CN110776866A - 电子零件用封装剂、电子零件及液晶显示单元 - Google Patents

电子零件用封装剂、电子零件及液晶显示单元 Download PDF

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Abstract

本发明关于涉及通过如紫外线或可见光线的光照射而硬化的电子零件用封装剂，提出一种对光的灵敏度高，且即使通过低能量光也充分硬化的电子零件用封装剂。本发明的电子零件用封装剂含有：(A)在分子内具有二苯硫醚结构及肟酯结构的光聚合引发剂、(B)在分子内具有硫杂蒽酮结构的光聚合引发剂、(C)硬化性化合物。

Description

电子零件用封装剂、电子零件及液晶显示单元
技术领域
本发明关于电子零件用封装剂。更详细来说，关于含有在分子内具有特定结构的化合物的电子零件用封装剂。该电子零件用封装剂即使对于低能量光也为灵敏度良好，而且释气也少，因此作为电子零件用封装剂是极为有用的，尤其是有用于作为显示的显示器用封装剂。
背景技术
光硬化性树脂组合物被广泛使用在显示器用封装剂、太阳电池用封装剂、半导体封装剂等电子零件用封装剂用途。显示器用封装剂可举出例如：液晶用密封剂、有机EL显示器用封装剂及触控面板用接合剂等。此等材料的共通点为具有优异的硬化性，同时被要求释气(outgas)的产生少，且不对显示元件造成损伤的特性。
但是，光硬化性树脂组合物的缺点为在光无法到达的部分不进行硬化反应，而在可使用的部分方面受到限制。
尤其，在液晶滴下工法用液晶密封剂(以下，表示为“密封剂”)中，因液晶显示元件的阵列基板的配线部分或彩色滤光片基板的黑矩阵部分而产生液晶密封剂照射不到光的遮光部，密封部附近的显示不良的问题变得比以前更加严重。也就是，由于遮光部的存在使所述光所致的一次硬化变得不充分，于液晶密封剂中残存较多量的未硬化成分。在此状态下，若通过热而进行二次硬化步骤，则会因为受热导致促进该未硬化成分溶解至液晶的结果，而有引起密封部附近的显示不良的问题。
为了解决此课题，就改良热反应性进行了各种研究。在所述遮光部中，尝试使未因光而充分硬化的液晶密封剂从低温迅速地反应，以抑制液晶污染的试验。例如，在专利文献1、2中揭示使用热自由基聚合引发剂的方法。另外，在专利文献3至5中揭示使用多元羧酸作为硬化促进剂的方法。
但是，为了使热自由基聚合引发剂效率良好地产生自由基，热自由基聚合引发剂的分子量须小至某程度，但是低分子化合物容易溶解于液晶中，反应性虽然优异，但是热自由基聚合引发剂本身所造成的液晶污染性会造成问题。
另外，使用多元羧酸时，也可能损及耐湿可靠性，视用途也有无法使用的情形。
再者，近来于液晶滴下工法中，有欲使用波长为400nm以上的可见光来取代紫外线的动向。因为相比于紫外线，可见光为低能量的光，因此即使在液晶滴下工法用液晶密封剂中，也要求以低能量硬化。此与遮光部的硬化性的提升有所类似的课题。
如以上叙述，尽管非常致力地在进行液晶密封剂的开发，但是仍未实现具有优异的光硬化性，同时为低液晶污染性的液晶密封剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2004-126211号公报
[专利文献2]日本特开2009-8754号公报
[专利文献3]国际公开2007/138870号
[专利文献4]日本特开2008-15155号公报
[专利文献5]日本特开2009-139922号公报。
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明关于通过如紫外线或可见光线的光照射而硬化的电子零件用封装剂，提出一种对光的灵敏度高，且即使通过低能量光也充分硬化的电子零件用封装剂。该电子零件用封装剂在光未充分照射到的部分的硬化性也高，而且以考量到其它构件的损伤的低能量的光照射也具有充分的硬化性，因此作为显示器用封装剂尤其有用。
[用以解决课题的手段]
本发明人等专心研究的结果，发现组合有特定的光聚合引发剂的电子零件用封装剂光硬化性非常优异，而即使以低能量的光照射也具有充分的硬化性，遂达成本发明。
另外，本说明书中，所谓的“(甲基)丙烯酸基”意指“丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基”，“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。
也就是，本发明有关如下的[1]至[16]。
[1]一种电子零件用封装剂，含有：(A)在分子内具有二苯硫醚(phenylsulfide)结构及肟酯结构的光聚合引发剂、(B)在分子内具有硫杂蒽酮结构的光聚合引发剂、(C)硬化性化合物。
[2]如所述[1]项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(A)为在分子内具有呋喃结构、二苯硫醚结构及肟酯结构的光聚合引发剂。
[3]如所述[1]或[2]项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(A)为下述式(A-1)所示的化合物。
Figure BDA0002141411940000031
[4]如所述[1]至[3]项中任一项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(B)为2,4-二乙基硫杂蒽酮。
[5]如所述[1]至[4]项中任一项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(C)为(甲基)丙烯酸化合物。
[6]如所述[1]至[4]项中任一项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(C)为部分环氧(甲基)丙烯酸酯。
[7]如所述[1]至[6]项中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(D)有机填充剂。
[8]如所述[7]项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(D)为选自由胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烃(styrene-olefin)微粒子及聚硅氧微粒子所组成的群组中的1或2种以上的有机填充剂。
[9]如所述[1]至[8]项中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(E)无机填充剂。
[10]如所述[1]至[9]项中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(F)硅烷偶合剂。
[11]如所述[1]至[10]项中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(G)热硬化剂。
[12]如所述[11]项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(G)为有机酸酰肼化合物。
[13]如所述[1]至[12]项中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(H)热自由基聚合引发剂。
[14]一种电子零件，该电子零件使用了使所述[13]项所述的电子零件用封装剂硬化所得的硬化物。
[15]如所述[1]至[13]项中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂为液晶滴下工法用密封剂。
[16]一种液晶显示单元，该液晶显示单元使用了所述[15]项所述的液晶滴下工法用密封剂而接着。
[发明的效果]
本发明的电子零件用封装剂即使通过低能量光也显示充分的硬化性，且透湿性、接着性优异，因此非常有用于作为具有遮光部分的电子零件和必须通过可见光而硬化的电子零件用的封装剂是。另外，使用作为液晶滴下工法用密封剂时，电压保持率、液晶定向性也优异。
具体实施方式
[(A)在分子内具有肟酯结构的光聚合引发剂]
本发明的电子零件用封装剂含有：在分子内具有二苯硫醚结构及肟酯结构的光聚合引发剂(以下，也仅称为“成分(A)”)。成分(A)对于低能量光的灵敏度非常高。因此，在液晶密封剂用途中可防止硬化性化合物对液晶的溶出，并可防止对液晶的显示特性造成不良影响，因此为适宜。
成分(A)在分子内具有二苯硫醚结构及肟结构，以在分子内具有呋喃结构、二苯硫醚结构及肟酯结构为更优选。一并具有此等结构的化合物，即使用微弱的可见光也可使电子零件用封装剂硬化，对液晶的污染性也为良好。
呋喃结构可为呋喃环本身，也可为其它环经缩环，例如也包含如苯并呋喃、异苯并呋喃的骨架。以包含苯并呋喃骨架为较优选。
另外，也可在呋喃结构中具有其它取代基。取代基可举出：C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的芳基、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基等。
C1-C10的烷基以C1-C6的烷基为较优选，以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等具有直链、分枝链或环状结构的烷基为更优选，以甲基、乙基、丁基、叔丁基为特优选。C1-C10的烷氧基以C1-C6的烷氧基为较优选，以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直链、分枝链或环状结构的烷氧基为更优选，以甲氧基、乙氧基、丙氧基为特优选。C1-C10的芳基以苯基为优选。
所述呋喃结构较优选为隔着羰基而与二苯硫醚(硫化二苯基)结构、二苯基醚结构或芴结构结合。
成分(A)可举出例如：IRGACURE OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制)等，但以下述式(A-1)所示的OXE04为特优选。
Figure BDA0002141411940000051
成分(A)可单独使用，也可混合2种类以上。本发明的电子零件用封装剂中，相对于硬化性化合物100质量份，成分(A)的调配量通常为0.1至5质量份，较优选为0.2至3质量份，更优选为0.3至1.5质量份，特优选为0.3至1.0质量份。
[(B)在分子内具有硫杂蒽酮结构的光聚合引发剂]
本发明的电子零件用封装剂中，作为成分(B)，为含有在分子内具有硫杂蒽酮结构的光聚合引发剂(以下，也仅称为“成分(B)”)。
硫杂蒽酮结构系紫外线吸收区域广，在使用微弱的光或可见光的用途上特别有用。
成分(B)可举出例如：2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯化硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮等。
成分(B)可单独使用，也可混合2种类以上。本发明的电子零件用封装剂中，相对于硬化性化合物100质量份，成分(A)的调配量通常为0.1至5质量份，较优选为0.2至3质量份，更优选为0.3至1.5质量份，特优选为0.5至1.5质量份。
本发明的电子零件用封装剂通过并用成分(A)与成分(B)而对于低能量光显示高的灵敏度。因此，其硬化物为透湿性良好，即使在环境试验后，接着力的降低也少。
[(C)硬化性化合物]
本发明的树脂组合物中，作为成分(C)含有硬化性化合物(以下，也仅称为“成分(C)”)。
成分(C)若为通过光或热等而硬化的化合物即无特别限定，但以环氧化合物、(甲基)丙烯酸化合物为较优选。
环氧化合物并无特别限定，但以2官能以上的环氧化合物为较优选，可举出例如：间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的酚酚醛清漆型环氧树脂，其它如儿茶酚、间苯二酚等二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物及其等的卤素化物、氢化物等。此等之中，从液晶污染性的观点来看，以双酚A型环氧树脂及间苯二酚二缩水甘油醚为优选。
(甲基)丙烯酸化合物可举出例如：(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸环氧酯化合物等。
(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例可举出：N-丙烯酰氧乙基六氢酞酰亚胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧丙酯、邻-苯基酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻-苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对-异丙基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、参(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯二丙烯酸酯或新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯等单体类。较优选为N-丙烯酰氧乙基六氢酞酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。
(甲基)丙烯酸环氧酯化合物为通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应以公知的方法而得到。成为原料的环氧化合物并无特别限定，但以2官能以上的环氧化合物为较优选，可举出例如：间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、三聚异氰酸酯型环氧化合物、具有三酚甲烷骨架的酚酚醛清漆型环氧化合物，其它如，儿茶酚、间苯二酚等二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物及其等的卤素化物、氢化物等。此等之中，从液晶污染性的观点来看，以双酚A型环氧化合物及间苯二酚二缩水甘油醚为优选。
另外，就成分(C)而言，能够适宜使用将环氧基的一部分进行丙烯酸酯化的部分环氧(甲基)丙烯酸酯。部分环氧(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸化合物与环氧化合物的混合物。
环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率可适宜调整而无限定，但较优选为丙烯酸化的比例为30至70％左右。
成分(C)可单独使用，也可混合2种类以上。本发明的电子零件用封装剂中，电子零件用封装剂的总量中，成分(C)的调配量通常为20至95质量％，较优选为50至90质量％。
[(D)有机填充剂]
本申请发明的电子零件用封装剂中，作为成分(D)，也可含有有机填充剂(以下，也仅称为“成分(D)”)。所述有机填充剂可举例如：胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烃微粒子及聚硅氧微粒子。另外，聚硅氧微粒子较优选为KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制)，TREFILRTME-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray公司制)；胺酯微粒子较优选为JB-800T、HB-800BK(根上工业股份有限公司)；苯乙烯微粒子较优选为RabalonRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学制)；苯乙烯烃微粒子较优选为SeptonRTMSEPS2004、SEPS2063。
此等有机填充剂可单独使用，也可并合2种类以上。另外，也可使用2种以上而作成核壳结构。此等之中，较优选为丙烯酸微粒子、聚硅氧微粒子。
使用所述丙烯酸微粒子时，较优选为由2种类的丙烯酸橡胶所构成的核壳结构的丙烯酸橡胶的情形，特优选为核层为丙烯酸正-丁酯，而壳层以甲基丙烯酸甲酯为优选。此丙烯酸微粒子作为ZefiacRTMF-351而由Aica工业股份有限公司贩卖。
另外，所述聚硅氧微粒子可举出有机聚硅氧烷交联物粉体、直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外，复合聚硅氧橡胶可举出在所述聚硅氧橡胶的表面包覆聚硅氧树脂(例如聚有机硅倍半氧烷树脂)。此等的微粒子中，特优选为直链的二甲基聚硅氧烷交联粉末的聚硅氧橡胶或聚硅氧树脂包覆直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合聚硅氧橡胶微粒子。此等可单独使用，也可混合2种类以上。另外，较优选为橡胶粉末的形状宜为添加后的粘度的增粘少的球状。本发明的电子零件用封装剂中，使用成分(D)时，在电子零件用封装剂的总量中，通常为5至50质量％，较优选为5至30质量％。
[(E)无机填充剂]
本发明的电子零件用封装剂中，作为成分(E)，也可含有无机填充剂(以下，也仅称为成分(E))。作为本发明所含有的无机填充剂，可举出：二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、炭纤维、二硫化钼、石棉等，较优选可举出熔融氧化硅、结晶氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，但较优选为氧化硅、氧化铝、滑石。此等无机填充剂可混合2种以上而使用。
无机填充剂的平均粒径若太大，则在制造窄间隙的液晶显示单元时，会成为贴合上下玻璃基板时的形成间隙无法顺利进行等不良的主要原因，因此以2000nm以下为适当，较优选为1000nm以下，更优选为700nm以下。另外，较优选的下限为10nm左右，更优选为100nm左右。粒径可通过激光绕射/散射式粒度分布测定器(干式)(Seishin企业股份有限公司制；LMS-30)进行测定。
本发明的电子零件用封装剂中，使用无机填充剂时，电子零件用封装剂的总量中，无机填充剂通常为3至50质量％，较优选为3至30质量％。无机填充剂的含量低于3质量％时，则对于玻璃基板的接着强度会降低，而且耐湿可靠性也差，因此有吸湿后的接着强度降低也有变多的情形。另外，无机填充剂的含量多于50质量％时，由于填充剂含量过多，因此有难以压碎且无法形成液晶单元的间隙的情形。
[(F)硅烷偶合剂]
本发明的电子零件用封装剂中，作为成分(F)为添加硅烷偶合剂(以下，也仅称为“成分(F)”)，而可谋求接着强度或耐湿性的提升。
成分(F)可举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯化丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯化丙基三甲氧基硅烷等。此等的硅烷偶合剂作为KBM系列、KBE系列等而由信越化学工业股份有限公司等所贩卖，因此可容易地从市面取得。本发明的电子零件用封装剂中使用成分(F)时，电子零件用封装剂总量中，成分(F)以0.05至3质量％为适宜。
[(G)热硬化剂]
本发明的电子零件用封装剂中，作为成分(G)，也可含有热硬化剂(以下，也仅称为“成分(G)”)。成分(G)为通过非共用电子对或分子内的阴离子进行亲核性反应的成分，且可举出例如多元胺类、多元酚类、有机酸酰肼化合物等。但是并不限定于此等。此等之中，可特别适宜使用有机酸酰肼化合物。可举出例如：属于芳香族酰肼的对酞酸二酰肼、异酞酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酸四酰肼等。另外，若为脂肪族酰肼化合物，则可举出例如：甲酰酰肼、乙酰酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、偏苯三甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚胺基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双半卡肼、柠檬酸三酰肼、氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(酰肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架，较优选为具有缬胺酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代的骨架)的二酰肼化合物、参(1-酰肼基羰基甲基)三聚异氰酸酯、参(2-酰肼基羰基乙基)三聚异氰酸酯、参(1-酰肼基羰基乙基)三聚异氰酸酯、参(3-酰肼基羰基丙基)三聚异氰酸酯、双(2-酰肼基羰基乙基)三聚异氰酸酯等。就硬化反应性与潜在性的均衡而言，较优选为异酞酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、参(1-酰肼基羰基甲基)三聚异氰酸酯、参(1-酰肼基羰基乙基)三聚异氰酸酯、参(2-酰肼基羰基乙基)三聚异氰酸酯、参(3-酰肼基羰基丙基)三聚异氰酸酯，特优选为参(2-酰肼基羰基乙基)三聚异氰酸酯。
成分(G)可单独使用，也可混合2种类以上。本发明的电子零件用封装剂中使用成分(G)时，电子零件用封装剂总量中，成分(G)通常为0.1至10质量％，较优选为1至10质量％。
[(H)热自由基聚合引发剂]
本发明的电子零件用封装剂中，成分(H)为含有热自由基聚合引发剂(以下，也仅称为“成分(H)”)，而可提升硬化速度、硬化性。
热自由基聚合引发剂若为通过加热产生自由基，而起始链聚合反应的化合物，即无特别限定，但可举出：有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、乙酰苯化合物、苯并频哪醇(benzopinacol)等，适宜使用苯并频哪醇。例如，有机过氧化物可取得：KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Kadox B-40ES、Perkadox 14、TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB、Perkadox 16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(Akazo化药股份有限公司制)、PermekRTMN、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、PercureRTMAH、AL、HB、PerbutylRTMH、C、ND、L、PercumylRTMH、D、PeroylRTMIB、IPP、PeroctaRTMND(日油股分有限公司制)等市售品。
另外，偶氮化合物可取得作为市售品的VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业股份有限公司制)等。
在电子零件用封装剂的总量中，成分(H)的含量以0.0001至10质量％为较优选，更优选为0.0005至5质量％，以0.001至3质量％为特优选。
本发明的电子零件用封装剂中，可进一步依照需要而调配成分(A)、(B)以外的光聚合引发剂、有机酸或咪唑等硬化促进剂、自由基聚合抑制剂、颜料、调平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
[成分(A)、(B)以外的光聚合引发剂]
成分(A)、(B)以外的光聚合引发剂可举出例如：苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基丙酰苯、2-甲基-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-吗啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二硫化二苯等。具体而言，可举出：IRGACURERTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500；DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(均为BASF公司制)、SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均为精工化学股份有限公司制)等。
另外，从液晶污染性的观点来看，较优选为使用在分子内具有(甲基)丙烯酸基的化合物，可适宜使用例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。该化合物可以国际公开第2006/027982号所记载的方法制造而得到。
在本发明的树脂组合物中，使用成分(A)、(B)以外的光聚合引发剂时，相对于成分(C)，成分(A)、(B)以外的光聚合引发剂通常为0.001至3质量％，较优选为0.002至2质量％。
[硬化促进剂]
硬化促进剂可举出有机酸或咪唑等。
有机酸可举出有机羧酸和有机磷酸等，但以有机羧酸的情形为较优选。具体而言，可举出：酞酸、异酞酸、对酞酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸；琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、环己烷二羧酸、参(2-羧基甲基)三聚异氰酸酯、参(2-羧基乙基)三聚异氰酸酯、参(2-羧基丙基)三聚异氰酸酯、双(2-羧基乙基)三聚异氰酸酯等。
另外，咪唑化合物可举出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪/三聚异氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚异氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本发明的电子零件用封装剂中使用硬化促进剂时，电子零件用封装剂的总量中，硬化促进剂通常为0.1至10质量％，较优选为1至5质量％。
[自由基聚合抑制剂]
自由基聚合抑制剂若为与产生自光聚合引发剂或热自由基聚合引发剂等的自由基进行反应而防止聚合的化合物，即无特别限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亚硝基系等。具体而言，可举出：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯并醌、丁基化羟基大茴香醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基酚、2,6-二-叔丁基甲酚、硬脂基β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、季戊四醇肆[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-参(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯甲基)-第二-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫二苯基胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(ADEKA股份有限公司制)等，但不限定于此等。此等之中，以萘醌系、氢醌系、亚硝基系、哌啶系的自由基聚合抑制剂为较优选，以萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二-叔丁基-对甲酚、Polystop 7300P(伯东股份有限公司制)为更优选，以Polystop 7300P(伯东股份有限公司制)为最优选。
在本发明的电子零件用封装剂总量中，自由基聚合抑制剂的含量以0.0001至1质量％为较优选，以0.001至0.5质量％为更优选，以0.01至0.2质量％为特优选。
获得本发明的电子零件用封装剂的方法的一例有下列所示的方法。首先，在成分(C)中加热熔解成分(A)、(B)。然后在冷却至室温后，依需要而添加成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、消泡剂及调平剂、溶剂等，可通过公知的混合装置(例如三辊研磨机、砂磨机、球磨机等)均匀混合，并以金属筛网进行过滤而制造本发明的液晶密封剂。
本发明的电子零件用封装剂极为有用于作为电子零件用接合剂。于电子零件用接合剂包含可挠性印刷电路板用接合剂、TAB用接合剂、半导体用接合剂、各种显示器用接合剂等，但并不限定于此等。
另外，本发明的电子零件用封装剂极为有用于作为液晶显示单元用封装剂，尤其是作为液晶密封剂。于以下，表示有关使用本发明的电子零件用封装剂作为液晶密封剂时的液晶显示单元。
使用本发明的液晶密封剂所制造的液晶显示单元，为将在基板形成有既定的电极的一对基板以既定的间隔相对配置，并将周围以该液晶密封剂进行密封，且在其间隙中封入液晶的液晶显示单元。被封入的液晶的种类并无特别限定。在此，所谓的基板为由玻璃、石英、塑胶、硅等所成的至少一者具有光穿透性的组合的基板所构成。其制法为于该液晶密封剂添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材)后，在该一对基板中的一者使用分配器(disperser)或网版印刷装置等而涂布该液晶密封剂后，依需要而在80至130℃进行准硬化。其后，在该液晶密封剂的堰体的内侧滴入液晶，并在真空中重叠另一玻璃基板，进行间隙的造出。形成间隙后，通过在90至130℃进行硬化30分钟至2小时，可获得本发明的液晶显示单元。另外，使用作为光热并用型时，为通过紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线而使其光硬化。就紫外线照射量而言，较优选为500至6000mJ/cm2、更优选为1000至4000mJ/cm2的照射量。其后，依照需要而通过在90至130℃进行硬化30分钟至2小时，可获得本发明的液晶显示单元。如此方式所得的本发明的液晶显示单元无液晶污染所造成的显示不良，为接着性、耐湿可靠性优异的液晶显示单元。间隔物可举出例如：玻璃纤维、氧化硅珠粒、聚合物珠粒等。其直径依目的而异，但通常为2至8μm，较优选为4至7μm。相对于本发明的液晶密封剂100质量份，其使用量通常为0.1至4质量份，较优选为0.5至2质量份，更优选为0.9至1.5质量份左右。
本发明的电子零件用封装剂非常适合使用于具有遮光部的设计的电子零件或须以如可见光的低能量光来进行硬化的封装剂的用途。例如为：在配线遮光部下方所使用的液晶密封剂、有机EL用封装剂、触控面板用接合剂。
[实施例]
以下，通过实施例以更详细说明本发明，但本发明并不受实施例所限定。另外，只要无特别记载，本文中所谓的“份”及“％”即为质量基准。
[实施例1至4、比较例1至6]
以下述表1所示的比例将成分(A)、(B)、(C)、(O-1)、(O-2)混合，于其中以90℃使成分(O-3)加热熔解之后，冷却至室温，添加成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(O-4)，并进行搅拌之后，以三辊研磨机使其分散，并以金属筛网(635网目)进行过滤，调制电子零件用封装剂的实施例1至5、比较例1至4。[光定向处理式的附定向膜的基板的作成]
于玻璃基板旋转涂布定向膜液(RN2880：日产化学工业股份有限公司制)，以90℃加热板进行60秒的准烧制，以230℃烘箱烧制1小时。再者，使该附定向膜的基板通过UV照射机照射3000mJ/cm2(测定波长：254nm)的紫外线。
[评估用液晶单元的作成]
以贴合所得的电子零件用封装剂后的线宽度成为0.8mm的方式而对所述光定向处理式的附定向膜的基板在主密封、虚拟密封(dummy seal)及主密封的框内分配遮光部评估用的密封，然后，将液晶(JC-5015LA；JNC股份有限公司制)的微滴滴入于密封图型的框内。再于另一片的摩擦处理完毕的基板散布面内间隔物(Natoco间隔物KSEB-525F；Natoco股份有限公司制；贴合后的间隙宽度5μm)并进行热固着，并使用贴合装置而在真空中与先前的液晶滴下完毕的基板贴合。开放大气而形成间隙之后，仅遮罩密封图型框内而通过UV照射机照射可见光(测定波长：405nm)100mJ/cm2或3000mJ/cm2的紫外线后，投入于烘箱而在130℃热硬化40分钟，制作评估用液晶测试单元。
[液晶定向评估]
评估用液晶测试单元中，以偏光显微镜观察电子零件用封装剂附近的液晶定向紊乱，并依据以下所示的基准进行评估。将结果表示于表1。
◎：未观察到液晶的定向紊乱。
○：液晶的定向紊乱距离电子零件用封装剂为未达0.2mm。
△：液晶的定向紊乱距离电子零件用封装剂为0.2mm以上未达0.4mm。
×：液晶的定向紊乱距离电子零件用封装剂为0.4mm以上、或是因为电子零件用封装剂的硬化不充分而未形成单元。
[电压保持率(VHR)的测定]
在评估用液晶测试单元附上电极，使用液晶物性测定系统(东阳Technica公司制)以施加电压5V、频率1Hz、60℃气体环境下的条件来测定电压保持率。将结果表示于表1。另外，将因为电子零件用封装剂的硬化不充分而未形成单元的液晶测试单元设为×。
[透湿度]
将电子零件用封装剂夹于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜而作成厚度100μm的薄膜，通过UV照射机对该薄膜照射可见光3000mJ/cm2的紫外线后，投入于烘箱而在130℃使热硬化40分钟。硬化后将PET膜剥离而作为试样。以透湿度测定机(Lessy公司制：L80-5000)测定试样在60℃90％的透湿度。将结果表示于表1。
[接着强度测定]
在电子零件用封装剂100g中添加5μm的玻璃纤维1g作为间隔物，并进行混合搅拌。将该电子零件用封装剂以分配器或网版印刷机涂布于25mm×25mm的附定向膜的基板上，并贴合25mm×30mm的附定向膜的基板，通过UV照射机照射可见光3000mJ/cm2的紫外线后，投入于烘箱而在130℃热硬化40分钟。将所得的试验片以粘结强度测试机(SS-30WD：西进商事股份有限公司制)从电子零件用封装剂端以直线在5mm的位置压入针而测定接着强度。将结果表示于表1。
[PCT后接着强度]
对于所述定向膜涂布基板涂布电子零件用封装剂并使其硬化后的试验片进行PCT试验(条件：温度121℃、湿度100％、气压2atm、试验时间24小时)，同样地测定接着强度。将结果表示于表1。
【表1】
A-1：式(A-1)所示的化合物(BASF公司制，商品名“IRGACURE OXE04”)
A-2：1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫)-,2-(邻苯甲酰基肟)](BASF公司制，商品名“IRGACURE OXE01”)
B-1：2,4-二乙基硫杂蒽酮(日本化药股份有限公司制，商品名“KAYACURE DETX-S”)
C-1：双酚A型部分环氧丙烯酸酯(日本特开2016-24243号公报的丙烯酸以50％当量反应)
C-2：双酚A型环氧丙烯酸酯(日本特开2016-24243号公报的丙烯酸以100％当量反应)
D-1：聚甲基丙烯酸酯系有机微粒子(Aica工业股份有限公司制，商品名“F351-S”)
E-1：球状氧化硅(Tokuyama股份有限公司制，商品名“SANSIL SSP-07M”)
F-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC股份有限公司制，商品名“Sila-Ace S-510”)
G-1：癸二酸二酰肼(日本Finechem制，商品名“SDH”，以喷射研磨机微粉碎至1.6微米)
H-1：1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(例如：日本特开2017-27041号公报，以喷射研磨机微粉碎至平均粒径1.9微米)
O-1：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制，商品名“IRGACURE TPO”)
O-2：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-卡唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(BASF公司制，商品名“IRGACURE OXE02”)
O-3：亚硝基系哌啶衍生物(伯东股份有限公司制，商品名“Polystop 7300P”)
O-4：参(3-羧基乙基)三聚异氰酸酯(四国化成工业股份有限公司制，商品名“CIC酸”，以喷射研磨机微粉碎至平均粒径1.5微米)
如表1所示，实施例1至4的电子零件用封装剂在低能量线硬化条件中，为电压保持率、液晶定向性、透湿性、接着性的任一者皆显示良好的特性，确认到实施例1、2的电子零件用封装剂显示特别良好的特性。
[产业上的可利用性]
本发明的电子零件用封装剂在低能量线硬化条件下为电压保持率、液晶定向性、透湿性、接着性优异，因此有用于作为电子零件用封装剂，尤其是液晶滴下工法用密封剂。

Claims (16)

1.一种电子零件用封装剂，含有：
(A)在分子内具有二苯硫醚结构及肟酯结构的光聚合引发剂、(B)在分子内具有硫杂蒽酮结构的光聚合引发剂、(C)硬化性化合物。
2.根据权利要求1所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(A)为在分子内具有呋喃结构、二苯硫醚结构及肟酯结构的光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(A)为下述式(A-1)所示的化合物；
Figure FDA0002141411930000011
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(B)为2,4-二乙基硫杂蒽酮。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(C)为(甲基)丙烯酸化合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(C)为部分环氧(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(D)有机填充剂。
8.根据权利要求7所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(D)为选自由胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烃微粒子及聚硅氧微粒子所组成的群组中的1或2种以上的有机填充剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(E)无机填充剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(F)硅烷偶合剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(G)热硬化剂。
12.根据权利要求11所述的电子零件用封装剂，其中，所述成分(G)为有机酸酰肼化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂更含有(H)热自由基聚合引发剂。
14.一种电子零件，该电子零件使用了使权利要求13所述的电子零件用封装剂硬化所得的硬化物。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的电子零件用封装剂，该电子零件用封装剂为液晶滴下工法用密封剂。
16.一种液晶显示单元，该液晶显示单元使用了权利要求15所述的液晶滴下工法用密封剂而接着。
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