KR20160018362A

KR20160018362A - 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160018362A
Application number: KR1020150105755A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 오타; 마사노리 하시모토; 에이이치 니시하라; 츠네토시 사카노
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2016-02-17
Also published as: CN105368365A; JP2016038509A; TW201615795A

Abstract

(과제) 본원은 고접착성, 고묘화성을 주된 특징으로 하는 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제공을 목적으로 하는 것이다. 이 특성을 갖는 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 액정 표시 셀 중의 선폭을 가늘게 해도, 안정되게 묘화할 수 있고, 또한 박리되는 일도 없다. 또한, 본원 발명의 액정 시일제는, 액정으로의 오염성도 매우 낮기 때문에, 액정 적하 공법에 적합하다.
(해결 수단) (A) 폴리실록산으로 표면 처리된 무기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.

Description

액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL}

본 발명은, 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 접착성, 묘화성이 우수하고, 저액정 오염성이 양호한 액정 시일제 및 그의 경화물로 시일된 액정 표시 셀에 관한 것이다.

최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조법으로서, 보다 양산성이 높은, 소위 액정 적하 공법이 제안되고 있었다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 구체적으로는, 한쪽의 기판에 형성된 액정 시일제의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합함으로써 액정이 봉지되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다. 그러나, 액정 적하 공법은, 액정 시일제가 우선 미경화의 상태에서 액정에 접촉하기 때문에, 그때에 액정 시일제의 성분이 액정에 용해되어 액정의 비(比)저항을 저하시켜 버리는 불량이 발생하는 문제점이 있다.

액정 적하 공법에서의 액정 시일제의 접합의 경화 방법으로서, 열경화법, 광열 경화 병용법, 광경화법을 생각할 수 있다.

열경화법에서는, 가열에 의한 액정의 팽창에 의해 경화 도중의 저점도화된 액정 시일제로부터 액정이 새어 버리는 문제와 저점도화된 액정 시일제의 성분이 액정에 용해되어 버리는 문제가 해결 곤란하다. 또한, 특허문헌 3, 특허문헌 4에는, 부분 아크릴화 에폭시아크릴레이트와 가열에 의해 라디칼이 발생하는 유기 과산화물과 열경화제로 이루어지는 액정 시일제로, 가열 경화형 액정 시일제를 들고 있지만, 이 액정 시일제를 액정 적하 공법에 사용한 경우, 가열시에 접촉하고 있는 액정에 유기 과산화물이 용출되어 불량이 발생해 버린다.

광경화법에 이용되는 액정 시일제로서는, 광중합 개시제에 의해 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 2종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 시일제에 대해서는 특허문헌 5에 기재가 있지만, 이 액정 시일제는 광경화시에 이온이 발생하기 때문에, 접촉 상태의 액정 중에 이온 성분이 용출하여, 액정의 비저항을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 라디칼 중합형의 액정 시일제에 대해서는 특허문헌 6에 기재가 있지만, 라디칼 중합형의 액정 시일제는 광경화시의 경화 수축이 크기 때문에, 접착 강도가 약하다는 문제점이 있다.

광열 경화 병용형 액정 시일제는, 신뢰성이 우수한 시일제가 제조하기 쉽다고 일컬어져, 이 분야에서는 가장 개발이 진행되고 있다. 예로서는, 특허문헌 7, 특허문헌 8에 기재가 있지만, 미경화의 상태에서의 액정 시일제의 액정으로의 접촉에 의한 저분자 성분의 용출이 문제가 된다. 이 광열 경화 병용형 액정 시일제는 광경화 성분과 열경화 성분이 공존하고 있어, 광경화 성분을 양이온 중합형으로 하면 전술한 바와 같이 액정의 비저항을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 광경화 성분을 라디칼 중합형으로 하면 전술한 바와 같이 접착력이 약하다는 문제가 있다.

이상, 서술한 바와 같이 액정 적하 공법에서의 액정 시일제의 접합의 경화 방법으로서, 열경화법, 광양이온 경화법, 광라디칼 경화법, 광열 경화 병용법이 각각 예의 연구되고 있지만, 현재로서는, 액정 오염성, 접착 강도 및 묘화성에 대해서 충분히 만족을 얻을 수 있는 것은 아니다.

일본공개특허공보 소63-179323호 일본공개특허공보 평10-239694호 일본공개특허공보 평9-194567호 일본공개특허공보 평10-3084호 일본공개특허공보 2001-89743호 일본공개특허공보 평01-243029호 일본특허공보 제3162179호 일본특허공보 제2846842호

본 발명은, 가열만, 또는 광열 병용에 의해 경화되는 액정 시일제에 관한 것으로, 고접착성, 고묘화성 및 저액정 오염성이 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리실록산으로 표면 처리된 무기 필러를 함유하는 액정 시일제가 접착성 및, 묘화성이 우수하고, 또한 저액정 오염성에도 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 다음의 1)∼16)에 관한 것이다.

본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다. 또한, 「액정 적하 공법용 액정 시일제」를 단순히 「액정 시일제」라고 기재하는 경우도 있다.

1)

(A) 폴리실록산으로 표면 처리된 무기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.

2)

상기 무기 필러가 실리카인 상기 1)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

3)

상기 무기 필러의 평균 입자경이 100∼1000㎚인 상기 1) 또는 2)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

4)

상기 폴리실록산이 하기 일반식 (1)로 나타나는 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

[상기식 (1) 중, R₁은 수소 원자, C1∼C8 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, R₂는 C1∼C8 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, m, n은 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.]

5)

E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서의 5rpm 및 0.5rpm의 조건으로 측정한 점도의 값에 있어서, 0.5rpm에서의 점도/5rpm에서의 점도로 나타나는 칙소비(比)가 1.0∼1.5인 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

6)

추가로, (B) (메타)아크릴 화합물을 함유하는 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

7)

상기 성분 (B)가 레조르신디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 에스테르인 상기 6)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

8)

추가로, (C) 광라디칼 중합 개시제 및/또는 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

9)

추가로, (D) 유기 필러를 함유하는 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

10)

상기 성분 (D)가, 우레탄 미립자, 아크릴 미립자, 스티렌 미립자, 스티렌올레핀 미립자 및, 실리콘 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 필러인 상기 9)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

11)

추가로, (E) 실란 커플링제를 함유하는 상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

12)

추가로, (F) 에폭시 화합물을 함유하는 상기 1) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

13)

추가로, (G) 열경화제를 함유하는 상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

14)

상기 성분 (G)가 유기산 하이드라지드 화합물인 상기 13)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

15)

2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 상기 1) 내지 14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 열에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.

16)

상기 1) 내지 14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.

본 발명의 액정 시일제는, 고접착성, 고묘화성이 우수하기 때문에, 시일제의 선폭을 가늘게 하는 것이 가능하고, 액정 오염성도 양호한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제공하는 것이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 시일제는, (A) 폴리실록산으로 표면 처리된 무기 필러를 함유한다. 폴리실록산으로 표면 처리함으로써, 무기 필러를 소수화함과 함께, 접착 강도를 향상시킬 수 있다.

폴리실록산이란, 분자 내에 실록산 결합(Si-O-Si)을 2 이상 갖는 화합물이고, Si는 치환기로서 수소 원자, 알킬기, 페닐기 등을 갖는다.

본 발명에 사용되는 폴리실록산으로서는, 분자량 600∼100000이 바람직하고, 1000∼100000이 더욱 바람직하다. 유리(遊離)한 폴리실록산이 액정에 용출되고, 오염되는 일 없이, 또한 점도가 지나치게 높아, 취급이 곤란하다는 문제가 없기 때문이다.

또한 상기 무기 필러로서는, 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄을 들 수 있지만, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탈크이며, 더욱 바람직하게는, 실리카 또는 탈크이고, 특히 바람직하게는 실리카이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

무기 필러의 평균 입자경은, 지나치게 크면 협갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판의 접합시의 갭 형성을 제대로 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 1000㎚ 이하가 적당하고, 바람직하게는 500㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 또한 바람직한 하한은 100㎚ 정도이고, 더욱 바람직하게는 200㎚ 정도이다. 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신 기업 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 시일제에 있어서, 무기 필러를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼40질량％이다. 무기 필러의 함유량이 5질량％ 보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하하고, 또한 내습 신뢰성도 뒤떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 또한, 무기 필러의 함유량이 50질량％ 보다 많은 경우, 필러 함유량이 지나치게 많기 때문에, 찌부러지기 어려워 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 액정 시일제는, E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서의 5rpm 및 0.5rpm의 조건으로 측정한 점도의 값에 있어서, 0.5rpm에서의 점도/5rpm에서의 점도로 나타나는 칙소비가 1.0∼1.5인 것이 바람직하다. 칙소비가 1.5를 초과하면, 시일 도포시의 직선성이 나빠지고, 칙소비가 1.0보다도 작으면 시일제의 잘림이 나빠진다. 시일제의 잘림이 나쁜 경우, 시일 도포시의 종점에 있어서 실을 당긴 것 같은 상태가 되어 버려, 깨끗하게 묘화할 수 없다는 문제가 발생한다.

본 발명에서 함유하는 폴리실록산으로서는, 특히 상기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산이 바람직하다.

일반식(1) 중, R₁은 수소 원자, C1∼C8 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.

C1∼C8 알킬기로서는, 직쇄, 분기, 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 C1∼C3 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

치환기를 가져도 좋은 페닐기란, 무치환, 또는 할로겐 원자, C1∼C4 알킬기, C1∼C4 알콕시기, 카복시기 및, 술포기로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 무치환 페닐기, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기로 치환된 페닐기를 나타낸다.

R₂는 C1∼C8 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.

R₂에 있어서의 C1∼C8 알킬기 및, 치환기를 가져도 좋은 페닐기는 바람직한 것을 포함시키고, R₁에 있어서의 C1∼C8 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기와 동일한 의미를 나타낸다.

m, n은 각각 1 이상 1000 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 500 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 300 이하이다.

본원 발명의 액정 시일제는, 성분 (B)로서 (메타)아크릴 화합물을 함유해도 좋다. (여기에서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다, 이하 동일) 성분 (B)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴에스테르, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴에스테르의 구체예로서는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산의 에스테르디아크릴레이트나 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산의 에스테르의 ε-카프로락톤 부가물의 디아크릴레이트 등의 모노머류를 들 수 있다. 바람직하게는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트는, 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴 수지이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에테르 변성 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시(메타)아크릴레이트는, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 공지의 방법으로 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 카테콜, 레조르시놀 등의 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다. 또한, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기와의 비율은 한정되는 것이 아니며, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.

성분 (B)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (B)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 10∼80질량％, 바람직하게는 20∼70질량％이다.

본 발명의 액정 시일제는, 추가로 성분 (C)로서 광라디칼 중합 개시제 및/또는 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우가 바람직하다.

성분 (C)에 있어서의 광라디칼 중합 개시제란, 자외선이나 가시광의 조사에 의해, 라디칼을 발생하고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캠퍼퀴논, 9-플루오레논, 디페닐디술피드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURE^RTM　651,184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE^RTM1173, LUCIRIN^RTM TPO(모두 BASF사 제조), 세이쿠올(SEIKUOL)^RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI(모두 세이코카가쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 위첨자 RTM은 등록상표를 의미한다.

또한, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온과의 반응 생성물이 적합하게 이용된다. 이 화합물은 국제공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.

광라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우의 액정 시일제 총량 중의 함유율은, 통상 0.001∼3질량％, 바람직하게는 0.002∼2질량％이다.

성분 (C)에 있어서의 열라디칼 중합 개시제란, 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있으며, 벤조피나콜이 적합하게 이용된다. 예를 들면, 유기 과산화물로서는, 카야맥(Kayamek)^RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스(Perkadox) CH-50L, BC-FF, 카독스(Cadox) B-40ES, 퍼카독스 14, 트리고녹스(Trigonox)^RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르(Kayaester)^RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸(Kayabutyl)^RTM B, 퍼카독스 16, 카야카본(Kayacarbon)^RTM BIC-75, AIC-75(카야쿠아쿠조 주식회사 제조), 퍼메크(Permek)^RTM N, H, S, F, D, G, 퍼헥사(Perhexa)^RTM H, HC, 퍼TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어(Percure)^RTM AH, AL, HB, 퍼부틸(Perbutyl)^RTM H, C, ND, L, 퍼쿠밀(Percumyl)^RTM H, D, 퍼로일(Peroyl)^RTM IB, IPP, 퍼옥타(Perocta)^RTM ND(니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 아조 화합물로서는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001(와코준야쿠코교 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.

상기 열라디칼 중합 개시제로서, 바람직한 것은, 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-) 또는 질소-질소 결합(-N＝N-)을 갖지 않는 열라디칼 중합 개시제이다. 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-)이나 질소-질소 결합(-N＝N-)을 갖는 열라디칼 중합 개시제는, 라디칼 발생시에 다량의 산소나 질소를 발하기 때문에, 액정 시일제 중에 기포를 남긴 상태에서 경화되어, 접착 강도 등의 특성을 저하킬 우려가 있다. 벤조피나콜계의 열라디칼 중합 개시제(벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함함)가 특히 적합하다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.

상기 벤조피나콜은 도쿄카세이코교 주식회사, 와코준야쿠코교 주식회사 등으로부터 시판되고 있다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화하는 것은, 주지의 방법에 따라 용이하게 합성 가능하다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화하는 것은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로서는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)나 트리에틸실릴화제로서 트리에틸클로로실란(TECS), t-부틸디메틸실릴화제로서 t-부틸메틸실란(TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로서는 대상 화합물의 수산기 1몰에 대하여 1.0∼5.0배몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0배몰이다. 1.0배몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열분해를 촉진해 버린다. 5.0배몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제(精製)가 곤란해지거나 해 버린다.

열라디칼 중합 개시제는 입경을 미세하게 하여, 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 그의 평균 입경은, 지나치게 크면 협갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 접합할 때의 갭 형성을 제대로 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 또한, 끝없이 미세하게 해도 지장없지만, 통상 하한은 0.1㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신 기업 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.

열라디칼 중합 개시제의 함유량으로서는, 액정 시일제의 총량 중, 0.0001∼10질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005∼5질량％이고, 0.001∼3질량％가 특히 바람직하다.

본원 발명의 액정 시일제는, 성분 (D)로서 유기 필러를 함유해도 좋다. 상기 유기 필러로서는, 예를 들면 우레탄 미립자, 아크릴 미립자, 스티렌 미립자, 스티렌올레핀 미립자 및 실리콘 미립자를 들 수 있다. 또한 실리콘 미립자로서는 KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에츠카가쿠코교 제조), 토레필(TORAYFIL)^RTM E-5500, 9701, EP-2001(토레다우코닝사 제조)이 바람직하고, 우레탄 미립자로서는 JB-800T, HB-800BK(네가미코교 주식회사), 스티렌 미립자로서는 라바론(RABARON)^RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C(미츠비시카가쿠 제조)가 바람직하고, 스티렌올레핀 미립자로서는 셉톤(Septon)^RTM SEPS2004, SEPS2063이 바람직하다.

이들 유기 필러는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 2종 이상을 이용하여 코어 셸 구조로 해도 좋다. 이들 중, 바람직하게는, 아크릴 미립자, 실리콘 미립자이다.

상기 아크릴 미립자를 사용하는 경우, 2종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어 셸 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 특히 바람직하게는 코어층이 n-부틸아크릴레이트이며, 셸층이 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피악(ZEFIAC)^RTM F-351로서 아이카코교 주식회사로부터 판매되고 있다.

　또한, 상기 실리콘 미립자로서는, 오르가노폴리실록산 가교물 분체, 직쇄의 디메틸폴리실록산 가교물 분체 등을 들 수 있다. 또한, 복합 실리콘 고무로서는, 상기 실리콘 고무의 표면에 실리콘 수지(예를 들면, 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지)를 피복한 것을 들 수 있다. 이들 미립자 중, 특히 바람직한 것은, 직쇄의 디메틸폴리실록산 가교 분말의 실리콘 고무 또는 실리콘 수지 피복 직쇄 디메틸폴리실록산 가교 분말의 복합 실리콘 고무 미립자이다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 바람직하게는, 고무 분말의 형상은, 첨가 후의 점도의 증점이 적은 구(球) 형상이 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (C)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼40질량％이다.

본 발명의 액정 시일제는, 성분 (E)로서 실란 커플링제를 첨가하여, 접착 강도나 내습성의 향상을 도모할 수 있다.

성분 (E)로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠카가쿠코교 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장으로부터 용이하게 입수 가능하다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (E)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 0.05∼3질량％가 적합하다.

본원 발명의 액정 시일제는, 성분 (F)로서 에폭시 화합물을 함유해도 좋다. 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 카테콜, 레조르시놀 등의 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다.

성분 (F)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (F)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼30질량％이다.

본 발명의 액정 시일제는, 성분 (G)로서 열경화제를 함유해도 좋다. 성분 (G)는, 상기 성분 (B) 열라디칼 중합 개시제와는 상이하며, 가열에 의해 라디칼을 발생하지 않는 열경화제를 의미한다. 구체적으로는, 비공유 전자쌍이나 분자 내의 음이온에 의해, 구핵적(求核的)으로 반응하는 것으로서, 예를 들면 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 하이드라지드 화합물 등을 들 수가 있다. 단 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 유기산 하이드라지드 화합물이 특히 적합하게 이용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라지드인 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프토산 디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들면, 포름하이드라지드, 아세트하이드라지드, 프로피온산 하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 1,4-사이클로헥산디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 말산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카바지드, 쿠엔산 트리하이드라지드, 니트릴로아세트산 트리하이드라지드, 사이클로헥산트리카본산 트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격(히단토인환의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격)을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터 바람직하게는, 이소프탈산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트이며, 특히 바람직하게는 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트이다.

성분 (G)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (G)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.

본 발명의 액정 시일제에는, 또한 필요에 따라서, 유기산이나 이미다졸 화합물 등의 경화 촉진제, 라디칼 중합 방지제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 유기산이나 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

유기산으로서는, 유기 카본산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카본산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 푸란디카본산 등의 방향족 카본산, 숙신산, 아디프산, 도데칸2산, 세바스산, 티오디프로피온산, 사이클로헥산디카본산, 트리스(2-카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 시일제에 있어서, 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.

상기 라디칼 중합 방지제로서는, 광라디칼 중합 개시제나 열라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β―(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄], 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브(ADKSTAB) LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82(주식회사 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계, 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸, 폴리스톱(polystop) 7300P(하쿠토 주식회사 제조)가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P(하쿠토 주식회사 제조)가 가장 바람직하다.

라디칼 중합 방지제의 함유량으로서는 본 발명의 액정 시일제 총량 중, 0.0001∼1질량％가 바람직하고, 0.001∼0.5질량％가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.2질량％가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제를 얻는 방법의 일 예로서는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 우선, (B) 성분에 필요에 따라서, (C) 성분, (F) 성분을 가열 용해한다. 이어서 실온까지 냉각 후, (A) 성분, 필요에 따라서 (D) 성분, (E) 성분, (G) 성분, 소포제 및, 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 3축 롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.

또한, (A) 성분은 무기 필러에, 교반하면서 폴리실록산을 적하하고, 가열 교반함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하여, 그의 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그의 제법으로서는, 본 발명의 액정 시일제에, 글라스 파이버 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 당해 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 당해 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라서, 80∼120℃에서 가경화를 행한다. 그 후, 당해 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 서로 겹쳐, 갭 만들기를 행한다. 갭 형성 후, 90∼130℃에서 1시간∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또한 광열 병용형으로서 사용하는 경우는, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500∼6000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000∼4000mJ/㎠의 조사량이 바람직하다. 그 후 필요에 따라서, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 글라스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은, 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그의 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100질량부에 대하여 통상 0.1∼4질량부, 바람직하게는 0.5∼2질량부, 더욱, 바람직하게는 0.9∼1.5질량부 정도이다.

본 발명의 액정 시일제는, 묘화성이 매우 우수하다. 따라서, 디스펜스시에 선 잘림 등을 발생하지 않고, 안정적으로 액정 표시 셀을 제조할 수 있다. 또한, 그의 경화물은 접착 강도에 있어서도 매우 우수하고, 나아가서는 액정 오염성도 낮다.

또한, 본 발명의 액정 시일제를 이용하여 작성한 액정 표시 셀은, 전압보전율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.

또한 보존 안정성에도 우수하기 때문에, 작업 효율이 좋아, 우수한 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 할 수 있는 것이다.

(실시예)

이하 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」 및 「％」가 있는 것은 질량 기준이다.

[제조예 1］

[열라디칼 중합 개시제 (a)의 합성］

시판 벤조피나콜(도쿄카세이코교 주식회사 제조) 100부(0.28몰)를 디메틸포름알데히드 350부에 용해시켰다. 이것에 염기 촉매로서 피리딘 32부(0.4몰), 실릴화제로서 BSTFA(신에츠카가쿠코교 주식회사 제조) 150부(0.58몰)을 더하고 70℃까지 승온하여, 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 냉각하여, 교반하면서, 물 200부를 넣고, 생성물을 침전시킴과 함께 미반응 실릴화제를 실활(失活)시켰다. 침전된 생성물을 여과 분별하고 분리한 후 충분히 물세정했다. 이어서 얻어진 생성물을 아세톤에 용해하고, 물을 더하여 재결정시켜, 정제했다. 목적의 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 105.6부(수율 88.3％) 얻었다.

HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 분석한 결과, 순도는 99.0％(면적 백분율)였다.

[제조예 2］

[레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 (a)의 합성］

레조르신디글리시딜에테르 181.2g(나가세켐텍스 주식회사 제조)을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 여기에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 더하여, 60℃까지 승온했다. 그 후, 에폭시기의 100％당량의 아크릴산 117.5g을 더하여 추가로 80℃까지 승온하고, 여기에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하고, 98℃에서 약 30시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 물세정하고, 톨루엔을 증류제거함으로써, 목적으로 하는 비스페놀 A형의 에폭시아크릴레이트(아크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지) 293g을 얻었다.

[제조예 3］

질소 분위기하, 실리카(닛폰쇼쿠바이 주식회사, 평균 입자경 0.1㎛, 제품명: 시호스타(SEAHOSTAR) KE-S10) 100.0g을 교반하면서 디메틸폴리실록산(신에츠카가쿠코교 주식회사 제조, KF-96-50cs) 20.0g을 실온에서 적하하고 약 1시간 교반했다. 그 후, 300℃까지 가온하여 3시간 교반함으로써, 목적으로 하는 폴리실록산 처리한 실리카를 119.0g 얻었다.

[제조예 4］

실리카(닛폰쇼쿠바이 주식회사, 평균 입자경 0.5㎛, 제품명: 시호스타 KE-S50) 100.0g을 교반하면서 디메틸폴리실록산(신에츠카가쿠코교 주식회사 제조, KF-96-50cs) 20.0g을 실온에서 적하하고 약 1시간 교반했다. 그 후, 300℃까지 가온하여 3시간 교반함으로써, 목적으로 하는 폴리실록산 처리한 실리카를 119.0g 얻었다.

[제조예 5］

질소 분위기하, 탈크(닛폰탈크 주식회사 제조, 평균 입자경 0.6㎛, 제품명：나노 에이스(NANO ACE) D600) 100.0g을 교반하면서 디메틸폴리실록산(신에츠카가쿠코교 주식회사 제조, KF-96-50cs) 20.0g을 실온에서 적하하고 약 1시간 교반했다. 그 후, 300℃까지 가온하여 3시간 교반함으로써, 목적으로 하는 폴리실록산 처리한 탈크를 118.3g 얻었다.

[제조예 6］

질소 분위기하, 실리카(닛폰쇼쿠바이 주식회사, 평균 입자경 0.1㎛, 제품명: 시호스타 KE-S10) 100.0g을 교반하면서 헥사메틸렌디실라잔(신에츠카가쿠코교 주식회사 제조, SZ-31) 4.0g을 실온에서 적하하고 약 1시간 교반했다. 그 후, 150℃까지 가온하여 3시간 교반함으로써, 목적으로 하는 실라잔 처리한 실리카를 100.2g 얻었다.

[제조예 7］

실리카(닛폰쇼쿠바이 주식회사, 평균 입자경 0.1㎛, 제품명: 시호스타 KE-S10) 100.0g을 교반하면서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소 주식회사 제조, 사일러 에이스(Sila-ace) S-510) 3.0g을 실온에서 적하하고 약 1시간 교반했다. 그 후, 실온에서 3시간 교반함으로써, 목적으로 하는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 처리한 실리카를 102.3g 얻었다.

[실시예 1∼3, 비교예 1∼3]

하기표 1에 나타내는 비율로 및 다른 (메타)아크릴 화합물(성분 (B)), 에폭시 화합물(성분 (F))을 90℃에서 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각하고, 실란 커플링제(성분 (E)), 폴리실록산으로 표면 처리된 무기 필러(성분 (A)), 유기 필러(성분 (D)), 열라디칼 중합 개시제(성분 (C)), 열경화제(성분 (G))를 첨가하여, 교반한 후, 3축 롤밀로 분산시키고, 금속 메시(635 메시)로 여과하여, 액정 적하 공법용 시일제 실시예 1∼3, 비교예 1∼3을 조제했다.

평가 시험은 하기의 방법으로 실시했다.

[접착 강도의 측정]

얻어진 액정 시일제 100g에 스페이서로서 5㎛의 글라스 파이버 1g을 첨가하여 혼합교반을 행한다. 이 액정 시일제를 25㎜×25㎜의 유리 기판 상에 디스펜서 또는 스크린 인쇄기로 시일제를 도포하고, 25㎜×30㎜의 유리 기판을 접합하고, 오븐에 투입하여 120℃ 1시간 열경화시켰다. 얻어진 시험편을 본드 테스터(SS-30WD: 세이신쇼지 주식회사 제조)로 시일 가장자리로부터 직선으로 5㎜의 위치를 핀으로 압입하는 접착 강도를 측정하고, 하기 기준에 따라 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

◎ : 접착 강도가 1.7kgf 이상 또는 유리 기판이 파괴된다.

○ : 접착 강도가 1.5kgf 이상 1.7kgf 미만이다.

△ : 접착 강도가 1.3kgf 이상 1.5kgf 미만이다.

× : 접착 강도가 1.3kgf 미만이다.

[칙소비의 측정]

E형 점도계에서 얻어진 액정 시일제의 25℃에 있어서의 5rpm 및 0.5rpm의 점도를 측정하고, 0.5rpm에서의 점도/5rpm에서의 점도로 나타나는 결과를 칙소비로서 표 1에 나타낸다.

[액정 오염성의 측정]

액정에 대한 오염성의 지표인 접촉 액정의 비저항의 측정은, 샘플병에 액정 시일제를 0.1g 넣고, 액정(메르크사 제조, MLC-6866-100) 1ml를 더한 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후, 0.5시간 실온에서 방치한다. 처리가 끝난 샘플병으로부터 액정만을 취출하여 액체 전극 LE21(안도덴키 제조)에 넣고, 아드반테스트 제조 일렉트로미터 R-8340에 의해 측정 전압 10V에서 4분 후의 액정의 비저항을 측정하여, 하기 기준에 따라 판정을 행했다. 결과를 표 1에 기재한다.

○ : 비저항값이 1.0×10¹² 이상이다.

× : 비저항값이 1.0×10¹² 미만이다.

표 1의 결과로부터, 폴리실록산으로 표면 처리된 무기 필러를 함유하지 않는 비교예 2, 3은 접착성에 문제를 발생시키고 있고, 헥사메틸렌디실라잔으로 표면 처리된 무기 필러를 함유하는 비교예 1은, 접착 강도는 높기는 하지만 매우 고(高)칙소비가 되어 있다. 칙소비가 높은 액정 시일제는 시일 도포시의 직선성이 나빠져, 안정된 액정 표시 셀의 제조가 곤란해진다. 이에 대하여, 본원 발명에 따른 실시예 1∼3에 대해서는, 접착성 향상을 실현하면서, 칙소비, 저액정 오염성에도 우수한 것이 확인된다. 특히 실시예 1은 접착성에 매우 우수한 결과를 나타내고 있다. 이 결과로부터, 본원 발명의 액정 시일제는, 접착성이 우수하고 액정 오염성도 양호한 점에서 액정 표시 셀의 고신뢰성을 실현할 수 있는 것을 말할 수 있다.

본원 발명의 액정 시일제는, 접착성, 묘화성이 우수하기 때문에, 시일제의 선폭을 가늘게 하는 것이 가능하고, 액정 오염성도 양호하기 때문에, 액정 표시 셀의 장기 신뢰성 확보에도 공헌하는 것이다.

Claims

(A) 폴리실록산으로 표면 처리된 무기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제1항에 있어서,
상기 무기 필러가 실리카인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제1항에 있어서,
상기 무기 필러의 평균 입자경이 100∼1000㎚인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제1항에 있어서,
상기 폴리실록산이 하기 일반식 (1)로 나타나는 액정 적하 공법용 액정 시일제:

[상기식 (1) 중, R₁은 수소 원자, C1∼C8 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, R₂는 C1∼C8 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, m, n은 각각 1 이상의 정수를 나타냄].
제1항에 있어서,
E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서의 5rpm 및 0.5rpm의 조건으로 측정한 점도의 값에 있어서, 0.5rpm에서의 점도/5rpm에서의 점도로 나타나는 칙소비(比)가 1.0∼1.5인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제1항에 있어서,
추가로 하기 성분 (B)∼(G)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제:
(B) (메타)아크릴 화합물,
(C) 광라디칼 중합 개시제와 열라디칼 중합 개시제 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두,
(D) 유기 필러,
(E) 실란 커플링제,
(F) 에폭시 화합물, 및
(G) 열경화제.
제6항에 있어서,
적어도 상기 성분 (B)를 함유하고,
상기 성분 (B)가 레조르신디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 에스테르인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제6항에 있어서,
적어도 상기 성분 (D)를 함유하고,
상기 성분 (D)가, 우레탄 미립자, 아크릴 미립자, 스티렌 미립자, 스티렌올레핀 미립자 및, 실리콘 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 필러인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제6항에 있어서,
적어도 상기 성분 (G)를 함유하고,
상기 성분 (G)가 유기산 하이드라지드 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 열에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.