CN108219691A - 光固化性树脂组合物和电子部件用密封剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光固化性树脂组合物和电子部件用密封剂。本发明涉及利用紫外线、可见光等光照射进行固化的树脂组合物,提出对光的灵敏度高、即使利用低能量光也充分固化的树脂组合物。一种光固化性树脂组合物,其含有成分(A)在分子内具有氮原子的噻吨酮化合物。
Description
技术领域
本发明涉及用作电子部件用密封剂的光固化性树脂组合物。更详细而言,本发明涉及含有在分子内具有特定结构的化合物的光固化性树脂组合物。该光固化性树脂组合物即使对低能量光也具有良好的灵敏度,而且释气也少,因此作为电子部件用密封剂极为有用,特别是作为显示器用密封剂有用。
背景技术
光固化性树脂组合物在显示器用密封剂、太阳能电池用密封剂、半导体密封剂等电子部件用密封剂用途中广泛使用。关于显示器用密封剂,可以列举例如液晶用密封剂、有机电致发光(EL)显示器用密封剂、触控面板用胶粘剂等。这些材料的共同点在于,要求具有优良的固化性、并且释气的产生少、不会对显示元件造成损伤的特性。
但是,光固化性树脂组合物的缺点是在光无法到达的部分不进行固化反应,可以使用的部分存在限制。
特别是对于液晶滴注工艺用液晶密封剂(以下记为“密封剂”)而言,由于液晶显示元件的阵列基板的布线部分或彩色滤光片基板的黑色矩阵部分而产生光无法照射到液晶密封剂的遮光部,密封部附近的显示不良的问题变得比以往更加严重。即,由于遮光部的存在而使得利用上述光的一次固化不充分,在液晶密封剂中残留大量未固化成分。在该状态下进行利用热的二次固化工序的情况下,会导致该未固化成分的向液晶中的溶解由于热而被促进的结果,存在引起密封部附近的显示不良的问题。
为了解决该课题,进行了各种改良密封剂的热反应性的研究。例如,尝试使上述遮光部中利用光未充分固化的液晶密封剂从低温开始迅速反应以抑制液晶污染。例如,在专利文献1、2中,公开了使用热自由基聚合引发剂的方法。另外,在专利文献3~5中,公开了使用多元羧酸作为固化促进剂的方法。
但是,为了使热自由基聚合引发剂有效地产生自由基,需要分子量小至一定程度的引发剂,但是低分子化合物容易溶解于液晶中,虽然反应性优良,但是由热自由基聚合引发剂本身引起的液晶污染性成为问题。
另外,在使用多元羧酸的情况下,有可能损害耐湿可靠性,根据用途有时也无法使用。
如上所述,虽然非常尽力地进行了液晶密封剂的开发,但是尚未实现具有优良的遮光部固化性、同时液晶污染性低的液晶密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-126211号公报
专利文献2:日本特开2009-8754号公报
专利文献3:国际公开2007/138870号
专利文献4:日本特开2008-15155号公报
专利文献5:日本特开2009-139922号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明涉及利用紫外线、可见光等光照射进行固化的树脂组合物,提出对光的灵敏度高、即使利用低能量光也充分固化的树脂组合物。该光固化性树脂组合物的未充分照射光的部分的固化性也高,并且即使在考虑到对其它构件的损伤的低能量的光照射下也具有充分的固化性,因此作为电子部件用密封剂、特别是显示器用密封剂有用。
用于解决课题的手段
本发明人深入研究的结果发现,含有在分子内具有氮原子的噻吨酮化合物的光固化性树脂组合物作为夺氢型光引发剂具有非常优良的固化性,即、即使在低能量的光照射下也具有充分的固化性,从而完成了本发明。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。另外,有时将“液晶滴注工艺用液晶密封剂”简记为“液晶密封剂”或“密封剂”。
即,本发明涉及以下的[1]~[20]。
[1]一种光固化性树脂组合物,其含有成分(A)在分子内具有氮原子的噻吨酮化合物。
[2]如前项[1]所述的光固化性树脂组合物,其中,上述成分(A)为在分子内具有氨基的噻吨酮化合物。
[3]如前项[1]或[2]所述的光固化性树脂组合物,其中,上述成分(A)为在分子内具有二烷基氨基的噻吨酮化合物。
[4]如前项[1]至[3]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(B)在分子内具有反应性双键的噻吨酮化合物。
[5]如前项[4]所述的光固化性树脂组合物,其中,上述成分(B)为在分子内具有(甲基)丙烯酰基的噻吨酮化合物。
[6]如前项[1]至[5]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(C)固化性化合物。
[7]如前项[6]所述的光固化性树脂组合物,其中,上述成分(C)为成分(C-1)(甲基)丙烯酸类化合物。
[8]如前项[6]所述的光固化性树脂组合物,其中,上述成分(C)为成分(C-1)(甲基)丙烯酸类化合物与成分(C-2)环氧化合物的混合物。
[9]如前项[1]至[8]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(D)有机填料。
[10]如前项[9]所述的光固化性树脂组合物,其中,上述成分(D)为选自由聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒和聚硅氧烷微粒构成的组中的一种或两种以上有机填料。
[11]如前项[1]至[10]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(E)无机填料。
[12]如前项[1]至[11]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(F)硅烷偶联剂。
[13]如前项[1]至[12]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(G)热固化剂。
[14]如前项[13]所述的光固化性树脂组合物,其中,上述成分(G)为有机酰肼化合物。
[15]如前项[1]至[14]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(H)裂解型光自由基聚合引发剂。
[16]如前项[1]至[15]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(I)热自由基聚合引发剂。
[17]一种电子部件用密封剂,其使用了前项[1]至[16]中任一项所述的光固化性树脂组合物。
[18]一种电子部件,其利用将前项[17]所述的电子部件用密封剂固化而得到的固化物进行了密封。
[19]一种液晶显示单元用密封剂,其使用了前项[1]至[16]中任一项所述的光固化性树脂组合物。
[20]一种液晶密封剂,其使用了前项[1]至[16]中任一项所述的光固化性树脂组合物。
[21]一种液晶显示单元,其使用了前项[19]所述的液晶显示单元用密封剂或前项[20]所述的液晶密封剂。
[22]一种噻吨酮化合物,其通过使在分子内具有羟基的噻吨酮化合物(a1)与在分子内具有异氰酸酯基的化合物(a2)反应而得到。
[23]如前项[22]所述的噻吨酮化合物,其中,上述成分(a1)为在分子内还具有(甲基)丙烯酰基的噻吨酮化合物。
[24]如前项[22]或[23]所述的噻吨酮化合物,其中,上述成分(a1)为由下述式(1)表示的噻吨酮化合物。
(上述式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基。另外,R2的取代位置为噻吨酮环上的任意位置。)
[25]如前项[22]至[24]中任一项所述的噻吨酮化合物,其中,上述成分(a2)为二异氰酸酯化合物。
[26]如前项[22]至[25]中任一项所述的噻吨酮化合物,其中,上述成分(a2)为在分子内具有环状骨架的异氰酸酯化合物。
[27]如前项[22]至[26]中任一项所述的噻吨酮化合物,其中,上述成分(a2)为由下述式(2)表示的异氰酸酯化合物。
(上述式(2)中,R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羧基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基。另外,R3的取代位置为环己烷环上的任意位置。)
[28]由下述式(3)表示的噻吨酮化合物。
(上述式(3)中,R4各自独立地表示氢原子或甲基,R5各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基,R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羧基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基。另外,R5的取代位置为噻吨酮环上的任意位置,R6的取代位置为环己烷环上的任意位置。)
[29]如前项[1]至[16]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,上述成分(A)为前项[22]至[28]中任一项所述的噻吨酮化合物。
发明效果
本发明的光固化性树脂组合物即使利用低能量光也显示出充分的固化性,因此,作为具有遮光部分的电子部件、需要利用可见光进行固化的电子部件用密封剂非常有用。
具体实施方式
[(A)在分子内具有氮原子的噻吨酮化合物]
本发明的光固化性树脂组合物含有(A)在分子内具有氮原子的噻吨酮化合物(以下也简称为成分(A))。该化合物作为对低能量光的灵敏度非常高的夺氢型光引发剂发挥功能。
上述氮原子的存在方法例如可以形成氨基、氰基、硝基等具有氮原子的官能团,另外,也可以形成吡咯基、吡啶基、喹啉基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等杂环式取代基。
作为成分(A),具体可以列举以下表1所示的化合物,但是并不限定于这些。表1中优选的化合物为化合物编号5~8,更优选为化合物编号5。
表1
上述表1中,例如化合物编号2的化合物可以通过以下方法进行合成。
将加入有二乙基噻吨酮的反应容器使用冰浴将内部温度保持于约0℃,并添加浓硫酸。然后,将内部温度保持于约0℃,同时缓慢滴加将浓硝酸溶于浓硫酸而得到的溶液。升温至室温,并在室温下搅拌5~7小时。将反应溶液缓慢添加至冰浴中而使反应停止,用乙酸乙酯提取有机化合物,用水进行水洗,使用蒸发器除去溶剂,并进行重结晶,由此能够得到作为目标的化合物编号2的化合物。
上述表1中,例如化合物编号5的化合物可以通过以下方法进行合成。
在反应容器中将2-羟基噻吨酮(利用日本特开昭58-79991号记载的方法合成)溶解于二甲基亚砜(DMSO)中,向其中添加环氧氯丙烷、水并搅拌。使用温浴将体系内加热至50℃~60℃,并向其中添加氢氧化钠。然后使用温浴将体系内调节为60℃~80℃,然后进行30~60分钟反应。反应后,添加水而使反应停止,用乙酸乙酯提取,用水清洗,然后使用蒸发器除去溶剂,从而能够得到2-羟基噻吨酮的环氧化物。
将所得到的2-羟基噻吨酮的环氧化物加入反应容器中,向其中添加二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基氨基苯甲酸、四丙基氢氧化铵(TPHA)的水溶液,在氮气气氛下在75℃~85℃进行约18小时反应。反应结束后,添加水而使反应停止,向其中添加甲基异丁基甲酮(MIBK)并对有机物进行提取,用饱和碳酸氢钠水溶液清洗3次、用水清洗3次,并使用蒸发器除去溶剂,由此能够得到化合物编号5的化合物。
需要说明的是,也可以通过按照Polymer 53(2012)2183-2189的方法进行合成。
上述表1中,例如化合物编号6的化合物可以经由上述2-羟基噻吨酮(利用日本特开昭58-79991号记载的方法合成)与二甲基氨基苯甲酸的通常的酯化反应而得到。
[(B)在分子内具有反应性双键的噻吨酮化合物]
本发明的光固化性树脂组合物可以还含有(B)在分子内具有反应性双键的噻吨酮化合物(以下也简称为成分(B))。该化合物具有反应性双键,由于并入到固化体系中,因此即使增加添加量,释气的产生也少,并且污染液晶等其它构件的情况也少。此外,由于具有与成分(A)类似的骨架,因此在光固化性树脂组合物中共同作用,能够进一步提高低能量下的固化性。
作为上述反应性双键,是指(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为成分(B),具体可以列举以下表2所示的化合物,但是并不限定于这些化合物。表2中优选的化合物为9~12。
表2
上述表2中,例如化合物编号9的化合物可以通过以下方法进行合成。
在反应容器中将上述2-羟基噻吨酮的环氧化物溶解于甲苯中,向其中添加作为阻聚剂的6-二叔丁基对甲酚(BHT),并加热至55℃~65℃。向其中添加丙烯酸和四丙基氢氧化铵(TPAH)的水溶液,将内部温度加热至90℃~110℃,并在该温度下反应约60小时。反应结束后,冷却至室温,用甲苯进行提取,然后用碳酸氢钠水溶液、水进行清洗,利用蒸发器除去溶剂,通过重结晶能够得到作为目标的化合物编号9的化合物。
[(C)固化性化合物]
本申请发明的光固化性树脂组合物优选含有作为成分(C)的固化性化合物的情况(以下也简称为成分(C))。
作为成分(C),只要是利用光或热等进行固化的化合物就没有特别限定,优选为(C-1)(甲基)丙烯酸类化合物的情况。
(在此,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”;以下相同)。作为成分(C-1),可以列举例如(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,可以列举N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇与羟基特戊酸的酯的二丙烯酸酯或新戊二醇与羟基特戊酸的酯的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯等单体类。优选可以列举N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以利用公知的方法通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应而得到。作为原料的环氧化合物没有特别限定,优选双官能以上的环氧化合物,可以列举例如间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等。这些之中,从液晶污染性的观点出发,优选双酚A型环氧化合物、间苯二酚二缩水甘油基醚。另外,环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定,从工序适合性的观点出发适当选择。
成分(C)可以单独使用,也可以混合两种以上。在本发明的光固化性树脂组合物中使用成分(C)的情况下,在光固化性树脂组合物的总量中通常为10~80质量%、优选为20~70质量%。
[(C-2)环氧化合物]
作为本发明的方式,进一步优选在上述成分(C)中还含有(C-2)环氧化合物的情况。
作为环氧化合物没有特别限定,优选双官能以上的环氧化合物,可以列举例如间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等。这些之中,从液晶污染性的观点出发,优选双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚。
成分(C-2)可以单独使用,也可以混合两种以上。在本发明的光固化性树脂组合物中使用成分(C-2)的情况下,在光固化性树脂组合物总量中通常为5~50质量%、优选为5~30质量%。
[(D)有机填料]
本申请发明的光固化性树脂组合物可以含有作为成分(D)的有机填料(以下也简称为成分(D))。作为上述有机填料,可以列举例如聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒和聚硅氧烷微粒。需要说明的是,作为聚硅氧烷微粒,优选KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制造)、TrefilRTM E-5500、9701、EP-2001(东丽道康宁公司制造),作为聚氨酯微粒,优选JB-800T、HB-800BK(根上工业株式会社),作为苯乙烯类聚合物微粒,优选RabalonRTM T320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学制造),作为苯乙烯-烯烃共聚物微粒,优选SeptonRTMSEPS2004、SEPS2063。
这些有机填料可以单独使用,也可以并用两种以上。另外,也可以使用两种以上制成核壳结构。这些之中,优选为丙烯酸类聚合物微粒、聚硅氧烷微粒。
在使用上述丙烯酸类聚合物微粒的情况下,优选为包含两种丙烯酸类橡胶的核壳结构的丙烯酸类橡胶的情况,特别优选核层为丙烯酸正丁酯、壳层为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类橡胶。其以ZEFIACRTMF-351的形式由爱克工业株式会社销售。
另外,作为上述聚硅氧烷微粒,可以列举有机聚硅氧烷交联物粉体、直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外,作为复合硅橡胶,可以列举在上述硅橡胶的表面被覆聚硅氧烷树脂(例如聚有机倍半硅氧烷树脂)而得到的复合硅橡胶。这些微粒之中,特别优选的是直链的二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅橡胶或聚硅氧烷树脂被覆的直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅橡胶微粒。这些微粒可以单独使用,也可以并用两种以上。另外,橡胶粉末的形状优选为添加后的粘度的增加少的球形。在本发明的光固化性树脂组合物中使用成分(D)的情况下,在光固化性树脂组合物的总量中通常为5~50质量%、优选为5~40质量%。
[(E)无机填料]
本发明的光固化性树脂组合物可以含有作为成分(E)的无机填料(以下也简称为成分(E))。作为本发明中含有的无机填料,可以列举二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等,优选可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝,优选为二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以将两种以上混合使用。
无机填料的平均粒径过大时,成为在制造窄间隙的液晶单元时无法良好地进行上下玻璃基板的贴合时的间隙形成等的不良因素,因此2000nm以下是适当的,优选为1000nm以下、进一步优选为300nm以下。另外,优选的下限为约10nm,进一步优选为约100nm。粒径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社清新企业制造;LMS-30)进行测定。
本发明的光固化性树脂组合物中,在使用无机填料的情况下,在光固化性树脂组合物的总量中通常为5~50质量%、优选为5~40质量%。无机填料的含量低于5质量%时,对玻璃基板的胶粘强度降低,并且耐湿可靠性也变差,因此有时吸湿后的胶粘强度的降低增大。另外,无机填料的含量多于50质量%时,填料含量过多,因此有时难以压溃而无法进行液晶单元的间隙形成。
[(F)硅烷偶联剂]
本发明的光固化性树脂组合物可以添加作为成分(F)的硅烷偶联剂以实现胶粘强度、耐湿性的提高(以下也简称为成分(F))。
作为成分(F),可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂以KBM系列、KBE系列等的形式由信越化学工业株式会社等销售,因此能够从市场上容易获得。在本发明的光固化性树脂组合物中使用成分(F)的情况下,在光固化性树脂组合物总量中为0.05~3质量%是适当的。
[(G)热固化剂]
本发明的光固化性树脂组合物可以含有作为成分(G)的热固化剂(以下也简称为成分(G))。成分(G)是利用非共用电子对或分子内的阴离子进行亲核反应的成分,可以列举例如多元胺类、多元酚类、有机酰肼化合物等。但是,并不限定于这些。这些之中,特别优选使用有机酰肼化合物。可以列举例如:作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外,如果为脂肪族酰肼化合物,则可以列举例如甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选具有缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性与潜伏性的平衡出发,优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯,特别优选为三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。
成分(G)可以单独使用,也可以混合两种以上。在本发明的光固化性树脂组合物中使用成分(G)的情况下,在光固化性树脂组合物总量中通常为0.1~10质量%、优选为1~5质量%。
[(H)裂解型光自由基聚合引发剂]
本申请发明的光固化性树脂组合物可以含有作为成分(H)的裂解型光自由基聚合引发剂(以下也简称为成分(H))。裂解型光自由基聚合引发剂是通过紫外线或可见光的照射而在分子内发生键的裂解并产生自由基的聚合引发剂,其自由基产生机理与上述夺氢型光自由基聚合引发剂不同。本发明中,通过含有成分(H),使不同机理的自由基产生共存,能够进一步提高光反应性。
作为裂解型光自由基聚合引发剂,没有特别限定,可以列举例如苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。具体而言,可以列举IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(均为BASF公司制造)等。
另外,从释气的观点出发,优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的聚合引发剂,可以优选使用例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以利用国际公开第2006/027982号记载的方法进行制造而得到。
在本发明的光固化性树脂组合物中使用成分(H)的情况下,在光固化性树脂组合物总量中通常为0.001~3质量%、优选为0.002~2质量%。
[(I)热自由基聚合引发剂]
本发明的光固化性树脂组合物可以含有(H)热自由基聚合引发剂(以下也简称为成分(H))以提高固化速度、固化性。
热自由基聚合引发剂只要是通过加热而产生自由基并引发链式聚合反应的化合物就没有特别限定,可以列举有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等,优选使用苯频哪醇。例如,作为有机过氧化物,可以以市售品的形式获得KayamekRTM A、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、TrigonoxRTM 22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTM P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTM B、Perkadox 16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(化药AKZO株式会社制造)、PermekRTM N、H、S、F、D、G、PerhexaRTM H、HC、TMH、C、V、22、MC、PercureRTM AH、AL、HB、PerbutylRTM H、C、ND、L、PercumylRTM H、D、PeroylRTM IB、IPP、Perocta RTM ND(日油株式会社制造)等。
另外,作为偶氮化合物,可以以市售品的形式获得VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业株式会社制造)等。
作为成分(I)的含量,在光固化性树脂组合物的总量中优选为0.0001~10质量%,进一步优选为0.0005~5质量%,特别优选为0.001~3质量%。
在本发明的光固化性树脂组合物中,可以根据需要还配合有机酸或咪唑等固化促进剂、自由基聚合抑制剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
[固化促进剂]
作为上述固化促进剂,可以列举有机酸、咪唑等。
作为有机酸,可以列举有机羧酸、有机磷酸等,优选为有机羧酸的情况。具体而言,可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二甲酸、三(羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。
另外,作为咪唑化合物,可以列举2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本发明的光固化性树脂组合物中使用固化促进剂的情况下,在光固化性树脂组合物的总量中通常为0.1~10质量%、优选为1~5质量%。
[自由基聚合抑制剂]
作为上述自由基聚合抑制剂,只要是与由光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而抑制聚合的化合物就没有特别限定,可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言,可以列举萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(株式会社艾迪科制造)等,但是并不限定于这些。这些之中,优选萘醌类、氢醌类、亚硝基类、哌啶类的自由基聚合抑制剂,进一步优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、POLYSTOP 7300P(伯东株式会社制造),最优选POLYSTOP 7300P(伯东株式会社制造)。
作为自由基聚合抑制剂的含量,在本发明的光固化性树脂组合物总量中优选为0.0001~1质量%、进一步优选为0.001~0.5质量%、特别优选为0.01~0.2质量%。
作为得到本发明的光固化性树脂组合物的方法的一例,有以下所示的方法。首先,将成分(A)和根据需要的成分(B)、(H)加热溶解于成分(C)(在使用成分(C-1)和(C-2)的情况下为其混合物)中。接着,冷却至室温,然后根据需要添加成分(D)、(E)、(F)、(G)、(I)、消泡剂和流平剂、溶剂等,利用公知的混合装置例如三辊机、砂磨机、球磨机等混合均匀,并利用金属网进行过滤,由此能够制造本发明的光固化性树脂组合物。
本申请发明的光固化性树脂组合物作为电子部件用密封剂、电子部件用胶粘剂非常有用。作为电子部件用密封剂、胶粘剂,可以列举挠性印刷布线板用胶粘剂、TAB用胶粘剂、半导体用胶粘剂、各种显示器用胶粘剂等,但是并不限定于这些。
另外,本申请发明的光固化性树脂组合物作为液晶显示单元用胶粘剂、特别是作为液晶密封剂非常有用。关于使用本发明的树脂组合物作为液晶密封剂的情况下的液晶显示单元,以下示出例子。
使用本发明的液晶显示单元用胶粘剂制造的液晶显示单元通过将在基板上形成有规定电极的一对基板以规定的间隔相对配置,将周围用本发明的液晶密封剂密封,并在其间隙中封入液晶而得到。封入的液晶的种类没有特别限定。在此,基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一个基板具有透光性的组合基板构成。作为其制法,向本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料),然后使用涂布器或丝网印刷装置等将该液晶密封剂涂布至该一对基板中的一个基板上,然后根据需要在80℃~120℃下进行预固化。然后,在该液晶密封剂的围堰的内侧滴注液晶,在真空中重叠另一个玻璃基板,进行间隙形成。间隙形成后,在90℃~130℃进行1小时~2小时固化,由此能够得到本发明的液晶显示单元。另外,在以光热并用型的形式使用的情况下,利用紫外线照射仪对液晶密封剂部照射紫外线而使其进行光固化。紫外线照射量优选为500~6000mJ/cm2,更优选为1000~4000mJ/cm2的照射量。然后,根据需要在90℃~130℃下进行1~2小时固化,由此能够得到本发明的液晶显示单元。如此得到的本发明的液晶显示单元不存在由液晶污染导致的显示不良,胶粘性、耐湿可靠性优良。作为间隔物,可以列举例如玻璃纤维、二氧化硅珠、聚合物珠等。其直径根据目的而不同,通常为2μm~8μm、优选为4μm~7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量份通常为0.1~4质量份、优选为0.5~2质量份、进一步优选为约0.9~约1.5质量份。
本发明的光固化性树脂组合物非常适合用于具有遮光部的设计的电子部件、或者需要利用可见光等低能量光进行固化的胶粘剂用途。例如为在布线遮光部下使用的液晶密封剂、有机EL用密封剂、触控面板用胶粘剂。
实施例
以下,利用实施例更详细地对本发明进行说明,但是本发明并不限定于实施例。需要说明的是,除非另有说明,本文中“份”和“%”为质量基准。
[合成例]
[合成例1:TX-DMABA(化合物编号5)的合成]
通过三步骤合成TX-DMABA(化合物编号5)。以下,对各步骤的合成方法进行记载。
[2-羟基噻吨酮(TX-OH)的合成]
2-羟基噻吨酮参考日本特开昭58-79991号公报进行合成。
[2-羟基噻吨酮的环氧化]
在100mL四口反应容器中设置温度计、冷凝管,以30mL/分钟的流速开始吹入氮气。向反应容器中添加2-羟基噻吨酮2.0g、二甲基亚砜10g、环氧氯丙烷8.1g、水0.10g,并开始搅拌。使用水浴将体系内加热至55℃,然后添加氢氧化钠0.4g。然后,使用水浴将体系内调节为70℃,然后进行30分钟反应。添加水100mL而使反应停止,用乙酸乙酯100mL进行提取,用水50mL进行3次水洗。使用蒸发器除去溶剂,从而得到2-羟基噻吨酮的环氧化物(TX-EP/白色晶体)2.36g(收率95%)。
[TX-EP与二甲基氨基苯甲酸的反应]
在100mL四口反应容器中设置温度计、冷凝管,以30mL/分钟的流速开始吹入氮气。向反应容器中添加TX-EP 1.0g、二甲基氨基苯甲酸0.54g、DMF 10g、TPAH(四丙基氢氧化铵40%水溶液)0.020g,使用油浴升温至80℃。在80℃进行18小时反应,然后添加水100mL而使反应停止,用甲基异丁基甲酮100mL进行提取,用饱和碳酸氢钠水溶液50mL清洗3次,并用水50mL清洗3次。使用蒸发器除去溶剂,从而得到TX-EP与二甲基氨基苯甲酸的反应产物(TX-DMABA/褐色固体树脂)1.54g(收率98%)。
1HNMR(DMSO)6.62-8.48(11H)、5.45-5.55(1H)、4.18-4.38(5H)、2.90-3.00(6H)
FT-IR(KBr)3444cm-1、1705cm-1、1635cm-1
[合成例2:TX-NO2(化合物编号2)的合成]
在100mL四口反应容器中设置温度计、冷凝管、滴液漏斗,添加二乙基噻吨酮1.0g。使用冰浴将内部温度保持于0℃,同时添加浓硫酸10g。将内部温度保持于0℃的同时,使用滴液漏斗缓慢地滴加将浓硝酸0.7g溶解于浓硫酸1.0g中而得到的溶液。然后升温至室温,在室温下进行6小时反应。将反应溶液缓慢地添加至300g的冰浴中而使反应停止,用100mL的乙酸乙酯进行提取,并用50mL的水进行3次水洗。使用蒸发器除去溶剂,从而得到黄色固体。利用丙酮进行重结晶,从而得到0.35g黄色固体(TX-NO2、收率30%)。
[合成例3:TX-EPAC(化合物编号9)的合成]
在100mL四口反应容器中设置温度计、冷凝管,添加上述TX-EP1.51g、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.0096g、甲苯15.3g,并使用油浴将内部温度升温至60℃。添加丙烯酸0.93g、TPAH(四丙基氢氧化铵40%水溶液)0.020g,并将内部温度升温至98℃。在98℃下进行60小时反应,然后空气冷却至室温,用甲苯100mL进行提取。用碳酸氢钠水溶液50mL(碳酸氢钠0.25g/水52g)清洗3次,用水50mL进行3次清洗。使用蒸发器除去溶剂,将所得到的固体利用甲苯20g、MIBK 40g进行重结晶,从而得到TX-EP的环氧丙烯酸酯(TX-EPAC/白色晶体)0.90g(收率48%)。
[合成例4:TX-EPAC-12HМDI(化合物编号8)的合成]
在100mL四口反应容器中设置温度计、冷凝管,以30mL/分钟的流速开始吹入氮气。向反应容器中添加TX-EPAC(化合物编号9)0.71g、甲苯20g、氢化MDI(赢创德固赛日本株式会社制造)0.26g、NEOSTANNU-28(日东化成株式会社制造)0.01g,在加热回流下进行9小时反应。添加水50mL而使反应停止,用乙酸乙酯100mL进行提取,用水50mL进行3次水洗。使用蒸发器除去溶剂,从而得到化合物编号8的化合物(TX-EPAC-12HМDI/黄色晶体)0.76g(收率79%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6);δ(ppm)0.73-0.88(m,6H),0.91-1.79(m,8H),1.92-2.13(m,4H),2.23-2.35(m,2H),4.16-4.48(m,12H),5.94-6.01(d,2H),6.12-6.24(dd,2H),6.29-6.39(d,2H),7.11-7.18(m,2H),7.38-7.48(m,2H),7.50-7.62(m,2H),7.67-7.83(m,6H),7.89-7.97(s,2H),8.38-8.48(d,2H)
[实施例1~2、比较例1、2]
以下述表3所示的比例将两种成分(C)混合,在90℃下使成分(A)、(B)加热溶解于其中,然后冷却至室温,添加成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I),进行搅拌,然后利用三辊机使其分散,利用金属网(635目)进行过滤,从而制备光固化性树脂组合物,制造电子部件用密封剂。另外,使用成分(O)代替成分(A),制备比较例1、2。
[Tg(UV+热固化)]
将实施例、比较例中制造的电子部件用密封剂夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜间而制成厚度100μm的薄膜,利用金属卤化物灯(牛尾电机株式会社制造)对所得到的薄膜照射3000mJ/cm2(以100mW/cm2照射30秒)的紫外线,然后投入至120℃的烘箱中60分钟而使其固化。固化后剥离PET膜而得到电子部件用密封剂的固化膜,然后将其切割成50mm×5mm的条状,从而制成样品片。利用动态粘弹性测定装置(DMS-6100:SII NanoTechnology公司制造)的拉伸模式在频率10Hz、升温温度3℃/分钟的条件下对该样品片进行测定。由损耗弹性模量和储能弹性模量之比(JIS K 7244-1)得到损耗系数Tanδ,将所得到的损耗系数Tanδ达到最大值时的温度作为玻璃化转变温度。将结果示于表3。
[Tg(Vis+热固化)]
将实施例、比较例中制造的电子部件用密封剂夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜间而制成厚度100μm的薄膜,利用金属卤化物灯(牛尾电机株式会社制造)对所得到的薄膜照射3000mJ/cm2(以100mW/cm2照射30秒)的可见光,然后投入至120℃的烘箱中60分钟而使其固化。固化后剥离PET膜而得到密封剂固化膜,然后将其切割成50mm×5mm的条状,从而制成样品片。利用动态粘弹性测定装置(DMS-6100:SIINanoTechnology公司制造)的拉伸模式在频率10Hz、升温温度3℃/分钟的条件下对该样品片进行测定。由损耗弹性模量和储能弹性模量之比(JIS K 7244-1)得到损耗系数Tanδ,将所得到的损耗系数Tanδ达到最大值时的温度作为玻璃化转变温度。将结果示于表3。
[Tg(UV+热固化)-Tg(Vis+热固化)]
由上述测定结果计算出Tg(UV+热固化)-Tg(Vis+热固化)的值,并示于表3。由此可以确认利用UV的固化性与利用可见光的固化性的差异。该差异越小,越能够利用可见光实现与UV同等程度的固化性,能够实现可见光固化中的使用。
[遮光部固化宽度]
在通过蚀刻铬而设置有100μm的线宽和间距的玻璃基板上,涂布添加有1质量%的4μm玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制造)的实施例、比较例的各电子部件用密封剂,贴合黑色矩阵基板作为对置基板,从设有线宽/间距的基板侧照射3000mJ/cm2(以100mW/cm2照射30秒)的紫外光,并利用显微镜测定固化宽度。将结果示于表3。
表3
A-1:TX-BMABA利用合成例1合成
B-2:TX-EPAC利用合成例3合成
C-1:双酚A型环氧甲基丙烯酸酯
(利用通常的合成方法合成,例如将日本特开2016-24243号公报的丙烯酸变更为甲基丙烯酸)
C-2:双酚A型部分环氧甲基丙烯酸酯(日本特开2016-24243号公报中)
(利用通常的方法合成,例如将日本特开2016-24243号公报的丙烯酸变更为甲基丙烯酸,以50%当量反应)
D-1:聚甲基丙烯酸酯类有机微粒(爱克工业株式会社制造:F-351S)
E-1:球形二氧化硅(株式会社德山制造:サンシールSSP-07M)
F-1:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC株式会社制造:Sila-AceS-510)
G-1:癸二酸二酰肼(大塚化学株式会社制造:SDH)
H-1:2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物(利用国际公开2006/027982号记载的方法合成)
I-1:VA-086(和光纯药工业株式会社制造)
O-1:2-羟基噻吨酮(TX-OH合成例1的中间体)
O-2:2-羟基噻吨酮的环氧化物(TX-EP合成例1的中间体)
如表3所示,实施例1~2的光固化性树脂组合物在可见光下具有与在紫外线下同等的固化性,并且在遮光部的深部(低能量照射部分)的固化性也良好。即,确认了具有低能量下的优良的固化性。
产业实用性
本发明的光固化性树脂组合物的未充分照射到光的部分的固化性也高,并且即使在考虑到对其它构件的损伤的可见光照射下也具有充分的固化性,因此作为电子部件用密封剂、特别是显示器用密封剂有用。
Claims (29)
1.一种光固化性树脂组合物,其含有成分(A)在分子内具有氮原子的噻吨酮化合物。
2.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其中,所述成分(A)为在分子内具有氨基的噻吨酮化合物。
3.如权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,所述成分(A)为在分子内具有二烷基氨基的噻吨酮化合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(B)在分子内具有反应性双键的噻吨酮化合物。
5.如权利要求4所述的光固化性树脂组合物,其中,所述成分(B)为在分子内具有(甲基)丙烯酰基的噻吨酮化合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(C)固化性化合物。
7.如权利要求6所述的光固化性树脂组合物,其中,所述成分(C)为成分(C-1)(甲基)丙烯酸类化合物。
8.如权利要求6所述的光固化性树脂组合物,其中,所述成分(C)为成分(C-1)(甲基)丙烯酸类化合物与成分(C-2)环氧化合物的混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(D)有机填料。
10.如权利要求9所述的光固化性树脂组合物,其中,所述成分(D)为选自由聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒和聚硅氧烷微粒构成的组中的一种或两种以上有机填料。
11.如权利要求1至10中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(E)无机填料。
12.如权利要求1至11中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(F)硅烷偶联剂。
13.如权利要求1至12中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(G)热固化剂。
14.如权利要求13所述的光固化性树脂组合物,其中,所述成分(G)为有机酰肼化合物。
15.如权利要求1至14中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(H)裂解型光自由基聚合引发剂。
16.如权利要求1至15中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,还含有成分(I)热自由基聚合引发剂。
17.一种电子部件用密封剂,其使用了权利要求1至16中任一项所述的光固化性树脂组合物。
18.一种电子部件,其利用将权利要求17所述的电子部件用密封剂固化而得到的固化物进行了密封。
19.一种液晶显示单元用密封剂,其使用了权利要求1至16中任一项所述的光固化性树脂组合物。
20.一种液晶密封剂,其使用了权利要求1至16中任一项所述的光固化性树脂组合物。
21.一种液晶显示单元,其使用了权利要求19所述的液晶显示单元用密封剂或权利要求20所述的液晶密封剂。
22.一种噻吨酮化合物,其通过使在分子内具有羟基的噻吨酮化合物(a1)与在分子内具有异氰酸酯基的化合物(a2)反应而得到。
23.如权利要求22所述的噻吨酮化合物,其中,所述成分(a1)为在分子内还具有(甲基)丙烯酰基的噻吨酮化合物。
24.如权利要求22或权利要求23所述的噻吨酮化合物,其中,所述成分(a1)为由下述式(1)表示的噻吨酮化合物,
上述式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基,且R2的取代位置为噻吨酮环上的任意位置。
25.如权利要求22至权利要求24中任一项所述的噻吨酮化合物,其中,所述成分(a2)为二异氰酸酯化合物。
26.如权利要求22至权利要求25中任一项所述的噻吨酮化合物,其中,所述成分(a2)为在分子内具有环状骨架的异氰酸酯化合物。
27.如权利要求22至权利要求26中任一项所述的噻吨酮化合物,其中,所述成分(a2)为由下述式(2)表示的异氰酸酯化合物,
上述式(2)中,R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羧基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基,且R3的取代位置为环己烷环上的任意位置。
28.由下述式(3)表示的噻吨酮化合物,
上述式(3)中,R4各自独立地表示氢原子或甲基,R5各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基,R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羧基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基,且R5的取代位置为噻吨酮环上的任意位置,R6的取代位置为环己烷环上的任意位置。
29.如权利要求1至权利要求16中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,所述成分(A)为权利要求22至权利要求28中任一项所述的噻吨酮化合物。
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