JP4808056B2 - 熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性透明樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオードに関する。

近年、発光波長が３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光あるいは紫外線発光の発光ダイオードに関しては、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体を利用した高輝度のものが得られるようになり、これらの発光ダイオードと蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオードも実用化されている。

これらの短波長発光ダイオードの封止樹脂としては、青色光から紫外光に対する透過率が高いこと、および動作時の発熱や発光ダイオードチップからの短波長光によって透過率が低下しないことが求められている。赤色や緑色の発光ダイオードの発光素子の封止材あるいはモールド材として従来広く用いられてきた酸無水物系硬化剤を使ったビスフェノール系エポキシ透明樹脂は、接着性が高く力学的な耐久性は有しているものの、短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化や熱劣化により着色するという欠点を有していた。

そこで短波長発光ダイオードを封止するための樹脂組成物として、非芳香族エポキシ樹脂を有効成分とする樹脂組成物が提案され、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を有効成分とする発光ダイオード封止用樹脂組成物（特許文献１）や水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を主成分とする発光ダイオード封止用樹脂組成物（特許文献１および２）などが開示されている。これらの非芳香族エポキシ樹脂を主体として脂環式カルボン酸無水物で硬化させたエポキシ樹脂硬化物は、光劣化の原因となる炭素―炭素二重結合が重合体にほとんど存在しないため、長時間におよぶ光照射の後も比較的良好な可視光透過性を維持できる。

しかしながら、近年需要が伸びている表面実装型発光ダイオード（発光素子を基板表面に直接実装するタイプ）では、封止樹脂を薄膜状に形成する必要があるが、酸無水物硬化剤は揮発性・吸湿性が高く、かつ硬化速度も遅いため、表面実装型発光ダイオードに適用すると揮発や吸湿の影響で硬化物の特性が変動し十分な封止効果が得られない場合があるため、酸無水物硬化系のエポキシ樹脂の使用が敬遠される場合がある。

このような場合には、酸無水物硬化剤に代えて、芳香族スルホニウム塩などのカチオン性硬化剤が用いられる。カチオン性硬化剤は揮発性が低く、酸無水物系硬化剤に比べれば速やかなエポキシ樹脂の硬化を誘起する。しかしながら、カチオン性硬化剤は、芳香族環などの炭素−炭素二重結合を分子の基本骨格として有しているものが多く、青色以下の短波長の光を吸収しやすく熱的にも不安定である。即ち、カチオン性硬化剤で得られる硬化物は、短波長の光の照射や高温下で黄変を起こしやすい。また、カチオン性硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は可撓性に乏しく、このような樹脂を発光ダイオードの封止材とした場合、加熱や冷却時に発光素子と封止樹脂の間などで大きな応力が生じる。この応力は、樹脂クラックの発生、基材からの封止樹脂の剥離、ボンディングワイヤー切れなどを誘発し発光ダイオードの出力低下や不良の要因となる。

そこで本発明者らが、カチオン硬化エポキシ樹脂と比較して比較的良好な熱硬化物を与える非芳香族エポキシ樹脂と脂環式カルボン酸無水物とからなる透明性樹脂組成物の耐熱安定性について検討したところ、該組成物の硬化物は、硬化直後に透明ではあるものの既に軽微に着色しており、高温（１５０℃）で保管すると、さらに着色するという問題点を有することが明らかになった。
特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−０７３４５２号公報 特開２００３−０１２８９６号公報

最近、発光素子により多くの電流を流し、より高い輝度を得ることで光源として使用するパワーＬＥＤとしての用途が広がりつつある。ＬＥＤの発光効率は著しく改善されているものの、まだまだ熱として捨てられるエネルギーは大きく、特にパワーＬＥＤを封止する樹脂にはさらに高い耐熱安定性が要求されている。したがって本発明の目的は、青色光・紫外光に長時間さらされたり、高温で長時間使用されたりしても優れた光透過性を維持し得る硬化物、すなわち、耐紫外線性ならびに耐熱性のいずれにも優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、耐紫外線性および耐熱性を考慮して、炭素−炭素二重結合を有しない各種エポキシ樹脂と各種酸無水物系硬化剤との組み合わせを鋭意検討した。その結果、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをエポキシ樹脂画分の主成分とし、水素添加トリメリット酸無水物を酸無水物系硬化剤画分の主成分とする組成物の熱硬化物が、顕著な耐熱安定性を示すことを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂成分として下記式（１）で表されるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを含有し、酸無水物系硬化剤成分として下記式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、式（２）の水素添加トリメリット酸無水物に代えて、或いは水素添加トリメリット酸無水物と共に下記式（２’）水素添加トリメリット酸を用いることも可能である。

また本発明は、上記の本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物を提供する。
さらに本発明は、上記の本発明の透光性樹脂硬化物により発光素子が封止されている発光ダイオードを提供する。本発明の発光ダイオードは、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下であるものであることが好ましい。
また本発明は、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質をさらに含有する上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物により発光素子が封止されている発光ダイオードを提供する。

本発明の組成物において、式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物の含有量は、組成物に含有される酸無水物系硬化剤成分全体に対して、好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。また式（１）で表されるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの含有量は、組成物に含有されるエポキシ樹脂成分全体に対して、好ましくは３３〜１００重量％であり、より好ましくは５０〜７５重量％である。

本発明によれば、耐紫外線性および耐熱安定性のいずれにも優れた樹脂硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、および該硬化物を封止材とした発光ダイオードを提供することができる。また本発明によれば、熱硬化に伴う樹脂の体積減少を抑制し、硬化物特性の変動要因を低減することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記式（１）で表されるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを含有し、酸無水物系硬化剤成分として上記式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物エポキシ樹脂であり、実質的に硬化促進剤を含有しなくても十分な硬化速度が得られ、しかも耐紫外線性および耐熱性に優れた硬化物を与えることを特徴とする。

まず本発明の樹脂組成物の必須の成分である水素添加トリメリット酸無水物について説明する。水素添加トリメリット酸無水物は、常温で極めて粘度が高い無色透明な液体であり、広く用いられているメチルヘキサヒドロフタル酸無水物のような低粘度液状酸無水物に比べ扱いづらい材料である。しかし、水素添加トリメリット酸無水物は、エポキシ樹脂硬化に対する自己触媒能（自発的硬化促進能）を有し、硬化促進剤が存在する場合と同程度か、それ以上の硬化速度を付与する。従って本発明の樹脂組成物は、実質的に硬化促進剤を含まないものとすることができる。

通常、酸無水物硬化型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物（樹脂と化学量論比で１前後の化学当量を含む）、硬化促進剤（エポキシ樹脂重量の０.数〜数％を含む）および必要に応じて添加される各種添加剤から構成される。これらの成分のうち硬化促進剤が硬化物の耐紫外線性や耐熱安定性に大きく影響している。硬化促進剤や硬化開始剤は化学的に不安定で、得られる硬化物の紫外線や熱による黄変の主要な要因となっている。実際、エポキシ樹脂成分および酸無水物成分を一定とし種々の硬化促進剤の存在下で熱硬化させた硬化物の耐紫外線性や耐熱安定性は、硬化促進剤の種類に依存して大きく異なる。特に、アミン系あるいはイミダゾール系の硬化促進剤を使用すると、深刻な着色が生じる場合がある。硬化促進剤が存在しなくとも熱硬化が可能な組成物も存在するものの、一般的には長時間の加熱が必要である。硬化剤として使われる酸無水物の多くは揮発性・吸湿性が高く、長時間の加熱のより組成が経時変化し、硬化不良や樹脂物性のロット間変動が誘起される。

本発明の樹脂組成物は、上述したような硬化物の耐紫外線性や耐熱安定性に悪影響を与える硬化促進剤を必要としないことから、これらの特性が大きく改善される。また、水素添加トリメリット酸無水物は吸湿性はあるものの揮発性はほとんど無く、硬化物特性の変動要因を低減させることができる。
水素添加トリメリット酸は、溶解度が無水物に比べ低く取り扱い性が劣るが、水素添加トリメリット酸無水物と同様の自己触媒能を有し、同様の効果が得られる。従って本発明の樹脂組成物は、水素添加トリメリット酸無水物に代えて或いは水素添加トリメリット酸無水物とともに水素添加トリメリット酸を含有せしめてもよい。

水素添加トリメリット酸無水物含量は、酸無水物系硬化剤成分全体に対して重量パーセントで好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２５〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。酸無水物系硬化剤成分のうち水素添加トリメリット酸無水物含量が１０％未満では、上記の水素添加トリメリット酸無水物が示す自己触媒能（自己硬化促進能）が発揮されにくく、良好な硬化が得られにくい。共存する酸無水物に依存するものの、実質的に熱硬化に伴う樹脂ビケ（酸無水物の揮発などによる樹脂の体積減少）を抑制するためには５０％以上の水素添加トリメリット酸無水物を含有することが望ましい。このような水素添加トリメリット酸無水物含量を有する本発明の樹脂組成物は、表面実装型発光ダイオードの封止にも適用できる。
なお水素添加トリメリット酸を含有せしめる場合の含量も、上記範囲と同様である。

水素添加トリメリット酸無水物と共に使用する酸無水物としては、本発明の所望の効果が得られる限り特に限定されず、脂肪族酸無水物、例えば、ポリアゼライン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸など、脂環族酸無水物、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸（メタノテトラヒドロフタル酸）、無水メチルナジック酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物など、芳香族酸無水物、例えば、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸など、ハロゲン系酸無水物、例えば、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙げられる。これらの酸無水物はそれぞれ単独で使用することができ、また２種以上混合して用いてもよい。

耐紫外線性を考慮すると炭素一炭素二重結合を含まないものが好ましく、好適な酸無水物として式（３）〜式（６）で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの化合物が挙げられる。また、封止樹脂として要求される耐久性を損なわない範囲において、少量の炭素一炭素二重結合を有する酸無水物を補うことを妨げない。
水素添加トリメリット酸無水物を低粘度の液状酸無水物希釈し、本発明の樹脂組成物の粘度を下げ当該酸無水物由来の取り扱いにくさを著しく改善することができる。

次にエポキシ樹脂成分の必須成分であるとしてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルについて説明する。
一般に、耐紫外線性に優れるエポキシ樹脂として、各種脂環式エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ変性テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリス(2,3一エポキシプロピル)イソシアヌル酸などがある。本発明者は、それぞれのエポキシ樹脂と水素添加トリメリット酸無水物との化学量論的混合物の樹脂物性を鋭意検討した。その結果、水素添加トリメリット酸無水物を硬化剤として用いることで、それぞれのエポキシ樹脂の耐紫外線性および耐熱安定性が改善されることを確認した。中でもエポキシ樹脂として、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを用いた場合、硬化物の耐熱安定性が著しく高いことを見出した。すなわち、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを水素添加トリメリット酸無水物とともに用いることにより、特段の硬化促進剤を用いない場合でも高い耐熱安定性の硬化物が得られる。

なおトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルは、常法に従いトリメチロールプロパンにエピクロルヒドリンを作用させることで製造することができる。

エポキシ樹脂成分中のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル含量は、耐熱安定性の改善という観点からは高ければ高いほどよい。ただし発光ダイオードの封止樹脂に求められる他の要求特性、例えば可撓性や靭性などを満たすために異種のエポキシ樹脂成分や樹脂改質剤などで希釈して用いてもよい。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂成分のうち、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル含量は重量パーセントで３３〜１００％、より好ましくは５０〜７５％である。エポキシ樹脂成分に占めるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル含量が３３％未満では、耐熱安定性の改善度が水素添加トリメリット酸無水物を硬化剤としたことによる単独の効果と区別できなくなり、両者の組み合わせによる相乗効果が得られなくなる。エポキシ樹脂成分に占めるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル含量が７５％以上では、組成物の熱硬化性が低下し、より長時間の加熱やより高温での熱処理が必要となり、初期着色を招くおそれがある。従って、硬化時の初期着色を抑制するために、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを単独で用いるよりは、他のエポキシ樹脂である程度希釈して用いることが望ましい。

トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとともに使用することができる好ましいエポキシ樹脂成分としては、耐紫外線性に優れる各種エポキシ樹脂、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやシクロへキサン-1,2,4-トリカルボン酸トリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ変性テトラメチルジシロキサン、トリス（2,3-エポキシプロピル）シアヌル酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、封止樹脂として要求される耐久性を損なわない範囲において、少量の炭素一炭素二重結合を有するエポキシ樹脂を含有してもよい。これらのエポキシ樹脂成分はそれぞれ単独で使用することができ、また２種以上混合して用いてもよい。更には、エポキシ樹脂と共重合可能なオキセタン樹脂や各種変性樹脂などを使用してもよい。

本発明の熱硬化樹脂組成物におけるエポキシ樹脂成分と酸無水物硬化剤との比率は、酸無水物硬化剤がエポキシ樹脂成分に対して化学量論量程度含まれればよく、具体的には、酸無水物硬化剤の含量がエポキシ樹脂成分１当量に対して好ましくは０.４〜１.２当量、好ましくは０.５〜１.０当量程度である。さらに酸無水物硬化剤およびエポキシ樹脂成分中のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルと水素添加トリメリット酸無水物の含量はそれぞれ上記の範囲から任意に選択することによりそれぞれの成分の添加による効果の程度を調節することができ、両者の含量を調節することにより両者の含量に応じた種々の特性を有する樹脂硬化物が得られる。

本発明の目的は、優れた耐紫外線性および耐熱安定性を有しかつ発光ダイオードの封止樹脂に求められる機械的特性を満足する熱硬化性樹脂組成物と該組成物を封止材とした発光ダイオードを提供することである。したがって、本発明の目的が達成される限り、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、色変換用蛍光体、無機フィラー、酸化防止剤、光安定化剤、樹脂改質剤、シランカップリング剤などの各種添加剤の1種以上を含んでもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物の耐熱安定性をさらに向上させるために、該組成物に酸化防止剤を添加剤として含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴなど）、イオウ系酸化防止剤（メルカプトプロピオン酸誘導体など）、リン系酸化防止剤（ＨＣＡなど）などが挙げられる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤を好適に用いることができ、さらに好ましくはフェノール系酸化防止剤と相対的に少量のイオウ系酸化防止剤を併用することができる。

本発明の樹脂組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有量としては、通常、組成物成分の合計１００重量部に対して０．１〜４重量部程度であり、好ましくは０．２〜２重量部程度、より好ましくは０．５〜１重量部程度である。イオウ系酸化防止剤を併用する際は、その含有量を組成物成分の合計１００重量部に対して０．１重量部程度以下とすることが好ましい。

本発明は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物も提供する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物硬化型エポキシ樹脂に通常用いられる方法により硬化させ、樹脂硬化物とすることができる。本発明の透光性樹脂硬化物は、特定のエポキシ樹脂成分と特定の酸無水物との組み合わせた上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の構成により、耐紫外線性や耐熱安定性に極めて優れた樹脂硬化物となり、また十分な硬化速度により硬化し得ることから、表面実装型発光ダイオードに好適に使用できる。

本発明はさらに、本発明の透光性樹脂硬化物により発光素子を封止した発光ダイオードを提供する。本発明の透光性樹脂硬化物は耐紫外線性や耐熱安定性に優れ、着色などが少なく、極めて優れた透光性を有していることから、発光波長が５５０ｎｍ以下の青色発光、紫外線発光などの短波長発光ダイオードの封止樹脂として好適に使用することができる。
特に、プリント基板等の表面上に直接ハンダ接合などにより実装するタイプの表面実装型発光ダイオードの場合には、発光素子を封止する透光性樹脂硬化物の量が、２本の接続用端子が透光性樹脂硬化物から延びるいわゆる砲弾型（またはThrough-hole type）に比べて少なく、かつ発光素子表面から透光性樹脂硬化物の表面までの距離が短い。したがって、透光性樹脂硬化物を薄く形成する場合であっても十分な封止を得ることができ好適に使用することができる。

また、熱硬化性樹脂組成物に、発光素子、特に好ましくは主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を添加して該発光素子の封止材として使用することにより、該発光素子を含む色変換型発光ダイオードを得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
三菱ガス化学（株）の水素添加トリメリット酸無水物(式（２）の化合物：１．５官能として混合)と、阪本薬品工業（株）のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（式（１）の化合物：グリシジル基２〜３個）およびダイセル化学工業（株）の脂環式エポキシ樹脂・セロキサイド2021Pを重量比２：１で混合した混合エポキシ樹脂とを化学量論比がほぼ０．５となるように秤量し、８０℃に予備加熱したものを撹拌混合して流動性の樹脂組成物を得た。ついで、樹脂整形型に樹脂組成物を流しこみ、１２０℃×１時間および１５０℃×３時間の熱硬化処理を施し、硬化物として２mm厚の無色透明の樹脂プレートを得た。

［実施例２］
実施例1に記載の樹脂組成物１００重量部に、０．５重量部のＢＨＴを加え、実施例1と同様の手順で、硬化物として２mm厚の無色透明の樹脂プレートを得た。

［比較例１］
実施例1に記載の混合エポキシ樹脂に代えて、ジャパンエポキシレジン（株）の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(YX8000：２官能)を用い、実施例1と同様の手順で、硬化物として２mm厚の極わずかに黄色を呈した樹脂プレートを得た。

［比較例２］
実施例1に記載の混合エポキシ樹脂に代えて、ダイセル化学工業（株）の脂環式エポキシ樹脂・セロキサイド2021P(２官能)を用い、実施例1と同様の手順で、硬化物として２mm厚の無色透明の樹脂プレートを得た。

［比較例３］
実施例1に記載の混合エポキシ樹脂に代えて、ダウ・ケミカル社の脂環式エポキシ樹脂・ERLX-4360(式(7)の化合物：２官能)を用い、実施例1と同様の手順で、硬化物として２mm厚の無色透明の樹脂プレートを得た。

［比較例４］
実施例1に記載の混合エポキシ樹脂に代えて、東亜合成（株）の脂環式エポキシ変性テトラメチルジシロキサン(式(8)の化合物、BEP-SI2：２官能)を用い、実施例1と同様の手順で、硬化物として２mm厚の無色透明の樹脂プレートを得た。

［比較例５］
新日本理化（株）のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MH-700：１官能)と、実施例１に記載の混合エポキシ樹脂とを化学量論比がほぼ０．５となるように秤量し、さらに全体１００重量部に対し硬化促進剤として日本化学工業（株）製のヒシコーリンPX-4ET０．２重量部を加え、８０℃で予備加熱した。その後、撹拌混合して流動性の樹脂組成物を得た。以降は、実施例1と同様の手順で、硬化物として２mm厚の極わずかに黄色を呈した樹脂プレートを得た。

［比較例６］
比較例５に記載の混合エポキシ樹脂に代えて、ジャパンエポキシレジン（株）の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(YX8000)を用い、比較例５と同様の手順で、硬化物として２mm厚の極わずかに黄色を呈した樹脂プレートを得た。

［比較例７］
比較例５に記載の混合エポキシ樹脂に代えて、ダイセル化学工業（株）の脂環式エポキシ樹脂・セロキサイド2021Pを用い、比較例５と同様の手順で、硬化物として２mm厚の極わずかに黄色を呈した樹脂プレートを得た。

上記実施例１、２および比較例１〜７で得られた樹脂プレートのそれぞれから一部を切り出してサンプルとし、下記（１）、（２）に示す耐紫外線性試験および耐熱安定性試験を行った。

（１）耐紫外線性試験
ウシオ電機製SP-V超高圧水銀ランプからの光をカットオフフィルターに通し、350 nm以下の紫外光成分を除去したものを樹脂プレートに集光照射し、目視により黄変が認められるまでの時間でサンプルの耐紫外線性を評価した。サンプル照射面での光照度は5000 mW/cm^２、スポット径は 5 mmとした。評価時の雰囲気温度は60℃に設定した。
評価基準
◎:>100時間
○:50〜100時間
△:5〜50時間
×:<5時間

（２）耐熱安定性試験
150℃の電気乾燥炉内に樹脂プレートサンプルを48時間放置した後の黄変の程度を目視で評価し、サンプルの耐熱安定性を評価した。
評価基準
◎:変化なし
○:わずかな着色
△: 黄変
×:強い黄変（褐色変）

下記表に実施例１から比較例７までの評価結果を示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物が与える硬化物は耐紫外線性および耐熱安定性のいずれにも優れ、特に最適量のフェノール系酸化防止剤を配合した硬化物(実施例2)はエポキシ樹脂としては特筆すべき耐熱安定性を有している。

［実施例３］
三菱ガス化学（株）の水素添加トリメリット酸無水物(式(2)の化合物)３４重量部、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(式（１）の化合物：グリシジル基２〜３個、SR-TMP)３３重量部、ダイセル化学工業（株）のセロキサイド2021P３３重量部、フェノール系酸化防止剤BHT０．５重量部をそれぞれ秤量し、８０℃に予備加熱したものを撹拌混合して流動性の樹脂組成物を得た。ついで、樹脂整形型およびリードフレーム上に配置された表面実装型発光ダイオードのパッケージに当該樹脂組成物を流しこみ、１２０℃×１時間および１５０℃×３時間の熱硬化処理を施し、２mm厚の無色透明の樹脂プレートおよびリードフレームサンプル(表面実装LED)を得た。

［実施例４］
三菱ガス化学（株）の水素添加トリメリット酸無水物(式(2)の化合物)４０重量部、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（式（１）の化合物：グリシジル基２〜３個、SR-TMP)４０重量部、日産化学工業（株）の高純度グレードのトリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌル酸(TEPIC-S)２０重量部、フェノール系酸化防止剤BHT０．５重量部をそれぞれ秤量し、１２０℃に予備加熱したものを撹拌混合して流動性の樹脂組成物を得た。樹脂整形型およびリードフレーム上に配置された表面実装型発光ダイオードのパッケージに当該樹脂組成物を流しこみ、１２０℃×１時間および１５０℃×３時間の熱硬化処理を施し、２mm厚の無色透明の樹脂プレートおよびリードフレームサンプル(表面実装LED)を得た。

実施例３および４で得られた樹脂プレートおよびリードフレームサンプル(表面実装LED)を用いて、上記（１）、（２）の耐紫外線性試験および耐熱安定性試験、ならびに下記（３）および（４）の耐熱ショック性試験および体積減少度評価試験を実施した。評価結果は試験（１）〜（４）においていずれも最高評価の◎または○であった。

（３）耐熱ショック性試験
-40℃および120℃に各30分暴露の熱ショックサイクルを繰り返し、リードフレームサンプルにおいて樹脂のクラックあるいは樹脂−基材間の剥離が初めて認められるサイクル数でサンプルの耐熱ショック性を評価した。
評価基準
◎:>150回
○:50〜150回
△:5〜50回
×:<5回

（４）体積減少度評価試験
リードフレームサンプルに硬化前樹脂組成物を開口部が平面となるまで満たし、それを硬化させた時の体積減少に伴う樹脂表面の凹化の有無を目視で評価した。
評価基準
○:体積減少・凹化なし
×:体積減少・凹化あり

［実施例５］
実施例１に記載の水素添加トリメリット酸無水物に代えて、水素添加トリメリット酸を用い、実施例１に記載の混合エポキシ樹脂と化学量論比がほぼ０．５となるように秤量し、１３０℃で予備加熱したものを撹拌混合して流動性の樹脂組成物を得た。ついで、樹脂整形型に樹脂組成物を流しこみ、１３０℃×１時間および１５０℃×３時間の熱硬化処理を施し、硬化物として２mm厚の無色透明の樹脂プレートを得た。
得られた樹脂プレートを用いて上記（１）、（２）の耐紫外線性試験および耐熱安定性試験を実施したところ、実施例１と同様の結果が得られた。ただし実施例１では予備加熱温度８０℃で流動性の樹脂組成物が得られたのに対し、本実施例では水素添加トリメリット酸の溶解度が低いため、予備加熱温度を約１３０℃まで上げる必要があった。従って実用的には水素添加トリメリット酸無水物のほうが優れている。

本発明によれば、耐紫外線性および耐熱安定性のいずれにも優れた熱硬化性樹脂組成物と該組成物を封止材とした発光ダイオードを提供でき、産業上の利用価値は極めて高い。

Claims (8)

1. 酸無水物系硬化剤成分をエポキシ樹脂成分１当量に対して０．４〜１．２当量含み、
   エポキシ樹脂成分として下記式（１）で表されるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ここでＲは、水素あるいはグリシジル基であり、グリシジル基の含量は一分子あたり２〜３個である)を全エポキシ樹脂成分に対して３３〜１００重量％含有し、酸無水物系硬化剤成分としてとして下記式（２）で表される水素添加トリメリット酸無水物を全酸無水物系硬化剤成分に対して１０〜１００重量％含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   
2. 酸無水物系硬化剤成分をエポキシ樹脂成分１当量に対して０．４〜１．２当量含み、
   エポキシ樹脂成分として下記式（１）で表されるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ここでＲは、水素あるいはグリシジル基であり、グリシジル基の含量は一分子あたり２〜３個である)を全エポキシ樹脂成分に対して３３〜１００重量％含有し、酸無水物系硬化剤成分としてとして下記式（２’）で表される水素添加トリメリット酸を全酸無水物系硬化剤成分に対して１０〜１００重量％含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   
3. 主発光ピーク波長が５５０nm以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物。
5. 請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透光性樹脂硬化物。
6. 請求項４に記載の透光性樹脂硬化物で発光素子が封止されていることを特徴とする発光ダイオード。
7. 発光素子の主発光ピーク波長が５５０nm以下である請求項６に記載の発光ダイオード。
8. 発光素子の主発光ピーク波長が５５０nm以下であり、請求項５に記載の透光性樹脂硬化物で発光素子が封止されていることを特徴とする発光ダイオード。