KR20160110139A

KR20160110139A - 카복시기 함유 반응성 화합물, 그것을 이용한 경화형 수지 조성물 및, 그의 용도

Info

Publication number: KR20160110139A
Application number: KR1020160026839A
Authority: KR
Inventors: 토루 구리하시; 마코토 후루에; 사토시 이와타; 노리코 기요야나기
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2016-09-21
Also published as: JP2016169326A; CN105968001B; JP6362272B2; TW201632565A; TWI681984B; CN105968001A

Abstract

(과제) 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하고, 높은 내열성과 낮은 착색성을 얻을 수 있는 반응성 재료를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 다가 알코올에, 핵 수소 첨가 무수 트리멜리트산 할라이드 또는 무수 트리멜리트산 할라이드를 반응시켜 얻어지는 다관능 산 무수물에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 반응성 화합물, 또는 당해 카복시기 함유 반응성 화합물에 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 반응성 화합물이다.

Description

카복시기 함유 반응성 화합물, 그것을 이용한 경화형 수지 조성물 및, 그의 용도{CARBOXYL GROUP-CONTAINING REACTIVE COMPOUND, CURABLE RESIN COMPOSITION USING THE SAME, AND USE THEREOF}

본 발명은, 다가 알코올 화합물에 산 무수물기를 도입하고, 그 후 추가로 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 반응성 화합물 및 그의 조성물, 용도에 관한 것이다.

컬러 필터 등으로 대표되는 표시 소자용 레지스트 재료, 프린트 배선 기판 등으로 대표되는 솔더 레지스트용 재료로서, 숙신산 무수물, 테트라하이드로 무수 프탈산 등의 산 무수물을 에폭시아크릴레이트 등으로 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 반응성 화합물이 있다. 이 카복시기 함유 반응성 화합물은 저(低)산가이면서 우수한 현상성을 가져, 레지스트 잉크에 이용되고 있다(특허문헌 1).

기존의 산 변성 에폭시아크릴레이트류는 폭넓은 분자량 분포를 갖고 있기 때문에, 네거티브형의 포토 레지스트 재료로서 이용한 경우에 비(非)조사부를 알칼리성의 현상액으로 용출시키면, 조사부와 비조사부의 경계를 원활하게 용출하지 못하여, 엣지 라인의 해상도가 악화된다는 과제를 갖고 있었다.

또한, 산 변성 에폭시아크릴레이트류에서는, 원료로서 에폭시 화합물을 사용한다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 제조할 때의 원료, 예를 들면 에피클로로하이드린 등에 유래하는 할로겐분이 잔류해 버린다. 이것을 솔더 레지스트 등의 전자 회로용 봉지 재료에 사용한 경우, 그 할로겐분이 장기의 회로 신뢰성에 악영향을 미칠 가능성이 지적되어 왔다.

또한, 컬러 필터용의 컬러 레지스트 등에 산 변성 에폭시아크릴레이트류를 사용하는 경우, 산 변성 에폭시아크릴레이트류는 다관능의 방향족 에폭시류로부터 얻어지는 것을 이용하는 것이 일반적이다. 이것은 산 변성 에폭시아크릴레이트류의 내열성을 유지하기 위함이다. 그러나, 이 산 변성 에폭시아크릴레이트류는 제조 공정에 있어서의 가열 처리 등에 의해 황변색이 발생해 버리는 등의 과제가 있었다(특허문헌 2).

기존의 산 변성 에폭시아크릴레이트류의 제조에 이용되는 산 무수물은, 주로 1분자 중에 1개의 산 무수물기를 함유하는 것이 이용된다. 1분자 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 것을 이용하면, 산 변성 에폭시아크릴레이트류 1분자 중의 수산기가 많아지는 것에 따른 분자간의 가교 반응이 진행되어, 분자량의 제어가 어려웠다.

특허문헌 3에는 1분자 중에 2개의 산 무수물기를 갖는 화합물에 1분자 중에 수산기와 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 반(半)에스테르화한 화합물에 추가로 에폭시 화합물과 반응시킨 것으로부터 레지스트용 조성물을 얻는 수법은 기재되어 있지만, 본 발명과 같은 1분자 중에 3개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물로부터 유도되는 화합물 또는 조성물은 기재되어 있지 않다.

국제공개공보 WO2008/004630호 일본공개특허공보 2005-126674호 일본공개특허공보 2005-206803호

본 발명은, 양호한 광 반응성, 현상성, 네거티브형 레지스트 재료로서 적합한 특성을 갖고 있는 반응성 수지를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명자들은 전술의 과제를 해결하기 위해, 특정의 구조를 갖는 다관능 산 무수물 (A)에 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (B)를 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)가, 특히 우수한 수지 물성을 갖는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은

(1) 적어도 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올 (a)와 핵 수소 첨가 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-1) 또는 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-2)를 반응시켜 얻어지는 다관능 산 무수물 (A)에, 추가로 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (B)를 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에 관한 것이다.

(2) 상기 다가 알코올 (a)가, 하기 일반식 (1):

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼11의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기를 나타내고, R²는 수산기, 또는 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기를 나타내고;

l은 0∼11, m과 n은 각각 1∼11의 정수를 나타냄)로 나타나는 1분자 중에 적어도 3개의 수산기를 함유하는 다가 알코올 (a-1)인 것을 특징으로 하는 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에 관한 것이다.

(3) 상기 다가 알코올 (a)가, 당해 다가 알코올 (a)에, 알킬렌옥사이드, 환상 에테르 및, 환상 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 반응시켜 얻어지는 다가 알코올 (a-2)인 것을 특징으로 하는 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에 관한 것이다.

(4) (1) 또는 (2)에 기재된 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)를 반응시켜 얻어지는 다관능 반응성 화합물 (E).

(5) (3)에 기재된 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)를 반응시켜 얻어지는 다관능 반응성 화합물 (E).

(6) (1) 또는 (2)에 기재된 반응성 화합물 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(7) (3)에 기재된 반응성 화합물 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(8) (4)에 기재된 다관능 반응성 화합물 (E)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(9) (5)에 기재된 다관능 반응성 화합물 (E)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(10) 피막 형성용 재료인 (6)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(11) 피막 형성용 재료인 (7)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(12) 피막 형성용 재료인 (8)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(13) 피막 형성용 재료인 (9)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(14) 활성 에너지선에 의한 묘화(描畵) 재료인 (6)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(15) 활성 에너지선에 의한 묘화 재료인 (7)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(16) 활성 에너지선에 의한 묘화 재료인 (8)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(17) 활성 에너지선에 의한 묘화 재료인 (9)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

(18) (6)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.

(19) (7)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.

(20) (8)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.

(21) (9)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.

(22) (10)에 기재된 피막 형성용 재료의 경화물.

(23) (11)에 기재된 피막 형성용 재료의 경화물.

(24) (12)에 기재된 피막 형성용 재료의 경화물.

(25) (13)에 기재된 피막 형성용 재료의 경화물.

(26) (14)에 기재된 활성 에너지선에 의한 묘화 재료의 경화물.

(27) (15)에 기재된 활성 에너지선에 의한 묘화 재료의 경화물.

(28) (16)에 기재된 활성 에너지선에 의한 묘화 재료의 경화물.

(29) (17)에 기재된 활성 에너지선에 의한 묘화 재료의 경화물.

본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및 다관능 반응성 화합물 (E)는, 우수한 반응성, 광 묘화에 있어서의 우수한 현상성을 가져, 강인한 경화물을 부여한다.

본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및 다관능 반응성 화합물 (E)는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 반도체 패키지 기판용 층간 절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등에 사용할 수 있다.

특히, 착색성과 내열성이 높은 특징을 살려, 컬러 필터 등에 유용한 컬러 레지스트 등, 블랙 매트릭스 재료, 스페이서 재료 등에도 적합하다.

또한 광 묘화법에 의한 광 도파로 등의 용도에도 본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및 다관능 반응성 화합물 (E)를 사용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)는, 적어도 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올 (a)에 핵 수소 첨가 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-1) 또는 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-2)를 반응시켜 얻어지는 다관능 산 무수물 (A)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (B)를 반응시켜 얻어진다.

본 발명의 다관능 반응성 화합물 (E)는, 본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)를 반응시켜 얻어진다.

본 발명에 있어서 이용되는 다가 알코올 (a)는 적어도 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖는다. 수산기가 1분자 중에 2개 이하인 경우는, 최종적인 경화물이 되었을 때에 강고한 가교 구조를 구성할 수 없다.

본 발명에 있어서 다가 알코올 (a)는 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다:

l은 0∼11, m과 n은 각각 1∼11의 정수를 나타냄).

상기 일반식 (1)에 있어서, l 또는 m이 2 이상인 경우, 복수 존재하게 되는 R¹, R³, R⁴, R⁶은, 각각의 R¹, R³, R⁴, R⁶이 상이한 치환기를 취해도 좋다. 예를 들면, l＝4의 경우, 4개 존재하는 R¹은 4개가 동일한 치환기라도, 모두 상이한 치환기라도 좋다. R³, R⁴, R⁶에 대해서도 R¹과 동일하다.

다가 알코올 (a)의 구체예로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,2,4-부탄트리올, 2-하이드록시알킬메틸-1,4-부탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2,9-노난트리올, 1,2,10-데칸트리올, 트리스-2-하이드록시에틸이소시아누레이트 등의 트리올류, 디트리메틸올프로판, 1,1,2,2-에탄테트라올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 1,2,3,5-펜탄테트라올, 1,2,4,5-펜탄테트라올, 1,1,5,5-펜탄테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,2,7,8-옥탄테트라올, 1,2,9,10-데칸테트라올 등의 테트라올류, 디펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 폴리올 등을 들 수 있다.

이들 중, 일반식 (1)로 나타나는 분자 중에 4∼6개의 수산기를 갖는 다가 알코올을 이용한 경우에, 얻어지는 경화물의 특성이 우수하다. 특히 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨이, 경화물의 특성의 좋음, 재료의 입수의 용이함의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서 다가 알코올 (a-2)란, 다가 알코올 (a)에 알킬렌옥사이드, 환상 에테르 및, 환상 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 부가 중합시킨 구조를 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 다가 알코올 (a-2)는 반응성이나 경화물의 특성을 용도에 따라서 최적화할 수도 있다.

일반식 (1) 중 R¹로 나타나는 탄화 수소기란 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 원자단을 가리킨다.

탄화 수소기의 탄소수는 1∼11이 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 직쇄 또는 분기의 펜틸기, 직쇄 또는 분기의 헥실기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 직쇄 또는 분기의 옥틸기 등의 지방족 탄화 수소기나, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기 등의 지환식 탄화 수소기나, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등의 방향족기, 벤질기, 나프틸메틸기 등의 방향족 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 이 중 본 발명에 있어서는, 본 발명의 경화물의 투명성이 양호한 점에서 지방족 탄화 수소기나 지환식 탄화 수소기가 바람직하고, 메틸기와 에틸기가 강인성과 내열성이 양호한 본 발명의 경화물을 부여하는 점에서 보다 바람직하다.

R¹ 또는 R²로 나타나는 하이드록시알킬기란, 직쇄상, 분기상 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 수산기로 치환되어 있는 원자단을 가리킨다.

하이드록시알킬기의 탄소수는 1∼4가 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 수산기로 치환된 것을 들 수 있다. 이 중 본 발명에 있어서는, 반응이 용이한 점에서, 수산기가 말단 탄소로 1개 치환된 것이 바람직하다. 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 본 발명의 경화물의 강인성과 내열성이 양호한 점에서 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는 알킬렌옥사이드란, 3원환의 환상 에테르를 갖는 화합물을 가리킨다.

알킬렌옥사이드의 탄소수는 2∼8이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌옥사이드는 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합한 것이라도 좋다. 그 중에서도, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종이면, 입수하기 쉽고, 염가이기 때문에 본 발명에 있어서 바람직하다.

알킬렌옥사이드의 사용량은, 다가 알코올 (a)의 수산기 1당량에 대하여, 통상 3원환의 환상 에테르 0.1∼6.0당량, 바람직하게는, 0.2∼2.0당량이다. 이 범위이면 얻어지는 경화물의 내열성 및 강인성이 양호하다.

본 발명에 있어서 이용되는 환상 에테르란, 4원환 이상의 환상의 탄화 수소의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 구조를 갖는 화합물이면 특별한 한정은 없다.

환상 에테르는 4∼6원환이 바람직하고, 구체예로서는 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다. 이들 환상 에테르는 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합한 것이라도 좋다. 그 중에서도, 테트라하이드로푸란은 입수하기 쉽고, 염가이기 때문에 본 발명에 있어서 바람직하다.

환상 에테르의 사용량은, 다가 알코올 (a)의 수산기 1당량에 대하여, 환상 에테르 0.1∼6.0당량, 바람직하게는, 0.2∼2.0당량이다. 이 범위이면 얻어지는 경화물의 내열성 및 강인성이 양호하다.

본 발명에 있어서 이용되는 환상 에스테르란, 환상의 탄화 수소 안에 에스테르 결합을 포함하는 구조를 갖는 화합물이면 특별한 한정은 없다.

환상 에스테르의 탄소수는 2∼6인 것이 바람직하다. 환상 에스테르의 구체예로서는 아세토락톤, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들 환상 에스테르는 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합한 것이라도 좋다. 그 중에서도, 카프로락톤은 입수하기 쉽고, 염가이기 때문에 본 발명에 있어서 바람직하다.

환상 에스테르의 사용량은, 다가 알코올 (a)의 수산기 1당량에 대하여, 환상 에스테르 0.1∼6.0당량, 바람직하게는, 0.2∼2.0당량이다. 이 범위이면 얻어지는 경화물의 내열성 및 강인성이 양호하다.

다가 알코올 (a-2)의 예를 구체적으로 나타내면, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판테트라하이드로푸란 부가물, 트리메틸올프로판카프로락톤 부가물, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라하이드로푸란 부가물, 펜타에리트리톨카프로락톤 부가물, 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨테트라하이드로푸란 부가물, 디펜타에리트리톨카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.

핵 수소 첨가 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-1)은, 다가 알코올 (a)에 산 무수물기를 도입하고, 다관능 산 무수물 화합물로 하기 위해 이용된다. 이에 따라, 산 무수물기의 개환 에스테르화를 수반하는 일 없이, 산 무수물기를 도입할 수 있다. 이하 본 명세서에 있어서는, 핵 수소 첨가 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-1)을 단순히 「(b-1)」이라고 기재한다.

또한 핵 수소 첨가되어 있는 점에서, 내열, 내광하에 있어서도 착색이 적고, 그의 경화물은 높은 광학 특성을 유지하면서, 내열성, 강인성이 우수하다.

무수 트리멜리트산 할라이드 (b-2)도 (b-1)과 동일한 목적을 갖고 사용된다. 이하 본 명세서에 있어서는, 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-2)를 단순히 「(b-2)」라고 기재한다. (b-2)는 (b-1)보다 높은 내열성을 갖는다.

(b-1)과 (b-2)는 병용하는 것도 가능하고, 착색성과 내열성의 밸런스를, 용도에 따라서 적절히 조제할 수 있다. 이하 본 명세서에 있어서는, (b-1) 또는 (b-2)를 포괄적으로 「할라이드」라고 기재한다.

할라이드로서는, 예를 들면, 불소화물, 염소화물, 브롬화물 및 요오드화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 반응의 용이함에서 염소화물이 바람직하다.

다관능 산 무수물 (A)의 합성은, 공지의 수법에 의해 행할 수 있다. 다가 알코올 (a)와 할라이드의 반응에 있어서의 시제(試劑)의 첨가의 방법에는 특별히 제한이 없고 임의의 첨가법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 다가 알코올 (a)와 염기성 물질을 용매에 용해하고, 여기에 용매에 용해한 할라이드를 천천히 적하하는 방법, 혹은, 반대로 필요에 따라서 용매에 용해한 상기의 할라이드 중에 다가 알코올 (a)와 염기성 물질의 혼합 용액을 적하하는 방법, 할라이드와 다가 알코올 (a)의 혼합 용액 중으로 염기성 물질을 적하하는 방법, 나아가서는, 다가 알코올 (a)의 용액 안에 할라이드의 용액과 염기성 물질의 용액을 동시에 적하하는 등이 채용 가능하다. 이하 본 명세서에 있어서는, 다가 알코올 (a)를 단순히 「(a)」라고 기재한다.

염기성 물질 존재하의 (a)와 할라이드의 반응에서는, 반응의 진행과 함께 염기성 물질이 중화되어 생성된 염산염이 발생한다. 이것을 여과하여 제거한 후, 여액을 농축함으로써, 목적의 다관능 산 무수물 (A)의 조(粗)생성물이 고수율로 얻어진다. 이것을, 적당한 용매에 용해하고, 물세정 후 농축하고 나서 감압 건조하면 순도가 높은 다관능 산 무수물 (A)가 얻어진다. 또한 필요에 따라서 적당한 용매로 재결정을 행함으로써, 보다 순도가 높은 다관능 산 무수물 (A)가 얻어진다.

(a)의 사용량은 통상 수산기 당량으로, 할라이드 1에 대하여, 0.6∼1.0, 바람직하게는, 0.8∼1.0이다. 이 범위이면 (a)의 수산기는 모두 에스테르화되어 미(未)반응의 할라이드가 계 내에 남는 일은 없다.

할라이드와 (a)의 반응에 있어서 사용 가능한 용매는 원료에 대하여 불활성이면 특별히 한정되지 않지만, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄-비스(2-메톡시에틸)에테르 등의 에테르 용매, 피콜린, 피리딘 등의 방향족 아민 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤계 용매, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등과 같은 할로겐 함유 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등과 같은 아미드계 용매, 헥사메틸포스포르아미드등과 같은 인 함유 용매, 디메틸술포옥사이드 등과 같은 황 함유 용매, γ-부티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등과 같은 에스테르계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등과 같은 질소 함유 용매, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등의 수산기를 갖는 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독이라도, 2종류 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

여기에서 든 용매에는 (a)로부터 다가 알코올 (a-2)를 제조할 때에 이용되는 환상 에테르나 환상 에스테르가 포함되어 있지만, (a)에 할라이드를 반응시킬 때는, 반응 온도는 ―10℃∼80℃, 바람직하게는 0℃∼70℃, 보다 바람직하게는 10℃∼60℃이다. 반응 온도가 80℃보다도 높으면 (a)에 환상 에테르나 환상 에스테르가 반응하여, 다가 알코올 (a-2)가 얻어져, (a)와 할라이드의 반응율이 저하된다. 반응 시간은, 특별히 제한은 없지만 통상 10분∼48시간, 바람직하게는 30분∼24시간이다. 반응은 통상 상압에서 행해지지만, 필요에 따라서 가압하, 또는 감압하에서도 실시할 수 있다.

(a)에 환상 에테르나 환상 에스테르를 반응시켜 다가 알코올 (a-2)를 제조할 때는, 반응 온도는 80℃∼250℃, 바람직하게는 90℃∼220℃, 보다 바람직하게는 100℃∼200℃이다. 반응 시간은, 특별히 제한은 없지만 통상 10분∼48시간, 바람직하게는 30분∼24시간이다. 반응은 통상 상압에서 행해지지만, 필요에 따라서 가압하, 또는 감압하에서도 실시할 수 있다.

다관능 산 무수물 (A)를 얻는 반응에 있어서의 용질의 농도는, 통상 5질량％∼50질량％, 부반응의 제어, 침전의 여과 공정을 고려하면 바람직하게는 10질량％∼40질량％에서 행해진다. 10질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위에서 행해지는 것이 보다 바람직하다.

다관능 산 무수물 (A)를 얻는 반응에서의 반응 분위기는, 통상, 질소하에서 행한다. 반응 용기는 밀폐형 반응 용기라도 개방형 반응 용기라도 좋지만, 반응계를 불활성 분위기로 유지하기 위해, 개방형의 경우에는 불활성 가스로 시일할 수 있는 것을 이용한다.

염기성 물질은, 반응의 진행과 함께 발생하는 염화 수소를 중화하기 위해 이용한다. 이때 사용되는 염기성 물질의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 유기 3급 아민류, 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등의 무기의 염기성 물질을 이용할 수 있다. 피리딘이나, 트리에틸아민은 염가로 입수할 수 있는 점이나 액체에서 용해성이 풍부하기 때문에 반응 조작이 용이해진다는 점에서 바람직하다. 또한, 무기의 염기성 물질은 염가로 입수할 수 있는 점에서 바람직하다.

사용되는 염기성 물질의 양은, 특별히 제한은 없지만 과잉하게 지나치게 사용하면 생성물에 혼입하거나, 정제 부하가 커지거나 하기 때문에, 할라이드에 대하여 통상 1.0몰배∼30몰배, 바람직하게는 1.2몰배∼20몰배, 더욱 바람직하게는 1.5몰배∼10몰배가 채용된다.

물 세정 조작시, 다관능 산 무수물 (A)는 일부 가수분해를 받아, 다가 카본산으로 변화하지만, 이것은, 감압하 가열 처리를 함으로써, 일부 가수분해하여 생성된 다가 카본산을 용이하게 다관능 산 무수물로 되돌릴 수 있다. 이 감압하 가열 처리 공정시 채용되는 온도는 80℃∼200℃, 바람직하게는 100℃∼180℃이며, 감압도는, 10MPa 이하, 바람직하게는 1MPa 이하이며, 가열 시간은 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상은 10분∼48시간, 바람직하게는 30분∼24시간이다.

이렇게 하여 얻어진 다관능 산 무수물 (A)를 추가로 정제하는 것도 가능하다. 그 경우의 정제 방법으로서는, 재결정, 승화, 세정, 활성탄 처리, 컬럼크로마토그래피 등 임의로 행할 수 있다. 또한 이들 정제법을 반복해도, 조합하여 실시하는 것도 가능하다. 이렇게 하여 얻어지는 다관능 산 무수물 (A)의 순도는 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함) 등의 분석으로 얻어지는 피크의 면적비로서, 통상 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이다.

본 발명에서 나타나는 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (B)는, 산 무수물기와 수산기가 부가 반응에 의해 반에스테르화함으로써, 분자 중에 불포화 결합을 도입함과 동시에 유리(遊離)의 카복시기를 발생시킴으로써, 광 반응성과 알칼리 현상액에 의한 용해성을 부여시키는 것을 목적으로 하고 있다.

화합물 (B)가 갖는 수산기는, 바람직하게는 1분자 중에 1개인 것이 바람직하다. 2개 이상 포함되면 (A)를 가교시키는 작용을 갖게 된다. 이것은 적극적으로 분자량을 높이기 위해 사용하는 것도 가능하지만, 과도하게 사용하면 점도의 상승, 현상성의 악화를 초래한다.

구체적으로는, 일반적으로 입수 가능한 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (B)로서, 예를 들면 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.

또한, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산 등의 불포화 카본산을 부가시켜 카복실레이트화시킨 화합물류로서, 메틸글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 에틸글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 옥틸글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 데실글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 스테아릴글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 부틸페닐글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 글리시딜(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.

이 외, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 프로필렌글리콜모노비닐에테르, 부틸렌글리콜모노비닐에테르와 같은 디올모노비닐에테르류도 사용할 수 있다.

다관능 산 무수물 (A)와 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (B)의 반응은, 공지의 방법을 적용할 수 있다.

이때, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 다관능 산 무수물 (A), 화합물 (B), 경우에 따라 용제 그 외를 첨가한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이며, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.

본 산 부가 반응은, 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 본 반응에 대하여 불활성 용제이면 특별히 한정은 없다. 바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되지만, 바람직하게는 고형분으로서 90∼30질량％, 보다 바람직하게는 80∼50질량％이다.

구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화 수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화 수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.

또한, 에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.

또한, 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

본 발명에는, 본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에, 추가로 반응성을 부여하거나, 또는 부여하는 산가의 조정을 목적으로 하여, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)를 반응시켜 얻어지는 다관능 반응성 화합물 (E)도 포함된다. 본 발명의 다관능 반응성 화합물 (E)에는 이용하는 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)의 반응량에 의해, 카복시기를 갖는 다관능 반응성 화합물 (E)와, 갖지 않는 다관능 반응성 화합물 (E)가 포함된다.

상기 화합물 (D)가 갖는 에폭시기는, 1분자 중에 1개인 것이 바람직하다. 2개 이상 포함되면 반응성 화합물 (C)를 가교시킬 수 있다. 이것은 적극적으로 분자량을 높이기 위해 사용하는 것도 가능하지만, 과도하게 사용하면 점도의 상승, 현상성의 악화를 초래한다.

1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)로서 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

카복시기 함유 반응성 화합물 (C)와 화합물 (D)의 반응은, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 본 반응에 있어서는 상기 반응성 화합물 (C)를 반응시킬 때에 이용하는 촉매, 용제가 동일하게 사용할 수 있다. 그때의 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 반응성 화합물 (C), 화합물 (D), 경우에 따라 용제 그 외를 첨가한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％이다. 반응 온도는 60∼150℃이며, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다.

본 발명의 반응성 화합물 (C) 또는 반응성 화합물 (E)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이란, 각각의 용도에 맞추어 그 외의 물질을 혼합하고, 용도에 따른 특성을 부여시킨 조성물을 나타낸다.

예를 들면, 그 외의 반응성 화합물 (F), 활성 에너지선 반응성 개시제 (G), 착색 안료 (H), 체질 안료 (I), 경화제 (J), 그 외의 재료 등을 들 수 있다.

반응성 화합물 (F)의 구체예로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.

사용할 수 있는 아크릴레이트류로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트, 그 외 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 소위 반응성 올리고머류로서는, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 갖는 우레탄아크릴레이트, 동일하게 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 갖는 폴리에스테르아크릴레이트, 그 외 에폭시 수지로부터 유도되어, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기를 동일 분자 내에 갖는 에폭시아크릴레이트, 이들의 결합이 복합적으로 이용되어 있는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어(CYRACURE) UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온·카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀 화학공업사 제조 「셀록사이드(CELLOXIDE) 3000」등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6128」등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.

이들 중, 반응성 화합물 (F)로서는, 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형의 경우, 카본산과 에폭시가 반응해 버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 발생한다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 조성물 중에 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 또는 다관능 반응성 화합물 (E) 97∼5질량％, 바람직하게는 87∼10질량％, 그 외 반응성 화합물 (F) 3∼95질량％, 더욱 바람직하게는 3∼90질량％를 포함한다. 필요에 따라서 그 외의 성분을 포함하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서 이용되는 활성 에너지선 반응성 개시제 (G)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류;

아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류;

2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류;

2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류;

아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류;

벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광 반응 개시제류를 들 수 있다.

또한, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제 및, 그 외의 양이온계 개시제류, 광산 발생제류를 들 수 있다.

루이스산의 디아조늄염으로서는, p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신 화학공업사 제조 산에이드(Sanaid) SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요오도늄염으로서는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있고, 루이스산의 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄염으로서는, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

그 외의 할로겐화물로서는, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사 제조 Trigonal PI 등), 2,2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄온(Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(세이테츠 화학사 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine A 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine B 등), 2[2'(5"-메틸프릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬사 제조 등), 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

보레이트계 개시제로서는, 일본 감광 색소 제조 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광산 발생제 등으로서는, 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(구로가네 화성사 제조 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 VA044 등), [η-5-2-4-(사이클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,η)-(메틸에틸)-벤젠]철(II) 헥사플루오로포스포네이트(Ciba Geigy사 제조 Irgacure 261 등), 비스(y5-사이클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]티타늄(Ciba Geigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.

이 외, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 아울러 이용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 개시제를 아울러 이용해도 좋다. 개시제는, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 아울러 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 착색 안료 (H)란, 본 발명의 활성 에너지선 수지 조성물을 착색 재료로 하기 위해 이용된다. 이들은 구성에 의해 유기 안료와 무기 안료로 분류되지만, 이들은 목적으로 하는 색이나 용도에 맞추어, 적절히 선택된다.

유기 안료로서는, 그 기본 골격에 따라 분류된다. 예를 들면, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 아조메틴계, 안트라퀴논계, 안트론계, 잔텐계, 디케토피롤로피롤계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 인디고이드계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등의 다환 안료류, 모노아조계, 디스아조계, 축합 디스아조계 등의 아조 안료류, 레이크 안료류, 형광 안료류를 들 수 있다.

무기 안료류로서는, 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 아연, 운모, 카본 블랙, 벵갈라, 알루미 플레이크 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명으로 나타나는 체질 안료 (I)란, 착색을 목적으로 하지 않는 안료를 나타내고, 조성물의 점도나 유동성, 경화물의 기계적 특성을 얻는 것을 목적으로 사용된다.

예를 들면, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 유리 플레이크, 유리 비즈, 흑연, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 폴리스티렌 비즈, 폴리에틸렌 비즈, 폴리프로필렌 비즈, 폴리테트라플루오로에탄 비즈 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 나타나는 경화제 (J)란, 추가로 경화물의 가교도를 높이는 목적으로 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 레지스트 재료로서 사용한 경우, 현상 종료 후에 카복실이 잔류하고 있으면, 내수성이나 내열성 등이 악화된다. 이 때문에, 경화제로서 에폭시기를 갖는 화합물을 배합하여, 현상 종료 후에 가열 공정을 행함으로써, 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 또는 다관능 반응성 화합물 (E)에 유래하는 카복시기를, 경화제 (J)로서 에폭시기를 갖는 화합물 등을 이용하여 카복실레이트화하여, 특성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.

또한 그 외의 재료로서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 각종 용도에 적합시키는 목적으로, 70질량％를 상한으로 그 외의 성분을 첨가할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류, 각종 첨가제, 또한 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.

이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이너트 폴리머), 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 40질량％까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.

그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 멜라민 등의 열 경화 촉매, 아에로질 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

또한 사용 목적에 따라서, 점도를 조정할 목적으로, 본 발명의 수지 조성물 중, 50질량％, 더욱 바람직하게는 35질량％까지의 범위에 있어서 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저 광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.

본 발명에 있어서 피막 형성용 재료란, 기재 표면을 피복하는 재료이다. 구체적인 용도로서는, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코팅, 톱 코팅, 오버 프린트 니스, 클리어 코팅 등의 도공 재료, 래미네이트용, 광 디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등을 들 수 있다. 나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.

본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및 카복시기를 갖는 다관능 반응성 화합물 (E)는, 카복시기에 의해 기재로의 밀착성이 높아지기 때문에, 플라스틱 기재, 또는 금속 기재의 피막 형성용 재료에 적합하다. 카복시기를 갖지 않는 다관능 반응성 화합물 (E)도 경도, 밀착성 및 충격성 모두 우수한 경화물을 부여하기 때문에, 피막 형성용 재료에 적합하다.

나아가서는, 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및 카복시기를 갖는 다관능 반응성 화합물 (E)가, 알칼리 수용액에 가용이기 때문에, 활성 에너지선에 의한 묘화를 위한 재료 조성물로서 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 활성 에너지선에 의한 묘화 재료란, 기재 상에 당해 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하여, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 조성물을 가리킨다. 구체적으로는, 조사부, 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등 하여 제거하고, 묘화를 행하는 것을 목적으로 하여 이용되는 조성물이다.

이들은, 패터닝이 가능한 여러 가지의 재료에 적응할 수 있고, 예를 들면 특히, 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간 절연재에 유용하고, 나아가서는 광 도파로로서 프린트 배선판, 광 전자 기판이나 광 기판과 같은 전기·전자·광기재 등에도 이용된다.

특히 적합한 용도로서는, 높은 내열성과 투명성이 높다는 특징을 살려, 컬러 레지스트 재료나 광 도파로용 회로 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

피막을 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이란, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 다관능 산 무수물 (A)의 합성 1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 행하면서, 표 중 기재의 할라이드를 표 중 기재량((a)의 수산기에 대하여 1.1당량)에 THF를 45g 첨가하여 균일 용액으로 했다. 이 용액을 교반하면서 5℃까지 냉각 후, 표 중 기재의 (a)를 표 중 기재량, 피리딘((a)의 수산기에 대하여 1.2당량)과 THF 54g을 첨가하여 균일하게 한 용액을, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃까지 승온하여, 반응을 8시간 계속했다. 계속해서, 반응액을 20℃까지 냉각하고, 불용해분인 피리딘 염산염을 증류제거한 후, 여액을 농축했다. 농축물을 아세트산 에틸 120ml에 용해시키고, 30ml의 물로 3회 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 무수 황산 마그네슘을 증류제거한 후, 여액을 농축하여, 얻어진 농축물을 15ml의 아세트산 에틸에 녹이고, 톨루엔으로 재결정하여 생성물을 얻었다. 화합물의 합성에 있어서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의해 원료 알코올류의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 했다.

비교 합성예 1-1: 2관능 산 무수물의 합성

합성예 1에 준하여, 2관능 산 무수물을 합성했다. 결과를 합성예 1과 아울러 하기표에 나타냈다.

표 중 약어

TMP: 트리메틸올프로판

PE: 펜타에리트리톨

DPE: 디펜타에리트리톨

DPE6EO: 디펜타에리트리톨 6몰 에틸렌옥사이드 부가물

DPE6CL: 디펜타에리트리톨 6몰 카프로락톤 부가물

PE4EO: 펜타에리트리톨 4몰 에틸렌옥사이드 부가물

BPA2EO: 비스페놀A 2몰 에틸렌옥사이드 부가물

THI: 트리스-2-하이드록시에틸이소시아누레이트

HTAC: 핵 수소 첨가 무수 트리멜리트산 클로라이드

TMAC: 무수 트리멜리트산 클로라이드

*HTAC/TMAC(㏖비)＝1/1

실시예 1: 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)의 조제

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 합성예 1에서 조제한 다관능 산 무수물 (A)를 20m㏖(질량은 표 중 기재) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, (A)와 (B)의 총량에 대하여 고형분 60질량％가 되는 양을 첨가하고, 촉매로서 피리딘을, 용제를 포함하는 총량의 0.3질량％ 첨가하여, 교반 용해시켰다.

또한 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (B)로서 표 중 기재의 화합물을 첨가하여, 100℃, 10시간 반응을 행했다.

반응 종료 후 냉각하여, 용액에서의 산가(AV, ㎎KOH/g)를 측정하고, 고형분 산가로 환산하여 반응 종점을 확인했다.

산가의 측정은 JIS K0070:1992에 준한 방법으로 실시했다.

비교예 1: 2관능 카복시기 함유 반응성 화합물의 조제

실시예 1과 동일하게, 표 중 기재의 그 외의 2관능 산 무수물을 20m㏖(질량은 표 중 기재) 이용하여 반응을 행했다.

표 중 약어

HEA: 하이드록시에틸아크릴레이트 OHV＝116g/OHeq

PE3A: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물, 트리/테트라비＝약 50/50(몰) OHV＝650g/OHeq

GMA-AA: 글리시딜에테르-아크릴산 카복실레이트 화합물, 쿄에이샤 화학 라이트에스테르(Lightester) G-201P, OHV＝214g/OHeq

PGE-AA: 페닐글리시딜에테르-아크릴산 카복실레이트 화합물, 닛폰카야쿠 카야라드(KAYARAD) R-128H, OHV＝222g/OHeq

TMEG-100: 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 신닛폰리카 리카시드(RIKACID) TMEG-100

실시예 2: 반응성 화합물 (E)의 조제

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 실시예 1에서 조제한 반응성 화합물 (C)의 반응 용액 0.01㏖(질량은 표 중 기재, 고형분 환산값)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)로서 표 중 기재의 화합물을 기재량 첨가하여, 최종적으로 고형분이 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 조정한 후에, 100℃ 24시간 반응시켜, 반응성 화합물 (E)를 얻었다.

표 중 약어

GMA: 글리시딜메타아크릴레이트

4HBAGE: 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르

실시예 3: 백색 네거티브형 레지스트용 조성물의 조제

실시예 1 및 비교예 1에 있어서 합성한 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 용액, 또는 실시예 2에서 조제한 반응성 화합물 (E) 용액을 고형분 환산으로 7g(실제의 투입량은 고형분 60질량％로 나눈 것), 그 외의 반응성 화합물 (F)로서, 라디칼 경화형 단량체 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛폰카야쿠 주식회사) 4g, 체질 안료 (I)로서 황산 바륨 B-30(사카이 화학 공업 주식회사) 5g, 착색 안료 (H)로서, 산화 티탄 안료 타이페이크(TIPAQUE) CR-90(이시하라 산업 주식회사) 3g, 경화제 (J)로서, TEPIC-SP(트리스에폭시프로필이소시아누레이트, 닛산 화학 주식회사) 4g, 활성 에너지선 반응성 개시제 (G)로서 이르가큐어 907(BASF 재팬 주식회사)을 0.5g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 4g을, 3축 롤 밀을 이용하고 혼련하여 백색 네거티브형 레지스트용 조성물을 얻었다.

얻어진 레지스트 조성물을, 실크 스크린법으로 구리 접착 적층판 상에 도공하여, 80℃의 오븐에서 15분간 용제를 휘발시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치((주)오크 제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크 및, 감도를 어림하기 위해, 코닥 제조 스텝 태블릿 No.2를 통하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 후, 드라이 필름 상의 필름을 박리하여 박리 상태를 확인했다. 그 후 1％ 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하여, 자외선 미조사부의 수지를 제거했다. 물세정 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다.

백색 레지스트 조성물의 평가 항목

<감도 평가>

감도는, 스텝 태블릿을 투과한 노광부에, 몇 단째의 농도 부분까지가 현상시에 잔존했는지로 판정했다. 단수(값)가 큰 편이 태블릿의 농부(濃部)에서 고감도로 판정된다(단위: 단).

<현상성 평가>

현상성은, 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에, 현상액 분사 후에서 패턴 형상부가 완전히 다 현상될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임으로서 현상성의 평가로 했다(단위: 초). 20초 내지 40초 정도가 적합하다.

<해상성 평가>

해상성은, 패턴 마스크에 포함되는 라인 앤드 스페이스 패턴이, 세밀하게 패터닝되어 있는지를 광학 현미경을 이용하여 판정했다(단위: ㎛). 값이 작은 것이, 세밀 패턴이 가능하다고 판정된다.

<황변색성 평가>

황변색성은, 150℃ 경화 반응 후의 레지스트를 추가로 180℃ 72시간, 열풍 오븐에 넣어 내열 착색성을 보았다. 황변색성은 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 변색 없음

○: 약간 황색감으로 근소하게 착색함

△: 황색 변색이 확인됨

×: 갈색으로 변색함.

<내광성 평가>

내광성은, 150℃ 경화 반응 후의 레지스트에, 슈퍼 UV 시험기(이와사키 전기)로 20시간 자외선 광을 조사하고, 조사 종료 후의 백색 레지스트의 착색성을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 변색 없음

○: 약간 황색감으로 근소하게 착색함

△: 황색 변색이 확인됨

×: 갈색으로 변색함.

<내열성 평가>

내열성은, 150℃ 경화 반응 후의 레지스트막을 작성한 기판을, 260℃ 땜납욕에 1분간 띄운 후에 물에 넣어 급냉한다. 이것을 3회 반복한 후에, 커터 나이프로 X자 형상으로 흠집을 넣어, 셀로판 테이프에 의한 밀착성 평가를 행했다.

○: 박리 없음

△: X자부에 근소한 박리흔 있음

×: 박리 있음

표 중 약어

CCR-1218H: 크레졸노볼락형 산 변성 에폭시아크릴레이트(닛폰카야쿠)

ZCR-1569H: 비페닐형 산 변성 에폭시아크릴레이트(닛폰카야쿠)

ASP-010: 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 부틸, 메타아크릴산 공중합체(닛폰카야쿠)

이상의 결과로부터, 본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및 다관능 반응성 화합물 (E)는, 감도, 현상성, 해상성이 우수하고, 추가로 황변색성, 내광성, 내열성의 밸런스가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

실시예 4: 금속용 코팅 재료 조성물

실시예 1에서 조제한 카복시기 함유 반응성 화합물 (C), 또는 실시예 2에서 조제한 다관능 반응성 화합물 (E)를 고형분 환산으로 10g(실제의 투입량은 고형분 60질량％로 나눈 것), 그 외 반응성 화합물 (F)로서, 비스페놀에틸렌옥사이드디아크릴레이트 15g, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 15g, 우레탄아크릴레이트(UX-5000, 닛폰카야쿠) 10g, 활성 에너지선 반응성 개시제 (G)로서, 이르가큐어 184(BASF 재팬) 1.5g을 넣고, 균일하게 될 때까지 잘 혼련하여, 경화성 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물을, 와이어 바 코터 ＃8로 TFS 기판(주석 프리 강판) 상에 도공하고, 100℃ 10분간, 오븐에서 용제를 휘발시켰다. 그 후, 500mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 경화 반응을 행하여, 경화막을 얻었다.

금속용 코팅 재료의 평가

<경화성 평가>

경화 후 도막의 경도를 연필 경도 시험(JIS-K5600-5-4:1999)에 준하여 평가했다.

<밀착성 평가>

금속 기재로의 밀착성을 크로스 컷 박리 시험(JIS-K5600-5-6:1999)에 준하여 평가했다.

평가 기준도 JIS-K5600에 준거하여, 하기의 분류에 의해 평가했다.

분류 0: 박리 없음, 양호

분류 1: 모서리부에 근소하게 박리 있음

분류 2: 모서리부에 박리 있음

분류 3: 모눈의 절반 미만의 박리 있음

분류 4: 모눈의 절반 이상의 박리 있음

분류 5: 거의 전면적인 박리 있음, 불량

<내충격성 평가>

도막의 내충격성을 듀퐁 충격 시험(JIS-K5600-5-6:1999)에 준하여 평가했다. 추는 500g, 타격형은 6·35㎜, 낙하 높이는 250㎜에서 실시했다.

○: 균열 없음

△: 균열은 있기는 하지만 박리 없음

×: 박리 있음

표 중 약어

HOA-HH: 하이드록시에틸아크릴레이트헥사하이드로프탈산 모노에스테르

TPGDA: 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트

이상의 결과로부터, 본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및/또는 다관능 반응성 화합물 (E)를 포함하는 수지 조성물은, 밀착성, 경화성, 내충격성이 우수한 코팅 조성물이 될 수 있는 것이 나타났다.

본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및 다관능 반응성 화합물 (E)는 변색이 적고, 해상성이 높고, 내열성이 높다. 이 때문에 솔더 레지스트 재료의 외, 피막 형성 재료나, 무색 투명이 요구되거나, 또는 착색을 목적으로 하는 경화성 재료, 예를 들면 활성 에너지선 경화형의 코팅 재료, 인쇄 잉크에 적합하다.

또한 본 발명의 카복시기 함유 반응성 화합물 (C) 및 카복시기를 갖는 다관능 반응성 화합물 (E)는 카복시기를 분자 중에 갖기 때문에, 알칼리 현상에 의한 네거티브형의 광 묘화에도 적합하다. 이 점에서 착색이 적은 것이 요구되는 레지스트 재료, 컬러 레지스트, 특별히는 LCD용 등의 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스, 스페이서 레지스트, 광 도파 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

적어도 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올 (a)와 핵 수소 첨가 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-1) 또는 무수 트리멜리트산 할라이드 (b-2)를 반응시켜 얻어지는 다관능 산 무수물 (A)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (B)를 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 반응성 화합물 (C).
제1항에 기재된 다가 알코올 (a)가, 하기 일반식 (1):

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼11의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기를 나타내고, R²는 수산기, 또는 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기를 나타내고;
l은 0∼11, m과 n은 각각 1∼11의 정수를 나타냄)로 나타나는 1분자 중에 적어도 3개의 수산기를 함유하는 다가 알코올 (a-1)인 카복시기 함유 반응성 화합물 (C).
다가 알코올 (a)가 제1항 또는 제2항에 기재된 다가 알코올 (a)에, 알킬렌옥사이드, 환상 에테르 및, 환상 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 반응시켜 얻어지는 다가 알코올 (a-2)인 카복시기 함유 반응성 화합물 (C).
제1항 또는 제2항에 기재된 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)를 반응시켜 얻어지는 다관능 반응성 화합물 (E).
제3항에 기재된 카복시기 함유 반응성 화합물 (C)에, 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (D)를 반응시켜 얻어지는 다관능 반응성 화합물 (E).
제1항 또는 제2항에 기재된 반응성 화합물 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제3항에 기재된 반응성 화합물 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제4항에 기재된 다관능 반응성 화합물 (E)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제5항에 기재된 다관능 반응성 화합물 (E)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
피막 형성용 재료인 제6항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
피막 형성용 재료인 제7항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
피막 형성용 재료인 제8항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
피막 형성용 재료인 제9항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
활성 에너지선에 의한 묘화(描畵) 재료인 제6항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
활성 에너지선에 의한 묘화 재료인 제7항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
활성 에너지선에 의한 묘화 재료인 제8항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
활성 에너지선에 의한 묘화 재료인 제9항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제6항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
제7항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
제8항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
제9항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.