JP4725186B2 - 発光装置 - Google Patents

Description

本発明は半導体発光素子を使用した発光装置に関し、詳しくは、半導体発光素子を用いた第１の発光体と、その発光を吸収して可視光を発する蛍光体を含む第２の発光体とを組み合わせることにより、高効率の白色発光を発生させることのできる発光装置に関する。

青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。例えば、特許文献１には、窒化物系半導体の青色ＬＥＤ又はＬＤチップにセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＬｕ，Ｓｃ，Ｇｄ，Ｌａで置換した蛍光体を組み合わせ、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で得られる白色発光装置が示されている。

特許文献２には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素成分及び／又はＳｉ元素成分を有するセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質を組み合わせた色変換モールド部材や、ＬＥＤランプ等が開示されている。

特許文献３には、図４に示すような発光装置（ＬＥＤランプ）の具体例が示され、その第［００２６］段落に次のように記載されている。
「本発明の発光素子１は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる半導体発光素子４が、その上が、本発明の蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、半導体発光素子４とマウントリード２、及び半導体発光素子４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６、６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。」

このＬＥＤランプにおいて、第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に出射されるが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、ある程度効率の良い向きに光を誘導可能となるので、第２の発光体としては蛍光体の粉を媒体中へ分散したものを使用するのが好ましい。蛍光体を媒体中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。

媒体中に蛍光体を分散させたものとして、特許文献４には、ガラス、ポリマー、シリコーンなどの透明物質中に蛍光体を含有させることが開示されている。
また、特許文献５においては、蛍光体以外に無機粒子を拡散剤、フィラーなどの目的で添加することが開示され、次のような記載がある。

「（拡散剤）更に本発明において、蛍光体に加えて拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。拡散剤の粒径は１ｎｍ〜５μｍが好ましい。この範囲の粒径の拡散剤は、蛍光体からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光体を用いることにより生じやすい色斑を抑制することができるので好ましい。一方、１ｎｍ〜１μｍの拡散剤は、半導体発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により蛍光体含有樹脂などを配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光体をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光体を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
（フィラー）更に、本発明において、蛍光体に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、５μｍ〜１００μｍのものが好ましい。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、半導体発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記半導体発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができる信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所内に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。また、フィラーは蛍光体と類似の粒径及び／又は形状を有することが好ましい。ここで本明細書では、類似の粒径とは、各粒子のそれぞれの中心粒径の差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光体とフィラーが互いに作用し合い、樹脂中にて蛍光体を良好に分散させることができ色斑が抑制される。
例えば、蛍光体及びフィラーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍとすることができる。このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善させることができる。」

このように、拡散剤、フィラー等の増量剤を用いる場合、発光装置中で蛍光体及び増量剤がいかなる分散状態又は集合状態にあることが適切であるかは発光装置の設計方針により異なるが、この発光装置設計としては、第１の発光体から離れた位置に蛍光体及び増量剤粒子の集合体が位置するもの、蛍光体及び増量剤粒子が媒体中で均一に分散していることが必要なもの、第１の発光体、即ちＬＥＤチップ上又はその近辺に蛍光体及び増量剤粒子層が形成されたものなどが一般に知られている。
特許文献６には、このうち、第１の発光体から離れた位置に蛍光体及び増量剤粒子の集合体が位置する例が開示されている。
特開平１０−１９００６６号公報 特開平１０−２４７７５０号公報 特開２００３−６４３５８号公報 米国特許第６，２５２，２５４号公報 特開２００２−３５９４０４号公報 特開２００４−３０３９４５公報

発光装置の発光効率改善のためには、蛍光体自体の発光効率の改善が必要である。蛍光体の発光効率を上げる方法の一つに蛍光体の粒子径を大きくすることが挙げられる。即ち、蛍光体は一般的に表面層は構造的な欠陥が多く、発光効率が低いので、粒径が大きい蛍光体ほど、表面の低発光部分の粒子全体に対する割合が少なく、発光効率が良い。

しかしながら、蛍光体の粒子径を大きくすると、ＬＥＤチップからの青色光の抜けが多くなり、色斑（ムラ）が発生する。特に、蛍光体の発光効率が高くなると、所定の光量を得るために必要な蛍光体も少量でよくなるが、蛍光体量が少量になると僅かな分散の不均一部分から青色光が抜けて色斑が発生する。

色斑の発生を抑えるために、特許文献５に記載されるように、増量剤を添加して、青色光を散乱させて色抜けを防ぐことが試みられているが、未だ十分な効果をあげていない。特に、媒体に蛍光体と増量剤を分散させた上述の蛍光体含有組成物中において、蛍光体を所望の位置に配置する必要が生じるが、発光装置の作製プロセスでは蛍光体と増量剤とが組成物中で分離する場合があり、この場合には、増量剤の添加効果が十分発揮されなくなる。

本発明は上記従来の問題点を解決し、媒体に蛍光体と増量剤とを分散させた組成物を第２の発光体とする発光装置において、蛍光体と増量剤との分離を防止して、増量剤の添加効果を十分に発揮させ、色斑を防止した上で高い発光効率を達成する技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、発光装置作製プロセスにおける蛍光体と増量剤との分離を防止する方法について鋭意検討した結果、蛍光体と増量剤とが媒体中で同等の挙動をとるものであれば、両者が分離しにくいことから、任意の媒体中における粒度分布を有する蛍光体と増量剤に関する実用的な系では（ρ_ｐ−ρ）・Ｄ50_ｐ ²の（ρ_ｆ−ρ）・Ｄ50_ｆ ²に対する比が１に近いこと、更に云えば、密度および粒子径が蛍光体のそれに近い増量剤を使用すれば、発光装置製造プロセス中において、増量剤は蛍光体と同様に挙動し、蛍光体と分離し難いことにより、増量剤としての機能を十分に発揮することを見出し、本発明に到達した。なお、ここでρ_ｐ、ρ_ｆおよびρはそれぞれ蛍光体、増量剤および媒体の密度であり、Ｄ50_ｐ，Ｄ50_ｆはそれぞれ蛍光体および増量剤の粒径である。
本発明はこのような知見をもとに達成されたものであり、以下を要旨とする。

（１） 波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発生する半導体発光素子を使用した第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が蛍光体及び増量剤を媒体中に含有する組成物よりなり、該蛍光体の密度ρ_ｐと該媒体の密度ρとの差と蛍光体の粒径Ｄ50_ｐの二乗との積（ρ_ｐ−ρ）・Ｄ50_ｐ ²をＫ_ｐ、該増量剤の密度ρ_ｆと該媒体の密度ρとの差と増量剤の粒径Ｄ50_ｆの二乗との積（ρ_ｆ−ρ）・Ｄ50_ｆ ²をＫ_ｆとしたとき、Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆが下記式［１］を満足し、さらに、該増量剤が、発光中心元素を含まないこと以外は該蛍光体の母体結晶と同等のものであることを特徴とする発光装置。
（１／３）≦Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆ≦３ ［１］

（２） 前記増量剤の、前記蛍光体の励起光と蛍光に対する透過率が７０％以上であることを特徴とする（１）に記載の発光装置。

（３） 前記媒体が熱硬化性樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の発光装置。

（４） 前記媒体がエポキシ樹脂であることを特徴とする（３）に記載の発光装置。

（５） 前記増量剤と前記媒体との屈折率の差が０．１以上であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の発光装置。

（６） 前記蛍光体の密度ρ_ｐと前記媒体の密度ρとの差（ρ_ｐ−ρ）と、前記増量剤の密度ρ_ｆと前記媒体の密度ρとの差（ρ_ｆ−ρ）との比（ρ_ｐ−ρ）／（ρ_ｆ−ρ）が、（１／１０）≦（ρ_ｐ−ρ）／（ρ_ｆ−ρ）≦１０であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の発光装置。

（７） 前記蛍光体の粒径Ｄ50_ｐと前記増量剤の粒径Ｄ50_ｆの比Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆが、１／３≦Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆ≦３であることを特徴とする（１）〜（６）に記載の発光装置。

（８） 下記式で算出される前記蛍光体のＱＤ_ｐが０．３以下であることを特徴とする（１）〜（７）に記載の発光装置。
ＱＤ_ｐ＝（Ｄ75_ｐ−Ｄ25_ｐ）／（Ｄ75_ｐ＋Ｄ25_ｐ）
（ただし、Ｄ75_ｐ，Ｄ25_ｐは蛍光体の体積基準粒度分布曲線において、それぞれ積算値が２５％，７５％の時の粒径値である。）

（９） 下記式で算出される前記増量剤のＱＤ_ｆが０．３以下であることを特徴とする（１）〜（８）に記載の発光装置。
ＱＤ_ｆ＝（Ｄ75_ｆ−Ｄ25_ｆ）／（Ｄ75_ｆ＋Ｄ25_ｆ）
（ただし、Ｄ75_ｆ，Ｄ25_ｆは増量剤の体積基準粒度分布曲線において、それぞれ積算値が２５％，７５％の時の粒径値である。）
（１０） 前記蛍光体の母体結晶が、ＣａＡｌＳｉＮ _３ であることを特徴とする（１）〜（９）に記載の発光装置。

なお、本発明における粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５重量％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．０３〜７００μｍにて測定し得られたものである。
本発明における粒径は、この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値、即ち、メジアン径であり、Ｄ50と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記し、蛍光体のＤ50，Ｄ25，Ｄ75をそれぞれＤ50_ｐ，Ｄ25_ｐ，Ｄ75_ｐと記載し、増量剤のＤ50，Ｄ25，Ｄ75をそれぞれＤ50_ｆ，Ｄ25_ｆ，Ｄ75_ｆと記載する。

本発明によれば、波長４２０〜５００ｎｍの光を発生する半導体発光素子を使用した第１の発光体と、この第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有し、この第２の発光体が媒体に蛍光体と増量剤とを分散させた組成物よりなる発光装置において、蛍光体と増量剤との分離を防止し、蛍光体と増量剤とを良好な均一混在状態に維持して、増量剤の添加効果を十分に発揮させることにより、色斑を防止し、高い発光効率を達成することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

本発明の発光装置は、波長４２０〜５００ｎｍの光を発生する半導体発光素子を使用した第１の発光体と、この第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有し、第２の発光体が蛍光体及び増量剤を媒体中に含有する組成物であり、蛍光体の密度ρ_ｐと媒体の密度ρとの差と蛍光体の粒径Ｄ50_ｐの二乗との積（ρ_ｐ−ρ）・Ｄ50_ｐ ²をＫ_ｐ、増量剤の密度ρ_ｆと媒体の密度ρとの差と増量剤の粒径Ｄ50_ｆの二乗との積（ρ_ｆ−ρ）・Ｄ50_ｆ ²をＫ_ｆとしたとき、Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆが下記式［１］を満足することを特徴とする。
（１／３）≦Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆ≦３ ［１］

〈Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆ〉
一般的に、媒体中の粒子に着目すると、粒子はストークスの法則に従い下記式［２］で与えられる速度で媒体中を沈降する。
ｖ＝ｋ（ρ_０ｐ−ρ_０）Ｄ^２／η_０ ［２］
ここでｋは定数、ｖは粒子の沈降速度、ρ_０ｐは粒子の密度、ρ_０は媒体の密度、Ｄは粒子の直径、η_０は媒体の粘度である。

粒度分布を有する実用の蛍光体および増量剤においても、単一粒子に着目すれば上記式［２］が成立するが、本発明者らは、蛍光体及び増量剤のそれぞれのメジアン径Ｄ50_ｐおよびＤ50_ｆと、蛍光体、増量剤および樹脂のそれぞれの密度ρ_ｐ、ρ_ｆおよびρが上記式［１］を満足すれば、媒体中での蛍光体と増量剤との挙動に大差がなく、従って、蛍光体と増量剤の分離が起こらず、色斑が発生しないことを見出した。

Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆが、前記式［１］の範囲外の場合、認識される色斑は許容可能な範囲を越える。
更に好ましくはＫ_ｐ／Ｋ_ｆは
（１／２）≦Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆ≦２
であり、最も好ましくは
Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆ＝１
である。

〈粒径及び粒径比〉
本発明において、蛍光体及び増量剤としては、粒径（メジアン粒径）Ｄ50_ｐ、Ｄ50_ｆが１〜５０μｍの範囲のものが好適に使用される。Ｄ50_ｐ，Ｄ50_ｆが１μｍ未満であると、蛍光体にあっては、表面の低発光部分の粒子全体に対する割合が多くなり、発光効率が悪くなる。Ｄ50_ｐ，Ｄ50_ｆが５０μｍを超えると色むらになったり、膜厚を厚くする必要がでてくる。より好ましい粒径はＤ50_ｐ，Ｄ50_ｆは３〜３０μｍである。

また、蛍光体と増量剤の粒径比Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆは
１／５≦Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆ≦５、
特に
１／３≦Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆ≦３、
とりわけ
１／２≦Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆ≦２
であることが好ましい。Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆが１に近いことは、蛍光体の粒径と増量剤の粒径とが近似していることを意味する。

また、下記式で算出される蛍光体及び増量剤のＱＤ_ｐ，ＱＤ_ｆはそれぞれ０．３以下であることが好ましい。このようにＱＤ_ｐ，ＱＤ_ｆが小さいことは、粒度分布が狭く、均一粒径であることを意味する。
ＱＤ_ｐ＝（Ｄ75_ｐ−Ｄ25_ｐ）／（Ｄ75_ｐ＋Ｄ25_ｐ）
（ただし、Ｄ75_ｐ，Ｄ25_ｐは蛍光体の体積基準粒度分布曲線において、それぞれ積算値が２５％，７５％の時の粒径値である。）
ＱＤ_ｆ＝（Ｄ75_ｆ−Ｄ25_ｆ）／（Ｄ75_ｆ＋Ｄ25_ｆ）
（ただし、Ｄ75_ｆ，Ｄ25_ｆは増量剤の体積基準粒度分布曲線において、それぞれ積算値が２５％，７５％の時の粒径値である。）

〈密度比〉
本発明において、蛍光体の密度ρ_ｐと媒体の密度ρとの差（ρ_ｐ−ρ）と、増量剤の密度ρ_ｆと媒体の密度ρとの差（ρ_ｆ−ρ）との比（ρ_ｐ−ρ）／（ρ_ｆ−ρ）は、
１／１０≦（ρ_ｐ−ρ）／（ρ_ｆ−ρ）≦１０
特に
１／５≦（ρ_ｐ−ρ）／（ρ_ｆ−ρ）≦５
であることが好ましい。この密度比が１に近いことは、蛍光体と増量剤の密度が近似していることを意味する。

〈蛍光体〉
本発明の発光装置の第２の発光体に含まれる蛍光体としては、第１の発光体の蛍光体である半導体発光素子からの光のうち、波長４２０〜５００ｎｍの光によって励起されて蛍光を発する蛍光体であればいずれも使用できる。
半導体発光素子からの励起光に対して耐久性の高い蛍光体としては、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体が挙げられる。

具体的な窒化物蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ₃を母体結晶としＥｕ，Ｃｅなどの発光中心元素を添加した蛍光体が用いられる。またこの蛍光体に一部酸素イオンを導入した蛍光体も用いられる。

その他の窒化物蛍光体としては一般式Ｍ_aＳｉ_bＮ_ｃ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ａ、ｂ、ｃは種々の値）で現される母体結晶で、具体的にはＭＳｉ₃Ｎ₅、Ｍ₂Ｓｉ₄Ｎ₇、Ｍ₄Ｓｉ₆Ｎ₁₁、Ｍ₉Ｓｉ₁₁Ｎ₂₃、Ｍ₁₆Ｓｉ₁₅Ｏ₆Ｎ₃₂などにＣｅ、Ｅｕなどの発光中心元素を添加したものが使用できる。

酸窒化物蛍光体としては、Ｍ₁₃Ｓｉ₁₈Ａｌ₁₂Ｏ₁₈Ｎ₃₆、ＭＳｉ₅Ａｌ₂ＯＮ₉、Ｍ₃Ｓｉ₅ＡｌＯＮ₁₀（Ｍ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなど）などのサイアロン、α−サイアロン系が使用でき、具体的な結晶母体としてはＣａ_1.47Ｅｕ_0.03Ｓｉ₉Ａｌ₃Ｎ₁₆が挙げられる。これらは、窒化物蛍光体と同様にＥｕ、Ｃｅなどの発光中心元素を添加して蛍光体として用いられる。

これらの窒化物又は酸窒化物蛍光体の製造法の代表例として、サイアロン蛍光体について以下に示す。
サイアロン蛍光体は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したα−サイアロンは、波長４５０〜５００ｎｍの青色光で励起されて波長５５０〜６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。

蛍光体としてはまた、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体をベースとした蛍光体も用いられる。
具体的なイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体としては、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９：Ｃｅ、更にはこれらの混合物などが挙げられる。

本明細書において、Ｃｅで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は特に広義に解釈するものとし、イットリウムの一部あるいは全体を、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素に置換され、あるいは、アルミニウムの一部あるいは全体をＧａ、Ｉｎの何れか又は両方で置換され、更にＣｅの一部がＴｂに置換された蛍光作用を有する蛍光体を含む広い意味に使用する。

更に詳しくは、一般式（Ｙ_ｚＧｄ_１−ｚ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体や、一般式Ｌｎ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Lnは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種である。）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。

この蛍光体は、ガーネット構造（ざくろ石型構造）のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４５０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピークも、波長５８０ｎｍ付近にあり７００ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。

また、フォトルミネセンス蛍光体は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し、全体の発光波長も長波長側にシフトする。即ち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。一方、Ｇｄが増加すると共に、青色光によるフォトルミネセンスの発光輝度は低下する傾向にある。更に、所望に応じてＣｅに加え、Ｔｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕ等を含有させることもできる。

しかも、ガーネット構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ざくろ石型）系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。

Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）を０．０３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。

このようなフォトルミネセンス蛍光体を製造するには、まず、Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。

本発明の発光装置において、このようなフォトルミネセンス蛍光体は、２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ざくろ石型）蛍光体や他の蛍光体を混合させてもよい。

上記以外の蛍光体として、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などを用いることもできる。

更に、その他の蛍光体として、ユーロピウムで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を用いることもできる。該アルカリ土類金属珪酸塩は、以下のような一般式で表されるアルカリ土類金属オルト珪酸塩が好ましい。
（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ_２
・ａＰ_２Ｏ_５ｂＡｌ_２Ｏ_３ｃＢ_２Ｏ_３ｄＧｅＯ_２：ｙＥｕ^２＋
（式中、０＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ，ｂ，ｃ，ｄ＜０．５）
（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ_２
・ａＰ_２Ｏ_５ｂＡｌ_２Ｏ_３ｃＢ_２Ｏ_３ｄＧｅＯ_２：ｙＥｕ^２＋
（式中、０．０１＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ，ｂ，ｃ，ｄ＜０．５）
ここで、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値のうち、少なくとも一つが０．０１より大きい。

また、アルカリ土類金属塩からなる蛍光体として、上述したアルカリ土類金属珪酸塩の他、ユーロピウムおよび／又はマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ_４：Ｅｕ、又は次式で示されるアルカリ土類金属−マグネシウム−二珪酸塩を用いることもできる。
Ｍｅ（３−ｘ−ｙ）ＭｇＳｉ_２Ｏ_３：ｘＥｕ，ｙＭｎ
（式中、０．００５＜ｘ＜０．５、０．００５＜ｙ＜０．５、Ｍｅは、Ｂａおよび／又はＳｒおよび／又はＣａを示す。）

以下に、このようなアルカリ土類金属珪酸塩からなる蛍光体の製造工程を説明する。
アルカリ土類金属珪酸塩の製造のために、選択した組成に応じて出発物質アルカリ土類金属炭酸塩、二酸化珪素ならびに酸化ユーロピウムの化学量論的量を密に混合し、かつ、蛍光体の製造に常用の固体反応で、還元性雰囲気のもと、温度１１００℃および１４００℃で所望の蛍光体に変換する。この際、０．２モル未満の塩化アンモニウム又は他のハロゲン化物を添加することが好ましい。また、必要に応じて珪素の一部をゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、リンで置換することもできるし、ユーロピウムの一部をマンガンで置換することもできる。

上述したような蛍光体は、１種を単独で用いても良く、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。例えば、ユーロピウムおよび／又はマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋の一つ又はこれらの蛍光体を組み合わせることによって、所望の色温度を有する発光色および高い色再現性を得ることができる。
また、蛍光体は、媒体への分散性の改善等のために表面処理を施しても良い。例えば、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コートを蛍光体に施すことにより後述する媒体への分散性を高めることができる。

〈増量剤〉
本発明において、蛍光体、増量剤、及び媒体は、前記［１］式を満たすことにより、増量剤が媒体中でできる限り蛍光体と同一挙動をとることが好ましい。

前記［１］式を満足するための具体的な一態様としては、増量剤として、発光中心元素を含まない、蛍光体母体結晶を含む粉体を用いることが挙げられる。即ち、蛍光体と同じ原料、プロセスを用い、発光中心元素を添加しないで合成した粉体が本発明の増量剤として最も好ましい。この場合、発光中心元素を添加せずに蛍光体製造プロセスと同じプロセスで増量剤を製造すれば、粒径Ｄ50はもとより粒度分布も蛍光体と同じ粉体が得られ、このような増量剤を蛍光体に添加すると色斑の全く無い発光装置が得られる。なお、この場合、発光中心元素の有無によって蛍光体及び増量剤の両者間の密度差を生じるが、発光中心元素の添加量は多くて１０重量％程度であり、実質的な影響は認められない。

ただし、増量剤としては、上述のような発光中心元素を含まない蛍光体母体結晶を含む粉体に限らず、場合によっては異種の結晶母体であっても、前記［１］式を満たすものであれば、使用可能である。
また、蛍光体としては、一般的には上述のような無機材料よりなるものが多く使用されているが、有機系の蛍光体も開発されてきており、かかる蛍光体の使用時には無機材料以外に樹脂類も増量剤として使用することができる。

これらの増量剤粒子は必要に応じて表面処理を行っても良い。この場合、蛍光体と同じ表面処理を行うのが好ましい。例えば、前述の如く、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂コートを蛍光体に施すことにより媒体樹脂中の分散が良好となるが、この場合、増量剤についても同様の表面処理を行うことができる。

なお、増量剤は第１発光体及び第２発光体からの光を散乱し、光の利用効率を向上させる目的に使用する。そのため媒体と増量剤の屈折率の値が近いと、増量剤の表面における屈折効果が減少し、増量剤の添加効果が低下してしまう。従って、両者の屈折率の差は０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上である。

また、これら増量剤は第１の発光体からの励起光が蛍光体に到達することを妨げることなく、また蛍光体から発した蛍光を妨げることなく外部に取り出すために、第１の発光体からの励起光及び第２の発光体からの蛍光のいずれの波長の光に対してもできるだけ透明であることが好ましい。従って、増量剤は同時に使用される蛍光体の励起光と蛍光に対する透過率が少なくとも７０％以上、特に８０％以上、とりわけ９０％以上の透明な材料であることが好ましい。
このような増量剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

〈媒体〉
前述の如く、第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体を媒体中に分散させると、光が媒体の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導可能となるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を媒体中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を媒体中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。

この場合に使用できる媒体としては、透明材料である樹脂、例えばエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂やガラスなど各種のものが挙げられるが、樹脂が使用されることが多く、中でも熱硬化性樹脂の使用が好ましい。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂に蛍光体と増量剤を分散させた第２の発光体は、例えば、蛍光体と増量剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物を硬化させて形成することができる。この液状エポキシ樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）蛍光体及び増量剤、他の添加剤を配合し、ロール、ミキサー、ニーダー等で混合する等、従来公知の方法で製造することができる。更に、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｄ）蛍光体及び増量剤を主成分とするエポキシ樹脂液と、（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）硬化促進剤を主成分とする硬化剤液の２液を調製しておき、使用前にエポキシ樹脂液と硬化剤液を混合して液状エポキシ樹脂組成物を製造しても良いし、また、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）蛍光体及び増量剤並びに他の添加剤を全て混合して、１液の形態として液状エポキシ樹脂組成物を製造しても良い。１液の形態とする場合は、（Ｃ）硬化促進剤として後述の潜在性硬化促進剤を使用することが、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上する目的で好ましい。

ここで、エポキシ樹脂（Ａ）としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有する液状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエーテル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

これらの中でも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート又は水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを単独で或いは２種以上を混合して使用することが、低粘度のエポキシ樹脂組成物を得るために好ましい。

特に、本発明のように耐紫外線性を要求される用途には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート又は水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族環を持たないエポキシ樹脂を主成分とすることが好ましい。

また、必要に応じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンフェノール型エポキシ樹脂に例示される常温で固形のエポキシ樹脂や、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個もったグリシジルエーテル等の希釈剤を、併せて使用することができる。これらの常温で固形のエポキシ樹脂や希釈剤は、それぞれ１種を単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、公知の酸無水物類又はカチオン重合開始剤から選ばれる硬化剤を用いることができる。例えば、酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸を使用するのが、耐候性の向上の点で好ましい。

このようなエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基当量に対して、０．６〜１．４当量に相当する量を用いるのが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。かかる配合量が０．６当量未満及び１．４当量を越えた場合は、硬化後の強度、硬度、耐湿性、透明性が低下し好ましくない。

また、硬化促進剤（Ｃ）としては、通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることができる。例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は１種を単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

これらの硬化促進剤の中でも、高いガラス転位点（Ｔｇ）の硬化物が得られる点で、イミダゾール類、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類が好ましい。チップタイプのＬＥＤや光半導体等の硬化物の透明性が要求される用途では、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類が、透明性の良好な硬化物が得られる点で好ましい。

硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部用いるのが好ましく、より好ましくは０．３〜６重量部である。硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満であると硬化速度が低下し、１０重量部を越えると色相が悪化し、機械的強度が低下するため好ましくない。

なお、第１の発光体中において、製品中で蛍光体と増量剤は所望の位置に安定に存在する必要があるため、適切な媒体中に予め分散し、その後、必要に応じて自然沈降などの手段を講じて蛍光体及び増量剤を固定する必要がある。
一般的な表示用では大電力が投入されることは少ないが、照明用途など大電力が投入される発光装置では、媒体の耐熱性が必要となり、また素子の発熱を効率よく除去する必要性をから、熱伝導度の高いものが好ましい。エポキシ樹脂は、このような耐熱性、熱伝導度の要求を満たす上でも好適である。

第２の発光体は、このような蛍光体及び増量剤を含むエポキシ樹脂組成物等の第２の発光体形成用樹脂組成物を所定の部位に流し込んで硬化させることにより、或いは塗布して硬化させることにより、容易に形成することができる。

〈第２の発光体中の蛍光体及び増量剤含有量〉
本発明の発光装置の第２の発光体のおける蛍光体及び増量剤の媒体に対する重量割合は、合計で通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。この範囲よりも蛍光体及び増量剤の割合が多すぎるとこれらの粉体の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると媒体による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

また、増量剤の添加量は、蛍光体の体積に対する増量剤の体積比が１／２〜２の範囲となるように配合することが好ましい。この体積比が１／２より少ないと色斑の発生を防ぐ効果が少なく、２を超えると蛍光体量が相対的に減少し輝度が低下する。

〈第１の発光体〉
本発明において、波長約３５０〜約５００ｎｍの光を発生する半導体発光素子を使用した第１の発光体の半導体発光素子としては、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子を用いることができる。

〈発光装置〉
発光装置中で蛍光体及び増量剤がいかなる分散状態又は集合状態であることが適切であるかは、前述の如く、発光装置の設計方針により異なるが、第１の発光体から離れた位置に蛍光体及び増量剤の集合体が位置するケース、蛍光体及び増量剤が媒体中で均一に分散していることが必要なケース、第１の発光体、即ちＬＥＤチップ上に蛍光体及び増量剤が層状に形成されるケースなどが一般に知られている。本発明の増量剤は媒体中で蛍光体と同じ挙動をするためいずれの方法にも適用できる。

以下に、本発明の発光装置の具体的な構成について、図面を参照して説明する。
図１〜３は本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。ただし、図１〜３において、断面を示すハッチは、各部材を明確にするために省略してある。図１〜３において同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

図１の発光装置１０は、約３５０〜約４５０ｎｍの範囲内の近紫外光（ＵＶ）〜青色光を放出する、第１の発光体としてのＬＥＤ２０と、蛍光体１１及び増量剤１２を媒体１３に分散させてなる第２の発光体（蛍光体１１及び増量剤１２を媒体１３中に分散させてなる組成物）３０とを有する。この第２の発光体３０は、例えば、前述のような蛍光体及び増量剤を含むエポキシ樹脂組成物を、予めＬＥＤ２０を配置したカップ４０内に流し込んで硬化させることにより形成することができる。ＬＥＤ２０はカップ４０内に取り付けられている。ここで、白色発光デバイス用として適したＵＶ／青色ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ半導体を用いたＬＥＤが挙げられる。また、大きなバンドギャップを与えるために様々な金属をドープしたＧａＮ半導体を用いたＬＥＤのような、他のＵＶ／青色ＬＥＤも使用できる。ＬＥＤ２０に電力を供給するため、導電性端子４１，４２、ワイヤーボンド４３が設けられている。この発光装置１０では、第２の発光体３０中には、蛍光体１１及び増量剤１２の粒子がその全体に実質的に一様に分散している。

ただし、蛍光体１１及び増量剤１２は第２の発光体３０の一部分にのみ分散していても良い。図２，３はそのような発光装置を示すものであり、図２の発光装置１０Ａでは、蛍光体１１及び増量剤１２は、ＬＥＤ２０近傍のカップ４０内底部に局在して分散している。図３の発光装置１０Ｂでは、蛍光体１１及び増量剤１２はＬＥＤ２０から離れて第２の発光体３０の表層部分に局在して分散している。
いずれの場合においても、本発明では、蛍光体と増量剤とが媒体中で同等の挙動をとるため、蛍光体と増量剤とが離れることなく、同様の領域に同様の分散状態で均一に分散している。
図２，３の発光装置１０Ａ，１０Ｂのその他の構成は図１の発光装置１０と同様である。

本発明の発光装置において、第１の発光体としてのＬＥＤのＩｎＧａＮ活性層等の組成や、第２の発光体中の蛍光体及び増量剤の量等は、ＬＥＤから放出された青色光のうち蛍光体が吸収しない部分と第２の発光体から放出された広域スペクトル光とを組み合わせることで所望の色温度及び演色指数をもった白色発光が得られるように選択される。
このような本発明の白色発光装置は、バックライト照明又は一般照明目的のために適している。

なお、一般照明用の大面積白色光源の場合においては、反射パネル上に複数の青色ＬＥＤを配置し、本発明に係る第２の発光体を被膜として塗布形成し、次いでこれらの複合構造物全体を透明な気密シール中に封止することで発光装置を製造することもできる。この場合、第２の発光体は、個々のＬＥＤ上に直接塗布形成してもよいし、あるいはパネル表面全体を覆うように塗布形成してもよい。前者の場合、ＬＥＤ上に、前述の蛍光体及び増量剤を含むエポキシ樹脂組成物を塗布して被膜を形成した後、パネル表面全体を覆うように追加の被膜を塗布形成することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、作製された発光装置の評価、第２の発光体の形成に用いた材料の物性値の測定方法は次の通りである。

〈評価方法：色斑確認〉
発光装置を室温において電流２．５ｍＡで駆動させて、色斑の有無を目視で確認し、下記基準で評価した。
×：色斑あり
〇：色斑許容範囲
◎：色斑なし

〈物性値測定方法〉
粒径：温度２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５重量％であるヘキサ
メタリン酸ナトリウム水溶液に試料物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定
装置(堀場製「ＬＡ−３００」)により粒径０．０３〜７００μｍの範囲を測定し
た。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値をメジア
ン径Ｄ50と表記する。
屈折率：液体は株式会社アタゴ製「ＲＸ−７０００α」を使用して２５℃で測定した。
固体については、ＧＯＳとガラスは、光工学ハンドブック（朝倉書店）より、
その他は、密度汎関数摂動法を用いて算出した。
粒度分布：粒径の測定と同様にして、体積基準粒度分布曲線において積算値が２５％及
び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記し、ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25
）／（Ｄ75＋Ｄ25）を算出した。
透過率：大塚電子製「ＭＣＰＤ−７０００」を使用して測定し、硫酸バリウムを標準値
としたときの透過率を用いた。なお、ここでの透過率は、１／（反射率）を表
す。

実施例１
蛍光体ペースト作成：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株）製「エピコート８２８ＥＸ」）と脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ樹脂に対して１００重量％）を混合して樹脂液とした。硬化剤液として、硬化剤（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化製「ＭＨ−７００」）と硬化促進剤（テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオアート、和光純薬製、硬化剤に対して１重量％)を混合した。樹脂液に対して硬化剤液を１１０重量％、蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ）を樹脂液と硬化剤の総和に対して５重量％、更に、増量剤粒子（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）を蛍光体と同体積量加えて十分混合後、脱泡し、蛍光体ペーストとした。なお、用いた蛍光体は、波長４５０ｎｍの光を吸収して、波長６６０ｎｍの蛍光を発光するものである。

発光装置の作製：
ＬＥＤ用のフレームカップ部に４５０ｎｍの波長で発光するＬＥＤ（Ｃｒｅｅ社製「Ｃ４６０ＭＢ」）を、銀ペーストの導電性のマウント部材を使用してマウントした。次に、Ａｕ線を使用してＬＥＤの電極とインナーリードをボンディングした。そして、前記の蛍光体ペーストをＬＥＤをマウントしたフレームカップに注いだ。これを１１０℃で２時間保持し、その後１４０℃で３時間保持し、エポキシ樹脂（屈折率ρ＝１．５１）を硬化させて発光装置を作製した。
この発光装置について色斑の有無を調べた。

実施例２〜４、及び比較例１，２
表１に示す物性の蛍光体及び増量剤を表１に示す量で用いたこと以外は実施例１と同様にして発光装置を作製し、同様に評価を行った。
実施例１〜４及び比較例１，２における蛍光体、増量剤及び媒体の物性比較値と、発光装置の評価結果を表２にまとめて示す。

表１，２より次のことが明らかである。
比較例１及び２は、増量剤を添加しない場合は、蛍光体の粒径を変化させても色斑は解消しないことを示すものである。
これに対して、実施例１は蛍光体と増量剤の物質は異なるが式［１］を満足する場合であり、色斑は許容できる範囲であった。実施例２、３及び４は増量剤として同時に使用する蛍光体の発光中心を含有しない母体結晶を含む場合であり、いずれも色斑が実用上問題ない程度に解消した。特に実施例４はＤ50も同一の場合であり、色斑はまったく見られなかった。

本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。 本発明の発光装置の別の実施の形態を示す模式的な断面図である。 本発明の発光装置の異なる実施の形態を示す模式的な断面図である。 特許文献３に記載される発光装置の模式的な断面図である。

符号の説明

１０，１０Ａ，１０Ｂ 発光装置
１１ 蛍光体
１２ 増量剤
１３ 媒体
２０ ＬＥＤ（第１の発光体）
３０ 第２の発光体
４０ カップ
４１，４２ 導電性端子
４３ ワイヤーボンド

Claims (10)

1. 波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発生する半導体発光素子を使用した第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が蛍光体及び増量剤を媒体中に含有する組成物よりなり、
   該蛍光体の密度ρ_ｐと該媒体の密度ρとの差と蛍光体の粒径Ｄ50_ｐの二乗との積（ρ_ｐ−ρ）・Ｄ50_ｐ ²をＫ_ｐ、該増量剤の密度ρ_ｆと該媒体の密度ρとの差と増量剤の粒径Ｄ50_ｆの二乗との積（ρ_ｆ−ρ）・Ｄ50_ｆ ²をＫ_ｆとしたとき、Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆが下記式［１］を満足し、
   さらに、該増量剤が、発光中心元素を含まないこと以外は該蛍光体の母体結晶と同等のものであることを特徴とする発光装置。
   （１／３）≦Ｋ_ｐ／Ｋ_ｆ≦３ ［１］
2. 前記増量剤の、前記蛍光体の励起光と蛍光に対する透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. 前記媒体が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発光装置。
4. 前記媒体がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
5. 前記増量剤と前記媒体との屈折率の差が０．１以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光装置。
6. 前記蛍光体の密度ρ_ｐと前記媒体の密度ρとの差（ρ_ｐ−ρ）と、前記増量剤の密度ρ_ｆと前記媒体の密度ρとの差（ρ_ｆ−ρ）との比（ρ_ｐ−ρ）／（ρ_ｆ−ρ）が、（１／１０）≦（ρ_ｐ−ρ）／（ρ_ｆ−ρ）≦１０であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発光装置。
7. 前記蛍光体の粒径Ｄ50_ｐと前記増量剤の粒径Ｄ50_ｆの比Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆが、１／３≦Ｄ50_ｐ／Ｄ50_ｆ≦３であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の発光装置。
8. 下記式で算出される前記蛍光体のＱＤ_ｐが０．３以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の発光装置。
   ＱＤ_ｐ＝（Ｄ75_ｐ−Ｄ25_ｐ）／（Ｄ75_ｐ＋Ｄ25_ｐ）
   （ただし、Ｄ75_ｐ，Ｄ25_ｐは蛍光体の体積基準粒度分布曲線において、それぞれ積算値が２５％，７５％の時の粒径値である。）
9. 下記式で算出される前記増量剤のＱＤ_ｆが０．３以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の発光装置。
   ＱＤ_ｆ＝（Ｄ75_ｆ−Ｄ25_ｆ）／（Ｄ75_ｆ＋Ｄ25_ｆ）
   （ただし、Ｄ75_ｆ，Ｄ25_ｆは増量剤の体積基準粒度分布曲線において、それぞれ積算値が２５％，７５％の時の粒径値である。）
10. 前記蛍光体の母体結晶が、ＣａＡｌＳｉＮ _３ であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の発光装置。

Images