JP2016038509A - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents
液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016038509A JP2016038509A JP2014162860A JP2014162860A JP2016038509A JP 2016038509 A JP2016038509 A JP 2016038509A JP 2014162860 A JP2014162860 A JP 2014162860A JP 2014162860 A JP2014162860 A JP 2014162860A JP 2016038509 A JP2016038509 A JP 2016038509A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- sealing agent
- liquid
- crystal dropping
- crystal sealing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
Abstract
【課題】
本願は高接着性、高描画性を主な特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤の提供を目的とするものである。この特性を有する液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶表示セル中の線幅を細くしても、安定に描画でき、また剥離することもない。また、本願発明の液晶シール剤は、液晶への汚染性も非常に低い為、液晶滴下工法に好適である。
【解決手段】
(A)ポリシロキサンで表面処理された無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【選択図】なし
本願は高接着性、高描画性を主な特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤の提供を目的とするものである。この特性を有する液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶表示セル中の線幅を細くしても、安定に描画でき、また剥離することもない。また、本願発明の液晶シール剤は、液晶への汚染性も非常に低い為、液晶滴下工法に好適である。
【解決手段】
(A)ポリシロキサンで表面処理された無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、接着性、描画性に優れ、低液晶汚染性が良好な液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた(特許文献1、特許文献2参照)。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題点がある。
液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光熱硬化併用法、光硬化法が考えられている。
熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により硬化途中の低粘度化した液晶シール剤から液晶が漏れてしまう問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題が解決困難である。また、特許文献3、特許文献4には、部分アクリル化エポキシアクリレートと加熱によりラジカルが発生する有機過酸化物と熱硬化剤からなる液晶シール剤で、加熱硬化型液晶シール剤があげられているが、この液晶シール剤を液晶滴下工法に使用した場合、加熱時に接触している液晶に有機過酸化物が溶出して不良が発生してしまう。
熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により硬化途中の低粘度化した液晶シール剤から液晶が漏れてしまう問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題が解決困難である。また、特許文献3、特許文献4には、部分アクリル化エポキシアクリレートと加熱によりラジカルが発生する有機過酸化物と熱硬化剤からなる液晶シール剤で、加熱硬化型液晶シール剤があげられているが、この液晶シール剤を液晶滴下工法に使用した場合、加熱時に接触している液晶に有機過酸化物が溶出して不良が発生してしまう。
光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤によりカチオン重合型とラジカル重合型の2種類があげられる。カチオン重合型の液晶シール剤については特許文献5に記載があるが、この液晶シール剤は光硬化の際にイオンが発生するため、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、ラジカル重合型の液晶シール剤については特許文献6に記載があるが、ラジカル重合型の液晶シール剤は光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が弱いという問題点がある。
光熱硬化併用型液晶シール剤は、信頼性の優れたシール剤が製造し易いと言われ、この分野では最も開発が進んでいる。例としては、特許文献7、特許文献8に記載があるが、未硬化の状態での液晶シール剤の液晶への接触による低分子成分の溶出が問題となる。この光熱硬化併用型液晶シール剤は光硬化成分と熱硬化成分が共存しており、光硬化成分をカチオン重合型にすると上述したように液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、光硬化成分をラジカル重合型にすると上述したように接着力が弱いという問題がある。
以上、述べてきたように液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光カチオン硬化法、光ラジカル硬化法、光熱硬化併用法がそれぞれ鋭意研究されているが、現在のところ、液晶汚染性、接着強度及び描画性について充分に満足の得られるものではない。
本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、高接着性、高描画性及び低液晶汚染性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシロキサンで表面処理された無機フィラーを含有する液晶シール剤が接着性、及び描画性に優れ、かつ低液晶汚染性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、次の1)〜16)に関するものである。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
1)
(A)ポリシロキサンで表面処理された無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
上記無機フィラーがシリカである上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記無機フィラーの平均粒子径が100〜1000nmである上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
上記ポリシロキサンが下記一般式(1)で表される上記1)及至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
[前記式(1)中、R1は水素原子、C1〜C8アルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を示し、R2はC1〜C8アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基を示し、m、nはそれぞれ1以上の整数を表す。
5)
E型粘度計を用いて25℃における5rpm及び0.5rpmの条件で測定した粘度の値において、0.5rpmでの粘度/5rpmでの粘度で示されるチクソ比が1.0〜1.5である上記1)及至4)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
更に、(B)(メタ)アクリル化合物を含有する上記1)及至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
上記成分(B)がレゾルシンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸エステルである上記6)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8)
更に、(C)光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有する上記1)及至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
更に、(D)有機フィラーを含有する上記1)及至8)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
上記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである上記9)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
更に、(E)シランカップリング剤を含有する上記1)及至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12)
更に、(F)エポキシ化合物を含有する上記1)及至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
13)
更に、(G)熱硬化剤を含有する上記1)及至12)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
14)
上記成分(G)が有機酸ヒドラジド化合物である上記13)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
15)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至14)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
16)
上記1)乃至14)のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
(A)ポリシロキサンで表面処理された無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
上記無機フィラーがシリカである上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記無機フィラーの平均粒子径が100〜1000nmである上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
上記ポリシロキサンが下記一般式(1)で表される上記1)及至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
E型粘度計を用いて25℃における5rpm及び0.5rpmの条件で測定した粘度の値において、0.5rpmでの粘度/5rpmでの粘度で示されるチクソ比が1.0〜1.5である上記1)及至4)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
更に、(B)(メタ)アクリル化合物を含有する上記1)及至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
上記成分(B)がレゾルシンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸エステルである上記6)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8)
更に、(C)光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有する上記1)及至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
更に、(D)有機フィラーを含有する上記1)及至8)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
上記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである上記9)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
更に、(E)シランカップリング剤を含有する上記1)及至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12)
更に、(F)エポキシ化合物を含有する上記1)及至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
13)
更に、(G)熱硬化剤を含有する上記1)及至12)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
14)
上記成分(G)が有機酸ヒドラジド化合物である上記13)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
15)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至14)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
16)
上記1)乃至14)のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
本発明の液晶シール剤は、高接着性、高描画性に優れるため、シール剤の線幅を細くすることが可能であり、液晶汚染性も良好な液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
本発明の液晶シール剤は、(A)ポリシロキサンで表面処理された無機フィラーを含有する。ポリシロキサンで表面処理することにより、無機フィラーを疎水化するとともに、接着強度を向上させることができる。
ポリシロキサンとは、分子内にシロキサン結合(Si−O−Si)を2以上有する化合物であり、Siは置換基として水素原子、アルキル基、フェニル基等を有する。
本発明に使用されるポリシロキサンとしては、分子量600〜100000が好ましく、1000〜100000が更に好ましい。遊離したポリシロキサンが液晶へ溶出し、汚染することなく、また粘度が高すぎて、取り扱いが困難であるという問題がない為である。
ポリシロキサンとは、分子内にシロキサン結合(Si−O−Si)を2以上有する化合物であり、Siは置換基として水素原子、アルキル基、フェニル基等を有する。
本発明に使用されるポリシロキサンとしては、分子量600〜100000が好ましく、1000〜100000が更に好ましい。遊離したポリシロキサンが液晶へ溶出し、汚染することなく、また粘度が高すぎて、取り扱いが困難であるという問題がない為である。
また上記無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクであり、更に好ましくは、シリカ又はタルクであり、特に好ましくはシリカである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、1000nm以下が適当であり、好ましくは500nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は100nm程度であり、さらに好ましくは200nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。無機フィラーの含有量が5質量%より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が50質量%より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、1000nm以下が適当であり、好ましくは500nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は100nm程度であり、さらに好ましくは200nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。無機フィラーの含有量が5質量%より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が50質量%より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
本発明の液晶シール剤は、E型粘度計を用いて25℃における5rpm及び0.5rpmの条件で測定した粘度の値において、0.5rpmでの粘度/5rpmでの粘度で示されるチクソ比が1.0〜1.5であることが好ましい。チクソ比が1.5を超えると、シール塗布時の直線性が悪くなり、チクソ比が1.0よりも小さいとシール剤の切れが悪くなる。シール剤の切れが悪い場合、シール塗布時の終点において糸を引いたような状態となってしまい、きれいに描画できないという問題が生じる。
本発明で含有するポリシロキサンとしては、特に上記一般式(1)で示されるポリシロキサンが好ましい。
一般式(1)中、R1は水素原子、C1〜C8アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。
C1〜C8アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の炭素数1〜8のアルキル基を表し、好ましくはC1〜C3アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
置換基を有してもフェニル基とは、無置換、又はハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基から選択される1又は2以上の置換基で置換されたフェニル基を表し、好ましくは無置換フェニル基、塩素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されたフェニル基を表す。
一般式(1)中、R1は水素原子、C1〜C8アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。
C1〜C8アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の炭素数1〜8のアルキル基を表し、好ましくはC1〜C3アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
置換基を有してもフェニル基とは、無置換、又はハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基から選択される1又は2以上の置換基で置換されたフェニル基を表し、好ましくは無置換フェニル基、塩素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されたフェニル基を表す。
R2はC1〜C8アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。
R2におけるC1〜C8アルキル基、及び置換基を有しても良いフェニル基は好ましいものを含めて、R1におけるC1〜C8アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基と同じ意味を表す。
R2におけるC1〜C8アルキル基、及び置換基を有しても良いフェニル基は好ましいものを含めて、R1におけるC1〜C8アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基と同じ意味を表す。
m、nはそれぞれ1以上1000以下の整数を表し、好ましくは1以上500以下であり、更に好ましくは1以上300以下である。
本願発明の液晶シール剤は、成分(B)として(メタ)アクリル化合物を含有しても良い。(ここで「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。以下同様。)成分(B)としては、例えば、(メタ)アクリルエステル、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルエステルの具体例としては、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフロフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン結合を有する(メタ)アクリル樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ポリエーテル変性ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル変性(メタ)アクリレート、ポリカーボネート変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分(B)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(B)を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%である。
ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン結合を有する(メタ)アクリル樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ポリエーテル変性ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル変性(メタ)アクリレート、ポリカーボネート変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分(B)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(B)を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%である。
本発明の液晶シール剤は、更に成分(C)として光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有する場合が好ましい。
成分(C)における光ラジカル重合開始剤とは、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。なお、本明細書中、上付きのRTMは登録商標を意味する。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
光重合開始剤を用いる場合の液晶シール剤総量中の含有率は、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
光重合開始剤を用いる場合の液晶シール剤総量中の含有率は、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。
成分(C)における熱ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND、(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、VA−044、V−070、VPE−0201、VSP−1001(和光純薬工業株式会社製)等が市販品として入手可能である。
上記熱ラジカル重合開始剤として、好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)又は窒素−窒素結合(−N=N−)を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)や窒素−窒素結合(−N=N−)を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤(ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む)が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラ(4−メチルフェニル)エタン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラ(4−メトキシフェニル)エタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリエチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(t−ブチルジメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、5μm以下が好ましく、より好ましくは3μm以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は0.1μm程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定できる。
熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、0.0001〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.0005〜5質量%であり、0.001〜3質量%が特に好ましい。
本願発明の液晶シール剤は、成分(D)として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはKMP−594、KMP−597、KMP−598(信越化学工業製)、トレフィルRTME−5500、9701、EP−2001(東レダウコーニング社製)が好ましく、ウレタン微粒子としてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、スチレン微粒子としてはラバロンRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学製)が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンRTMSEPS2004、SEPS2063が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分(C)を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分(C)を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
本発明の液晶シール剤は、成分(E)としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(E)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分(E)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
成分(E)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分(E)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
本願発明の液晶シール剤は、成分(F)としてエポキシ化合物を含有しても良い。エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分(F)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(F)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜30質量%である。
成分(F)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(F)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜30質量%である。
本発明の液晶シール剤は、成分(G)として熱硬化剤を含有しても良い。成分(G)は、上記成分(B)熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(G)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(G)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、(B)成分に必要に応じ、(C)成分、(F)成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、(A)成分、必要に応じて(D)成分、(E)成分、(G)成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
また、(A)成分は無機フィラーに、攪拌しながらポリシロキサンを滴下し、加熱攪拌することで得ることができる。
また、(A)成分は無機フィラーに、攪拌しながらポリシロキサンを滴下し、加熱攪拌することで得ることができる。
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ(間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、80〜120℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、90〜130℃で1時間〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは500〜6000mJ/cm2、より好ましくは1000〜4000mJ/cm2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは4〜7μmである。その使用量は、本発明の液晶シール剤100質量部に対し通常0.1〜4質量部、好ましくは0.5〜2質量部、更に、好ましくは0.9〜1.5質量部程度である。
本発明の液晶シール剤は、描画性に非常に優れる。従って、ディスペンス時に線切れ等を発生せず、安定して液晶表示セルを製造することができる。また、その硬化物は接着強度においても非常に優れ、更には液晶汚染性も低い。
また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
さらに保存安定性にも優れる為、作業効率が良く、優れた液晶表示セルの製造を容易にすることができるものである。
また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
さらに保存安定性にも優れる為、作業効率が良く、優れた液晶表示セルの製造を容易にすることができるものである。
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。
[製造例1]
[熱ラジカル重合開始剤(a)の合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成工業株式会社製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業株式会社製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
[熱ラジカル重合開始剤(a)の合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成工業株式会社製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業株式会社製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
[製造例2]
[レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート(a)の合成]
レゾルシンジグリシジルエーテル181.2g(ナガセケムテックス株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型のエポキシアクリレート(アクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)293gを得た。
[レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート(a)の合成]
レゾルシンジグリシジルエーテル181.2g(ナガセケムテックス株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型のエポキシアクリレート(アクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)293gを得た。
[製造例3]
窒素雰囲気下、シリカ(日本触媒株式会社、平均粒子径0.1μm、製品名:シーホスターKE−S10)100.0gを撹拌しながらジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、KF−96−50cs)20.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、300℃まで加温して3時間撹拌することにより、目的とするポリシロキサン処理したシリカを119.0g得た。
窒素雰囲気下、シリカ(日本触媒株式会社、平均粒子径0.1μm、製品名:シーホスターKE−S10)100.0gを撹拌しながらジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、KF−96−50cs)20.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、300℃まで加温して3時間撹拌することにより、目的とするポリシロキサン処理したシリカを119.0g得た。
[製造例4]
シリカ(日本触媒株式会社、平均粒子径0.5μm、製品名:シーホスターKE−S50)100.0gを撹拌しながらジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、KF−96−50cs)20.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、300℃まで加温して3時間撹拌することにより、目的とするポリシロキサン処理したシリカを119.0g得た。
シリカ(日本触媒株式会社、平均粒子径0.5μm、製品名:シーホスターKE−S50)100.0gを撹拌しながらジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、KF−96−50cs)20.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、300℃まで加温して3時間撹拌することにより、目的とするポリシロキサン処理したシリカを119.0g得た。
[製造例5]
窒素雰囲気下、タルク(日本タルク株式会社製、平均粒子径0.6μm、製品名:名のエースD600)100.0gを撹拌しながらジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、KF−96−50cs)20.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、300℃まで加温して3時間撹拌することにより、目的とするポリシロキサン処理したタルクを118.3g得た。
窒素雰囲気下、タルク(日本タルク株式会社製、平均粒子径0.6μm、製品名:名のエースD600)100.0gを撹拌しながらジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、KF−96−50cs)20.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、300℃まで加温して3時間撹拌することにより、目的とするポリシロキサン処理したタルクを118.3g得た。
[製造例6]
窒素雰囲気下、シリカ(日本触媒株式会社、平均粒子径0.1μm、製品名:シーホスターKE−S10)100.0gを撹拌しながらヘキサメチレンジシラザン(信越化学工業株式会社製、SZ−31)4.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、150℃まで加温して3時間撹拌することにより、目的とするシラザン処理したシリカを100.2g得た。
窒素雰囲気下、シリカ(日本触媒株式会社、平均粒子径0.1μm、製品名:シーホスターKE−S10)100.0gを撹拌しながらヘキサメチレンジシラザン(信越化学工業株式会社製、SZ−31)4.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、150℃まで加温して3時間撹拌することにより、目的とするシラザン処理したシリカを100.2g得た。
[製造例7]
シリカ(日本触媒株式会社、平均粒子径0.1μm、製品名:シーホスターKE−S10)100.0gを撹拌しながら3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ株式会社製、サイラエースS−510)3.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、室温で3時間撹拌することにより、目的とする3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理したシリカを102.3g得た。
シリカ(日本触媒株式会社、平均粒子径0.1μm、製品名:シーホスターKE−S10)100.0gを撹拌しながら3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ株式会社製、サイラエースS−510)3.0gを室温にて滴下し約1時間撹拌した。その後、室温で3時間撹拌することにより、目的とする3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理したシリカを102.3g得た。
[実施例1〜3、比較例1〜4]
下記表1に示す割合で及び他の(メタ)アクリル化合物(成分(B))、エポキシ化合物(成分(F))、を90℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤(成分(E))、ポリシロキサンで表面処理された無機フィラー(成分(A))、有機フィラー(成分(D))、熱ラジカル重合開始剤(成分(C))、硬化剤(成分(G))を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例1、2、比較例1〜3を調製した。
下記表1に示す割合で及び他の(メタ)アクリル化合物(成分(B))、エポキシ化合物(成分(F))、を90℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤(成分(E))、ポリシロキサンで表面処理された無機フィラー(成分(A))、有機フィラー(成分(D))、熱ラジカル重合開始剤(成分(C))、硬化剤(成分(G))を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例1、2、比較例1〜3を調製した。
評価試験は下記の方法で実施した。
[接着強度の測定]
得られた液晶シール剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を25mm×25mmのガラス基板上にディスペンサーまたはスクリーン印刷機でシール剤を塗布し、25mm×30mmのガラス基板を貼り合わせ、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させた。得られた試験片をボンドテスター(SS−30WD:西進商事株式会社製)にてシール端から直線で5mmの位置をピンで押し込む接着強度を測定し、下記基準に従って判定した。結果を表1に示す。
◎:接着強度が1.7kgf以上もしくはガラス基板が破壊する。
○:接着強度が1.5kgf以上1.7kgf未満である。
△:接着強度が1.3kgf以上1.5kgf未満である。
×:接着強度が1.3kgf未満である。
得られた液晶シール剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を25mm×25mmのガラス基板上にディスペンサーまたはスクリーン印刷機でシール剤を塗布し、25mm×30mmのガラス基板を貼り合わせ、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させた。得られた試験片をボンドテスター(SS−30WD:西進商事株式会社製)にてシール端から直線で5mmの位置をピンで押し込む接着強度を測定し、下記基準に従って判定した。結果を表1に示す。
◎:接着強度が1.7kgf以上もしくはガラス基板が破壊する。
○:接着強度が1.5kgf以上1.7kgf未満である。
△:接着強度が1.3kgf以上1.5kgf未満である。
×:接着強度が1.3kgf未満である。
[チクソ比の測定]
E型粘度計にて得られた液晶シール剤の25℃における5rpm及び0.5rpmの粘度を測定し、0.5rpmでの粘度/5rpmでの粘度で示される結果をチクソ比として表1に示す。
E型粘度計にて得られた液晶シール剤の25℃における5rpm及び0.5rpmの粘度を測定し、0.5rpmでの粘度/5rpmでの粘度で示される結果をチクソ比として表1に示す。
[液晶汚染性の測定]
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を0.1g入れ、液晶(メルク製、MLC−6866−100)1mlを加えた後、120℃オーブンに1時間投入し、その後、0.5時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極LE21(安藤電気製)に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターR−8340により測定電圧10Vで4分後の液晶の比抵抗を測定し、下記基準に従って判定を行った。結果を表1に記す。
○:比抵抗値が1.0×1012以上である。
×:比抵抗値が1.0×1012未満である。
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を0.1g入れ、液晶(メルク製、MLC−6866−100)1mlを加えた後、120℃オーブンに1時間投入し、その後、0.5時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極LE21(安藤電気製)に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターR−8340により測定電圧10Vで4分後の液晶の比抵抗を測定し、下記基準に従って判定を行った。結果を表1に記す。
○:比抵抗値が1.0×1012以上である。
×:比抵抗値が1.0×1012未満である。
表1の結果より、ポリシロキサンで表面処理された無機フィラーを含有しない比較例2、3は接着性に不具合を生じており、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された無機フィラーを含有する比較例1は、接着強度は高いものの非常に高チクソ比となっている。チクソ比の高い液晶シール剤はシール塗布時の直線性が悪くなり、安定した液晶表示セルの製造が困難になる。これに対し、本願発明に係る実施例1〜3については、接着性向上を実現しながら、チクソ比、低液晶汚染性にも優れていることが確認される。特に実施例1は接着性に非常に優れた結果を示している。この結果より、本願発明の液晶シール剤は、接着性に優れ、液晶汚染性も良好であることから液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。
本願発明の液晶シール剤は、接着性、描画性に優れるため、シール剤の線幅を細くすることが可能であり、液晶汚染性も良好である為、液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。
Claims (16)
- (A)ポリシロキサンで表面処理された無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記無機フィラーがシリカである請求項1に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記無機フィラーの平均粒子径が100〜1000nmである請求項1又は2に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- E型粘度計を用いて25℃における5rpm及び0.5rpmの条件で測定した粘度の値において、0.5rpmでの粘度/5rpmでの粘度で示されるチクソ比が1.0〜1.5である請求項1及至4のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(B)(メタ)アクリル化合物を含有する請求項1及至5のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(B)がレゾルシンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸エステルである請求項6に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(C)光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項1及至7のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(D)有機フィラーを含有する請求項1及至8のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである請求項9に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(E)シランカップリング剤を含有する請求項1及至10のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(F)エポキシ化合物を含有する請求項1及至11のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(G)熱硬化剤を含有する請求項1及至12のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(G)が有機酸ヒドラジド化合物である請求項13に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項1乃至14のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
- 請求項1乃至14のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014162860A JP2016038509A (ja) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
TW104120549A TW201615795A (zh) | 2014-08-08 | 2015-06-25 | 液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞 |
KR1020150105755A KR20160018362A (ko) | 2014-08-08 | 2015-07-27 | 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법 |
CN201510484692.6A CN105368365A (zh) | 2014-08-08 | 2015-08-07 | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014162860A JP2016038509A (ja) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016038509A true JP2016038509A (ja) | 2016-03-22 |
Family
ID=55371015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014162860A Pending JP2016038509A (ja) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016038509A (ja) |
KR (1) | KR20160018362A (ja) |
CN (1) | CN105368365A (ja) |
TW (1) | TW201615795A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018128158A1 (ja) * | 2017-01-04 | 2018-07-12 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108781491B (zh) * | 2016-09-16 | 2021-12-14 | 积水化学工业株式会社 | 有机电致发光显示元件用密封剂 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0820627B2 (ja) | 1987-01-20 | 1996-03-04 | 松下電器産業株式会社 | 液晶表示素子の製造法 |
JP2754004B2 (ja) | 1988-03-24 | 1998-05-20 | セイコーエプソン株式会社 | 液晶表示パネル |
JPH03162179A (ja) | 1989-11-21 | 1991-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 量子化装置 |
JP2846842B2 (ja) | 1995-06-22 | 1999-01-13 | 松下電器産業株式会社 | 液晶シール材及び液晶表示装置 |
JP3637126B2 (ja) | 1996-01-25 | 2005-04-13 | ナミックス株式会社 | 液晶表示セル用シール剤およびそれを用いた液晶表示セル |
JPH103084A (ja) | 1996-06-18 | 1998-01-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶表示素子用シール材組成物及びそれを用いた液晶表示素子 |
JPH10239694A (ja) | 1997-02-24 | 1998-09-11 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置の製造方法 |
JP2001089743A (ja) | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Mitsui Chemicals Inc | シール材用光硬化型樹脂組成物、シール方法 |
-
2014
- 2014-08-08 JP JP2014162860A patent/JP2016038509A/ja active Pending
-
2015
- 2015-06-25 TW TW104120549A patent/TW201615795A/zh unknown
- 2015-07-27 KR KR1020150105755A patent/KR20160018362A/ko unknown
- 2015-08-07 CN CN201510484692.6A patent/CN105368365A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018128158A1 (ja) * | 2017-01-04 | 2018-07-12 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160018362A (ko) | 2016-02-17 |
CN105368365A (zh) | 2016-03-02 |
TW201615795A (zh) | 2016-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6478313B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6373181B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6238850B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016109997A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016024243A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2018022053A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6304803B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
JP6289372B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6235297B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6744168B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6837781B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6860299B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6482371B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
JP2018036469A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2017027042A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016038509A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016038508A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2017027043A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016109996A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6238761B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2018022052A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2017198726A (ja) | 液晶光学素子用シール剤及びそれを用いた液晶光学素子 | |
JP6710125B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6341603B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6785281B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |