JP4538076B1 - 多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents
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K6901に記す酸価(mgKOH/g)の測定により確認した。また、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と(メタ)アクリル酸無水物(b)及び不飽和基含有モノカルボン酸(c)との反応生成物と多塩基酸無水物(d)との反応は、IR測定から酸無水物特有の吸収波長(1780cm-1)の存在の有無及び酸価測定により追跡確認した。
合成例1
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸74.2部と2−ヒドロキシエチルアクリレート54.6部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)275.6部、アクリル酸26.4部、メタクリル酸無水物55.4部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価4mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸161.5部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持しながら、さらに5時間反応させ、酸価95mgKOH/gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の96.8%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート433.1部に希釈して不揮発分60%の多官能エポキシアクリレート樹脂(a−1)を得た。図1は、合成例1で得られた多官能エポキシアクリレート化合物の核磁気共鳴スペクトルを示す。また、図2は、合成例1で得られた多官能エポキシアクリレート化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
合成例1に使用したものと同様の反応容器に無水ピロメリット酸158.9部と2−ヒドロキシエチルアクリレート202.75部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールF型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン830S」)247.4部、アクリル酸36.0部、アクリル酸無水物63.0部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸235.2部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持しながら、さらに5時間反応させ、酸価95mgKOH/gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の99.1%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート628.6部に希釈して不揮発分60%の多官能エポキシアクリレート樹脂(a−2)を得た。
合成例1に使用したものと同様の反応容器にビスフェノールA型エポキシ化合物(ジャパンエポキシレジン社製「jER#1001」)400.0部仕込み、溶解させた後、攪拌下、アクリル酸43.2部、アクリル酸無水物176.4部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、空気を吹き込みながら、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸398.0部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持しながら、さらに5時間反応させ、酸価95mgKOH/gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の99%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート441.9部に希釈して不揮発分60%の多官能エポキシアクリレート樹脂(a−3)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に、無水トリメリット酸74.2部と2−ヒドロキシエチルアクリレート54.6部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)275.6部、アクリル酸26.4部、メタクリル酸無水物55.4部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価4mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸53.2部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持しながら、さらに5時間反応させ、酸価40mgKOH/gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の90.7%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート360.9部に希釈して不揮発分60%の多官能エポキシアクリレート樹脂(a−4)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に、無水トリメリット酸74.2部と2−ヒドロキシエチルアクリレート54.6部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)275.6部、アクリル酸39.4部、メタクリル酸無水物27.7部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価4mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸225.0部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持しながら、さらに5時間反応させ、酸価122mgKOH/gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の97.4%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート465.7部に希釈して不揮発分60%の多官能エポキシアクリレート樹脂(a−5)を得た。
合成例1に使用したものと同様の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンN―690」)345部、アクリル酸117部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持し、10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸137部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価85mgKOH/gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の99.1%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート401部にて希釈して不揮発分60%の多官能エポキシアクリレート樹脂(b−1)を得た。
合成例1に使用したものと同様の反応容器に、ビスフェノールA型エポキシ化合物(ジャパンエポキシレジン製商品名「jER#1004」)500部、アクリル酸76.7部、トリフェニルホスフィン1.2部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.8部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持し、10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸186部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価90mgKOH/gのエポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の99.3%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。このエポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート508.3部にて希釈して不揮発分60%のエポキシアクリレート樹脂(b−2)を得た。
実施例1〜5および比較例6、7
上記の合成例1〜7にて得られた多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)を希釈剤(D)に希釈した多官能エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(a−1〜a−3、b−1〜b−5)は、表1の組成で配合し感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(1)指触乾燥性
表1の感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、塗膜の指触乾燥性を調べた。判定基準は以下の通りである。
○:タックが無い、△:タックは無いが、指紋が薄くつく、×:タックがある
表1記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて20,40,60分間乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○:完全に現像されている、△:一部塗膜が残っている、×:塗膜が完全に残っている
表1記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、塗膜上にステップタブレット(コダックNo.2、全21段)をのせ、減圧下、メタルハライドランプ(350nm)を光源として、紫外線積算光量600mJ/cm2の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPa の条件で60秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより紫外線への感度を評価した。大きい段数のもの程、紫外線への感度が高いことを意味する。
表1記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ(350nm)を光源として、紫外線積算光量600mJ/cm2の条件で露光し、さらに150℃の熱風乾燥炉にて60分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜の密着性は、JIS
D0202に従い評価した。判定基準は以下の通りである。
○:碁盤目の数が100個完全に残るもの、△:碁盤目の数が100個未満60個以上残るもの、×:碁盤目の数が60個未満のしか残らなかったもの
評価項目(4)と同じ条件で各基板を作製した。得られた硬化塗膜は、260℃のはんだ浴に10秒間浸漬して塗膜状態を評価する試験を1回とし、合計5回の試験を繰り返した。判定基準は以下の通りである。
○:膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△:若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×:大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
評価項目(4)と同じ条件で作製した各基板を室温(23℃)にて、イソプロピルアルコールに30分漬浸し、外観の観察とピーリング試験(JIS Z1522)を行った。判定基準は以下の通りである。
○:膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△:若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×:大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
評価項目(4)と同じ条件で作製した各基板を室温(23℃)にて、10%塩酸水溶液に30分漬浸し、外観の観察とピーリング試験(JIS Z1522)を行った。判定基準は以下の通りである。
○:膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△:若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×:大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
評価項目(4)と同じ条件で作製した各基板の耐湿性(PCT耐性)は、121℃、100%RH、2気圧の条件下に塗膜を連続50時間さらした後の塗膜状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
○:膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△:若干膨れ、剥がれ、変色のあるもの、×:膨れ、剥がれ、変色のあるもの
評価項目(4)と同じ条件で作製した各基板の冷熱サイクル試験は、得られた硬化塗膜を−65℃の条件下に30分間、次いで125℃の条件下に30分間続けてさらす試験を1サイクルし、合計100サイクルの試験を連続して行い、塗膜へのクラック発生の有無を評価した。
○:クラック発生、剥がれが共に無いもの、×:クラック発生、又は剥がれのいずれか、或いは共にあるもの
Claims (6)
- 一分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(a)と(メタ)アクリル酸無水物(b)及び不飽和基含有モノカルボン酸(c)の反応物にさらに多塩基酸無水物(d)を反応させた下記一般式[化1]:
- 多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)が、酸価60〜110mgKOH/gの範囲であることを特徴とする請求項1記載の多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)。
- 前記酸価の95%以上が多塩基酸無水物由来のカルボキシル基由来であることを特徴とする請求項2記載の多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)。
- 請求項1〜3項のいずれか1項に記載の多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)、光重合開始剤(C)、希釈剤(D)を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項4記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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