WO2014034684A1 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル Download PDF

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正弘 内藤
橋本　昌典
大輔 今岡
堅太 菅原
今泉　雅裕
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • Patent Documents 1 and 2 a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method of manufacturing liquid crystal display cells. Specifically, a liquid crystal is dropped on the inside of a crucible made of a liquid crystal sealing material formed on one of the substrates, then the other substrate is bonded, and then the liquid crystal sealing material is cured. .
  • the present invention relates to the following (1) to (15).
  • a liquid crystal sealing agent containing (A) a curable resin having three or more reactive functional groups in one molecule, and (B) a thermal radical polymerization initiator.
  • liquid crystal sealing agent according to any one of the above (1) to (6), which contains 5 to 40% by mass of the component (A) in the total amount of the liquid crystal sealing agent.
  • (8) Furthermore, in any one of the above (1) to (7), which contains (C) a (meth) acrylated epoxy resin having less than 3 reactive functional groups in one molecule, and (D) a thermosetting agent. Liquid crystal sealing agent as described.
  • (9) The liquid-crystal sealing compound as described in said (8) whose said component (C) is the (meth) acrylic-ester thing of resorcin diglycidyl ether.
  • 10 The liquid-crystal sealing compound as described in said (8) or (9) whose said component (D) is an organic acid hydrazide compound.
  • liquid crystal sealing agent according to any one of the above (1) to (10), wherein the component (B) is 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane.
  • component (B) is 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane.
  • or (11) which contains the epoxy resin which has less than three reactive functional groups in one molecule (E).
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention contains, as the component (A), a curable resin having three or more reactive functional groups in one molecule. Since this component has a high crosslinking rate (reaction rate), excellent insertion resistance can be realized.
  • the handling property is also excellent.
  • the handling property means the ease of use of the liquid crystal sealant. For example, there is a phenomenon that the liquid crystal sealing agent hardens or gels in a process of being placed under a vacuum or heated, such as a degassing step of a liquid crystal sealing agent or a spacer agent mixing step. Ease of occurrence is defined as handling.
  • a liquid crystal sealing agent having good handling properties is one that is hard to cause curing or gelation, and one that is prone to causing curing or gelation is a liquid crystal sealing agent that has poor handling properties.
  • component (A) for example, KAYARAD RTM PET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320 , TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H (all, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK ester RTM A-9300, A-9300-1CL, A- GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SR29
  • the reactive functional group of the component (A) is preferably a cyclic ether group and / or a (meth) acryloyl group.
  • the cyclic ether group represents a group such as an oxirane ring or an oxetane ring, but is preferably an oxirane ring. Also, particularly preferably, the reactive functional group is an acryloyl group.
  • the component (A) has a reactive group equivalent (molecular weight per reactive functional group) of 200 or less.
  • the reactive group equivalent molecular weight per reactive functional group
  • the cross-linking reaction is inhibited by the decrease in the density of the reactive functional group in the liquid crystal sealing agent, and the cross-linking rate (reaction rate) is sufficient to obtain excellent insertion resistance. Sometimes you can not get it.
  • the preferred range of the reactive group equivalent is not particularly limited, and is, for example, 80 to 200.
  • KAYARAD RTM DPCA-20 (molar average molecular weight 807), DPCA-30 (molar average molecular weight 921), DPEA-12 (molar average molecular weight 1191) (all are manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Etc. can be mentioned.
  • the component (A) is preferably a curable resin containing C1 to C4 alkylene oxide (—O—R 1 —O—) in the molecule.
  • R 1 represents a chain-like or cyclic alkylene group which may have a branch.
  • C1 to C4 alkylene oxides include methylene oxide, ethylene oxide, n-propylene oxide, i-propylene oxide, n-butylene oxide, sec-butylene oxide and the like. Among these, ethylene oxide and n-propylene oxide are preferable, and ethylene oxide is particularly preferable.
  • KAYARAD RTM DPEA-12 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the thermal radical polymerization initiator which is the component (B) is not particularly limited as long as it is a compound which generates radicals by heating to initiate chain polymerization reaction, but organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone Compounds, benzopinacol and the like can be mentioned, and benzopinacol is preferably used.
  • the azo compound VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are available as commercial products.
  • Preferred as the component (B) is a benzopinacol-based thermal radical polymerization initiator (including chemically modified benzopinacol).
  • trimethylsilylating agents such as trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA), and triethylsilylating agent And triethylchlorosilane (TECS), t-butyldimethylsilylating agent t-butylmethylsilane (TBMS), and the like.
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • BSTFA O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide
  • TECS triethylchlorosilane
  • TBMS t-butyldimethylsilylating agent t-butylmethylsilane
  • the reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 moles per mole of the hydroxyl group of the target compound.
  • the reaction efficiency will be poor, and the reaction time will be long, thereby promoting thermal decomposition. If the amount is more than 5.0 times by mole, separation may be deteriorated during the recovery or purification may be difficult.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention may contain, as component (C), a (meth) acrylated epoxy resin having less than 3 reactive functional groups in one molecule.
  • Component (C) can be obtained by a well-known reaction of an epoxy resin having less than 3 reactive functional groups in one molecule with (meth) acrylic acid.
  • the epoxy resin as the raw material is not particularly limited, but a difunctional or more epoxy resin is preferable, and for example, diglycidyl ether of resorcinol (resorcinol), bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S Type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, other, diglycidyl ether of difunctional phenols And diglycidyl ether compounds of difunctional alcohols, and their halides, hydrogenated products and the like.
  • diglycidyl ether of resorcinol resorcinol
  • bisphenol A epoxy resin bisphenol F epoxy resin
  • bisphenol S Type epoxy resin alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin
  • glycidyl ester type epoxy resin glycidyl amine type epoxy resin
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention may contain a thermosetting agent as the component (D).
  • This component (D) means a thermosetting agent which does not generate a radical unlike the thermal radical polymerization initiator which is the above-mentioned component (B).
  • the compound reacts nucleophilically by a noncovalent electron pair or an anion in a molecule, and examples thereof include polyhydric amines, polyhydric phenols, organic acid hydrazide compounds and the like. However, it is not limited to these. Among these, organic acid hydrazide compounds are particularly preferably used.
  • aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridine dihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide and the like can be mentioned.
  • isophthalic acid dihydrazide preferably isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably malonic acid dihydrazide.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention may further contain an epoxy resin having less than three reactive functional groups in one molecule as the component (E) to improve the adhesive strength.
  • the component (E) those having low contamination and solubility in liquid crystals are preferable.
  • suitable epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl ether of resorcinol (resorcinol), phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A Novolak type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, others, Examples thereof include diglycidyl ether of difunctional phenols, diglycidyl ether of difunctional alcohol, and halides thereof and hydrogenated products thereof.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention can further improve adhesion strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as the component (F).
  • a silane coupling agent as the component (F).
  • the component (F) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tritrile Methoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-
  • the content of the component (F) is preferably 0.05 to 3% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention may contain, in addition to the above components, for example, a photopolymerization initiator, a radical polymerization inhibitor, an inorganic filler, rubber particles, a curing accelerator such as an organic acid or an imidazole compound, an organic filler, or a pigment, a leveling agent And additives such as antifoaming agents and solvents.
  • a photopolymerization initiator for example, a radical polymerization inhibitor, an inorganic filler, rubber particles, a curing accelerator such as an organic acid or an imidazole compound, an organic filler, or a pigment, a leveling agent And additives such as antifoaming agents and solvents.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical or an acid upon irradiation with ultraviolet light or visible light to initiate a chain polymerization reaction, and examples thereof include benzyl dimethyl ketal and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6- Trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, camphor quinone, 9-fluorenone, diphenyl dishydride etc. can be mentioned.
  • the above radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound which reacts with a radical generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator or the like to prevent polymerization, and quinone type, piperidine type, hindered Dephenolic type, nitroso type, etc. can be used.
  • naphthoquinone type, hydroquinone type and nitroso type piperazine type radical polymerization inhibitors are preferable, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, polystop 7300P More preferably manufactured by company, and most preferably Polystop 7300P (manufactured by Shinto Co., Ltd.).
  • the radical polymerization inhibitor is a method added when synthesizing the (meth) acrylated epoxy resin which is the component (C), or the (meth) acrylated epoxy resin which is the component (C) and / or the component (E) There is a method of dissolving in an epoxy resin.
  • component (C) and / or component (E) In order to obtain a more effective effect, it is preferable to add it to component (C) and / or component (E) and dissolve it.
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.01 to 0.2% by mass based on the total amount of the liquid crystal sealing agent of the present invention. % Is particularly preferred.
  • magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide Magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, nitrided Boron, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, aluminum It is a talc.
  • These inorganic fillers may be used as a mixture of two or more.
  • the average particle size is 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, because if it is too large, it may cause defects such as gap formation when bonding upper and lower glass substrates during narrow gap liquid crystal cell production. .
  • the particle size can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
  • dry type manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30.
  • the content of the inorganic filler When the content of the inorganic filler is lower than 5% by mass, the adhesion strength to the glass substrate is lowered, and the reliability against moisture resistance is also poor. On the other hand, when the content of the inorganic filler is more than 50% by mass, the content of the filler is too large, so that it may be difficult to be crushed and the gap of the liquid crystal cell may not be formed.
  • the curing accelerator examples include organic acids and imidazoles.
  • an organic acid although an organic carboxylic acid, an organic phosphoric acid, etc. are mentioned, the case where it is an organic carboxylic acid is preferable.
  • aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid And cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like.
  • the curable resin having three or more reactive functional groups in one molecule as component (A) optionally has less than three reactive functional groups in one molecule as component (C) Meta) Acrylated epoxy resin, an epoxy resin having less than 3 reactive functional groups in one molecule which is component (E) is heated and mixed, and after cooling to room temperature, a thermal radical polymerization initiator which is component (B), And, if necessary, a thermosetting agent as component (D), a silane coupling agent as component (F), an antifoaming agent, a leveling agent, a solvent and the like are added, and a known mixing apparatus, for example, three rolls
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention can be produced by uniformly mixing with a sand mill, ball mill or the like and filtering through a metal mesh.
  • a pair of substrates having predetermined electrodes formed on the substrates is disposed opposite to each other at a predetermined distance, the periphery is sealed with the liquid crystal sealing agent of the present invention, and liquid crystal is sealed in the gap. is there.
  • the type of liquid crystal to be enclosed is not particularly limited.
  • the substrate is composed of a combination of light transmitting property to at least one of glass, quartz, plastic, silicon and the like.
  • the manufacturing method after adding a spacer (space control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealing agent of the present invention, the liquid crystal sealing agent was applied to one of the pair of substrates using a dispenser, a screen printing apparatus, etc.
  • the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours.
  • the liquid crystal display cell of the present invention thus obtained is free from display defects due to liquid crystal contamination, and is excellent in adhesion and moisture resistance.
  • the spacer include glass fibers, silica beads, polymer beads and the like.
  • the diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 ⁇ m, preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • the amount thereof used is usually about 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the liquid crystal sealing agent of the present invention. .
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention has very good resistance to insertion of the liquid crystal, and does not cause the phenomenon that liquid crystal is inserted or the seal is broken even in the substrate bonding step and heating step in the liquid crystal dropping method. . Therefore, it is possible to create a stable liquid crystal display cell. In addition, since the speed at which the curable resin is crosslinked is high, the elution of the component into the liquid crystal is extremely small, and the display defect of the liquid crystal display cell can be reduced. Moreover, since it is excellent in storage stability, it is suitable for manufacture of a liquid crystal display cell.
  • the cured product is also excellent in various cured product characteristics such as adhesive strength, heat resistance, moisture resistance, etc., it is possible to create a liquid crystal display cell excellent in reliability by using the liquid crystal sealing agent of the present invention is there.
  • the liquid crystal display cell produced using the liquid-crystal sealing compound of this invention also satisfies the characteristic required as a liquid crystal display cell that a voltage holding ratio is high and an ion density is low.
  • Synthesis Example 1 [Synthesis of 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane] 100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. 32 parts (0.4 mole) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mole) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent were added thereto, and the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 2 hours.
  • benzopinacol manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • Examples 1 to 5, Comparative Example 1 The components (A), (C) and (E) of the amounts shown in Table 1 below were mixed by heating, and after cooling, the components (B), (D), (F) and (other components) were added and stirred. Thereafter, they were dispersed by a three-roll mill, and filtered through a metal mesh (635 mesh) to prepare liquid crystal sealants of Examples 1-5. Moreover, the material shown in Table 1 was mix
  • an in-plane spacer (Natco Spacer KSEB-525F; made by Natco Co., Ltd .; gap width 5 ⁇ m after bonding) is dispersed onto another rubbed glass substrate and thermally fixed, and then bonded in vacuum using a bonding device. It was bonded to the previous liquid crystal dripped substrate. After opening to the atmosphere and forming a gap, it was left for 10 minutes, placed in an oven at 120 ° C., and heat cured for 1 hour. Thereafter, the interface between the seal and the liquid crystal was observed with a polarization microscope, and evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 2. ⁇ : Insertion of liquid crystal is not observed in the liquid crystal sealant. Fair: Insertion of liquid crystal slightly observed in liquid crystal sealant. X: Insertion of liquid crystal is observed in the liquid crystal sealant.

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Abstract

　液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、さらに接着強度、液晶への低汚染性のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用の液晶シール剤を提案する。本発明の液晶シール剤を用いることにより、長期信頼性に非常に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。　本発明の液晶シール剤は、（Ａ）一分子中に反応性官能基を３個以上有する硬化性樹脂、及び（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する。

Description

液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
　本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳細には、液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、さらに接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用の液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルに関する。
　近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造方法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、２）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法である。
　しかし、液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に、液晶と液晶シール剤とが接触するため、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、最悪の場合には、液晶シール剤からなる堰が決壊してしまうこともあり、問題とされている。この問題は、光及び熱を併用する液晶滴下工法においても、配線等の影になって十分な紫外線が照射されない部分が存在する場合には発生する。また、紫外線照射を行わず、熱のみで液晶シール剤を硬化する場合には特に大きな問題である。この解決のためには、液晶の滴下量の精度を高めることが必要であるが、それでも液晶シール剤の硬化工程である加熱時に液晶が膨脹するため、上記差込現象を完全に抑えるのは困難である。
　また、液晶滴下工法用液晶シール剤には、低液晶汚染性、高接着強度、高耐湿性、高耐熱性等の一般特性や保存安定性等の作業性といった種々の課題を解決する必要がある。
　この課題を解決するため、様々な技術が提案されている。
　特許文献３では、有機ベントナイトを用いて上記課題の解決を図っている。この方法は、液晶の差し込みに対して一定の成果は有するものの、十分であるとは言いがたい。
　特許文献４には、ヒュームドシリカ、ポリチオールを用いた液晶シール剤を用い、液晶シール剤のＢステージ化処理を行う方法が記載されている。しかし、この方法には、工程が長くなってしまう、その工程のための装置が必要となってしまうという欠点がある。
　特許文献５には、熱ラジカル重合開始剤を用いて、硬化速度を上げることにより差し込みを防止する液晶滴下工法用液晶シール剤が開示されている。
　以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、優れた差込耐性を有し、かつ低液晶汚染性、高接着強度等の液晶シール剤としての一般特性においても優れるといったものは未だ完成していない。
特開昭６３－１７９３２３号公報 特開平１０－２３９６９４号公報 特開２０１０－１４７７１号公報 特開２０１１－１５０１８１号公報 国際公開第２０１１／０６１９１０号
　本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルに関し、より詳細には、液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、さらに接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用の液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルを提案するものである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、一分子中に反応性官能基を３個以上有する硬化性樹脂を含有する液晶シール剤が、非常に優れた差込耐性を有することを発見し、本発明に至った。
　なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用の液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
　すなわち本発明は、次の（１）～（１５）に関するものである。
（１）
　（Ａ）一分子中に反応性官能基を３個以上有する硬化性樹脂、及び（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶シール剤。
（２）
　上記成分（Ａ）の反応性官能基が環状エーテル基及び／又は（メタ）アクリロイル基である上記（１）に記載の液晶シール剤。
（３）
　上記成分（Ａ）の反応性基当量（一反応性官能基当たりの分子量）が２００以下である上記（１）又は（２）に記載の液晶シール剤。
（４）
　上記成分（Ａ）のモル平均分子量が８００以上である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（５）
　上記成分（Ａ）の反応性官能基がアクリロイル基である上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（６）
　上記成分（Ａ）が分子内にＣ１～Ｃ４アルキレンオキサイド（－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－）（上記Ｒ１は、分岐を有してもよい鎖状又は環状のアルキレン基を表す。）を含有する硬化性樹脂である上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（７）
　液晶シール剤の総量中、上記成分（Ａ）を５～４０質量％含有する上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（８）
　さらに、（Ｃ）一分子中に反応性官能基を３個未満有する（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び（Ｄ）熱硬化剤を含有する上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（９）
　上記成分（Ｃ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である上記（８）に記載の液晶シール剤。
（１０）
　上記成分（Ｄ）が有機酸ヒドラジド化合物である上記（８）又は（９）に記載の液晶シール剤。
（１１）
　上記成分（Ｂ）が１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（１２）
　さらに、（Ｅ）一分子中に反応性官能基を３個未満有するエポキシ樹脂を含有する上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（１３）
　さらに（Ｆ）シランカップリング剤を含有する上記（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（１４）
　２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により上記液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法。
（１５）
　上記（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
　本発明の液晶シール剤は、液晶の差し込みへの耐性に非常に優れる。したがって、液晶表示セルの製造を容易にする。また、接着強度等の液晶シール剤としての一般特性にも優れるため、完成した液晶表示セルは、長期信頼性の高いものである。すなわち本発明は、優れた液晶表示セルを容易に製造することを可能とするものである。
　本発明の液晶シール剤は、成分（Ａ）として、一分子中に反応性官能基を３個以上有する硬化性樹脂を含有する。この成分は、架橋速度（反応速度）が速いため、優れた差込耐性を実現できる。なお、この方法を用いた場合、熱ラジカル重合開始剤等の量を増やして反応性を向上させる方法とは異なり、ハンドリング性にも優れる。ハンドリング性とは、液晶シール剤の使用のし易さを意味する。例えば液晶シール剤の脱泡工程やスペーサー剤混合工程等、真空下に置かれたり熱がかかったりする工程において、液晶シール剤が硬化又はゲル化してしまうという現象があり、本願では、この現象の生じ易さをハンドリング性と定義する。したがって、硬化又はゲル化を起こし難いものをハンドリング性の良い液晶シール剤とし、硬化又はゲル化を起こし易いものをハンドリング性の悪い液晶シール剤とする。
　成分（Ａ）としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＰＥＴ－３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０、ＤＰＥＡ－１２、ＧＰＯ－３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ－３３０、ＴＰＡ－３２０、ＴＰＡ－３３０、Ｄ－３１０，Ｄ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＵＸ－５０００、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＲＴＭＡ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）、デナコールＲＴＭＥＸ－３１４、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４（以上、ナガセケムテックス株式会社製）、ｊＥＲＲＴＭ１５２、１５４、１５７Ｓ７０、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、６０４、６３０（以上、三菱化学株式会社製）等を挙げることができる。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
　また、上記成分（Ａ）の反応性官能基は、環状エーテル基及び／又は（メタ）アクリロイル基である場合が好ましい。環状エーテル基とは、オキシラン環、オキセタン環等の基を表すが、オキシラン環である場合が好ましい。また、特に好ましくは、反応性官能基がアクリロイル基である場合である。
　この場合の成分（Ａ）としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＰＥＴ－３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０、ＤＰＥＡ－１２、ＧＰＯ－３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ－３３０、ＴＰＡ－３２０、ＴＰＡ－３３０、Ｄ－３１０，Ｄ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＵＸ－５０００、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＲＴＭＡ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。
　さらに、上記成分（Ａ）は、反応性基当量（一反応性官能基当たりの分子量）が２００以下である場合が好ましい。反応性基当量が２００より大きい場合、液晶シール剤中の反応性官能基の密度が低下することにより架橋反応が阻害され、優れた差込耐性を得るために十分な架橋速度（反応速度）を得ることができない場合がある。反応性基当量の好ましい範囲は、特に限定されるものではないが、例えば８０～２００である。
　好ましい成分（Ａ）としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＰＥＴ－３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＥＡ－１２、ＧＰＯ－３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ－３３０、ＴＰＡ－３２０、ＴＰＡ－３３０、Ｄ－３１０，Ｄ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＵＸ－５０００、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＲＴＭＡ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。
　またさらに、上記成分（Ａ）は、モル平均分子量が８００以上である場合が好ましい。成分（Ａ）のモル平均分子量が８００より低い場合、溶剤のように液晶へ溶解し易くなるため、硬化前の状態で液晶シール剤が液晶と接触した際に液晶を汚染し、表示性能を劣化させてしまう可能性がある。モル平均分子量の好ましい範囲は、特に限定されるものではないが、例えば８００～１００００である。
　好ましい成分（Ａ）としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＣＡ－２０（モル平均分子量８０７）、ＤＰＣＡ－３０（モル平均分子量９２１）、ＤＰＥＡ－１２（モル平均分子量１１９１）（いずれも日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。
　上記成分（Ａ）は、分子内にＣ１～Ｃ４アルキレンオキサイド（－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－）を含有する硬化性樹脂である場合が好ましい。ここで、上記Ｒ１は、分岐を有してもよい鎖状又は環状のアルキレン基を表す。
　Ｃ１～Ｃ４アルキレンオキサイドの例としては、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、ｎ－プロピレンオキサイド、ｉ－プロピレンオキサイド、ｎ－ブチレンオキサイド、ｓｅｃ－ブチレンオキサイド等を挙げることができる。このうち、好ましくはエチレンオキサイド、ｎ－プロピレンオキサイドであり、特に好ましくはエチレンオキサイドである。
　具体的には、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＥＡ－１２（日本化薬株式会社製）を挙げることができる。
　成分（Ａ）の液晶シール剤総量中における含有率は、５～４０質量％である場合が好ましい。含有率が多くなりすぎると硬化収縮が大きくなることでガラス基板に対する接着強度が低下する場合があり、少なすぎると本願発明の効果、すなわち優れた差込耐性を実現できない場合がある。含有率として、さらに好ましくは１０～３０質量％であり、特に好ましくは１０～２５質量％の場合である。
　成分（Ｂ）である熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（以上、日油株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（以上、和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
　上記成分（Ｂ）として好ましいのは、ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）である。具体的には、ベンゾピナコール、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メチルフェニル）エタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メトキシフェニル）エタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリエチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン等が挙げられ、好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである。
　上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化した化合物は、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化した化合物は、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤とをピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）や、トリエチルシリル化剤であるトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル化剤であるｔ－ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することができる。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０～５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５～３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
　本発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として、一分子中に反応性官能基を３個未満有する（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有してもよい。成分（Ｃ）は、一分子中に反応性官能基を３個未満有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスヒン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）とを添加して、例えば８０～１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばレゾルシノール（レゾルシン）のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール（レゾルシン）のジグリシジルエーテルである。
　なお、成分（Ｃ）の含有量は、液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に１０～６０質量％程度であり、好ましくは２０～５０質量％である。
　本発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として熱硬化剤を含有してもよい。この成分（Ｄ）は、上記成分（Ｂ）である熱ラジカル重合開始剤とは異なり、ラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることができる。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。硬化反応性と潜在性とのバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジドである。
　成分（Ｄ）の含有率は、液晶シール剤の総量中、０．１～１０質量％である場合が好ましく、１～５質量％である場合がさらに好ましい。
　本発明の液晶シール剤は、さらに、成分（Ｅ）として一分子中に反応性官能基を３個未満有するエポキシ樹脂を含有させて、接着強度の向上を図ることができる。成分（Ｅ）としては、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましい。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール（レゾルシン）のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。
　成分（Ｅ）の含有率は、液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤総量中に５～３０質量％程度であり、好ましくは５～２０質量％である。
　本発明の液晶シール剤は、さらに、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。成分（Ｆ）としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。
　成分（Ｆ）の含有率は、液晶シール剤の総量中、０．０５～３質量％である場合が好ましい。
　本発明の液晶シール剤は、上記成分以外にも、例えば光重合開始剤、ラジカル重合防止剤、無機フィラー、ゴム微粒子、有機酸やイミダゾール化合物等の硬化促進剤、有機フィラー、あるいは顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤等の添加剤を配合することができる。
　上記光重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ　６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３９６、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ　ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（以上、精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
　また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用することが好ましく、例えば２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２メチル－１－プロパン－１－オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
　光重合開始剤を用いる場合の液晶シール剤総量中の含有率は、通常０．００１～３質量％、好ましくは０．００２～２質量％である。
　上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、２－メチルナフトキノン、２－メトキシナフトキノン、２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β―（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ－８１、商品名アデカスタブＬＡ－８２（以上、株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）がさらに好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
　ラジカル重合防止剤は、成分（Ｃ）である（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を合成する際に添加する方法や、成分（Ｃ）である（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び／又は成分（Ｅ）であるエポキシ樹脂に溶解させる方法がある。より有効な効果を得るためには、成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｅ）に対して添加して、溶解させるほうが好ましい。
　ラジカル重合防止剤の含有率としては、本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がさらに好ましく、０．０１～０．２質量％が特に好ましい。
　上記無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、さらに好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いてもよい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定することができる。
　本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。無機フィラーの含有率が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。一方、無機フィラーの含有率が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
　上記ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（ＰＵＲ）、シリコーンゴム（Ｓｉ、ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、多硫化ゴム（チオコール）等が挙げられ、単独のゴム微粒子でもよいし、２種以上を用いてコアシェル構造としてもよい。また２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、アクリルゴム、シリコーンゴムである。
　アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、コア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが特に好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ－３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
　また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状がよい。
　本発明の液晶シール剤において、ゴム微粒子を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。
　上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
　有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２－カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
　また、イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１～１０質量％、好ましくは１～５質量％である。
　本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）である一分子中に反応性官能基を３個以上有する硬化性樹脂に、必要に応じ、成分（Ｃ）である一分子中に反応性官能基を３個未満有する（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、成分（Ｅ）である一分子中に反応性官能基を３個未満有するエポキシ樹脂を加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）である熱ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて、成分（Ｄ）である熱硬化剤、成分（Ｆ）であるシランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
　本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、スクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０～１３０℃で１～２時間硬化することにより、本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１～４質量％、好ましくは０．５～２質量％、さらに好ましくは０．９～１．５質量％程度である。
　本発明の液晶シール剤は、液晶の差し込みへの耐性が非常に良好であり、液晶滴下工法における基板の貼り合わせ工程、加熱工程においても液晶が差し込んだり、シールが決壊したりする現象を起こさない。したがって、安定した液晶表示セルの作成が可能である。また、硬化性樹脂が架橋される速度が速いため、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れるため、液晶表示セルの製造に適している。さらに、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れるため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
　以下、実験例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
［合成例１］
［１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンの合成］
　市販のベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え、７０℃まで昇温し、２時間撹拌した。得られた反応液を冷却し、撹拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物を濾別分離した後、十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
　ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
［合成例２］
［レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成］
　レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ＥＸ－２０１：ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間撹拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で１８３である。
［実施例１～５、比較例１］
　下記表１に示す量の成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）を加熱混合し、冷却後、成分（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（その他成分）を添加し、撹拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、実施例１～５の液晶シール剤を調製した。また、同様の工程により、表１に示す材料を配合して、比較例１の液晶シール剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５、比較例１で調製した液晶シール剤について、以下の評価を行った。結果を表２にまとめる。
［液晶の差込耐性評価］
　液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして直径５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填した。このシリンジに充填した液晶シール剤を、ディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使ってＩＴＯ透明電極付きガラス基板に塗布し、シールパターン及びダミーシールパターンを形成した。次いで、液晶（ＭＬＣ－３００７；メルク株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。さらにもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサー（ナトコスペーサＫＳＥＢ－５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合わせ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合わせ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合わせた。大気開放してギャップ形成した後、１０分間放置し、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させた。その後、偏光顕微鏡にてシールと液晶との界面を観察し、以下の基準に従って評価を行った。結果を表２に示す。
○：液晶シール剤に液晶の差し込みが観察されない。
△：液晶シール剤にわずかに液晶の差し込みが観察される。
×：液晶シール剤に液晶の差し込みが観察される。
［液晶への汚染性評価］
　液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして直径５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填した。このシリンジに充填した液晶シール剤を、ディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使ってＩＴＯ透明電極付きガラス基板に塗布し、シールパターン及びダミーシールパターンを形成した。次いで、液晶（ＭＬＣ－３００７；メルク株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。さらにもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサー（ナトコスペーサＫＳＥＢ－５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合わせ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合わせ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合わせた。大気開放してギャップ形成した後、１０分間放置し、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させた。その後、偏光顕微鏡にてシールと液晶との界面を観察し、以下の基準に従って評価を行った。結果を表２に示す。
○：液晶シール剤近傍の液晶に変色又は異物が観察されない。
△：液晶シール剤近傍の液晶にわずかに変色又は異物が観察される。
×：液晶シール剤近傍の液晶に変色又は異物が観察される。
［接着強度評価］
　液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして直径３μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行った。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ－３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、実施例１乃至５は成分（Ａ）を添加していない比較例１よりも液晶の差込耐性が向上したことが確認された。
　本発明の液晶シール剤は、液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、さらに接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れるものであり、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）一分子中に反応性官能基を３個以上有する硬化性樹脂、及び（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶シール剤。
  2. 　前記成分（Ａ）の反応性官能基が環状エーテル基及び／又は（メタ）アクリロイル基である請求項１に記載の液晶シール剤。
  3. 　前記成分（Ａ）の反応性基当量（一反応性官能基当たりの分子量）が２００以下である請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
  4. 　前記成分（Ａ）のモル平均分子量が８００以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
  5. 　前記成分（Ａ）の反応性官能基がアクリロイル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
  6. 　前記成分（Ａ）が分子内にＣ１～Ｃ４アルキレンオキサイド（－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－）（前記Ｒ１は、分岐を有してもよい鎖状又は環状のアルキレン基を表す。）を含有する硬化性樹脂である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
  7. 　液晶シール剤の総量中、前記成分（Ａ）を５～４０質量％含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
  8. 　さらに、（Ｃ）一分子中に反応性官能基を３個未満有する（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び（Ｄ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
  9. 　前記成分（Ｃ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である請求項８に記載の液晶シール剤。
  10. 　前記成分（Ｄ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項８又は９に記載の液晶シール剤。
  11. 　前記成分（Ｂ）が１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
  12. 　さらに、（Ｅ）一分子中に反応性官能基を３個未満有するエポキシ樹脂を含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
  13. 　さらに（Ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
  14. 　２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により前記液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法。
  15. 　請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
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