CN108239508A - 光硬化性树脂组合物、密封剂、电子零件及液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及会借由紫外线或可见光线的光照射而硬化的树脂组合物，提出一种对于光线的敏感度较高，且即便借由低能量光线也能够充分硬化的树脂组合物。本发明的解决手段为提供一种光硬化性树脂组合物，其含有成分(A)在分子内具有呋喃结构的肟化合物、及成分(B)硬化性化合物。

Description

光硬化性树脂组合物、密封剂、电子零件及液晶显示单元
技术领域
本发明涉及一种使用在电子零件用密封剂的光硬化性树脂组合物。更详细的，涉及一种含有在分子内具有特定结构的化合物的光硬化性树脂组合物。因为该光硬化性树脂组合物即便对于低能量光线，也具有良好的敏感度且逸气也较少，所以极可用作为电子零件用密封剂，特别是可用作为显示器用密封剂。
背景技术
光硬化性树脂组合物广泛地使用在显示器用密封剂、太阳电池用密封剂、半导体密封剂等电子零件用密封剂用途。所谓显示器用密封剂，例如能够举出液晶用密封剂、有机EL显示器用密封剂、触控面板用粘合剂等。就这些材料共同之处而言，被要求具有优异的硬化性，同时逸气的产生较少且不对显示元件造成损伤的特性。
但是，光硬化性树脂组合物的缺点是，在光线未照射的部分不会进行硬化反应，能够使用的部分受到限制。
特别是在液晶滴下工法用液晶密封剂(以下记载为“密封剂”)，由于液晶显示元件的阵列基板的配线部分和彩色滤光片基板的黑色矩阵(black matrix)，而产生光线未照射到液晶密封剂的遮光部，致使密封部附近的显示不良的问题比以前更严重。即，由于遮光部的存在，借由上述光线所进行的一次硬化变为不充分，使未硬化成分大量地残留在液晶密封剂中。在该状态下，进行借由热的二次硬化步骤时，结果造成因受热而促使该未硬化成分于液晶的溶解，有引起在密封部附近的显示不良的问题。
为了解决该课题，正进行改良热反应性的各式各样的研讨。针对上述遮光部，有人尝试从低温使未借由光线而充分硬化的液晶密封剂迅速地反应来抑制液晶污染。例如在专利文献1、2中揭示使用热自由基聚合引发剂的方法。另外，在专利文献3至至5中揭示使用多元羧酸作为硬化促进剂的方法。
但是为了使热自由基聚合引发剂效率良好地产生自由基，分子量必须为一定程度上较小，虽然低分子化合物容易溶解在液晶中而反应性优异，但是热自由基聚合引发剂本身会引起液晶污染性的问题。
另外，使用多元羧酸时，也存在损害耐湿可靠性的可能性，而且依照用途不同也有无法使用的情形。
如以上所叙述，尽管非常积极地进行液晶密封剂的开发，但是尚未实现一种具有优异的遮光部硬化性，同时低液晶污染性的液晶密封剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2004-126211号公报
[专利文献2]日本特开2009-8754号公报
[专利文献3]国际公开2007/138870号
[专利文献4]日本特开2008-15155号公报
[专利文献5]日本特开2009-139922号公报。
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明涉及一种会借由紫外线或可见光线的光照射而硬化的树脂组合物，提出一种对于光线的敏感度较高，且即便借由低能量光线也能够充分硬化的树脂组合物。该光硬化性树脂组合物在光线未充分照射的部分的硬化性也较高，且即便考虑对其它构件的损伤而以低能量的光照射也具有充分的硬化性，因此可用作为电子零件用粘合剂，特别是显示器用密封剂。
[用以解决课题的手段]
本发明者等专心研讨的结果，发现含有在分子内具有呋喃结构的肟化合物的光硬化性树脂组合物作为光自由基聚合引发剂是非常优异的，即，即便低能量的光照射也具有充分的硬化性，而完成了本发明。
另外，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，意为“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”，所谓“(甲基)丙烯酰基”意为“丙烯酰基及/或甲基丙酰基”。另外，也有将“液晶滴下工法用液晶密封剂”简写为“液晶密封剂”或“密封剂”的情形。
即本发明涉及以下的[1]至[19]。
[1]一种光硬化性树脂组合物，含有成分(A)在分子内具有呋喃结构的肟化合物、及成分(B)硬化性化合物。
[2]前项[1]所述的光硬化性树脂组合物，其中前述成分(A)为具有二苯并呋喃骨架的肟化合物。
[3]前项[1]或[2]所述的光硬化性树脂组合物，其中前述成分(A)为具有硫化二苯基结构的肟化合物。
[4]前项[1]至[3]中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中前述成分(A)为下述式(A-1)所式的化合物。
[5]前项[1]至[4]中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中前述成分(B)为成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物。
[6]前项[1]至[5]中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中前述成分(B)为成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物与成分(B-2)环氧化合物的混合物。
[7]前项[1]至[6]中任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(C)有机填料。
[8]前项[7]所述的光硬化性树脂组合物，其中前述成分(C)选自由氨甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烃微粒子、及聚硅氧微粒子所组成组的一种或两种以上有机填料。
[9]前项[1]至[8]中任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(D)无机填料。
[10]前项[1]至[9]中任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(E)硅烷耦合剂。
[11]前项[1]至[10]中任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(F)热硬化剂。
[12]前项[11]所述的光硬化性树脂组合物，其中前述成分(F)为有机酸酰肼(organic acid hydrazide)化合物。
[13]前项[1]至[12]中任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(G)抽氢型(hydrogen-drawing type)光自由基聚合引发剂。
[14]前项[1]至[13]项中任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(H)热自由基聚合引发剂。
[15]一种电子零件用密封剂，使用前项[1]至[14]项中任一项所述的硬化性树脂组合物。
[16]一种电子零件，使用使前项[15]所述的电子零件用密封剂硬化而得到的硬化物。
[17]一种液晶显示单元用密封剂，使用前项[1]至[14]中任一项所述的光硬化性树脂组合物。
[18]一种液晶密封剂，使用前项[1]至[14]中任一项所述的光硬化性树脂组合物。
[19]一种液晶显示单元，使用前项[17]或[18]所述的液晶显示单元用密封剂或液晶密封剂粘合。
[发明效果]
因为本发明的光硬化性树脂组合物即使借由低能量光线也显示充分的硬化性，所以非常可用作为具有遮光部分的电子零件或必须借由可见光进行硬化的电子零件用密封剂。
具体实施方式
[(A)在分子内具有呋喃结构的肟化合物]
本发明的光硬化性树脂组合物，含有(A)在分子内具有呋喃结构的肟化合物(以下也简称为“成分(A)”)。该化合物对低能量光线的敏感度非常高且发挥作为光自由基聚合引发剂的功能。
呋喃结构可为呋喃环本身，也可为其它环缩环而成，例如也包含如苯并呋喃、异苯并呋喃的骨架。以含有苯并呋喃骨架者为优选。
另外，也可在呋喃结构中具有其它的取代基。作为取代基，能够举出C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的芳基、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基等。
作为C1-C10的烷基，以C1-C6的烷基为优选，以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等具有直链、支链或环状结构的烷基为较优选，以甲基、乙基、丁基、叔丁基为特优选。作为C1-C10的烷氧基，以C1-C6的烷氧基为优选、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直链、支链或环状结构的烷氧基为较优选，以甲氧基、乙氧基、丙氧基为特优选。作为C1-C10的芳基，以苯基为优选。
前述呋喃结构，以通过羰基而与苯基硫醚(硫化二苯基)结构、二苯基醚结构或芴结构键结为优选。
作为键结在肟基的有机基，能够举出C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的芳基、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基等，较优选与前述相同。
另外，该化合物能够依照日本特表2016-531926号公报而合成。而且，该化合物也能够以例如IRGACURE OXE 04的商品名从市面上取得。
成分(A)可单独使用，也可混合两种以上而使用。在本发明的光硬化性树脂组合物中，成分(A)的调配量在光硬化性树脂组合物总量中，通常为0.1至7质量％，以0.2至5质量％为优选，较优选0.3至3质量％。
[(B)硬化性化合物]
本发明的光硬化性树脂组合物含有硬化性化合物作为成分(B)(以下也简称为「成分(B)」)。
作为成分(B)，只要是会借由光、热等而硬化的化合物，就没有特别限定，以(B-1)(甲基)丙烯酸化合物为优选。
(在此所谓“(甲基)丙烯酸”」，意为“丙烯酸”及/或“甲基丙烯酸”。下同)，作为成分(B-1)，例如可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，能够举出N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰氧基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对异丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、叁(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯(tris(acryloxyethylisocyanurate))、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯二丙烯酸酯、或季戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯等的单体类。能够举出较优选N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用借由环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应的众所周知的方法来得到。作为原料的环氧化合物，没有特别限定，以二官能以上的环氧化合物为优选，例如可举出间苯二酚二环氧丙基醚、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、环氧丙基酯型环氧化合物、环氧丙基胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异三聚氰酸酯型环氧化合物、具有三苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及儿茶酚、间苯二酚等二官能酚类的二环氧丙基醚化物、二官能醇类的二环氧丙基醚化物、及这些的卤化物、氢化物等。这些之中，从液晶污染性的观点而言，以双酚A型环氧化合物、间苯二酚二环氧丙基醚为优选。另外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率不受限定，能够从制程适合性的观点而适当地选择。而且，能够适合使用将环氧基的一部分进行丙烯酸酯化的部分环氧(甲基)丙烯酸酯。此时的丙烯酸化的比率，以30至70％左右为优选。
成分(B-1)可单独使用，也可混合两种以上而使用。在本发明的光硬化性树脂组合物中，使用成分(B-1)时，其在光硬化性树脂组合物总量中，通常为5至50质量％，较优选为5至30质量％。
[(B-2)环氧化合物]
作为本发明的方式，以上述成分(B)中进一步含有(B-2)环氧化合物为更优选。
作为环氧化合物，没有特别限定，以二官能以上的环氧化合物为优选，例如可举出间苯二酚二环氧丙基醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、环氧丙基酯型环氧树脂、环氧丙基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异三聚氰酸酯型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及儿茶酚、间苯二酚等二官能酚类的二环氧丙基醚化物、二官能醇类的二环氧丙基醚化物、及这些的卤化物、氢化物等。这些之中，从液晶污染性的观点而言，以双酚A型环氧树脂、间苯二酚二环氧丙基醚为优选。
成分(B-2)可单独使用，也可混合两种以上而使用。在本发明的光硬化性树脂组合物中，使用成分(B-2)时，其在光硬化性树脂组合物总量中，通常为5至50质量％，较优选为5至30质量％。
另外，在本发明的光硬化性树脂组合物中，成分(B)的调配量在光硬化性树脂组合物的总量中，通常为10至80质量％，较优选为20至70质量％。将成分(B-1)与成分(B-2)混合而使用时的调配量也相同。
[(C)有机填料]
本发明的光硬化性树脂组合物也可含有有机填料作为成分(C)(以下也简称为“成分(C)”)。就上述有机填料而言，例如可举出氨甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烃微粒子及聚硅氧微粒子。而且，聚硅氧微粒子以KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制)、TORAFIL RTME-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray公司制)为优选，作为氨甲酸酯微粒子，以JB-800T、HB-800BK(根上工业股份有限公司)为优选，作为苯乙烯微粒子，以RABALON RTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学制)为优选，作为苯乙烯烯烃微粒子，以SEPTON RTMSEPS2004、SEPS2063为优选。
这些有机填料可单独使用，也可并用两种以上。另外，也可使用两种以上而作为核壳(core-shell)结构。这些之中，较优选丙烯酸微粒子、聚硅氧微粒子。
使用上述丙烯酸微粒子时，以由两种丙烯酸橡胶所构成的核壳结构的丙烯酸橡胶为优选，特别是以核层为丙烯酸正丁酯且壳层为甲基丙烯酸甲酯者为优选。其以ZefiakkuRTMF-351的商品名由Aica工业股份有限公司销售。
另外，作为上述聚硅氧微粒子，可举出有机聚硅氧烷交联物粉体、直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外，作为复合聚硅氧橡胶，可举出将聚硅氧树脂(例如聚有机倍半硅氧烷树脂)被覆在上述聚硅氧橡胶表面而成者。这些微粒子中，特优选直链的二甲基聚硅氧烷交联粉末的聚硅氧橡胶或聚硅氧树脂被覆直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合聚硅氧橡胶微粒子。这些物可单独使用，也可并用两种以上。另外，橡胶粉末的形状以添加后的粘度増粘较少的球状为优选。在本发明的光硬化性树脂组合物中，使用成分(C)时，在光硬化性树脂组合物的总量中，通常为5至50质量％，较优选为5至40质量％。
[(D)无机填料]
本发明的光硬化性树脂组合物也可含有无机填料作为成分(D)(以下也简称为成分(D))。作为在本发明所含有的无机填料，可举出氧化硅、碳化硅(silicon carbide)、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，较优选可举出熔融氧化硅、结晶氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，以氧化硅、氧化铝、滑石为优选。这些无机填料也可混合两种以上而使用。
若无机填料的平均粒径太大，在制造窄间隙的液晶显示单元时会成为上下玻璃基板贴合时无法顺利形成间隙等缺陷的主要原因，因此以2000nm以下为适当，较优选为1000nm以下，更优选为300nm以下。另外，较优选下限为10nm左右，更优选为100nm左右。粒径能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(Seishin Enterprise股份有限公司制；LMS-30)而测定。
在本发明的光硬化性树脂组合物中，使用无机填料时，其在光硬化性树脂组合物的总量中，通常为5至50质量％，较优选为5至40质量％。无机填料的含量低于5质量％时，因为对玻璃基板的粘合强度低落且耐湿可靠性也变差，所以吸湿后的粘合强度的降低也有变大的情况。另外，无机填料的含量大于50质量％时，因为填料含量太多，而有难以塌陷且无法形成液晶单元的间隙的情况。
[(E)硅烷耦合剂]
本发明的光硬化性树脂组合物，能够添加硅烷耦合剂作为成分(E)，而谋求提升粘合强度和耐湿性(以下也简称为“成分(E)”」)。
作为成分(E)，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。因为这些硅烷耦合剂以KBM系列、KBE系列等商品名由信越化学工业股份有限公司等销售，所以能够容易地从市面上取得。在本发明的光硬化性树脂组合物中，使用成分(E)时，其在光硬化性树脂组合物总量中，以0.05至3质量％为优选。
[(F)热硬化剂]
本发明的光硬化性树脂组合物也可含有热硬化剂作为成分(F)(以下也简称为“成分(F)”)。成分(F)借由非共有电子对或分子内的阴离子，而亲核性地进行反应，例如能够举出多元胺类、多元酚类、有机酸酰肼化合物等。但是不被这些限定。这些之中，特别能够适合使用有机酸酰肼化合物。例如能够举出属于芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、焦蜜石酸四酰肼等。另外，若为脂肪族酰肼化合物，则例如能够举出甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼(propionic acid hydrazide)、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚胺基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双半卡肼、柠檬酸三酰肼、氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等的乙内酰脲骨架，较优选为具有缬氨酸乙内酰脲(Valine Hydantoin)骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代的骨架)的二酰肼化合物、叁(1-肼基羰甲基)异三聚氰酸酯、叁(2-肼基羰乙基)异三聚氰酸酯、叁(1-肼基羰乙基)异三聚氰酸酯、叁(3-肼基羰丙基)异三聚氰酸酯、双(2-肼基羰乙基)异三聚氰酸酯等。就硬化反应性与潜在性的平衡而言，较优选间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、叁(1-肼基羰甲基)异三聚氰酸酯、叁(1-肼基羰乙基)异三聚氰酸酯、叁(2-肼基羰乙基)异三聚氰酸酯、叁(3-肼基羰丙基)异三聚氰酸酯，特优选叁(2-肼基羰乙基)异三聚氰酸酯。
成分(F)可单独使用，也可混合两种以上而使用。在本发明的光硬化性树脂组合物，使用成分(F)时，其在光硬化性树脂组合物总量中，通常为0.1至10质量％，较优选为1至10质量％。
[(G)抽氢型光自由基聚合引发剂]
本发明的光硬化性树脂组合物，也可含有抽氢型光自由基聚合引发剂作为成分(G)(以下也简称为“成分(G)”)。所谓抽氢型光自由基聚合引发剂，是借由紫外线或可见光的照射而将其它分子的氢抽离且使其产生自由基的聚合引发剂，其自由基产生的机制与如成分(A)的裂解型光自由基聚合引发剂不同。在本发明，借由含有成分(G)，而共存有不同机构的自由基产生，能够进一步提高光反应性。
作为抽氢型光自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如能够举出二苯基酮、吖啶酮、2-乙基蒽醌、2-氯硫杂蒽酮、2-异丙基蒽醌、2,4-二乙基硫杂蒽酮等。
另外，也能够适合使用例如国际公开2012/011220记载的在分子内具有反应性基的硫杂蒽酮化合物。
在本发明的光硬化性树脂组合物中，使用成分(G)时，其在光硬化性树脂组合物总量中，通常为0.001至5质量％，较优选为0.002至5质量％。
[(H)热自由基聚合引发剂]
本发明的光硬化性树脂组合物，能够含有(H)热自由基聚合引发剂(以下也简称为“成分(H)”)而提升硬化速度、硬化性。
热自由基聚合引发剂，只要借由加热而产生自由基且使连锁聚合反应开始的化合物，就没有特别限定，可举出有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、四苯基-1,2-乙二醇(Benzopinacole)等，能够适合使用四苯基-1,2-乙二醇。例如就有机过氧化物而言，Kayamek RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、Trigonox RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、Kayaester RTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、Kayabutyl RTMB、Perkadox 16、Kayacarbon RTMBIC-75、AIC-75(Kayaku Akzo股份有限公司制)、Permek RTMN、H、S、F、D、G、Perhexa RTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、Percure RTMAH、AL、HB、Perbutyl RTMH、C、ND、L、Percumyl RTMH、D、Perloyl RTMIB、IPP、Perocta RTMND(日油股份有限公司制)等能够以市售品的方式取得。
另外，就偶氮化合物而言，VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业股份有限公司制)等能够以市售品的方式取得。
成分(H)的含量在光硬化性树脂组合物的总量中，以0.0001至10质量％为优选，更优选为0.0005至5质量％，以0.001至3质量％为特优选。
本发明的光硬化性树脂组合物，也能够视需要而进一步调配有机酸、咪唑等硬化促进剂、自由基聚合防止剂、颜料、调平剂、消泡剂、溶剂等的添加剂。
[硬化促进剂]
作为上述硬化促进剂，能够举出有机酸、咪唑等。
作为有机酸，能够举出有机羧酸、有机磷酸等，以有机羧酸为优选。具体而言，能够举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯基酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二羧酸、叁(2-羧甲基)异三聚氰酸酯、叁(2-羧乙基)异三聚氰酸酯、叁(2-羧丙基)异三聚氰酸酯、双(2-羧乙基)异三聚氰酸酯等。
另外，作为咪唑化合物，可举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪/异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本发明的光硬化性树脂组合物中，使用硬化促进剂时，其在光硬化性树脂组合物的总量中，通常为0.1至10质量％，较优选为1至5质量％。
[自由基聚合阻聚剂]
作为上述自由基聚合阻聚剂，只要是与从光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等所产生的自由基反应而阻止聚合的化合物就没有特别限定，能够举出醌系、哌啶系、受阻酚系、亚硝基系等。具体而言，可举出萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基茴香醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基甲酚、硬脂酰基β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、肆[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-叁(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟苯甲基)-sec-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫二苯胺、N-亚硝基苯基氢基胺的铝盐、商品名Adk Stab LA-81、商品名AdkStab LA-82(ADEKA股份有限公司制)等，但是不被这些限定。这些之中，以萘醌系、氢醌系、亚硝基系哌嗪系的自由基聚合阻聚剂为优选，以萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二-叔丁基-对甲酚、Polystop 7300P(伯东股份有限公司制)为更优选，以Polystop 7300P(伯东股份有限公司制)为最优选。
自由基聚合阻聚剂的含量，在本发明的光硬化性树脂组合物总量中以0.0001至1质量％为优选，以0.001至0.5质量％为更优选，以0.01至0.2质量％为特优选。
作为得到本发明的光硬化性树脂组合物的一个例子，举例如下方法。首先，于成分(B)(使用成分(B-1)及(B-2)时为其混合物)中将成分(A)及视需要的成分(G)进行加热溶解。其次，冷却至室温后，视需要添加成分(C)、(D)、(E)、(F)、(H)、消泡剂、及流平剂、溶剂等，使用众所周知的混合装置例如三辊研磨机、砂磨机(sand mill)、球磨机等均匀地混合，且使用金属筛网过滤，借此能够制造本发明的液晶密封剂。
本发明的光硬化性树脂组合物非常可用作电子零件用密封剂。电子零件用密封剂包含作为电子零件用粘合剂的可挠性印刷配线板用粘合剂、TAB用粘合剂、半导体用粘合剂、各种显示器用粘合剂等，但是不被这些限定。
另外，就液晶显示单元用密封剂而言，本发明的光硬化性树脂组合物特别是非常可用作为液晶密封剂。使用本发明的树脂组合物作为液晶密封剂时的液晶显示单元，举例如下。
使用本发明的液晶显示单元用密封剂而制造的液晶显示单元，是将在基板形成有既定电极的一对基板以既定间隔相对置配置，并使用该液晶密封剂将周围密封，在其间隙封入液晶而成。被封入的液晶的种类没有特别限定。在此，所谓基板，是由下述组合的基板所构成：在由玻璃、石英、塑胶、硅等所构成的至少一者具有光穿透性的组合。作为其制法，是在该液晶密封剂添加玻璃纤维等的间隔物(间隙控制材)后，使用涂布器或网版印刷装置等将该液晶密封剂涂布在该一对基板的一者之后，视需要在80至120℃进行暂时硬化。随后，将液晶滴下至该液晶密封剂的坝堤(dam)内侧且在真空中将另一者的玻璃基板迭合，而进行间隙形成。间隙形成后，借由在90至130℃进行硬化1小时至2小时，而能够得到本发明的液晶显示单元。另外，使用光热并用型时，使用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线使其光硬化。紫外线照射量以500至6000mJ/cm2为优选，较优选以1000至4000mJ/cm2的照射量为优选。随后，视需要借由在90至130℃进行硬化1至2小时，而能够得到本发明的液晶显示单元。如此进行而得到的本发明的液晶显示单元，没有因液晶污染引起的显示不良且具有优异的粘合性、耐湿可靠性者。作为间隔物，例如可举出玻璃纤维、氧化硅珠粒、聚合物珠粒等。其直径依目的而不同，通常为2至8μm，较优选为4至7μm。相对于本发明的液晶密封剂100质量份，其使用量通常为0.1至4质量份，较优选为0.5至2质量份，更优选为0.9至1.5质量份左右。
本发明的光硬化性树脂组合物，非常适合使用在具有遮光部的设计的电子零件或必须借由如可见光的低能量光线进行硬化的密封剂用途。例如，使用在配线遮光部下的液晶密封剂、有机EL用密封剂、触控面板用粘合剂。
[实施例]
以下，借由实施例而更详细地说明本发明，但是本发明不被实施例限定。另外，只要未特别另外地说明，本文中的“份”及“％”为质量基准。
[合成例1]
依照日本特表2016-531926号公报，将下述式(A-1)所表的化合物如下述方式合成，作为成分(A)。
在0℃将硫化二苯基添加于二氯甲烷中的氯化铝。其次，在0℃添加氯乙酰氯，并且在室温搅拌2小时而得到混合物。在0℃将氯化铝及4-甲基戊酰基氯添加于该混合物，并搅拌一整晩，而得到反应混合物。将该反应混合物注入于冰水中后，以二氯甲烷萃取有机层。以硫酸镁使该有机层干燥并浓缩，将其残留物借由柱层析进行精制，而得到为白色粉末的下述式(2)的化合物。
将前述式(2)的化合物添加至丙酮，再添加碳酸钾及水杨醛，在回流下搅拌3小时。将该反应混合物加温至室温，添加水并添加HCl溶液而使其酸性化。将其沉淀物以过滤予以回收，并进行干燥，借此得到下述式(3)的化合物。
于乙酸乙酯添加所得的前述式(3)的化合物，再添加氯化羟铵及吡啶。将该混合物在回流下搅拌3小时。将该反应混合物加温至室温，其次注入水中。以乙酸乙酯萃取有机层，并且以硫酸镁使其干燥。浓缩后，将粗生成物借由柱层析进行精制，得到为淡黄色固体的下述式(4)的化合物。
于乙酸乙酯添加前述式(4)的化合物，再添加氯化乙酰及111mg的三乙胺，并在室温搅伴3小时。将该反应混合物注入水中，以乙酸乙酯萃取。浓缩后，借由乙酸乙酯/己烷使将粗生成物重结晶，得到为淡黄色固体的前述式(A-1)的化合物。
[实施例1、比较例1]
以下述表1显示的比例将两种成分(B)混合，在此使合成例1的成分(A)于90℃加热溶解后，冷却至室温，添加成分(C)、(D)、(E)、(F)、(H)并搅拌后，借由三辊研磨机使其分散且使用金属筛网(635筛网)过滤，调制光硬化性树脂组合物的实施例1、2。另外，使用成分(O)来变更成分(A)而调制比较例1。
[Tg(UV+热硬化)]
将实施例1、比较例1所制造的光硬化性树脂组合物包夹在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，而作成厚度100μm的薄膜后，对该薄膜使用金属卤化物灯(USHIO电机股份有限公司制)照射3000mJ/cm2(100mW/cm2且30秒)的紫外线后，投入至120℃的烘箱60分钟使其硬化。硬化后，将PET膜剥离而得到密封剂硬化膜后，将其切割为50mm×5mm的长条状，作为试片。借由动态粘弹性测定装置(DMS-6100：SII Nano Technology公司制)的拉伸模式在频率10Hz、升温温度3℃/分钟的条件下对该试片进行测定。从损耗模量(loss modulus)与储存模量(storage modulus)的比(JIS K 7244-1)得到损耗系数Tanδ，将所得到的损耗系数Tanδ为最大值时的温度设为玻璃转移温度。将结果显示在表1。
[Tg(Vis+热硬化)]
将实施例1、比较例1所制造的光硬化性树脂组合物包夹在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，，而作成厚度100μm的薄膜后，对该薄膜使用金属卤化物灯(USHIO电机股份有限公司制)照射3000mJ/cm2(100mW/cm2且30秒)的可见光后，投入至120℃的烘箱60分钟使其硬化。硬化后，将PET膜剥离而得到密封剂硬化膜后，将其切割为50mm×5mm的长条状，作为试片。借由动态粘弹性测定装置(DMS-6100：SII Nano Technology公司制)的拉伸模式在频率10Hz、升温温度3℃/分钟的条件下对该试片进行测定。从损耗模量与储存模量的比(JIS K7244-1)得到损耗系数Tanδ，将所得到的损耗系数Tanδ为最大值时的温度设为玻璃转移温度。将结果显示在表1。
[Tg(UV+热硬化)-Tg(Vis+热硬化)]
从上述测定结果，算出Tg(UV+热硬化)-Tg(Vis+热硬化)的值且显示在表1。借此，能够确认借由UV的硬化性与借由可见光的硬化性的差。该差越小时，即便是可见光也能够实现与UV同程度的硬化性，能够实现以可见光硬化的使用。
[遮光部硬化宽度]
将添加4μm的玻璃纤维(日本电气硝子(股)公司制)1质量％而成的实施例、比较例的各液晶密封剂，涂布在借由将铬蚀刻而设置有100μm的线与间隔(line&space)的玻璃基板，并贴合黑色矩阵基板作为相向基板，从设置有线/间隔的基板侧以3000mJ/cm2(100mW/cm2且30秒)照射紫外光，使用显微镜测定硬化宽度。将结果显示在表1。
[表1]
A1： 日本特表2016-531926记载的OE32(使用日本特表2016-531926的方法合成)
B-1-1： 双酚A型环氧甲基丙烯酸酯(使用通常的合成方法且将合成例日本特开2016-24243号公报的丙烯酸变更为甲基丙烯酸)
B-1-2： 双酚A型部分环氧甲基丙烯酸酯(在日本特开2016-24243号公报)(使用通常的合成方法且将合成例日本特开2016-24243号公报的丙烯酸变更为甲基丙烯酸，而且以50％当量反应)
C-1： 聚甲基丙烯酸酯系有机微粒子(Aica工业股份有限公司制：F-351S)
D-1： 球状氧化硅(Tokuyama股份有限公司制：Sunseal SSP-07M)
E-1： 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC股份有限公司制：Sila-Ace S-510)
F-1： 癸二酸二酰肼(大冢化学股份有限公司制：SDH)
G-1： 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙 烷-1-酮的反应生成物(使用国际公开2006/027982号记载的方法合成)
H-1： VA-086(和光纯药工业股份有限公司制)
O-1： 乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(OXE-02 BASF公司制)
如表1所显示，相较于比较例1的光硬化性树脂组合物，实施例1的光硬化性树脂组合物即便借由可见光也具有与紫外线同等的硬化性，而且在遮光部的深部(低能量照射部分)的硬化性也良好。即能够确认具有借由低能量的优异的硬化性。
[产业上的可利用性]
本发明的光硬化性树脂组合物在光线未充分照射的部分的硬化性也较高，且即便考虑对其它构件的损伤而以可见光照射也具有充分的硬化性，因此可用作为电子零件用粘合剂，特别是显示器用密封剂。

Claims (16)

1.一种光硬化性树脂组合物，含有成分(A)在分子内具有呋喃结构的肟化合物、及成分(B)硬化性化合物。
2.根据权利要求1所述的光硬化性树脂组合物，其中所述成分(B)为成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光硬化性树脂组合物，其中所述成分(B)为成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物与成分(B-2)环氧化合物的混合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(C)有机填料。
5.根据权利要求4所述的光硬化性树脂组合物，其中所述成分(C)选自由氨甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烃微粒子、及聚硅氧微粒子所组成组的一种或两种以上有机填料。
6.根据权利要求1至5任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(D)无机填料。
7.根据权利要求1至6任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(E)硅烷耦合剂。
8.根据权利要求1至7任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(F)热硬化剂。
9.根据权利要求8所述的光硬化性树脂组合物，其中所述成分(F)为有机酸酰肼化合物。
10.根据权利要求1至9任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(G)抽氢型光自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求1至10任一项所述的光硬化性树脂组合物，进一步含有成分(H)热自由基聚合引发剂。
12.一种电子零件用密封剂，使用根据权利要求1至11任一项所述的硬化性树脂组合物。
13.一种电子零件，使用使根据权利要求12所述的电子零件用密封剂硬化而得到的硬化物。
14.一种液晶显示单元用密封剂，使用根据权利要求1至11任一项所述的光硬化性树脂组合物。
15.一种液晶密封剂，使用根据权利要求1至11任一项所述的光硬化性树脂组合物。
16.一种液晶显示单元，使用根据权利要求14或15所述的液晶显示单元用密封剂或液晶密封剂。
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