TW201319092A - 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其因為由熱造成之反應迅速，所以在步驟中對於液晶的污染性極低，且處理性和保存安定性優異。本發明之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，含有：(a)於分子內不具有氧-氧鍵結(-O-O-)及氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑、(b)自由基聚合抑制劑、及(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。

Description

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
本發明關於一種能藉由熱而硬化的用於液晶滴入工法之液晶密封劑。較詳細而言，係關於一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑以及其製造方法及其硬化物，該液晶密封劑具有良好的由熱造成之硬化性，且處理性(handling)和保存安定性、黏著強度等硬化物之特性亦優異。
隨著近年來液晶顯示單元的大型化，作為液晶顯示單元之製造方法，已提出一種量產性較高的所謂的液晶滴入工法(專利文獻1、2)。具體而言，其是一種液晶顯示單元之製造方法，在形成於一側之基板的液晶密封劑之堰的內側滴入液晶之後，貼合另一側之基板，藉此將液晶密封。
但是，液晶滴入工法有著下述問題，由於未硬化狀態的液晶密封劑會接觸液晶，此時液晶密封劑的成分會溶解(溶出)至液晶中而使液晶的電阻值降低、密封處附近發生顯示不良情形。
為了解決此問題，目前，作為液晶滴入工法用的液晶密封劑，係利用光熱併用型的液晶密封劑，且已實用化(專利文獻3、4)。使用此液晶密封劑而成之液晶滴入工法，其特徵是對於被夾於基板間的液晶密封劑照射光而使其一次硬化之後，再加熱而使其二次硬化。藉由此方法，可以 藉由光而將未硬化的液晶密封劑迅速硬化，並且能夠抑制液晶密封劑成分朝液晶中溶解(溶出)。進而，僅有光硬化的話會發生因光硬化時之硬化收縮等所致的黏著強度不足的問題，但若是光熱併用型的話，則具有能藉著由加熱進行之二次硬化而消除此種問題的優點。
但是，近年來，隨著液晶顯示元件(液晶顯示晶胞)的小型化，由於液晶顯示元件之陣列基板的金屬線路部分和彩色濾光片基板的黑色矩陣部分，會產生光線照不到液晶密封劑的遮光部，密封處附近的顯示不良的問題變得比以前更加嚴重。亦即，由於遮光部的存在使得上述由光造成之一次硬化變得不充分，於液晶密封劑中殘存大量的未硬化成分。若在此狀態下進入由熱造成之二次硬化步驟，則該未硬化成分朝液晶之溶解情形會因為熱而被促進，引起密封處附近的顯示不良。
為了解決此問題，已經提出藉由使用熱自由基產生劑，來提升由熱造成之硬化的速度，並減低成分溶出的情形，而且亦提出更進一步應用此技術，來實現僅藉由熱來進行的液晶滴入工法(專利文獻5、6)。但是，目前而言，是使用有機過氧化物或偶氮化合物作為熱自由基產生劑，這些成分在藉由加熱而產生自由基之際，會產生氮或氧等，在硬化物中生成氣泡，而具有黏著強度降低等的使硬化物特性降低的問題。
又，上述手法，由其反應之迅速度而言，處理性之低下也是問題。所謂的處理性，意指液晶密封劑之使用的容 易度。例如，在液晶密封劑之脫泡步驟和間隔劑(spacing agents)混合步驟等被置於真空下或被加熱之步驟中，液晶密封劑會有硬化或凝膠化的現象，在本案中，將此現象的發生容易度定義為處理性。因此，將不容易發生凝膠化者作為處理性良好的液晶密封劑，將容易發生凝膠化者作為處理性不良的液晶密封劑。
進而，不同於上述處理性，保存安定性也是液晶密封劑的重要特性。此係密封劑之塗佈隨著室溫下之黏度增加而變得困難的性質，使用了熱自由基產生劑而成的液晶密封劑，其保存安定性亦不良。在專利文獻7中已提出一種解決此問題的方法，但是作為解決上述全部問題之方法而言，該方法並不充分。
如同以上所述，在用於液晶滴入工法之液晶密封劑的開發上，雖然已經非常積極地進行中，但是，具有優異的熱反應性或遮光部硬化性，又能兼顧處理性、保存安定性等，進而其硬化物特性亦優異的液晶密封劑，仍然尚未實現。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭63-179323號公報
專利文獻2：日本特開平10-239694號公報
專利文獻3：日本特許第3583326號公報
專利文獻4：日本特開2004-61925號公報
專利文獻5：日本特開2004-126211號公報
專利文獻6：日本特開2009-8754號公報
專利文獻7：日本特開2009-42409號公報
本發明關於一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑，該液晶滴入工法是在形成於一側之基板的液晶密封劑之堰的內側滴入液晶之後，貼合另一側之基板，將液晶密封劑部僅藉由加熱、或是藉由光熱併用來硬化，藉此製造液晶顯示單元，本發明亦提供一種液晶密封劑，該液晶密封劑因為由熱造成之反應性迅速，所以在步驟中對於液晶的污染性極低，而且因為脫泡等處理性優異，此外，對基板的塗佈性、貼合性、黏著強度等亦優異，所以能夠應用於任何設計的液晶面板。
本發明人專心研究，結果發現，併用特定的熱自由基聚合起始劑與自由基聚合抑制劑之液晶密封劑，能夠兼顧上述熱反應性與處理性，其結果則能夠抑制液晶污染性，進而，黏著強度等硬化物特性亦優異，而完成了本發明。
亦即，本發明係關於後述的(1)~(13)。另外，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸」是意味著「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中之一或兩者。同樣地，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯醯基」，是意味著「丙烯醯基」及「甲 基丙烯醯基」中之一或兩者。
(1)一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其特徵在於含有：(a)於分子內不具有氧-氧鍵結(-O-O-)及氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑、(b)自由基聚合抑制劑、及(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。
(2)如上述(1)所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，上述成分(a)是下述式(1)所示之化合物，
[式(1)中，Y1、Y2分別獨立表示氫原子、苯基、或矽原子，R1~R6分別獨立表示氫原子或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基，X1~X4分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或鹵素原子；其中，當Y1或Y2是氫原子時，分別鍵結於Y1或Y2之R1~R3或R4~R6並不存在]。
(3)如上述(1)所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，上述成分(b)是選自下述式(2)至(4)中1或2種以上的自由基聚合抑制劑，
[式(2)中，R7表示氫原子、羥基、碳數1~4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基]，
[式(3)中，R8表示氫原子、羥基、碳數1~4的直鏈或支鏈烷氧基、苯氧基、乙醯胺基(-NHCOCH3)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、氰基(-CN)、苯甲醯氧基(-OCOC6H5)、異硫氰酸酯基(-NCS)、或側氧基(=O)，R9~R12分別獨立表示碳數1~4的直鏈或支鏈烷基]，
[式(4)中，R13表示氫原子、或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基]。
(4)如上述(1)所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，進而含有(d)具有環氧基之硬化性樹脂及(e)熱硬化劑。
(5)如上述(4)所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，上述成分(e)是有機酸醯肼。
(6)如上述(1)所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，進而含有(f)矽烷偶合劑。
(7)如上述(1)所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，進而含有(g)無機填料。
(8)如上述(1)所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，進而含有(h)光聚合起始劑。
(9)如上述(4)所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，當將上述成分(c)及上述成分(d)的總量設為100質量份時，上述成分(b)的含量是0.0001~1質量份。
(10)一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑之製造方法，該液晶密封劑是如上述(1)至(9)中任一項所述，該製造方法中包含將上述成分(b)溶解於上述成分(c)溶解中之步驟。
(11)一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑之製造方法，該液晶密封劑是如上述(4)所述，該製造方法中包含將上述成分(b)溶解於上述成分(d)中之步驟。
(12)一種液晶顯示單元，該液晶顯示單元是經以硬化物來密封而成，該硬化物是將上述(1)至(9)中任一 項所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑硬化而獲得。
(13)一種液晶顯示單元，該液晶顯示單元是經以硬化物來密封而成，該硬化物是將藉由上述(10)所述之製造方法所獲得的用於液晶滴入工法之液晶密封劑硬化而獲得。
本發明的液晶密封劑，因為熱硬化時的硬化速度迅速，而能夠應用於僅以熱來使液晶密封劑硬化之液晶滴入工法。又，在光熱併用型液晶滴入工法中，本發明之液晶密封劑在光線難以到達的線路下亦具有充分的硬化性，因此能夠確保面板之線路設計的自由度，而能夠使高可信度的液晶顯示面板之製造較為容易。
本發明中所使用的(a)於分子內不具有氧-氧鍵結(-O-O-)及氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑，只要是會藉由加熱而產生自由基、使連鎖聚合反應開始進行的化合物即可，無特別限定，可以舉出：苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯乙酮類、苯醇(benzopinacol)類。其中，從反應性和朝液晶之溶解性的觀點而言，以上述式(1)所示之化合物特別適合使用。
上述式(1)中，Y1及Y2分別獨立表示氫原子、苯基、或矽原子，較佳為至少一個是矽原子。式(1)中，作為 R1~R6中的碳數1~4的直鏈或支鏈烷基(以下亦僅稱為C1~C4烷基)，例如可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。又，作為X1~X4中的鹵素原子，可以舉出：氟原子、氯原子、溴原子等。
當式(1)之Y1或Y2是氫原子以外時，R1R2R3Y1-或R4R5R6Y2-以苯基、經1~3個C1~C4烷基取代之苯基、二C1~C4烷矽基、或三C1~C4烷矽基為佳，較佳為二C1~C4烷矽基、或三C1~C4烷矽基，更佳為三C1~C4烷矽基。
式(1)之R1R2R3Y1-、R4R5R6Y2-中的二或三C1~C4直鏈或支鏈烷矽基中，2個或3個C1~C4烷基可相同亦可不同。作為該矽基，例如可以舉出：二甲矽基、二乙矽基、甲基乙基矽基等的二C1~C4烷矽基；三甲矽基、三乙矽基、二甲基乙基矽基、第三丁基二甲基矽基等的三C1~C4烷矽基。其中，最佳為三C1~C4烷矽基，更佳為三甲基矽基。
式(1)之X1~X4分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或鹵素原子，較佳為X1~X4全部是氫原子。
作為式(1)所示之化合物，具體而言，可以舉出：苯醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷 氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(第三丁基二甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。其中，只要具有式(1)之結構即可，並不限定於這些化合物。又，亦可以併用2種以上。
上述熱自由基聚合起始劑之中，苯醇已經由東京化成工業(股)、和光純藥工業(股)等進行市售。又，將苯醇的羥基進行醚化而成之物，能夠藉由習知方法而容易地合成。又，將苯醇的羥基進行矽醚化而成之物，能夠藉由將所對應之苯醇與各種矽化劑在吡啶等鹼性觸媒下加熱之方法來合成而獲得。
作為矽化劑，可以舉出：一般已知的三甲基矽化劑亦即三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)；三乙基矽化劑亦即三乙基氯矽烷(TECS)；第三丁基二甲基矽化劑亦即第三丁基甲基矽烷(TBMS)等。這些試劑能夠從矽衍生物製 造商等市場容易地取得。作為矽化劑之反應量，較佳為相對於對象化合物之羥基1莫耳為1.0~5.0倍莫耳。更佳為1.5~3.0倍莫耳。若少於1.0倍莫耳，則會由於反應效率不良、反應時間變長，而促進熱分解。若少於5.0倍莫耳，則回收時分離性變差、純化變得困難。
作為鹼性觸媒，可以舉出：吡啶、三乙胺等。鹼性觸媒有著捕捉反應時產生的氯化氫、將反應系統保持於鹼性下的效果，以及拉走羥基之氫、更加促進反應的效果。作為含量，只要是相對於對象之羥基為0.5莫耳以上即可，亦可使用作為溶劑。
作為溶劑，己烷、醚、甲苯等非極性有機溶劑因為不牽涉到反應而較優異。又，吡啶、二甲基甲醛(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)、乙腈等極性溶劑亦佳。含量方面，較佳為溶質之質量濃度為5~40質量%左右。更佳為10~30質量%。溶劑含量若太少，則反應緩慢、由熱進行之分解被促進、收率降低。相對地，若含量太多則副產物變多、收率降低。
本發明所使用的(a)熱自由基聚合起始劑，較佳為粒徑細而均勻分散者。其平均粒徑若太大，則因為會成為下述不良情形的原因：製造狹間隙之液晶顯示單元時貼合上下玻璃基板之際的間隙形成不順利，因此以5 μm以下為佳，較佳為3 μm以下。又，可無限制地使其較細亦無妨，但通常下限是0.1 μm左右。粒徑可以藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定器(乾式)(株式會社SEISHIN企業製， LMS-30)來測定。
當將本發明之液晶密封劑的硬化性樹脂全體設為100質量份時，該熱自由基聚合起始劑的含量較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.0005~5質量份，特佳為0.001~3質量份。另外，所謂的硬化性樹脂，是表示(c)成分及視需要而含有時的(d)成分。在本案中，以下與此處相同。
又，本發明中所使用的成分(b)自由基聚合抑制劑，只要是能與從自由基聚合起始劑或上述硬化性樹脂單體產生之自由基反應而防止聚合的化合物即可，無特別限定，可以使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝系等。具體而言，可以舉出但並不限定於下述化合物：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基甲酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫雙-3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、四-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯甲基)-第二-三-2,4,6-(1H,3H,5H) 三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯胺、N-亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽、商品名ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-82(株式會社ADEKA製)等。
這些化合物之中，能與上述熱自由基聚合起始劑併用，並且顯著地發揮其效果者，是上述式(2)~(4)所述之自由基聚合抑制劑。這些自由基聚合抑制劑可以單獨使用，亦可併用2種以上。
另外，上述式(3)中之R8，是表示：氫原子、羥基、碳數1~4的直鏈或支鏈烷氧基、苯氧基、乙醯胺基(-NHCOCH3)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、氰基(-CN)、苯甲醯氧基(-OCOC6H5)、異硫氰酸酯基(-NCS)、或側氧基(=O)，較佳為氫原子、羥基、碳數1~4的直鏈或支鏈烷氧基、苯氧基、胺基、羧基，更佳為氫原子、羥基、胺基、羧基，特佳為氫原子、羥基。
成分(b)自由基聚合抑制劑，有著在合成成分(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂之際進行添加的方法，以及對於成分(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂及成分(d)具有環氧基之硬化性樹脂中之一或兩者進行添加而溶解的方法，為了獲得較有效的效果，較佳為對於成分(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂及成分(d)具有環氧基之硬化性樹脂中之一或兩者進行添加而溶解的方法。
當本發明之液晶密封劑中的硬化性樹脂之全體設為100質量份時，作為(b)自由基聚合抑制劑的含量，較佳 為0.0001~1質量份，更佳為0.001~0.5質量份，特佳為0.01~0.2質量份。自由基聚合抑制劑若太少，則無法獲得充分的處理性，而若太多，則因熱反應之延遲所致之液晶污染可能會成為問題。
本發明之液晶密封劑，含有成分(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。作為此種硬化性樹脂，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸酯類、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸酯類，可以舉出：甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸環己酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸EO改質甘油酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、間苯三酚三丙烯酸酯等。環氧基(甲基)丙烯酸酯，可以藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應而以習知的方法獲得。作為原料之環氧樹脂，並無特別限定，較佳為2官能以上的環氧樹脂，例如可以舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、海因(hydantoin，乙內醯脲)環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、具有三苯甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，及其他如鄰苯二酚、間苯二酚等二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類的二環氧丙基醚化物，以及這些化合物的鹵化物、氫 化物等。這些化合物之中，從液晶污染性的觀點而言，較佳為間苯二酚二環氧丙醚。又，環氧基與(甲基)丙烯醯基之比例並無限定，可從步驟適合性及液晶污染性的觀點而適當地選擇。
又，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂在用於液晶滴入工法之液晶密封劑中所佔的含有率，較佳為30~90質量份的範圍內，更佳為50~90質量份左右。
本發明之用於液晶滴入工法之液晶密封劑中，進而藉由使用(d)具有環氧基之硬化性樹脂，而可以達成黏著強度之提升。作為所使用的具有環氧基之硬化性樹脂，並無特別限定，較佳為2官能以上的環氧樹脂，例如可以舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、海因環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、具有三苯甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，及其他如二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類的二環氧丙基醚化物，以及這些化合物的鹵化物、氫化物等。這些化合物之中，從液晶污染性的觀點而言，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，成分(d)具有環氧基之硬化性樹脂在液晶密封劑中所佔的含量是1~30質量 份左右。
本發明之用於液晶滴入工法之液晶密封劑中，與成分(d)共同使用之熱硬化劑亦即成分(e)，並無特別限定，可以舉出：多元胺類、多元酚類、醯肼化合物等，以固態的有機酸醯肼特別適合使用。例如，可以舉出芳香族醯肼，亦即：水楊酸醯肼、苯甲酸醯肼、1-萘甲酸醯肼、對酞酸二醯肼、間酞酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、苯均四酸四醯肼等。又，若是脂肪族醯肼化合物，例如可以舉出：甲醯肼、乙醯肼、丙醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylene bissemicarbazide)、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼基碳基乙基)-5-異丙基乙內醯脲等具有乙內醯脲骨架且較佳為具有纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環的碳原子經異丙基取代而成之骨架)的二醯肼化合物、參(1-肼基羰基甲基)異三聚氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異三聚氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯等。這些熱硬化劑可以單獨使用，亦可混合2種以上。從硬化反應性與潛在性的平衡方面而言，較佳為：間酞酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、參(1-肼 基羰基甲基)異三聚氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異三聚氰酸酯，特佳為丙二酸二醯肼、癸二酸二醯肼。作為使用該熱硬化劑時的使用量，當將成分(d)具有環氧基之硬化性樹脂的環氧基之環氧當量設為1時，該熱硬化劑之使用量為0.5~2.0當量，較佳為0.8當量。
本發明之用於液晶滴入工法之液晶密封劑中，使用成分(f)矽烷偶合劑，而能夠達成黏著強度之提升和耐濕可信度之提升。作為矽烷偶合劑，可以舉出：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。當將本發明之液晶密封劑之全體設為100質量份時，(f)矽烷偶合劑在液晶密封劑中所佔的含量，以0.05~3質量份較合適。
本發明之用於液晶滴入工法之液晶密封劑中，使用成分(g)無機填料，而能夠達成黏著強度之提升和耐濕可信度之提升。作為此成分(g)無機填料，可以舉出：熔融二 氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、鋰鋁矽酸鹽、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石綿等，較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，更佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石。這些無機填料可以混合2種以上使用。無機填料之平均粒徑，由於若太大，則因為會成為下述不良情形的原因：製造狹間隙之液晶顯示單元時貼合上下玻璃基板之際的間隙形成不順利，因此以3 μm以下較合適，較佳為2 μm以下。粒徑可以藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定器(乾式)(株式會社SEISHIN企業製，LMS-30)來測定。
當將本發明之液晶密封劑的總量設為100質量份時，本發明之液晶密封劑中所能使用的無機填料(g)在液晶密封劑中的含量，通常為1~60質量份，較佳為1~40質量份。無機填料的含量若太少，則對於玻璃基板之黏著強度降低，而且耐濕可信度亦較差，所以吸濕後之黏著強度的降低程度亦可能會變大。另一方面，無機填料的含量若太多，則會不易研磨而可能有無法形成液晶單元之間隙的情形。
本發明之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，因為是作為光熱併用硬化型的液晶密封劑，所以亦可含有成分(h) 光聚合起始劑。光聚合起始劑，只要是能夠藉由UV或可見光的照射而產生自由基並引發連鎖聚合反應之化合物即可，並無特別限定，例如可以舉出：苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基噻唑酮(diethyl thioxanthone)、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等。又，從液晶污染性的觀點而言，較佳為使用分子內具有(甲基)丙烯醯基者，例如以使用下述較為合適：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮之反應生成物。此化合物可以藉國際公開第2006/027982號案所述之方法來製造而得。當將液晶密封劑之總量設為100質量份時，光聚合起始劑在液晶密封劑中所佔的含量較佳為1~10質量份左右。
本發明之液晶密封劑中，可以進而視需要而調配有機酸和咪唑等硬化促進劑、有機填料，以及顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。
獲得本發明之液晶密封劑之方法的例子，有著以下所示之方法。首先，視需要而在(c)成分中溶解混合(d)成分。接著，於該混合物中溶解(b)成分，進而視需要而溶解(h)成分。接著，添加(a)成分、(f)成分、(e)成分、(g)成分、以及視需要而添加有機填料、消泡劑、調平劑、溶劑等，藉由習知的混合裝置例如三輥研磨機、混砂機、球磨機等來均勻地混合，以金屬篩網過濾，藉此 而能夠製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示單元，是將在基板上形成有特定電極而成之一對的基板，以特定間隔對向地配置，周圍以本發明之液晶密封劑來密封，並於其間隙中封入液晶而成。所封入的液晶之種類並無特別限定。此處，所謂的基板是由下述組合的基板所構成，該組合的基板是由玻璃、石英、塑膠、矽等所構成，且至少其中之一具有透光性。作為其製法，在本發明之液晶密封劑中，添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材料)之後，使用塗佈機(dispenser)或網版印刷裝置等來對於該一對的基板的其中之一塗佈該液晶密封劑之後，視需要而在80~120℃中暫時硬化。之後，於該液晶密封劑之堰的內側滴入液晶，在真空中疊合另一片玻璃基板，來進行間隙形成(gap forming)。間隙形成後，以90~130℃硬化1~2小時，藉此而可以獲得本發明之液晶顯示單元。又，當使用作為光熱併用型時，藉由紫外線照射機來對液晶密封劑部照射紫外線而使其光硬化。紫外線照射量較佳為500 mJ/cm2~6000 mJ/cm2，更佳為1000mJ/cm2~4000 mJ/cm2。之後，視需要而以90℃~130℃硬化1~2小時，藉此可以獲得本發明之液晶顯示單元。以此種方式進行而獲得的本發明之液晶顯示單元，沒有因液晶污染所致之顯示不良情形，是黏著性、耐濕可信度優異的液晶顯示晶胞。作為間隔物，例如可以舉出玻璃纖維、二氧化矽粒子、聚合物粒子等。其直徑因目的而異，通常是2 μm~8 μm，較佳為4 μm~7 μm。相對於本發明之液晶密封劑100 質量份，間隔物的使用量通常為0.1質量份~4質量份，較佳為0.5質量份~2質量份，更佳為0.9質量份~1.5質量份左右。
本發明之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，熱硬化性非常良好，在液晶滴入工法中的加熱步驟中會迅速硬化。因此，液晶密封劑朝構成成分之液晶的溶出亦極少，能夠減低液晶顯示單元之顯示不良情形。又，因為處理性及保存安定性亦優異，所以適合於液晶顯示單元之製造。進而，因為本發明之液晶密封劑之硬化物的黏著強度、耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，所以藉由利用本發明之液晶密封劑，而能夠製作可信度優異的液晶顯示單元。又，利用本發明之液晶密封劑所製作而成的液晶顯示單元，其電壓保持率高、離子密度低之類的液晶顯示單元所必須的特性亦充分。
[實施例]
以下藉由合成例、實施例以更加詳細地說明本發明，但本發明並不受實施例所限定。另外，只要無特別記載，則本說明書中的「份」及「%」均是以質量為基準。
[合成例1] (1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷之合成)
使市售的苯醇(東京化成公司製造)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醯胺350份，於其中加入吡啶32份(0.4莫耳)作為鹼觸媒、加入BSTFA(信越化學工業公 司製造)150份(0.58莫耳)作為矽化劑，升溫至70℃，攪拌2小時。將所獲得之反應液冷卻，一邊攪拌、一邊加入水200份，使生成物沈澱，將未反應的矽化劑失活分離。過濾分離之後充分地水洗，以丙酮使其再結晶而純化，藉此獲得1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(收率為88.3%)。以HPLC分析，結果為99.0%(面積百分率)。又，以HPLC-MASS測定而獲得438之分子離子波峰。進而，根據溶解於DMSO-d6之NMR(質子)光譜，而鑑別為目標物。作為NMR光譜的化學位移值，獲得了羥基質子5.8 ppm(1H)、矽烷氧基甲基質子0.0 ppm(9H)、苯基質子7.1 ppm(16H)、7.4 ppm(4H)。
[參考合成例1] (雙酚A型環氧樹脂之環氧丙烯酸酯之合成)
將雙酚A型環氧樹脂282.5 g(製品名：YD-8125，新日鐵化學株式會社製造)溶解於甲苯266.8 g，於其中加入二丁基羥基甲苯0.8 g作為聚合抑制劑，升溫至60℃。之後，加入環氧基之100%當量的丙烯酸117.5 g，進而升溫至80℃，於其中添加三甲基氯化銨亦即反應觸媒0.6 g，以98℃攪拌約30小時，而獲得反應液。將此反應液進行水洗、蒸餾除去甲苯，藉此獲得目標之雙酚A型環氧丙烯酸酯395 g(KAYARADRTMR-93100)。
[實施例1~5、比較例1~3] (用於液晶滴入工法之液晶密封劑之調製)
以下述表1所示之比例，混合攪拌各樹脂成分(成分 (c)、成分(d))之後，使自由基聚合抑制劑(成分(b))、光聚合起始劑(成分(h))加熱溶解。冷卻至室溫後，適當地添加矽烷偶合劑(成分(f))、無機填料(成分(g))、熱自由基起始劑(成分(a))、熱硬化劑(成分(e))等，加以攪拌之後，以三輥研磨機使其分散，之後以金屬篩網(635網目)來過濾，而調製成實施例1~5之用於液晶滴入工法之液晶密封劑。又，同樣地，使用表1所示之各成分，而調製成比較例1~3之用於液晶滴入工法之液晶密封劑。
以下顯示所調製之各用於液晶滴入工法之液晶密封劑的評價項目內容及其結果。
(熱硬化性試驗)
將所調製之各用於液晶滴入工法之液晶密封劑成形為3 cm×3 cm×1 mm，以120℃×1小時的條件使其硬化。藉由測定硬化物之蕭氏硬度A(Shore A hardness)來評估硬化性。結果顯示於表1。
(處理性試驗)
於所調製之各用於液晶滴入工法之液晶密封劑15 g中，混入5 μm之間隔物(PF-50S：日本電氣硝子株式會社製造)0.15 g之後，以自轉500 rpm、公轉1500 rpm，進行真空攪拌脫泡5分鐘。作為真空攪拌脫泡裝置，是使用真空攪拌脫泡混合機VMXC-360K：株式會社EME製造。將上述置於23℃氣氛下，測定凝膠化時間，根據以下基準來評估。結果顯示於表1。
○：168小時以上仍不凝膠化
△：96小時以上、少於168小時即凝膠化
×：脫泡之後起、少於96小時即凝膠化
(液晶污染性試驗)
將經3000 mJ/cm2之紫外線照射後的各用於液晶滴入工法之液晶密封劑，於10 ml樣品瓶(vial)之底部塗佈100 mg左右之後，添加其10倍量的液晶(MLC-6866-100：Merck株式會社製造)。以120℃加熱1小時之後，冷卻30分鐘。以傾析方式分取各自的上清液，測定比電阻值(specific resistance value)，與無密封劑者的比電阻值作比較。藉由以下的基準來進行判定。
○：比電阻值1.0E+11以上
△：比電阻值1.0E+11以上且小於1.0E+11
×：比電阻值1.0E+10以上
另外，比電阻值之「1.0E+11」是表示「1.0×1011」，其他處之記載亦相同。
※由於未硬化，故無法測定。
(1)藉由合成例1所合成
(2)Kayaester O(Kayaku Akzo株式會社製造)
(3)POLYSTOP 7300P(伯東株式會社製造)
(4)NQI(川崎化成株式會社製造)
(5)LSN(川崎化成株式會社製造)
(6)HQ(川口化學工業株式會社製造)
(7)BHT(東京化成工業株式會社製造)
(8)藉由參考合成例1所合成
(9)1,3-雙(環氧乙基甲氧基)苯(Nagase ChemteX株式會社販賣)
(10)SDH(大塚化學株式會社製造)
※SDH是藉由噴射磨機來微粉碎成平均粒徑1.5 μm而使用
(11)Sila-Ace S-510(CHISSO株式會社製造)
(12)D-600(日本Talc株式會社製造)
(13)藉由國際公開WO2006/027982號記載之方法所合成
由表1的結果可以確認到，含有(a)於分子內不具有氧-氧鍵結(-O-O-)及氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑、(b)自由基聚合抑制劑、及(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂的用於液晶滴入工法之液晶密封劑(實施例1~5)，其熱硬化性、處理性、液晶污染性非常地優異。其中又可確認到，含有萘醌等特定之物作為(b)自由基聚合抑制劑的用於液晶滴入工法之液晶密封劑(實施例1~4)，係特別優異。
[產業上的可利用性]
本發明之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，具有良好的由熱造成之硬化性，且處理性和保存安定性、黏著強度等硬化物之特性亦優異。因此，能確保液晶顯示單元之設計的自由度，且對於生產性及其長期可信度均有貢獻。

Claims (13)

  1. 一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其特徵在於含有：(a)於分子內不具有氧-氧鍵結(-O-O-)及氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑、(b)自由基聚合抑制劑、及(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。
  2. 如請求項1所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，前述成分(a)是下述式(1)所示的化合物， [式(1)中，Y1、Y2分別獨立表示氫原子、苯基、或矽原子，R1~R6分別獨立表示氫原子或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基，X1~X4分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或鹵素原子；其中，當Y1或Y2是氫原子時，分別鍵結於Y1或Y2之R1~R3或R4~R6並不存在]。
  3. 如請求項1所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑， 其中，前述成分(b)是選自下述式(2)至(4)中的1或2種以上的自由基聚合抑制劑， [式(2)中，R7表示氫原子、羥基、碳數1~4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳數1~4的直鏈或支鏈烷基]， [式(3)中，R8表示氫原子、羥基、碳數1~4的直鏈或支鏈烷氧基、苯氧基、乙醯胺基、胺基、羧基、氰基、苯甲醯氧基、異硫氰酸酯基、或側氧基，R9~R12分別獨立表示碳數1~4的直鏈或支鏈烷基]， [式(4)中，R13表示氫原子、或碳數1~4的直鏈或 支鏈烷基]。
  4. 如請求項1所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，進而含有(d)具有環氧基之硬化性樹脂及(e)熱硬化劑。
  5. 如請求項4所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，前述成分(e)是有機酸醯肼。
  6. 如請求項1所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，進而含有(f)矽烷偶合劑。
  7. 如請求項1所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，進而含有(g)無機填料。
  8. 如請求項1所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，進而含有(h)光聚合起始劑。
  9. 如請求項4所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑，其中，當將前述成分(c)及前述成分(d)的總量設為100質量份時，前述成分(b)的含量是0.0001~1質量份。
  10. 一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑的製造方法，該液晶密封劑是如請求項1至9中任一項所述，該製造方法 中包含將前述成分(b)溶解於前述成分(c)中之步驟。
  11. 一種用於液晶滴入工法之液晶密封劑的製造方法，該液晶密封劑是如請求項4所述，該製造方法中包含將前述成分(b)溶解於前述成分(d)中之步驟。
  12. 一種液晶顯示單元，該液晶顯示單元是經以硬化物來密封而成，該硬化物是將如請求項1至9中任一項所述之用於液晶滴入工法之液晶密封劑硬化而獲得。
  13. 一種液晶顯示單元，該液晶顯示單元是經以硬化物來密封而成，該硬化物是將藉由如請求項10所述之製造方法所獲得的用於液晶滴入工法之液晶密封劑硬化而獲得。
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