TWI617558B - 多官能酸酐、熱硬化性樹脂組成物與其預浸料及硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種使一分子中含有至少3個羥基的多元醇(A)、與偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得的多官能酸酐;且是一種使多元醇(A)與選自由環氧烷、環狀醚、及環狀酯所組成的族群的1種以上反應,並使反應所得的多元醇(B)與偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得的多官能酸酐;及是一種包含所述多官能酸酐與一分子中具有至少1個環氧基的化合物的熱硬化性樹脂組成物。
Description
本發明是有關於一種多官能酸酐、包含所述多官能酸酐的熱硬化性樹脂組成物、及其硬化物。本發明的硬化物具有透明性、耐熱性、強韌性、耐著色性優異的特性。
酸酐具有高熱穩定性或透明性、良好的電氣特性或耐藥品性等,並且具有縮合物的形成或反應性佳等作為交聯劑、縮合劑等的優異的性能,廣泛用作高分子製造原材料。另外已知,酸酐也可以用作環氧樹脂的硬化劑。
含有環氧樹脂的硬化性樹脂組成物在寬廣的領域中用作耐熱性優異的樹脂。近年來,所述組成物在光電子學(opto-electronics)相關領域中的利用受到關注。特別是隨著近年來的高度資訊化,為了順利地傳遞、處理龐大的資訊,與以前的利用電氣配線的信號傳遞不同,正在開發利用光信號的技術,在光波導、藍色發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)、及光半導體等光學零件的領域中,期望開發提供透明性、強韌性及耐熱
性優異的硬化物的樹脂組成物。
含有環氧樹脂的硬化性樹脂組成物中的酸酐,廣為人知的是芳香族酸酐及脂環式酸酐。芳香族酸酐的使用例子例如可以列舉:專利文獻1的酸三酐。但是,所述化合物由於源自芳香族的著色、及容易吸收短波長的光,因此透明性及耐著色性不充分。另外,脂環式酸酐的使用例子例如可以列舉:專利文獻2的甲基環己烯二羧酸酐、專利文獻3的具有三環的四羧酸二酐、專利文獻4的具有酯基的四羧酸二酐。所述的硬化物可以提供高的透明性,但與芳香族酸酐相比,骨架柔軟,而且由於為二官能,因此同樣耐熱性不充分。另外,專利文獻5的異三聚氰酸酯化合物為三官能,由於源自異三聚氰酸酯的著色而硬化物的透明性不充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-059031號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭55-36406號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-320383號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-284414號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-025670號公報
本發明的課題是獲得提供強韌性、耐熱性、透明性、耐著色性優異的硬化物的多官能酸酐、及包含所述多官能酸酐的熱
硬化性樹脂組成物。
本發明者等人發現,使一分子中具有至少3個羥基的多元醇、與核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵及偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得的化合物,可以一邊維持更高的光學特性,一邊提供具有強韌性或耐熱性、耐著色性的硬化物,從而完成了本發明。
即,本發明是有關於一種多官能酸酐,其是使下述通式(1)所示的一分子中含有至少3個羥基的多元醇(A)、與核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵及偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得,
(式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6分別獨立,R1、R5、R4、R5、R6表示氫原子、羥基、碳數1~11的烴基、或碳數1~4的羥基烷基,R2表示羥基、或碳數1~4的羥基烷基;l表示0~11的整數、m與n分別表示1~11的整數)。
而且本發明是有關於一種多官能酸酐,其是使所述多元醇(A)與選自由環氧烷、環狀醚、及環狀酯所組成的族群的1種
以上反應,並使反應所得的多元醇(B)與核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵及偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得。
而且本發明是有關於一種多官能酸酐,其是所述多元醇(A)或所述多元醇(B)的羥基的總數的10%以上、75%以下與偏苯三甲酸酐醯鹵反應,其餘的羥基與核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得。
而且本發明是有關於一種多官能酸酐,其是通式(1)的R1、R2、R3、R4、R5、R6為碳數1~4的羥基烷基的所述多元醇(A)或使所述多元醇(A)與選自由環氧烷、環狀醚、及環狀酯所組成的族群的1種以上反應所得的多元醇(B)、與核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵及偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得。
而且本發明是有關於一種多官能酸酐,所述多元醇(A)或所述多元醇(B)為三元醇~六元醇。
而且本發明是有關於一種多官能酸酐,所述多元醇(A)為三甲醇或二季戊四醇。
而且本發明是有關於一種多官能酸酐,所述多元醇(B)為二季戊四醇環氧乙烷加成物、二季戊四醇環氧丙烷加成物、二季戊四醇四氫呋喃加成物、二季戊四醇己內酯加成物。
而且本發明是有關於一種多官能酸酐,所述多元醇(B)為季戊四醇4莫耳環氧乙烷加成物、二季戊四醇6莫耳環氧乙烷
加成物、二季戊四醇4莫耳己內酯加成物。
而且本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物,包含一分子中具有至少1個環氧基的化合物、及所述多官能酸酐。
而且本發明是有關於一種包含所述多官能酸酐的熱硬化性樹脂組成物,所述一分子中具有至少1個環氧基的化合物為脂肪族型環氧樹脂、芳香族型環氧樹脂及共聚物型環氧樹脂。
而且本發明是有關於一種包含所述多官能酸酐的熱硬化性樹脂組成物,所述一分子中具有至少1個環氧基的化合物為脂肪族型環氧樹脂及芳香族型環氧樹脂。
而且本發明是有關於一種包含所述多官能酸酐的熱硬化性樹脂組成物,所述脂肪族型環氧樹脂為具有脂肪族環狀結構的環氧樹脂。
而且本發明是有關於一種包含所述多官能酸酐的熱硬化性樹脂組成物,所述芳香族型環氧樹脂為選自(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚)型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂的1種以上。
而且本發明是有關於一種包含所述多官能酸酐的熱硬化性樹脂組成物,所述一分子中具有至少1個環氧基的化合物為共聚物型環氧樹脂。
而且本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物,包含與所述多元醇(A)、偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵不相溶的粒子(C-1)或纖維(C-2)。
而且根據所述熱硬化性樹脂組成物,所述粒子(C-1)為無機粒子。
而且根據所述熱硬化性樹脂組成物,所述纖維(C-2)為玻璃纖維。
而且根據所述熱硬化性樹脂組成物,所述纖維(C-2)是將玻璃纖維進行紡絲,接著進行織製而成的玻璃布。
而且本發明是有關於一種預浸料,將所述熱硬化性樹脂組成物在半硬化狀態下賦予形狀而成。
而且本發明是有關於一種清漆,在所述熱硬化性樹脂組成物中添加溶劑而成。
而且本發明是有關於一種硬化物,使所述熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
而且根據所述熱硬化性樹脂硬化物,硬化後的熱硬化性樹脂與粒子(C-1)或纖維(C-2)的光學折射率的差為0.005以下。
本發明的多官能酸酐可以用作環氧樹脂的硬化劑。本發明的熱硬化性樹脂組成物的穩定性良好,本發明的硬化物的透明性或強韌性、耐熱性、耐著色性優異,適合於土木建築用塗料或纖維增強塑膠(Fiber Reinforced Plastics,FRP),以及印刷線路板-半導體領域等中的塗料,抗蝕劑油墨、黏接劑、封閉劑、密封劑等電氣電子材料,以及要求高的透明性的LED密封劑或光波導、液晶顯示器、電漿顯示器、電致發光(Electroluminescence,EL)
顯示器、可攜式裝置等顯示裝置或太陽電池等。
圖1是實施例1-1中所得的多官能酸酐的1H-NMR(Nuclear magnetic resonance,核磁共振)光譜圖。
圖2是實施例1-6中所得的多官能酸酐的1H-NMR光譜圖。
本發明中所用的多元醇(A),是具有下述結構、且一分子中具有至少3個羥基的化合物。
下述通式(1)
(式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6分別獨立,R1、R3、R4、R5、R6表示氫原子、羥基、碳數1~11的烴基、或碳數1~4的羥基烷基,R2表示羥基、或碳數1~4的羥基烷基。l表示0~11的整數、m與n分別表示1~11的整數。)
所述通式(1)中,l或m為2以上的情況下,多個存在的R1、R3、R4、R6可為彼此不同的取代基。例如,l=2的情況下,存在4個的R1可4個為相同的取代基,也可一部分相同而其餘不同,也
可全部為不同的取代基。R3、R4、R6與R1相同。
多元醇(A)的具體例可以列舉:甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇丁烷、1,2,4-丁三醇、2-羥基-2-甲基-1,4-丁二醇、1,2,5-戊三醇、1,3,5-戊三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、1,2,6-己三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇等三醇類,1,1,2,2-乙四醇、二-三甲醇丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇、1,2,3,5-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,1,5,5-戊四醇、1,2,5,6-己四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,9,10-癸四醇等四醇類,二季戊四醇、聚甘油等多元醇等。
所述中,使用一分子中具有3個~6個羥基的多元醇者,作為硬化劑而優異。特別是從使用所述硬化劑進行硬化的硬化物的特性佳、材料的獲得容易性來看,優選季戊四醇、二-三甲醇丙烷、二季戊四醇。
本發明中所謂多元醇(B),是指使多元醇(A)與選自由環氧烷、環狀醚、及環狀酯所組成的族群的任意一種以上進行加成聚合而成的化合物。另外,多元醇(B)也可以根據用途將反應性或硬化物的特性最佳化。
多元醇(B)的具體例可以列舉:三甲醇丙烷環氧乙烷加成物、三甲醇丙烷環氧丙烷加成物、三甲醇丙烷四氫呋喃加成物、三甲醇丙烷己內酯加成物、季戊四醇環氧乙烷加成物、季戊四醇環氧丙烷加成物、季戊四醇四氫呋喃加成物、季戊四醇己內酯加成物、二季戊四醇環氧乙烷加成物、二季戊四醇環氧丙烷加
成物、二季戊四醇四氫呋喃加成物、二季戊四醇己內酯加成物等。
R1、R3、R4、R5、R6中的烴基是指僅包含碳原子與氫原子的原子團。
烴基的碳數優選為1~11。具體例可以列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、直鏈戊基或支鏈戊基、直鏈己基或支鏈己基、直鏈庚基或支鏈庚基、直鏈辛基或支鏈辛基等脂肪族烴基,或環己基、甲基環己基、乙基環己基等脂環式烴基,或苯基、甲苯基、萘基、甲基萘基等芳香族基,苄基、萘基甲基等芳香族取代烷基等。其中本發明中,從本發明的硬化物的透明性良好的方面來看,優選脂肪族烴基或脂環式烴基,從提供強韌性與耐熱性良好的本發明的硬化物的方面來看,更優選甲基與乙基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6中的羥基烷基是指直鏈狀烷基、支鏈狀烷基的氫原子的1個以上被羥基取代的原子團。
羥基烷基的碳數優選為1~4。具體例可以列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基的氫原子的1個或2個以上被羥基取代而成的基團。其中本發明中,從反應容易的方面來看,優選1個羥基在末端碳上進行取代而成的基團。從本發明的硬化物的強韌性與耐熱性良好的方面來看,更優選羥基甲基、羥基乙基。
本發明中所用的環氧烷,是指具有三員環的環狀醚的化合物。
環氧烷的碳數優選為2~8。例如可以列舉:環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等。所述環氧烷可以為1種或根據需要混合2種以上而成的混合物。其中,若為選自環氧乙烷、環氧丙烷的至少1種,則獲得容易、且廉價,因此在本發明中優選。
相對於多元醇(A)的羥基1當量,環氧烷的使用量通常為三員環的環狀醚為0.1當量~6.0當量、優選為0.2當量~2.0當量。若環氧烷的使用量為所述範圍,則所得的硬化物的耐熱性及強韌性良好。
本發明中所用的環狀醚,若為具有4員環以上的環狀烴的1個以上的碳被氧取代的結構的化合物,則並無特別限定。
環狀醚優選4員環~6員環,具體例可以列舉:氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等。所述環狀醚可以為1種或根據需要混合2種以上而成的混合物。其中,四氫呋喃由於獲得容易、且廉價,因此在本發明中優選。
相對於多元醇(A)的羥基1當量,環狀醚的使用量為0.1當量~6.0當量,優選為0.2當量~2.0當量。若環狀醚的使用量為所述範圍,則所得的硬化物的耐熱性及強韌性良好。
本發明中所用的環狀酯,若為具有在環狀烴中包含酯鍵的結構的化合物,則並無特別限定。
環狀酯的碳數優選為2~6。環狀酯的具體例可以列舉:乙內酯、丙內酯、丁內酯、戊內酯、己內酯等。所述環狀酯可以
為1種或根據需要混合2種以上而成的混合物。其中,己內酯容易獲得、且廉價,因此在本發明中優選。
相對於多元醇(A)的羥基1當量,環狀酯的使用量為0.1當量~6.0當量,優選為0.2當量~2.0當量。若環狀酯的使用量為所述範圍,則所得的硬化物的耐熱性及強韌性良好。
本發明中所用的偏苯三甲酸酐醯鹵(1,2,4-苯三甲酸-1,2-酐醯鹵),是為了在多元醇中導入酸酐基,並製成多官能酸酐化合物而使用。由此,可以在不伴隨酸酐基的開環酯化的情況下導入酸酐基。另外,由於源自芳香族的剛直的骨架,而耐熱性優異。
本發明中所用的核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵(環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐醯鹵),以與所述偏苯三甲酸酐醯鹵相同的目的而使用。另外,由於進行核氫化,因此在耐熱、耐光下,著色也少,其硬化物會維持高的光學特性,並且強韌性優異。
偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵例如可以列舉:氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等,其中從反應的容易性來看,優選氯化物。
關於在本發明中偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物的使用莫耳比率,在將總莫耳數設為100時,為1:99~99:1,優選為30:70~70:30。多元醇(A)或多元醇(B)的羥基與偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物的反應比率,大致和偏苯三甲酸酐醯鹵與核氫化偏苯三甲
酸酐醯鹵的莫耳比率一致。本發明的多官能酸酐是所述多元醇(A)或所述多元醇(B)的羥基的總數的5%以上、95%以下與偏苯三甲酸酐醯鹵反應,其餘的羥基與核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而成,優選所述多元醇(A)或所述多元醇(B)的羥基的總數的10%以上、75%以下與偏苯三甲酸酐醯鹵反應,其餘的羥基與核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而成。
本發明的多官能酸酐的合成可以通過公知的方法進行。多元醇(A)或多元醇(B)與偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵(以下設為「鹵化物類」)的反應中的各化合物的添加法,並無特別限制,可以採用任意的添加法。例如可以採用以下的方法等:將多元醇(A)或多元醇(B)與鹼性物質溶解於溶劑中,並在其中緩慢地滴加溶解於溶劑的所述的鹵化物類的方法;或者,反之根據需要在溶解於溶劑中的所述鹵化物類中滴加多元醇(A)或多元醇(B)與鹼性物質的混合溶液的方法;在鹵化物類與多元醇(A)或多元醇(B)的混合溶液中滴加鹼性物質的方法;以及在多元醇(A)或多元醇(B)的溶液中同時滴加鹵化物類的溶液與鹼性物質的溶液。
在鹼性物質存在下的多元醇(A)或多元醇(B)與鹵化物類的反應中,隨著反應的進行,而產生鹼性物質中和而生成的鹽酸鹽。將所述鹽酸鹽過濾除去後,將濾液濃縮,由此以高產率獲得本發明的多官能酸酐的粗產物。將所述粗產物溶解於適當的溶劑中,水洗後濃縮後進行減壓乾燥,而獲得純度高的多官能酸
酐。接著,根據需要利用適當的溶劑進行再結晶,從而獲得純度更高的多官能酸酐。
將偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物的羥基當量的和設為1.0時,或將核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的羥基當量設為1.0時,多元醇(A)或多元醇(B)的使用量通常以羥基當量計為0.6~1.0,優選為0.8~1.0。若多元醇(A)或多元醇(B)的使用量為所述範圍,則會將多元醇(A)或多元醇(B)的羥基全部酯化,而偏苯三甲酸酐醯鹵、核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵不會殘留在體系內。
在鹵化物類與多元醇(A)或多元醇(B)的反應中可以使用的溶劑若對原料為惰性,則並無特別限定,可以列舉:四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷-雙(2-甲氧基乙基)醚等醚溶劑,甲基吡啶、吡啶等芳香族胺溶劑,如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑,如甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑,如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的含鹵素溶劑,如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑,如六甲基磷醯胺等的含磷溶劑,如二甲基亞碸等的含硫溶劑,如γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑,如1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等的含氮溶劑,苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚等具有羥基的芳香族系溶劑等。所述溶劑可以單獨使用,也可以混合2種以上而使用。
在使鹵化物類與多元醇(A)反應時,反應溫度為-10℃~80℃,優選為0℃~70℃,更優選為10℃~60℃。此處列舉的溶劑包括:在由多元醇(A)製造多元醇(B)時所用的環狀醚或環狀酯,但若反應溫度高於80℃,則環狀醚或環狀酯與多元醇(A)反應,而獲得多元醇(B),從而多元醇(A)與鹵化物類的反應率降低。反應時間並無特別限制,通常為10分鐘~48小時,優選為30分鐘~24小時。反應通常在常壓下進行,但根據需要也可以在加壓下、或減壓下實施。
在使環狀醚或環狀酯與多元醇(A)反應而製造多元醇(B)時,反應溫度為80℃~250℃,優選為90℃~220℃,更優選為100℃~200℃。反應時間並無特別限制,通常為10分鐘~48小時,優選為30分鐘~24小時。反應通常在常壓下進行,但根據需要也可以在加壓下、或減壓下實施。
獲得多官能酸酐的反應中的溶劑中的溶質的濃度,通常為5質量%~50質量%,若考慮到副反應的控制、沉澱的過濾步驟,則優選為10質量%~40質量%。本反應中,溶質在溶劑中更優選10質量%以上、40質量%以下的範圍。
通常,反應環境是在氮氣下進行。反應容器可以是密閉型反應容器,也可以是開放型反應容器,但為了將反應體系保持為惰性環境,而在開放型時,使用能利用惰性氣體封閉的反應容器。
鹼性物質是為了將隨著反應的進行而產生的氯化氫中
和而使用。此時所使用的鹼性物質的種類並無特別限定,可以使用:吡啶、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺等有機三級胺類,碳酸鉀、氫氧化鈉等無機鹼性物質。從可以廉價地獲得的方面、或由於在液體中富有溶解性而反應操作變得容易的方面來看,優選吡啶或三乙基胺。另外,從可以廉價地獲得的方面來看,優選無機鹼性物質。
所使用的鹼性物質的量並無特別限制,若過量地使用,則會混入至產物中,或純化負荷變大,因此相對於將鹵化物類的總莫耳數設為1.0的情形,通常使用1.0莫耳倍~30莫耳倍、優選為1.2莫耳倍~20莫耳倍、更優選為1.5莫耳倍~10莫耳倍。
在水洗操作時,多官能酸酐受到一部分水解而變為多元羧酸,但通過在減壓下進行加熱處理,而可以將所生成的多元羧酸容易地恢復至多官能酸酐。所述減壓下的加熱處理的溫度為80℃~200℃,優選為100℃~180℃,減壓度為50KPa以下,優選為10KPa以下,加熱時間的上限並無特別限制,通常為10分鐘~48小時,優選為30分鐘~24小時。
也可以將如此而得的本發明的多官能酸酐進一步進行純化。此時的純化方法可以通過再結晶、昇華、清洗、活性碳處理、管柱層析法等任意地進行。另外,可以重複所述純化法,也可以組合而實施。如此而得的本發明的多官能酸酐的純度,例如以通過凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)(以下稱為「GPC」)等的分析而得的峰值的面積比計,通常為90%以上,
優選為95%以上,更優選為98%以上。
為了防止因水解引起的酸酐環的開環,多官能酸酐的保存理想為在避免高濕的低溫下保存。具體而言,若利用封閉性佳的容器在冰箱中保管,則可以長期保存。另外,關於多官能酸酐,為了防止吸濕,可以在純化後立即在下一聚合反應中使用。此時的保存時間通常為100小時以內,優選為50小時以內,更優選為24小時以內。
也可以組合與本發明的多官能酸酐進行硬化反應的化合物,而構成熱硬化性樹脂組成物。此時,若為具有可以通過熱而與酸酐基進行反應的官能基的化合物,則並無特別限定,尤其適宜使用具有環氧基的化合物。
此時,為了獲得合適的熱硬化性組成物,適宜使用在1分子中包含至少2個可以與酸酐基反應的官能基的化合物。
本發明中所示的具有環氧基的化合物,若為在1分子中具有至少1個環氧基的化合物,則可以使用任一種。以下,作為本發明中可以適宜地使用的在1分子中具有至少1個環氧基的化合物,對芳香族型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、共聚物型環氧樹脂進行說明。
芳香族型環氧樹脂可以列舉:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯-苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂,三苯酚甲烷型環
氧樹脂、乙二醛(glyoxal)型環氧樹脂、(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚)型環氧樹脂等。所述中,在本發明中,若考慮到耐熱性、耐著色性,則優選雙酚A型環氧樹脂、(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚)型環氧樹脂。
脂肪族型環氧樹脂可以列舉:具有脂肪族環狀結構的環氧樹脂、及不具有脂肪族環狀結構的環氧樹脂。具有脂肪族環狀結構的環氧樹脂的特徵在於:在一分子中具有至少一個環狀脂肪族結構。例如可以列舉:萜烯二苯酚、或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與脂肪族環結構二烯(二環戊二烯或降冰片二烯、六羥基茚等)的聚縮合物及由所述的改性物衍生的縮水甘油醚化物,氫化雙酚(雙酚A、雙酚F)型環氧樹脂,脂環式環氧樹脂等在分子內具有環己基結構的環氧樹脂,具有二環戊二烯結構的環氧樹脂,具有三縮水甘油基異三聚氰酸酯結構的環氧樹脂等。具體而言,例如可以列舉:環己二醇二縮水甘油醚、3',4'-環氧環己烯甲酸3,4-環氧環己烯基甲酯、2,2-雙(羥基烷基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物等。
不具有脂肪族環狀結構的在1分子中具有至少1個環氧基的化合物等,可以列舉:己烷二縮水甘油醚等由直鏈醇或支鏈醇衍生的縮水甘油醚類。
共聚合型環氧樹脂是使兼具不飽和雙鍵與環氧基的單體,例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯縮水甘
油醚、(甲基)丙烯酸羥基丁酯縮水甘油醚等單體、與其他具有可以聚合的不飽和基的單體共聚合而成。其他單體並無特別限定,若為可以和所述兼具不飽和雙鍵與環氧基的單體共聚合的單體,則可以使用任一種。例如可以列舉:乙烯、丙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯系化合物類,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類,(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等二醇醚單(甲基)丙烯酸酯類,乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯等二醇醚單烷醚(甲基)丙烯酸酯類等。
本發明的樹脂組成物中所用的粒子(C-1),例如有機粒子可以列舉:聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、尼龍等,無機粒子可以列舉:滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母及玻璃等矽酸鹽,氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽及熔融二氧化矽等氧化物,碳酸鈣、碳酸鎂及水滑石等碳酸鹽,氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鈣等氫氧化物,硫酸鋇、硫酸鈣及亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽,硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣及硼酸鈉等硼酸鹽,氮化鋁、氮化硼及氮化矽等氮化物等,氟化鎂、氟化鈣等氟化物,並且可以作為不含有分散溶劑的微粉末或分散於溶劑的膠體溶液而從市場中獲得而使用。另外,可以將所述粒子使用1種或混合2種以上而使用。分散溶劑只要選擇甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、
二甲基乙醯胺等酮類,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類,甲苯、二甲苯等非極性溶劑等會溶解本發明的熱硬化性樹脂組成物的各成分者而使用即可。另外,從尺寸穩定性的觀點來看,優選無機粒子。特別是從通用性或廉價的方面來看,優選氧化鋁、二氧化矽。
本發明的樹脂組成物中所用的纖維(C-2)可以列舉:碳纖維、玻璃纖維、酪蛋白纖維、花生蛋白纖維、玉米蛋白纖維、大豆蛋白纖維、藻酸纖維(algin fiber)、甲殼素纖維(chitin fiber)、甘露聚糖纖維、橡膠纖維、纖維素纖維、尼龍纖維、聚偏二氯乙烯纖維、聚氯乙烯纖維、聚酯纖維、聚丙烯腈纖維、改性聚丙烯腈纖維(modacrylic fiber)、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚苯乙烯纖維、聚醚酯纖維、聚胺基甲酸酯纖維等。可以將所述纖維使用1種或混合2種以上而使用。其中,從通用性的觀點來看,優選玻璃纖維。另外,玻璃纖維有所用的織布、不織布、編織品等各種玻璃纖維,在本發明中其種類並無特別限制,為了在含浸本發明的熱硬化性樹脂組成物而硬化時獲得尺寸穩定性優異的硬化物,玻璃布適合。若考慮到與本發明的熱硬化性樹脂組成物的密接性,則玻璃纖維優選利用矽烷偶合劑進行處理。
粒子(C-1)及纖維(C-2)根據所要求的性能,可以僅使用任一種,也可以使用兩種。
本發明的樹脂組成物可以包含其他成分。所述其他成分可以列舉:無機填料、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑等。
本發明的樹脂組成物中可以使用的抗氧化劑,若為酚
系、硫系、磷系抗氧化劑等公知通常的抗氧化劑,則並無限制。但是,若鑒於本發明的特徵,則優選選擇無色、且在硬化時的熱的情況下、或作為密封後的電路基板而長期使用的情況下也難以著色的抗氧化劑。
酚系抗氧化劑可以列舉:單酚類、雙酚類、及高分子型酚類等。
硫系抗氧化劑的具體例可以列舉:3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
磷系抗氧化劑可以列舉:亞磷酸鹽類、氧雜磷雜菲氧化物類等。
所述抗氧化劑可以分別單獨使用,但也可以組合2種以上而併用。相對於本發明的樹脂組成物100質量份,抗氧化劑的使用量通常為0.008質量份~1質量份,優選為0.01質量份~0.5質量份。另外,本發明中優選磷系抗氧化劑。
本發明的樹脂組成物中可以使用的光穩定劑,可以使用公知通常的光穩定劑,並無特別限定。但是,若鑒於本發明的特徵,則優選選擇無色、且在硬化時的熱的情況下、或長期使用的情況下也難以著色的材料。所述代表性的例子可以列舉受阻胺類等。
本發明的樹脂組成物中可以使用的紫外線吸收劑,可以使用公知通常的紫外線吸收劑,並無特別限定。紫外線吸收劑可以列舉:苯并三唑系、羥基苯基三嗪系等,也可以與所述光穩定
劑併用。
本發明中,優選使用隨著時間經過的著色性低的紫外線吸收劑。例如可以列舉:丙酸-2-[4-[4,6-雙([1,1'-聯苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羥基苯基]-異辛酯(例如廷納芬(TINUVIN)479、日本汽巴(Ciba Japan)(股)製造)等。
在提高本發明的耐著色性時,將受阻胺系光穩定劑與羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑一起使用。
在本發明的樹脂組成物中,在不損害透明性或硬度等特性的範圍內,也可以根據需要添加:丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber,NBR)-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽酮系樹脂等樹脂成分。
本發明的樹脂組成物中也可以添加:矽烷偶合劑、脫模劑、流平劑、界面活性劑、染料、顏料、有機光擴散填料等。
本發明的樹脂組成物中,為了改良耐熱性、耐光特性,也可以添加公知通常的金屬鹽。例如可以列舉:羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、二十二酸(behenic acid)、肉豆蔻酸等的鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬鹽(辛基磷酸、硬脂基磷酸等的鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。所述金屬鹽可以單獨使用或使用二種以上。通過添加金屬鹽,而可以提高本發明的耐熱性、耐著色性。
在本發明的樹脂組成物中,為了促進利用熱的反應,為了對熱進行感應而促進反應,或者調整硬化溫度,也通常進行添加硬化催化劑。所述硬化催化劑若具有促進所述硬化反應的效能,則可以使用公知通常的硬化催化劑。
硬化催化劑例如可以列舉:2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸的2:3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基烷基咪唑、2-苯基-4-羥基烷基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑的各種咪唑類,及所述咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸的鹽類,二氰基二醯胺等醯胺類,1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7等二氮雜化合物及所述的四苯基硼酸鹽,苯酚酚醛清漆等的鹽類,與所述多元羧酸類、或膦酸類的鹽類,四丁基溴化銨、乙醯基三甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨等銨鹽類,三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、六氟銻鏻鹽等膦類或鏻化合物類,2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類,辛酸錫、辛酸鈷、
辛酸鋅、辛酸鋯、辛酸鎳、環烷酸鈷等有機金屬化合物等。而且可以列舉:將硬化促進劑製成微膠囊的微膠囊型硬化催化劑等。
使用所述硬化催化劑的哪一種應根據所要求的特性進行適當選擇。相對於本發明的樹脂組成物中的全部樹脂100質量份,硬化催化劑通常在0.001質量份~15質量份的範圍內使用。
本發明的熱硬化性樹脂組成物可以利用與以前所知的方法相同的方法將各成分均勻地混合,而製成其硬化物。例如根據需要使用擠出機、捏合機、輥等,將環氧樹脂與酸酐硬化劑以及根據需要的硬化促進劑、其他成分充分混合至變得均勻為止,而獲得本發明的熱硬化性樹脂組成物。由於本發明的熱硬化性樹脂組成物在常溫下為固體,因此可以列舉:在熔融後使用澆鑄模具、或轉注成型機等進行成型,接著通過加熱進行硬化的方法。
另外,本發明的熱硬化性樹脂組成物可以在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶劑中稀釋製成清漆而使用。本發明的熱硬化性樹脂組成物通常在常溫下為固體,因此在溶劑中稀釋而使用的操作容易,因而更優選。特別是在含浸於玻璃布中而使用時,利用溶劑進行稀釋。
考慮到使用本發明的熱硬化性樹脂組成物時的黏度或乾燥速度等,溶劑可以使用1種或製成2種以上的混合溶劑而使用。溶劑的使用比例取決於使用時的作業性或乾燥速度,相對於
本發明的熱硬化性樹脂組成物100質量份,通常為10質量份~200質量份,優選為15質量份~100質量份。
在獲得利用溶劑稀釋的本發明的熱硬化性樹脂組成物時,也可以通過根據常法將各成分混合溶解而製備。例如可以通過在帶有攪拌裝置、溫度計的圓底燒瓶中投入各成分,在40℃~80℃下攪拌0.5小時~6小時,而獲得熱硬化性樹脂組成物的清漆。此時,特別優選預先分開製備環氧樹脂的清漆、與酸酐硬化劑+硬化催化劑或添加劑的清漆,在使用時進行混合的方法。如之前所記載般,在添加微粒子時,也可以利用均質混合機、砂磨機等高速攪拌機或微射流均質機(Microfluidizer)、三輥等通常公知的分散方法進行處理。
如此而得的本發明的熱硬化性樹脂組成物的清漆,通過公知的方法進行成型,乾燥後進一步進行加熱,從而使其硬化。例如也可以列舉:流入至金屬模具中,在加熱乾燥後使其硬化的方法;或利用棒塗機、氣刀塗布機、模塗機、凹版塗布機、膠版印刷、柔版印刷、網版印刷等其本身公知的方法,塗布於代替金屬模具的金屬板或脫模膜等上,在加熱乾燥後使其硬化的方法;含浸於玻璃布中,在加熱乾燥後使其硬化的方法;另外,塗布於玻璃或透明塑膠基材上,在加熱乾燥後使其硬化而與基材一起使用的作為塗布劑的使用方法等。本發明的熱硬化性樹脂組成物由於不會出現在硬化時硬化劑揮發而膜的成分比發生變化從而折射率發生變化的情況,因此可以獲得穩定的透明的膜。因此,也適
合於光學片的製造。另外,也不會出現因硬化劑的揮發而硬化膜的表面粗糙、或硬化膜的物性發生變化的情況,可以獲得平滑且硬度優異的膜。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的清漆的乾燥溫度也取決於所使用的溶劑或風量,但通常優選為60℃~200℃。在玻璃布等玻璃纖維片狀基材中含浸所述清漆,並將溶劑乾燥時,也可以通過使本發明的熱硬化性樹脂組成物變為半硬化狀態,而獲得預浸料。此時的乾燥條件並無特別限定,優選溫度為100℃~180℃、時間為1分鐘~30分鐘。
將本發明的熱硬化性樹脂組成物在半硬化狀態下賦予形狀的預浸料也包括在本發明中。
將本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而得的硬化物也包括在本發明中。製作使本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維中的預浸料後,進行乾燥、硬化而得的硬化物,同樣也包括在本發明中。如上所述般,本發明的熱硬化性樹脂組成物由於不會出現在硬化時因硬化劑揮發引起的折射率的變化,因此適合於光學片的製造。另外,本發明的熱硬化性樹脂組成物的硬化溫度、時間是在80℃~200℃下為2小時~200小時。作為硬化方法,雖然也可以在高溫下一口氣硬化,但也可以在150℃以下的低溫下進行長時間硬化。還可以在80℃~150℃之間進行初始硬化,在100℃~200℃之間進行後硬化等進行階段(stepwise)升溫進行硬化反應。
用以製作所述預浸料的玻璃布可以使用公知的市售品。其中通常用作樹脂強化用途的E玻璃,鹼金屬氧化物少,適合於作為無鹼玻璃的本發明的用途。市售的玻璃布有:使用玻璃纖維的織布、不織布、編織品等各種玻璃布,本發明中其種類並無特別限制,為了在含浸本發明的熱硬化性樹脂組成物而硬化時獲得平滑的硬化物,玻璃布的表面的凹凸小的玻璃布適合。若考慮到製作預浸料時的乾燥、半硬化的條件,則玻璃布的厚度通常為100μm以下,優選為50μm以下。可以使用25μm左右或其以下的厚度的玻璃布製作預浸料,在硬化時將2片~多片重疊而製成一體化的本發明的光學片。若考慮到透明性等,則用於玻璃布的玻璃纖維的直徑小為佳,優選為10μm以下。另外,若考慮到與本發明的熱硬化性樹脂組成物的密接性,玻璃纖維優選利用矽烷偶合劑進行處理。玻璃纖維的折射率為1.51~1.57,作為可以通常獲得的玻璃纖維,更優選為1.55~1.57。
本發明中,本發明的硬化物的折射率優選與所用的玻璃纖維的折射率的差少。具體而言,優選本發明的硬化物的折射率與所述玻璃纖維的折射率的差為±0.01的硬化物,更優選差為±0.005的硬化物。若本發明的硬化物的折射率為所述範圍,則可以獲得透明性、平滑性、硬度優異的光學片。在所述光學片上,進一步塗布本發明的熱硬化性樹脂組成物,進行乾燥、硬化,由此也可以獲得透明性、平滑性更優異的光學片。
本發明的熱硬化性樹脂硬化物可以用作在液晶顯示
器、電漿顯示器、EL顯示器、可攜式裝置等顯示裝置或太陽電池等中所用的玻璃的代替品。此外,也可以用於導光板、棱鏡片、偏光板、相位差板、視角校正膜、黏接劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料、或抗反射膜、觸控面板用前面板、光學校正膜等。
[實施例]
接著,基於實施例對本發明進行更詳細地說明。另外,本發明不受以下實施例的任何限定。在化合物的合成中,在利用凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC」)確認到原料醇類消失的時刻設為反應結束。另外,在實施例中,TMAC表示偏苯三甲酸酐醯氯,HTAC表示核氫化偏苯三甲酸酐醯氯,THF表示四氫呋喃,TMP表示三甲醇丙烷,DPE表示二季戊四醇,PE4EO表示季戊四醇4莫耳環氧乙烷加成物,DE6EO表示二季戊四醇6莫耳環氧乙烷加成物,DPE4C表示二季戊四醇4莫耳己內酯加成物,MEK表示甲基乙基酮。
合成例1:二季戊四醇4莫耳己內酯加成物(DPE4C)的合成
在具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中,一邊實施氮氣沖洗,一邊在二季戊四醇25.43g(100mmol)中添加己內酯45.66g(400mmol),在180℃下攪拌12小時,而獲得二季戊四醇4莫耳己內酯加成物71.09g。
合成例2:共聚合型環氧樹脂的製備
在具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中,一邊實施氮氣沖洗,一邊添加甲基丙烯酸縮水甘油酯30g、甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸丁酯40g、作為溶劑的甲基乙基酮200g、作為反應起始劑的偶氮雙異丁腈1g,在80℃下進行5小時聚合反應。
反應結束後,加熱至90℃,在減壓下將溶劑蒸餾除去,而獲得共聚物型環氧樹脂。將所得的共聚物型環氧樹脂的分子量進行利用GPC的聚苯乙烯換算,數量平均分子量為15,000、重量平均分子量為30,000、環氧當量為470g/eq。
實施例1-1:多官能酸酐的合成
在具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中,一邊實施氮氣沖洗,一邊在23.34g(108mmol)的HTAC中,添加36g的THF而製成均勻溶液。一邊攪拌所述溶液,一邊冷卻至5℃後,一邊將液溫保持為10℃以下,一邊緩慢地滴加在4.44g(33mmol)的TMP中添加吡啶10.08g(127.5mmol)與54g的THF而均勻的溶液。滴加結束後,在室溫下攪拌1小時,接著升溫至50℃,繼續反應8小時。接著,將反應液冷卻至20℃,將作為不溶解成分的吡啶鹽酸鹽過濾除去後,將濾液濃縮。將濃縮物溶解於乙酸乙酯120ml中,以30ml的水清洗3次後,以無水硫酸鎂進行乾燥。將無水硫酸鎂過濾除去後,將濾液濃縮,將所得的濃縮物溶解於15ml的乙酸乙酯中,通過甲苯進行再結晶,而獲得產物16.7g(產率為75.2%)。
所述產物根據1H-NMR確認為目標化合物。
1H-NMR(氯仿-d1,δppm):0.90-0.92(m,3H),1.48-2.49(m,23H),3.11-3.41(m,6H),4.04(s,6H)
實施例1-2:多官能酸酐的合成
在具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中,一邊實施氮氣沖洗,一邊在7.78g(36mmol)的HTAC中,添加12g的THF而製成均勻溶液。一邊攪拌所述溶液,一邊冷卻至5℃後,一邊將液溫保持為10℃以下,一邊緩慢地滴加在1.40g(5.5mmol)的DPE中添加吡啶3.36g(47.5mmol)與丙酮18g而均勻的溶液。滴加結束後,在室溫下攪拌1小時,接著升溫至50℃,繼續反應8小時。接著,將反應液冷卻至20℃,將作為不溶解成分的吡啶鹽酸鹽過濾除去後,將濾液濃縮。將濃縮物溶解於乙酸乙酯40ml中,以10ml的水清洗3次後,以無水硫酸鎂乾燥。將無水硫酸鎂過濾除去後,將濾液濃縮,將所得的濃縮物溶解於5ml的乙酸乙酯中,通過甲苯進行再結晶,而獲得產物5.24g(產率為71.3%)。
實施例1-3~實施例1-4
實施例1-2中將多元醇設為表1記載,除此以外,以相同的方式合成多官能酸酐。
實施例1-5:多官能酸酐的合成
在具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中,一邊實施氮氣沖洗,一邊在78.6g(363mmol)的HTAC中添加120g的THF而製成均勻溶液。一邊攪拌所述溶液,一邊冷卻至5℃後,一邊將液溫保持為10℃以下,一邊緩慢地滴加在28.5g(55mmol)的PE4EO中添加吡啶33.6g(475mmol)與180g的THF而均勻的溶液。滴加結束後,在室溫下攪拌1小時,接著升溫至50℃,繼續反應8小時。接著,將反應液冷卻至20℃,將作為不溶解成分的吡啶鹽酸鹽過濾除去後,將濾液濃縮。將所得的濃縮物溶解於乙酸乙酯400ml中,以100ml的水清洗3次後,以無水硫酸鎂乾燥。將無水硫酸鎂過濾除去後,將濾液濃縮,將所得的濃縮物溶解於40ml的乙酸乙酯中,通過甲苯進行再結晶,而獲得產物74.7g(產率為77.1%)。
實施例1-6~實施例1-14、比較例1-1
在實施例1-5中將HTAC設為TMAC與HTAC的混合物,及將多元醇設為表2記載,除此以外,以相同的方式合成多官能酸酐。
實施例1-6的多官能酸酐根據1H-NMR確認為目標化合物。圖2表示1H-NMR的圖。
1H-NMR(二甲基亞碸-d6,δppm):0.79-1.00(m,3H),1.20-2.73(m,15.5H),3.05-3.57(m,3H),3.93-4.58(m,6H),8.13-8.53(m,4.5H)
實施例2-1:樹脂組成物的製備
將實施例1-1中所得的脂環式多官能酸酐35g、脂肪族型環氧樹脂EHPE-3150(大賽璐(Diacel)(股)製造、環氧當量為181)10g、芳香族型環氧樹脂NC-6300(日本化藥(股)製造:(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚)型環氧樹脂、環氧當量為206、總氯量為550ppm)27g、同樣的RE-310S(日本化藥
(股)製造:液狀雙酚A環氧樹脂、環氧當量為185、總氯量為500ppm)23g、作為其他成分的辛酸鋅0.3g、作為稀釋溶劑的甲基乙基酮41g添加在一起,並加溫至70℃進行混合,而獲得固體成分為70質量%的樹脂組成物。
注)EHPE-3150:2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物
實施例2-2~實施例2-14、比較例2-1~比較例2-2
在實施例2-1中將多官能酸酐及MEK設為表3記載,除此以外,以相同的方式製備固體成分為70質量%的樹脂組成物。
實施例2-15:樹脂組成物的製備
將實施例1-3中所得的多官能酸酐10g、合成例2的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物50g、作為硬化催化劑的三苯基膦1g、作
為溶劑的甲基乙基酮40g添加在一起,並加溫至50℃進行混合,而獲得固體成分為60質量%的樹脂組成物。
實施例2-16:樹脂組成物的製備
將實施例1-1中所得的多官能酸酐設為35g,將作為稀釋溶劑的MEK設為41g,除此以外,以與實施例2-1相同的方式,進一步添加膠體二氧化矽的甲基乙基酮分散液(固體成分為30質量%、日產化學工業(股)製造的有機二氧化矽溶膠MEK-ST;以下為MEK-ST)137g,而獲得固體成分為59質量%的本發明的樹脂組成物的稀釋組成物。
比較例2-3:樹脂組成物的製備
將1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐設為17g,將RE-310S(日本化藥(股)製造:液狀雙酚A環氧樹脂、環氧當量為185、總氯量為500ppm)設為23g,將作為其他成分的辛酸鋅設為0.3g,將作為稀釋溶劑的丙酮設為33g,除此以外,以與實施例2-1相同的方式,獲得固體成分為70質量%的樹脂組成物稀釋組成物。
比較例2-4:樹脂組成物的製備
將氫化偏苯三甲酸酐10g、合成例2的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物50g、作為硬化催化劑的三苯基膦1g、作為溶劑的MEK 40g添加在一起,並加溫至50℃進行混合,而獲得固體成分為60質量%的樹脂組成物。
實施例3-1~實施例3-5、比較例3-1~比較例3-2
在玻璃基板上利用耐熱脫模帶製作40mm×25mm×1mm的模
具,將實施例2及比較例2的熱硬化性樹脂組成物分別澆鑄至厚度約800μm為止,在80℃下乾燥50分鐘。在乾燥中途進行1次真空脫泡,而將泡除去。然後冷卻至室溫,確認狀態,結果是本發明的熱硬化性樹脂組成物在室溫下為固體。
接著,通過140℃乾燥機硬化3小時,而獲得本發明的硬化物。對所得的硬化物分別測定玻璃化溫度、強韌性、耐著色性,並記載於表4。
評價方法及評價基準
(1)玻璃轉移溫度(Tg):在黏彈性測定系統(DMS-6000:精工電子工業(股)製造)中,通過拉伸模式、頻率為1Hz測定已硬化的樹脂組成物的Tg點。
(2)強韌性:用手固定已硬化的樹脂組成物的硬化膜的兩端,觀察按壓中央部時的硬化膜的狀態。判定基準如以下所述。
◎:即便強力按壓也不產生裂紋、不破裂。
○:輕輕按壓也不產生裂紋、不破裂,但強力按壓後產生裂紋。
△:輕輕按壓後產生裂紋,強力按壓後破裂。
×:輕輕按壓後破裂。
(3)透明性:通過目視來觀察樹脂組成物的硬化膜的外觀。
根據以上結果可以明白,本發明的硬化物的耐熱性、強韌性、透明性優異。實施例3-1~實施例3-5的硬化物中所用的本發明的多官能酸酐由於具有三官能以上的酸酐,成為母骨架的醇為脂肪族且分子量也大,因此認為耐熱性與強韌性優異。相對於此,比較例3-1的硬化物中所用的多官能酸酐由於為二官能,且為低分子,因此認為耐熱性與強韌性差。比較例3-2的硬化物由於酸酐為單官能,且為低分子,因此認為耐熱性與強韌性差。
實施例3-6~實施例3-14、比較例3-3
以與實施例3-1相同的方式,獲得本發明的硬化物。對所得的硬化物分別測定玻璃化溫度、強韌性、耐著色性,並記載於表5。強韌性的評價與實施例3-1相同。
評價方法及評價基準
(1)玻璃轉移溫度(Tg):在黏彈性測定系統(DMS-6000:精工電子工業(股)製造)中,通過拉伸模式、頻率為1Hz測定已硬化的樹脂組成物的Tg點。判定基準如以下所述。
◎:Tg為200℃以上
○:Tg為190℃以上、199℃以下
△:Tg為185℃以上、189℃以下
×:Tg為184℃以下
(2)黃變度:利用分光光度計(U-3900H:日立高新技術(Hitachi High-Technologies)(股)製造(黃色度依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105/JIS K7373),測定已硬化的樹脂組成物的硬化膜的初始的黃色度(YI)、及230℃下放置20分鐘後的黃色度(YI),求出其差(黃變度:△YI)。判定基準如以下所述。
◎:△YI為0.4以下
○:△YI為0.5以上、0.7以下
△:△YI為0.8以上、1.0以下
×:△YI為1.1以上
根據以上的結果可以明白,本發明的硬化物的耐熱性、強韌性、黃變度(耐著色性)優異。實施例3-6~實施例3-14的硬化物中所用的本發明的多官能酸酐由於具有三官能以上的酸酐,成為母骨架的醇為脂肪族且分子量也大,因此耐熱性與強韌性優異。另外,儘管骨架中具有芳香環,但由於也具有脂肪族環,因此耐著色性也優異。相對於此,比較例3-3的硬化物中所用的多官能酸酐由於僅具有芳香環,因此黃變度高,耐著色性不充分。
實施例3-15~實施例3-20、比較例3-4~比較例3-5
在實施例2-1、實施例2-3~實施例2-5、實施例2-16及比較例2-1~比較例2-2的樹脂組成物中添加MEK,將固體成分調整為50質量%,加入市售的玻璃布(E玻璃布:尤尼吉可(Unitika)(股)製造的IPC106型:厚度約30μm、平紋織物、光學折射率為1.561)或玻璃纖維不織布(E玻璃:厚度約750μm、光學折射率為1.560),並含浸。將玻璃布撈起後,在120℃下乾燥7分鐘。乾燥後的片為固態的膜。將所述膜進一步夾於經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)膜上,一邊壓製一邊在150℃下處理10分鐘,使其半硬化而獲得預浸料。然後通過150℃乾燥機硬化3小時,而獲得本發明的硬化物。另外,以與實施例3-1相同的方式獲得本發明的硬化物。對所述獲得的硬化物分別測定耐熱性、強韌性、黃變度、尺寸穩定性,並將結果記載於表6。耐熱性及黃變度的評價與實施例3-6相同。強韌性的評價與實施例3-1相同。
評價方法及評價基準
(1)尺寸穩定性:在黏彈性測定系統(DMA/SS-6000:精工電子工業(股)製造)中,以200℃/10min測定已硬化的樹脂組成物的線性膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)。判定基準如以下所述。
◎:CTE為25ppm/K以下
○:CTE為26ppm/K以上、35ppm/K以下
△:CTE為36ppm/K以上、45ppm/K以下
×:CTE為46ppm/K以上
根據以上結果可以明白,本發明的硬化物的耐熱性、強韌性、耐著色性、尺寸穩定性優異。實施例3-15~實施例3-20的硬化物中所用的本發明的多官能酸酐由於具有三官能以上的酸酐,而且成為母骨架的醇為脂肪族且分子量也大,因此認為耐熱性與強韌性優異。另外,由於也具有大量的飽和脂環,因此耐著色性優異,包含玻璃布等的本發明的硬化物中尺寸穩定性也優
異。相對於此,比較例3-4中由於不具有飽和脂環,因此黃變度高,耐著色性不充分。另外,比較例3-5中由於所用的是低分子的酸酐,因此認為耐熱性與強韌性差。
實施例4
評價實施例3-15及實施例3-17的硬化物的透明性。透明性的評價是通過目視來確認著色,並將結果記載於表7。
注)
玻璃布a(尤尼吉可(股)製造的IPC106型:厚度約30μm、平紋織物、光學折射率為1.561)
玻璃布b(日東紡績(股)製造的IPC3313型;厚度約75μm、平紋織物、光學折射率為1.554)
根據以上結果可以明白,通過將玻璃布的折射率作為基準來調整本發明的熱硬化性樹脂組成物的折射率,而提供無著色、且透明性優異的硬化物。
[產業上的可利用性]
本發明的多官能酸酐及其熱硬化性樹脂組成物適合於土木建築用塗料或FRP,以及印刷線路板-半導體領域等中的塗
料,抗蝕劑油墨、黏接劑、封閉劑、密封劑等電氣電子材料,主要用於液晶顯示器、電漿顯示器、EL顯示器、可攜式裝置等顯示裝置或太陽電池等的硬化物。
Claims (19)
- 一種多官能酸酐,其是使下述式(1)所示的一分子中含有至少3個羥基的多元醇(A)、與偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得,(式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6分別獨立,R1、R3、R4、R5、R6表示氫原子、羥基、碳數1~11的烴基、或碳數1~4的羥基烷基,R2表示羥基、或碳數1~4的羥基烷基;l表示0~11的整數、m與n分別表示1~11的整數)。
- 如申請專利範圍第1項所述的多官能酸酐,其是使所述多元醇(A)與選自由環氧烷、環狀醚、及環狀酯所組成的族群的1種以上反應,並使反應所得的多元醇(B)與偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得。
- 如申請專利範圍第1項所述的多官能酸酐,其是使所述式(1)的R1、R2、R3、R4、R5、R6為碳數1~4的羥基烷基的多元醇(A)、與偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得。
- 如申請專利範圍第3項所述的多官能酸酐,其是使所述多元醇(A)與選自由環氧烷、環狀醚、及環狀酯所組成的族群的1種以上反應,並使反應所得的多元醇(B)與偏苯三甲酸酐醯鹵及核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵的混合物或核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵反應而得。
- 如申請專利範圍第1項所述的多官能酸酐,其中所述多元醇(A)為三甲醇或二季戊四醇。
- 如申請專利範圍第2項所述的多官能酸酐,其中所述多元醇(B)為二季戊四醇環氧乙烷加成物、二季戊四醇環氧丙烷加成物、二季戊四醇四氫呋喃加成物、二季戊四醇己內酯加成物。
- 如申請專利範圍第2項所述的多官能酸酐,其中所述多元醇(B)為季戊四醇4莫耳環氧乙烷加成物、二季戊四醇6莫耳環氧乙烷加成物、二季戊四醇4莫耳己內酯加成物。
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其包含一分子中具有至少1個環氧基的化合物、及如申請專利範圍第1項或第2項所述的多官能酸酐。
- 如申請專利範圍第8項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述一分子中具有至少1個環氧基的化合物為選自脂肪族型環氧樹脂、芳香族型環氧樹脂及共聚物型環氧樹脂的1種以上。
- 如申請專利範圍第9項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述一分子中具有至少1個環氧基的化合物為脂肪族型環氧樹脂及芳香族型環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第9項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述脂肪族型環氧樹脂為具有脂肪族環狀結構的環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第9項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述芳香族型環氧樹脂為選自(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚)型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂的1種以上。
- 如申請專利範圍第8項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述一分子中具有至少1個環氧基的化合物為共聚物型環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第8項所述的熱硬化性樹脂組成物,其進一步包含不與所述多元醇(A)、所述偏苯三甲酸酐醯鹵及所述核氫化偏苯三甲酸酐醯鹵相溶的粒子(C-1)或纖維(C-2)。
- 如申請專利範圍第14項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述粒子(C-1)為無機粒子。
- 如申請專利範圍第14項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述纖維(C-2)為玻璃纖維。
- 如申請專利範圍第16項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述纖維(C-2)是將玻璃纖維進行紡絲,接著進行織製而成的玻璃布。
- 一種預浸料,其是將如申請專利範圍第8項所述的熱硬化性樹脂組成物在半硬化狀態下賦予形狀而成。
- 一種硬化物,其是使如申請專利範圍第8項所述的熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
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