JP3965183B2 - 酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物及び該酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物。 - Google Patents
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物及び該酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物。 Download PDFInfo
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Description
本発明における酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)は、分子中にラジカル重合し得る感光性の二重結合とカルボキシル基を有する構造からなる化合物であり、紫外線(光)照射による光硬化工程で共存する光重合開始剤(C)の存在でラジカル重合して硬化物(仮硬化)を形成する。この時に紫外線(光)が照射されない部分は、分子中のカルボキシル基の存在でアルカリ現像工程において除去される。一方、アルカリ現像工程で除去されない硬化物中のカルボキシル基は、熱硬化工程(仕上げ硬化)において共存するエポキシ化合物(B)と反応して強固な結合を形成する。
また、不飽和基含有ジカルボン酸化合物(a)、1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)、不飽和基含有モノカルボン酸(c)の反応混合物はエポキシ基とカルボキシル基との反応を進め、上記反応混合物の酸価として10mgKOH/g未満、好ましくは5mgKOH/g、より好ましくは1mgKOH/g以下まで反応させ、上記不飽和基含有ジカルボン酸化合物(a)及び不飽和基含有モノカルボン酸(c)由来のカルボキシル基を出来るだけ少なくすることが好ましい。酸価が10mgKOH/gよりも大きい場合はインキの安定性、現像性が低下するので好ましくない。
これらのうちインキの安定性、現像性から無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族或いは脂環式構造を有する多塩基酸無水物を選択することが好ましい。
また、上記多塩基酸無水物(d)は、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このような光重合開始剤(C)としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤(E)としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアエトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このような光重合開始剤(C)は、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に使用する希釈剤(D)は、有機溶剤および(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、上記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)を溶解し、ソルダーレジストインキとして適切な作業粘度を確保する作用と、(メタ)アクリル酸エステルのような反応性を有する希釈剤はラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性、耐クラック性の向上、基板との密着性等を向上させる作用効果を奏する。
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸74部と2−ヒドロキシエチルアクリレート49部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)268部、アクリル酸47部、トリフェニルホスフィン1.3部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価4mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸157部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持しながら、さらに5時間反応させ、酸価100mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の97.2%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート397部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(a−1)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸70部と4−ヒドロキシブチルアクリレート97部、トリフェニルホスフィン0.1部を仕込み、さらに反応中の粘度を下げる目的でメタクリル酸55部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には6時間を要した。次いで、ビスフェノールF型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン830S」)216部、トリフェニルホスフィン1.2部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸162部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価100mgKOH/gの酸変性エポキシメタクリレート化合物を得た。この酸価の99.3%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシメタクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルアセテート401部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシメタクリレート樹脂(a−2)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸86部と4−ヒドロキシブチルアクリレート68部、トリフェニルホスフィン0.2部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールF型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン830S」)272部、アクリル酸51部、トリフェニルホスフィン1.2部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.7部、ソルベントナフサ203部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価2mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸129部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価80mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の98.1%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート203部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(a−3)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸92部と2−ヒドロキシエチルアクリレート61部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)333部、アクリル酸58部、トリフェニルホスフィン1.6部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.8部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸56部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価35mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の97.5%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート401部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(a−4)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸67部と2−ヒドロキシエチルアクリレート45部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)346部、アクリル酸82部、トリフェニルホスフィン1.6部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価7mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸263部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価125mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の96.4%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート536部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(a−5)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸8部と2−ヒドロキシブチルアクリレート11部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には6時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物357部、アクリル酸106部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.7部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価2mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸130部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価80mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の98.1%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ205部、カルビトールアセテート205部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(a−6)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸70部と2−ヒドロキシブチルアクリレート101部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には6時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物256部、アクリル酸34部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸127部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価80mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の99.0%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ197部、カルビトールアセテート197部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(a−7)を得た。
合成例1に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸85部と2−ヒドロキシブチルアクリレート124部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には6時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物245部、アクリル酸20部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価2mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸129部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価80mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の98.1%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ202部、カルビトールアセテート202部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(a−8)を得た。
合成例1と同様にガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ化合物(大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンN―690」)345部、アクリル酸117部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持し、10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。この酸価の99.1%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応したカルボキシル基由来である。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸137部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価85mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート401部にて希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−1)を得た。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に、ビスフェノール型多官能エポキシ化合物348部、アクリル酸97部、トリフェニルホスフィン1.3部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持し、10時間反応させ酸価2mgKOH/gの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸163部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価100mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の98.5%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルアセテート406部にて希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−2)を得た。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)317部、アクリル酸121部、トリフェニルホスフィン1.3部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持し、10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸162部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価100mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の99.3%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート400部にて希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−3)を得た。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に、ビスフェノールA型エポキシ化合物(エポキシ当量1000)408部、アクリル酸29部、トリフェニルホスフィン1.3部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持し、10時間反応させ酸価2mgKOH/gの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸162部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価100mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の99.3%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート401部にて希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−4)を得た。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸94部と2−ヒドロキシエチルアクリレート63部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)340部、アクリル酸59部、トリフェニルホスフィン1.7部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価1mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸39部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価25mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の96.4%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ199部、カルビトールアセテート199部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−5)を得た。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸56部と2−ヒドロキシエチルアクリレート37部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)202部、アクリル酸35部、トリフェニルホスフィン1.0部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.5部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価2mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸265部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価165mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得たが、IR測定からテトラヒドロ無水フタル酸の吸収(1780cm-1)が消失せず、未反応のテトラヒドロ無水フタル酸を多量に含有する酸変性エポキシアクリレート化合物となった。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ199部、カルビトールアセテート199部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−6)を得た。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸3部と4−ヒドロキシブチルアクリレート5部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には6時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物353部、アクリル酸107部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.7部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価4mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸124部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価80mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の96.2%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボシキル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ198部、カルビトールアセテート198部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−7)を得た。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に無水ピロメリット酸96部と4−ヒドロキシブチルアクリレート140部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、温度を85〜95℃に保持し、反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には6時間を要した。次いで、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物225部、アクリル酸6.1部、トリフェニルホスフィン1.4部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価2mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸127部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持し、さらに5時間反応させることにより、酸価80mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の98.1%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート398部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−8)を得た。
比較例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸74部と2−ヒドロキシエチルアクリレート49部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)268部、アクリル酸47部、トリフェニルホスフィン1.3部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら10時間反応させ酸価15mgKOH/gの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸139部を加え、攪拌下、温度を100〜110℃に保持しながら、さらに5時間反応させ、酸価100mgKOH/gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の88.6%は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この酸変性エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート385部に希釈して不揮発分60%の酸変性エポキシアクリレート樹脂(b−9)を得た。
比較例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸139部と2−ヒドロキシエチルアクリレート92部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を85〜95℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には4時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)341部、アクリル酸26部、トリフェニルホスフィン1.8部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.8部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら1時間反応させ酸価80mgKOH/gの反応生成混合物を得た。この反応生成混合物をカルビトールアセテート400部に希釈して不揮発分60%の樹脂生成物(b−10)を得た。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸74部と2−ヒドロキシエチルアクリレート49部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を40〜50℃に保持し、反応させた。反応はIRにて追跡しながら行ったが、未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)は小さくはなるものの、20時間を経過しても吸収は消失することはなく、そのままビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)268部、アクリル酸47部、トリフェニルホスフィン1.2部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃で反応させたところ、反応液は2時間を経過した時点でゲル化を起こし目的とする化合物を得ることが出来なかった。
比較合成例1に使用したと同様の反応容器に無水トリメリット酸74部と2−ヒドロキシエチルアクリレート49部を仕込み、攪拌下、空気を吹き込みながら、加熱して温度を110〜120℃に保持し反応させた。反応はIRにて追跡し未反応の無水トリメリット酸の吸収(1780cm-1)が消失するまで継続した。反応には6時間を要した。次いで、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「AER260」)268部、アクリル酸46.4部、トリフェニルホスフィン1.2部、モノメチルエーテルハイドロキノン0.6部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を110〜120℃に保持しながら反応させたところ30分間を経過した時点でゲル化を起こし目的とする化合物を得ることが出来なかった。
上記の合成例1〜8、比較合成例1〜12にて得られた酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)を希釈剤(D)に希釈した酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(a−1〜a−8、b−1〜b−10)は、表1,2の組成で配合し感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
上記、硬化性樹脂組成物中の1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)は、ビスフェノールA型エポキシ化合物(旭化成工業社製の商品名「アラルダイト2600」)、光重合開始剤(C)は、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガキュア907」を使用した。また、その他消泡剤として、ビッグケミー・ジャパン社製の商品名の「BYK−A555」、顔料として、大日精化工業社製の商品名「フタロシアニングリーン」を使用した。
表1,2記載の硬化性樹脂組成物の評価を下記記載の項目について行い、評価結果を表3,4に示した。
表1,2記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、塗膜の指触乾燥性を調べた。判定基準は以下の通りである。
○:タックが無い、△:タックは無いが、指紋が薄くつく、×:タックがある
表1,2記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて20,40,60分間乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○:完全に現像されている、△:一部塗膜が残っている、×:塗膜が完全に残っている
表1,2記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、塗膜上にステップタブレット(コダックNo.2、全21段)をのせ、減圧下、メタルハライドランプ(350nm)を光源として、紫外線積算光量600mJ/cm2の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPa の条件で60秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより紫外線への感度を評価した。大きい段数のもの程、紫外線への感度が高いことを意味する。
表1,2記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ(350nm)を光源として、紫外線積算光量600mJ/cm2の条件で露光し、さらに150℃の熱風乾燥炉にて60分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜の密着性は、JIS D0202に従い評価した。判定基準は以下の通りである。
○:碁盤目の数が100個完全に残るもの、△:碁盤目の数が100個未満60個以上残るもの、×:碁盤目の数が60個未満のしか残らなかったもの
表1,2記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ(350nm)を光源として、紫外線積算光量600mJ/cm2の条件で露光し、さらに150℃の熱風乾燥炉にて60分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜の鉛筆硬度は、JIS D0202に従い評価した。判定基準は以下の通りである。
表1,2記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ(350nm)を光源として、紫外線積算光量600mJ/cm2の条件で露光し、さらに150℃の熱風乾燥炉にて60分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜は、260℃のはんだ浴に10秒間浸漬して塗膜状態を評価する試験を1回とし、合計5回の試験を繰り返した。判定基準は以下の通りである。
○:膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△:若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×:大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
表1,2記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、メタルハライドランプ(350nm)を光源として、600mJ/cm2の紫外線積算光量で露光し、150℃の熱風乾燥炉にて60分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜のPCT耐性は、121℃、100%RH、2気圧の条件下に塗膜を連続50時間さらした後の塗膜状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
○:膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△:若干膨れ、剥がれ、変色のあるもの、×:膨れ、剥がれ、変色のあるもの
表1,2記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、80℃の熱風乾燥炉にて30分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した後、メタルハライドランプを光源として、600mJ/cm2の紫外線積算光量で露光し、150℃の熱風乾燥炉にて60分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。冷熱サイクル試験は、得られた硬化塗膜を−65℃の条件下に30分間、次いで125℃の条件下に30分間続けてさらす試験を1サイクルし、合計100サイクルの試験を連続して行い、塗膜へのクラック発生の有無を評価した。
○:クラック発生、剥がれが共に無いもの、×:クラック発生、又は剥がれのいずれか、或いは共にあるもの
Claims (8)
- 不飽和基含有ジカルボン酸化合物(a)に、1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)と不飽和基含有モノカルボン酸(c)とを反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させることを特徴とする酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物。
- 不飽和基含有ジカルボン酸化合物(a)は、三塩基酸及び/又は四塩基酸の酸無水物(e)とラジカル重合性を有する不飽和基含有ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(f)を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項1記載の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物。
- 酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、酸価30〜160mgKOH/gの範囲であり、該酸価の95%以上が多塩基酸無水物(d)由来のカルボキシル基であることを特徴とする請求項1または2記載の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物。
- 請求項1、2、3のいずれかに記載された酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)、光重合開始剤(C)、希釈剤(D)を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)のエポキシ基の当量が、上記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)のカルボキシル基1当量に対し、0.1〜1.5当量の範囲内で配合されることを特徴とする請求項4記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 光重合開始剤(C)が、上記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)100重量部に対して0.1〜30重量部の範囲内で配合されることを特徴とする請求項4又は5記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 希釈剤(D)が、有機溶剤及び/又は(メタ)アクリル酸エステルであり、上記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A)100重量部に対して1〜300重量部の範囲内で配合されることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 上記請求項4〜7のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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