KR101885944B1

KR101885944B1 - 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀

Info

Publication number: KR101885944B1
Application number: KR1020147001511A
Authority: KR
Inventors: 나오미 하스미; 마사노리 하시모토; 겐타 스가와라; 마키에 소네
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2018-08-06
Also published as: JPWO2013008884A1; WO2013008884A1; TW201319092A; CN103649825B; TWI543992B; CN103649825A; JP6231230B2; KR20140047081A; CN106397697A; JP6092103B2; JP2017083899A

Abstract

열에 의한 반응이 빠르기 때문에, 공정을 통해서 액정에 대해 매우 오염성이 낮고, 또한 핸들링성이나 보존 안정성이 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제공한다. 본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, (a) 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 및 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제, (b) 라디칼 중합 방지제, 및 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지를 함유한다.

Description

액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀{LIQUID CRYSTAL SEALANT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME}

본 발명은 열에 의해 경화 가능한 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열에 의한 양호한 경화성을 가지며, 또한 핸들링성이나 보존 안정성, 접착 강도 등의 경화물 특성도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제, 그리고 그 제조 방법 및 그 경화물에 관한 것이다.

최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조 방법으로서, 보다 양산성이 높은, 이른바 액정 적하 공법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2). 구체적으로는, 일방의 기판에 형성된 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합(貼合)함으로써 액정이 밀봉되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다.

그러나, 액정 적하 공법은, 미경화 상태의 액정 시일제가 액정에 접촉하기 때문에, 그 때에 액정 시일제의 성분이 액정에 용해 (용출) 되어 액정의 저항치를 저하시켜, 시일 근방의 표시 불량이 발생된다는 문제점이 있다.

이 과제를 해결하기 위해, 현재는 액정 적하 공법용의 액정 시일제로서 광열 병용형의 것이 사용되어 실용화되고 있다 (특허문헌 3, 4). 이 액정 시일제를 사용한 액정 적하 공법에서는, 기판에 끼워진 액정 시일제에 광을 조사하여 1 차 경화시킨 후, 가열하여 2 차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 미경화의 액정 시일제를 광에 의해 신속하게 경화할 수 있어 액정 시일제 성분의 액정에의 용해 (용출) 를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 광 경화만에서는 광 경화시의 경화 수축 등에 의한 접착 강도 부족이라는 문제도 발생하지만, 광열 병용형이면 가열에 의한 2 차 경화에 의해, 그러한 문제도 해소할 수 있다는 이점을 갖는다.

그러나, 최근에는, 액정 표시 소자의 소형화에 수반하여, 액정 표시 소자의 어레이 기판의 메탈 배선 부분이나 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 시일제에 광이 닿지 않는 차광부가 생겨, 시일 근방의 표시 불량의 문제가 이전보다 심각한 것으로 되고 있다. 즉, 차광부의 존재에 의해 상기 광에 의한 1 차 경화가 불충분해져, 액정 시일제 중에 미경화 성분이 다량으로 잔존한다. 이 상태에서 열에 의한 2 차 경화 공정으로 진행된 경우, 당해 미경화 성분의 액정에의 용해는, 열에 의해 촉진되어 버린다는 결과를 초래하여, 시일 근방의 표시 불량을 야기한다.

이 과제를 해결하기 위해, 열 라디칼 발생제를 사용함으로써, 열에 의한 경화 속도를 올려 성분 용출을 저감시킨다는 제안이 이루어지고, 또 나아가서는, 이 기술을 응용하여, 열에 의해서만 액정 적하 공법을 실현시킨다는 제안도 이루어지고 있다 (특허문헌 5, 6). 그러나, 현재는, 열 라디칼 발생제로서 유기 과산화물 또는 아조 화합물이 사용되고 있고, 이들은 가열에 의해 라디칼 발생할 때에, 질소나 산소 등을 발생시켜, 경화물 중에 기포를 발생시키고, 접착 강도의 저하 등, 경화물 특성을 저하시킨다는 과제를 갖는다.

또, 상기 수법은 그 반응의 빠르기로 핸들링성이 낮은 것이 문제가 된다. 핸들링성이란, 액정 시일제의 사용의 용이함을 의미한다. 예를 들어 액정 시일제의 탈포 공정이나 스페이서제 혼합 공정 등, 진공하에 놓여지거나, 열이 가해지거나 하는 공정에 있어서, 액정 시일제가 경화, 또는 겔화되어 버린다는 현상이 있고, 본원에서는, 이 현상의 발생하기 쉬움을 핸들링성이라고 정의한다. 따라서, 겔화를 일으키기 어려운 것을 핸들링성이 좋은 액정 시일제로 하고, 겔화를 일으키기 쉬운 것을 핸들링성이 나쁜 액정 시일제로 한다.

또한, 상기 핸들링성과는 별도로, 보존 안정성도 액정 시일제의 중요한 특성이다. 이것은, 실온하에서의 점도 증가에 의해, 시일 도포가 곤란해지는 성질이며, 열 라디칼 발생제를 사용한 액정 시일제는, 이 보존 안정성도 열등하다. 이 과제를 해결하는 방법이, 특허문헌 7 에 있어서 제안되어 있지만, 상기 모든 과제를 해결하는 것으로서 충분하지 않다.

이상 기술한 것처럼, 액정 적하 공법용의 액정 시일제의 개발은 매우 정력적으로 실시되고 있음에도 불구하고, 우수한 열반응성이나 차광부 경화성을 가지면서, 핸들링성, 보존 안정성 등을 양립하고, 나아가서는 경화물 특성도 우수한 액정 시일제는 아직 실현되지 않았다.

일본 공개특허공보 소63-179323호 일본 공개특허공보 평10-239694호 특허공보 제3583326호 일본 공개특허공보 2004-61925호 일본 공개특허공보 2004-126211호 일본 공개특허공보 2009-8754호 일본 공개특허공보 2009-42409호

본 발명은, 일방의 기판에 형성된 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합(貼合)시키고, 액정 시일제부를 가열만, 또는 광열 병용에 의해 경화시킴으로써 액정 표시 셀을 제조하는 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것이며, 열에 의한 반응이 빠르기 때문에, 공정을 통해서 액정에 대해 매우 오염성이 낮고, 또한 탈포 등의 핸들링성이 우수하고, 그 외에, 기판에 대한 도포성, 첩합성, 접착 강도 등이 우수하기 때문에, 어떠한 설계의 액정 패널에도 적응 가능한 액정 시일제를 제안하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 열 라디칼 중합 개시제와 라디칼 중합 방지제를 병용하는 액정 시일제가 상기 열반응성과 핸들링성을 양립하고, 그 결과, 액정 오염성도 억제하는 것이 가능하고, 나아가서는 접착 강도 등의 경화물 특성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 다음의 (1) ∼ (12) 에 관한 것이다. 또한, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」의 일방 또는 양방을 의미한다. 마찬가지로, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」및 「메타크릴로일」의 일방 또는 양방을 의미한다.

(1)

(a) 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 및 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제, (b) 라디칼 중합 방지제, 및 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.

(2)

상기 성분 (a) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

[화학식 1]

[식 (1) 중, Y¹, Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 또는 규소 원자를 나타내고, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, X¹ ∼ X⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, Y¹ 또는 Y²에 각각 결합하는 R¹ ∼ R³ 또는 R⁴ ∼ R⁶ 은, Y¹ 또는 Y² 가 수소 원자인 경우는 존재하지 않는다.]

(3)

상기 성분 (b) 가 하기 식 (2) 내지 (4) 에서 선택되는 1 또는 2 이상의 라디칼 중합 방지제인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 적하 공법용 액정 시일제.

[화학식 2]

[식 (2) 중, R⁷ 은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 3]

[식 (3) 중, R⁸ 은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알콕시기, 페녹시기, 아세트아미드기 (-NHCOCH₃), 아미노기 (-NH₂), 카르복실기 (-COOH), 시아노기 (-CN), 벤조일옥시기 (-OCOC₆H₅), 이소티오시아네이트기 (-NCS), 또는 옥소기 (=O) 를 나타내고, R⁹ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 4]

[식 (4) 중, R¹³ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타낸다.]

(4)

추가로, (d) 에폭시기를 갖는 경화성 수지 및 (e) 열 경화제를 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

(5)

상기 성분 (e) 가 유기산 하이드라지드인 상기 (4) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

(6)

추가로, (f) 실란 커플링제를 함유하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

(7)

추가로, (g) 무기 필러를 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

(8)

추가로, (h) 광 중합 개시제를 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

(9)

상기 성분 (c) 및 상기 성분 (d) 의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 상기 성분 (b) 의 함유량이 0.0001 ∼ 1 질량부인 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

(10)

상기 성분 (c) 에 대해 상기 성분 (b) 를 용해하는 공정을 포함하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법.

(11)

상기 성분 (d) 에 대해 상기 성분 (b) 를 용해하는 공정을 포함하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법.

(12)

상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제, 또는 상기 (10) 혹은 (11) 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.

본 발명의 액정 시일제는, 열 경화시의 경화 속도가 빠르기 때문에, 열만으로 액정 시일제를 경화시키는 액정 적하 공법에 대한 응용이 가능하다. 또, 광열 병용형 액정 적하 공법에 있어서도, 광이 도달하기 어려운 배선하에 있어서도 충분한 경화성을 가지며, 이 때문에, 패널의 배선 설계의 자유도를 확보할 수 있고, 신뢰성이 높은 액정 표시 패널의 제조를 용이하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 (a) 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 및 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생하고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤조인류, 벤조인에테르류, 아세토페논류, 벤조피나콜류를 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이나 액정에의 용해성의 관점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 식 (1) 에 있어서, Y¹ 및 Y² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 규소 원자를 나타내고, 바람직한 것은, 적어도 일방이 규소 원자인 경우이다. 식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁶ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬기 (이하 간단히 C1 ∼ C4 알킬기라고도 한다) 로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸 등을 들 수 있다. 또, X¹ ∼ X⁴ 에 있어서의 할로겐으로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

식 (1) 의 Y¹ 또는 Y² 가 수소 원자 이외의 경우, R¹R²R³Y¹- 또는 R⁴R⁵R⁶Y²- 는, 페닐기, 1 ∼ 3 개의 C1 ∼ C4 알킬기로 치환된 페닐기, 디 C1 ∼ C4 알킬실릴기, 또는 트리 C1 ∼ C4 알킬실릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 디 C1 ∼ C4 알킬실릴기 또는 트리 C1 ∼ C4 알킬실릴기이며, 더욱 바람직하게는 트리 C1 ∼ C4 알킬실릴기이다.

식 (1) 의 R¹R²R³Y¹-, R⁴R⁵R⁶Y²- 에 있어서의 디 또는 트리 C1 ∼ C4 직사슬 또는 분기 알킬실릴기에 있어서, 2 개 또는 3 개의 C1 ∼ C4 알킬기는 동일하거나 상이해도 된다. 그 실릴기로서는, 예를 들어, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸에틸실릴 등의 디 C1 ∼ C4 알킬실릴기 ； 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸에틸실릴, t-부틸디메틸실릴 등의 트리 C1 ∼ C4 알킬실릴기 ； 를 들 수 있다. 이들 중에서, 트리 C1 ∼ C4 알킬실릴기가 가장 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.

식 (1) 의 X¹ ∼ X⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직한 것은 X¹ ∼ X⁴ 가 모두 수소 원자인 경우이다.

식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시- 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다. 단, 식 (1) 의 구조를 갖는 한, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또, 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

상기 열 라디칼 중합 개시제 중, 벤조피나콜은 토쿄 화성공업 (주), 와코 준야쿠 공업 (주) 등에서 시판되고 있다. 또, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화한 것은, 주지의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화한 것은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다.

실릴화제로서는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란 (TMCS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (BSTFA) 나, 트리에틸실릴화제인 트리에틸클로로실란 (TECS) 이나, t-부틸디메틸실릴화제인 t-부틸메틸실란 (TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로서는, 대상 화합물의 수산기 1 몰에 대해 1.0 ∼ 5.0 배 몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 배 몰이다. 1.0 배 몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열분해를 촉진하게 된다. 5.0 배 몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해지거나 하게 된다.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 염기성 촉매는 반응시에 발생하는 염화수소를 트랩하여, 반응계를 염기성하에 유지하는 효과나, 수산기의 수소를 뽑아내어, 보다 반응을 촉진시키는 효과가 있다. 함유량으로서는 대상의 수산기에 대해 0.5 배 몰 이상 있으면 되고, 용매로서 사용해도 된다.

용매로서는 헥산, 에테르, 톨루엔 등의 비극성 유기 용매는 반응에 관여하지 않기 때문에 우수하다. 또, 피리딘, 디메틸포름알데히드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 테트라하이드로푸란 (THF), 아세토니트릴 등의 극성 용매도 바람직하다. 함유량으로서는 용질의 질량 농도가 5 ∼ 40 질량％ 가 되는 정도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 용매의 함유량이 너무 적으면 반응이 늦고, 열에 의한 분해가 촉진되어 수율이 떨어지게 된다. 반대로 너무 많아도 부생성물이 많아져, 수율이 떨어지게 된다.

본 발명에서 사용되는 (a) 열 라디칼 중합 개시제는 입경을 미세하게 하여, 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 너무 크면 좁은 갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 또, 제한없이 미세하게 해도 지장없지만, 통상적으로 하한은 0.1 ㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ； LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

그 열 라디칼 중합 개시제의 함유량으로서는, 본 발명의 액정 시일제의 경화성 수지 전체를 100 질량부로 한 경우, 0.0001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 5 질량부이며, 0.001 ∼ 3 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 경화성 수지란, (c) 성분 및 필요에 따라 함유하는 경우의 (d) 성분을 나타낸다. 본원에 있어서는 이하 동일하게 한다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 성분 (b) 라디칼 중합 방지제는, 라디칼 중합 개시제나 상기 경화성 수지 단량체로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴β-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β―(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브 LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82 (주식회사 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도 상기 열 라디칼 중합 개시제와 병용하여, 현저하게 그 효과를 발휘하는 것은, 상기 식 (2) ∼ (4) 에 기재된 라디칼 중합 방지제이다. 이들 라디칼 중합 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기 식 (3) 에 있어서의 R⁸ 은, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알콕시기, 페녹시기, 아세트아미드기 (-NHCOCH₃), 아미노기 (-NH₂), 카르복실기 (-COOH), 시아노기 (-CN), 벤조일옥시기 (-OCOC₆H₅), 이소티오시아네이트기 (-NCS), 또는 옥소기 (=O) 를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알콕시기, 페녹시기, 아미노기, 카르복실기가며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 카르복실기가며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 하이드록시기이다.

성분 (b) 라디칼 중합 방지제는, 성분 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지를 합성할 때에 첨가하는 방법이나, 성분 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지 및 성분 (d) 에폭시기를 갖는 경화성 수지의 일방 또는 양방에 대해 첨가하여, 용해시키는 방법이 있지만, 보다 유효한 효과를 얻기 위해서는 성분 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지 및 성분 (d) 에폭시기를 갖는 경화성 수지의 일방 또는 양방에 대해 첨가하여, 용해시키는 편이 바람직하다.

(b) 라디칼 중합 방지제의 함유량으로서는, 본 발명의 액정 시일제 중의 경화성 수지의 전체를 100 질량부로 한 경우, 0.0001 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 질량부가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량부가 특히 바람직하다. 라디칼 중합 방지제가 너무 적으면 충분한 핸들링성을 얻을 수 없고, 또 너무 많으면 열반응의 지연에 의한 액정 오염이 문제가 되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 시일제는, 성분 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지를 함유한다. 이와 같은 경화성 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴에스테르, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴에스테르로서는, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 플로로글리시놀트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 공지된 방법으로 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외에, 카테콜, 레조르시놀 등의 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 보다 바람직한 것은 레조르신디글리시딜에테르이다. 또, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것이 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.

또, (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지의 액정 적하 공법용 액정 시일제 중에 차지하는 함유율로서는, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 30 ∼ 90 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 질량부 정도이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제에서는 또한 성분 (d) 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 사용함으로써, 접착 강도 향상을 도모할 수 있다. 사용되는 에폭시기를 갖는 경화성 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외에, 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 성분 (d) 에폭시기를 갖는 경화성 수지의 액정 시일제 중에 차지하는 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 1 ∼ 30 질량부 정도이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제로, 성분 (d) 와 함께 사용되는 성분 (e) 인 열 경화제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 다가 아민류, 다가 페놀류, 하이드라지드 화합물 등을 들 수 있지만, 고형의 유기산 하이드라지드가 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 방향족 하이드라지드인 살리실산하이드라지드, 벤조산하이드라지드, 1-나프토에산하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 2,6-나프토에산디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토에산테트라하이드라지드, 피로멜리트산테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들어, 포름하이드라지드, 아세트하이드라지드, 프로피온산하이드라지드, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 1,4-시클로헥산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 말산디하이드라지드, 이미노디아세트산디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 시트르산트리하이드라지드, 니트릴로아세트산트리하이드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격 (히단토인 고리의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격) 을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 열 경화제는, 단독으로 사용하거나 2 종 이상 혼합해도 된다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스에서 바람직하게는, 이소프탈산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트이며, 특히 바람직하게는 말론산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드이다. 이러한 (e) 열 경화제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 성분 (d) 의 에폭시기를 갖는 경화성 수지의 에폭시기의 에폭시 당량을 1 로 한 경우, 0.5 ∼ 2.0 당량이며, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제에서는, 성분 (f) 실란 커플링제를 사용하여, 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. (f) 실란 커플링제의 액정 시일제에 차지하는 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 전체를 100 질량부로 한 경우, 0.05 ∼ 3 질량부가 바람직하다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제에서는, 성분 (g) 무기 필러를 사용하여, 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 이 성분 (g) 무기 필러로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이며, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 필러는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 평균 입경은, 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판의 첩합시의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ； LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 시일제로 사용할 수 있는 무기 필러 (g) 의 액정 시일제 중의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우, 통상적으로 1 ∼ 60 질량부이며, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부이다. 무기 필러의 함유량이 너무 적은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 열등하기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 한편, 무기 필러의 함유량이 너무 많은 경우, 잘 찌그러지지 않아 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 광열 병용 경화형의 액정 시일제로 하기 위해서, 성분 (h) 광 중합 개시제를 함유해도 된다. 광 중합 개시제는, UV 나 가시광의 조사에 의해, 라디칼을 발생하고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 이 화합물은 국제 공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다. 광 중합 개시제의 액정 시일제 중에 차지하는 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 1 ∼ 10 질량부 정도가 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 필요에 따라, 유기산이나 이미다졸 등의 경화 촉진제, 유기 필러, 그리고 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 액정 시일제를 얻는 방법의 일례로서는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 먼저, (c) 성분에 필요에 따라, (d) 성분을 용해 혼합한다. 이어서 이 혼합물에 (b) 성분을 용해하고, 추가로 필요에 따라 (h) 성분을 용해한다. 이어서 (a) 성분, (f) 성분, (e) 성분, (g) 성분, 그리고 필요에 따라 유기 필러, 소포제, 레벨링제, 용제 등을 첨가하여, 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3 개 롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 1 쌍의 기판을 소정 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하여, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 일방에 광 투과성이 있는 조합 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는, 본 발명의 액정 시일제에, 유리 파이버 등의 스페이서 (간극 제어재) 를 첨가 후, 그 1 쌍의 기판의 일방에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 사용하여 그 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라, 80 ∼ 120 ℃ 에서 가경화를 실시한다. 그 후, 그 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 중첩시켜, 갭 내기를 실시한다. 갭 형성 후, 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또, 광열 병용형으로서 사용하는 경우에는, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광 경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500 ∼ 6000 mJ/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 4000 mJ/㎠ 이다. 그 후 필요에 따라, 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들어 유리 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은, 목적에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 7 ㎛ 이다. 그 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 4 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 질량부 정도이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 열경화성이 매우 양호하고, 액정 적하 공법에 있어서의 가열 공정에 있어서 신속하게 경화된다. 따라서, 구성 성분의 액정에의 용출도 매우 적어, 액정 표시 셀의 표시 불량을 저감시키는 것이 가능하다. 또, 핸들링성 및 보존 안정성도 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조에 적합하다. 또한, 그 경화물은 접착 강도, 내열성, 내습성 등의 각종 경화물 특성도 우수하기 때문에, 본 발명의 액정 시일제를 사용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 액정 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 셀은, 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.

실시예

이하 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」및 「％」라고 되어 있는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

(1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 합성)

시판 벤조피나콜 (토쿄 화성 제조) 100 부 (0.28 몰) 를 디메틸포름알데히드 350 부에 용해시키고, 이것에 염기 촉매로서 피리딘 32 부 (0.4 몰), 실릴화제로서 BSTFA (신에츠 화학공업 제조) 150 부 (0.58 몰) 를 첨가하여 70 ℃ 까지 승온하고, 2 시간 교반했다. 얻어진 반응액을 냉각시켜, 물 200 부를 교반하면서 넣고, 생성물을 침전시켜, 미반응 실릴화제를 실활 분리했다. 여과 분리한 후 충분히 수세하고, 아세톤으로 재결정시켜 정제함으로써, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 105.6 부 (수율 88.3 ％) 를 얻었다. HPLC 로 분석한 결과, 99.0 ％ (면적 백분율) 였다. 또, HPLC-MASS 로 438 의 분자 이온 피크를 얻었다. 또한 DMSO-d₆ 에 용해한 NMR (프로톤) 스펙트럼으로부터 목적물로 동정했다. NMR 스펙트럼의 화학 시프트값으로서, 수산기 프로톤 5.8 ppm (1 H), 실록시메틸프로톤 0.0 ppm (9 H), 페닐프로톤 7.1 ppm (16 H), 7.4 ppm (4 H) 이 얻어졌다.

[참고 합성예 1]

(비스페놀 A 형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트의 합성)

비스페놀 A 형 에폭시 수지 282.5 g (제품명 ： YD-8125, 신닛테츠 화학 주식회사 제조) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8 g 을 첨가하여 60 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 g 을 첨가하고, 다시 80 ℃ 까지 승온하여, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6 g 을 첨가하고, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 비스페놀 A 형의 에폭시아크릴레이트 395 g 을 얻었다 (KAYARAD^RTMR-93100).

[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3]

(액정 적하 공법용 액정 시일제의 조제)

하기 표 1 에 나타내는 비율로 각 수지 성분 (성분 (c), 성분 (d)) 을 혼합 교반한 후, 라디칼 중합 방지제 (성분 (b)), 광 중합 개시제 (성분 (h)) 를 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, 실란 커플링제 (성분 (f)), 무기 필러 (성분 (g)), 열 라디칼 개시제 (성분 (a)), 열 경화제 (성분 (e)) 등을 적절히 첨가하여, 교반한 후, 3 개 롤밀로 분산시킨 후, 금속 메시 (635 메시) 로 여과하여, 실시예 1 ∼ 5 의 액정 적하 공법용 액정 시일제를 조제했다. 또 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 각 성분을 사용하여, 비교예 1 ∼ 3 의 액정 적하 공법용 액정 시일제를 조제했다.

이하에 조제한 각 액정 적하 공법용 시일제의 평가 항목 내용 및 그 결과를 나타낸다.

(열경화성 시험)

조제한 각 액정 적하 공법용 액정 시일제를 3 cm × 3 cm × 1 mm 로 성형하여, 120 ℃ × 1 hr 로 경화시켰다. 경화물의 쇼어 A 경도를 측정함으로써, 경화성을 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(핸들링성 시험)

조제한 각 액정 적하 공법용 액정 시일제 15 g 에 5 ㎛ 의 스페이서 (PF-50S ： 닛폰 전기 글라스 주식회사 제조) 0.15 g 을 혼합한 후, 자전 500 rpm, 공전 1500 rpm 으로 5 분간 진공 교반 탈포했다. 진공 교반 탈포 장치로서는, 진공 교반 탈포 믹서 VMXC-360K ： 주식회사 EME 제조를 사용했다. 그것을 23 ℃ 분위기하에 두고, 겔화되는 시간을 측정하여, 이하 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

○ ： 168 시간 이상 겔화되지 않는다

△ ： 96 시간 이상 168 시간 미만에서 겔화되었다

× ： 탈포 후 즉시부터 96 시간 미만에서 겔화되었다

(액정 오염성 시험)

3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 각 액정 적하 공법용 액정 시일제를 10 ㎖ 바이알병의 바닥에 100 mg 정도 도포한 후, 액정 (MLC-6866-100 ： 머크 주식회사 제조) 을 그 10 배량 첨가했다. 1 시간 120 ℃ 에서 가열한 후, 30 분간 냉각시켰다. 각각의 상청을 데칸테이션으로 분취하여, 디지털 초고 저항계 (R8340 ： 주식회사 아드반테스트 제조) 로 비저항치를 측정하고, 시일제 없는 것의 비저항치와 비교했다. 이하 기준에 의해 판정을 실시했다.

○ ： 비저항치 1.0 E ＋ 11 이상

△ ： 비저항치 1.0 E ＋ 10 이상 1.0 E ＋ 11 미만

× ： 비저항치 1.0 E ＋ 10 미만

또한, 비저항치의 「1.0 E ＋ 11」 은 「1.0 × 10¹¹」 을 나타내고, 다른 기재도 동일하다.

표 1 의 결과에서, (a) 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 및 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제, (b) 라디칼 중합 방지제, 및 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제 (실시예 1 ∼ 5) 는, 열경화성, 핸들링성, 액정 오염성이 매우 우수한 것이 확인되었다. 그 중에서도, (b) 라디칼 중합 방지제로서, 나프토퀴논 등의 특정한 것을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제 (실시예 1 ∼ 4) 는, 특히 우수한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 열에 의한 양호한 경화성을 가지며, 또한 핸들링성이나 보존 안정성, 접착 강도 등의 경화물 특성도 우수하다. 따라서, 액정 표시 셀의 설계의 자유도를 확보하고, 또 생산성, 및 그 장기 신뢰성에 공헌하는 것이다.

Claims

(a) 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 및 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제, (b) 라디칼 중합 방지제, 및 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지를 함유하고,
상기 성분 (b) 가 하기 식 (2) 또는 (3) 에서 선택되는 1 또는 2 이상의 라디칼 중합 방지제인 액정 적하 공법용 액정 시일제.

[식 (2) 중, R⁷은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타낸다.]

[식 (3) 중, R⁸은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알콕시기, 페녹시기, 아세트아미드기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 벤조일옥시기, 이소티오시아네이트기, 또는 옥소기를 나타내고, R⁹ ∼ R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (a) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.

[식 (1) 중, Y¹, Y²는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 또는 규소 원자를 나타내고, R¹ ∼ R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, X¹ ∼ X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, Y¹ 또는 Y²에 각각 결합하는 R¹ ∼ R³ 또는 R⁴ ∼ R⁶은, Y¹ 또는 Y²가 수소 원자인 경우는 존재하지 않는다.]
제 1 항에 있어서,
추가로, (d) 에폭시기를 갖는 경화성 수지 및 (e) 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 3 항에 있어서,
상기 성분 (e) 가 유기산 하이드라지드인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항에 있어서,
추가로, (f) 실란 커플링제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항에 있어서,
추가로, (g) 무기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항에 있어서,
추가로, (h) 광 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 3 항에 있어서,
상기 성분 (c) 및 상기 성분 (d) 의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 상기 성분 (b) 의 함유량이 0.0001 ∼ 1 질량부인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법으로서,
상기 성분 (c) 에 대해 상기 성분 (b) 를 용해하는 공정을 포함하는 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법으로서,
상기 성분 (d) 에 대해 상기 성분 (b) 를 용해하는 공정을 포함하는 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.
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