」）、光重合開始剤（Ｃ）は、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガキュア９０７」を使用した。また、その他消泡剤として、ビッグケミー・ジャパン社製の商品名の「ＢＹＫ−Ａ５５５」、顔料として、大日精化工業社製の商品名「フタロシアニングリーン」を使用した。
表１，２記載の硬化性樹脂組成物の評価を下記記載の項目について行い、評価結果を表３，４に示した。

（1）指触乾燥性
表１，２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、塗膜の指触乾燥性を調べた。判定基準は以下の通りである。
○：タックが無い、△：タックは無いが、指紋が薄くつく、×：タックがある

（2）アルカリ現像性
表１，２記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて２０，４０，６０分間乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２MＰaの条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○：完全に現像されている、△：一部塗膜が残っている、×：塗膜が完全に残っている

（3）感度
表１，２記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、塗膜上にステップタブレット（コダックＮｏ．２、全２１段）をのせ、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２MＰa の条件で６０秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより紫外線への感度を評価した。大きい段数のもの程、紫外線への感度が高いことを意味する。

（4）密着性
表１，２記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜の密着性は、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従い評価した。判定基準は以下の通りである。
○：碁盤目の数が１００個完全に残るもの、△：碁盤目の数が１００個未満６０個以上残るもの、×：碁盤目の数が６０個未満のしか残らなかったもの

（5）鉛筆硬度
表１，２記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｄ０２０２に従い評価した。判定基準は以下の通りである。

（6）はんだ耐熱性
表１，２記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜は、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬して塗膜状態を評価する試験を１回とし、合計５回の試験を繰り返した。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△：若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×：大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの

（7）PCT（プレッシャー・クッカーテスト）耐性
表１，２記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、６００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線積算光量で露光し、１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜のPCT耐性は、121℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に塗膜を連続５０時間さらした後の塗膜状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△：若干膨れ、剥がれ、変色のあるもの、×：膨れ、剥がれ、変色のあるもの

（８）冷熱サイクル試験
表１，２記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した後、メタルハライドランプを光源として、６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線積算光量で露光し、１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。冷熱サイクル試験は、得られた硬化塗膜を−６５℃の条件下に３０分間、次いで１２５℃の条件下に３０分間続けてさらす試験を１サイクルし、合計１００サイクルの試験を連続して行い、塗膜へのクラック発生の有無を評価した。
○：クラック発生、剥がれが共に無いもの、×：クラック発生、又は剥がれのいずれか、或いは共にあるもの

（表３）

（表４）

表３，４の結果から明らかなように、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、感度のバランスがとれ、さらにレジスト塗膜として必要な密着性、はんだ耐熱性、PCT耐性、冷熱サイクル性に優れた硬化塗膜を与えることができる。これに対し、比較例の樹脂組成物は、各評価をバランスよく満たすことができないものであった。

合成例１で得られた酸変性エポキシアクリレート化合物（ａ−１）の核磁気共鳴スペクトルである。 合成例１で得られた酸変性エポキシアクリレート化合物（ａ−１）の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (8)

1. 不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることを特徴とする酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物。
2. 不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）は、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ｅ）とラジカル重合性を有する不飽和基含有ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｆ）を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物。
3. 酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、酸価３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、該酸価の９５%以上が多塩基酸無水物（ｄ）由来のカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または２記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物。
4. 上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
5. １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の当量が、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対し、０．１〜１．５当量の範囲内で配合されることを特徴とする請求項４記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
6. 光重合開始剤（Ｃ）が、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で配合されることを特徴とする請求項４又は５記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
7. 希釈剤（Ｄ）が、有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステルであり、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲内で配合されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
8. 上記請求項４〜７のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

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