CN102612521B - 新型热自由基产生剂、其制造方法、液晶密封剂和液晶显示单元 - Google Patents

新型热自由基产生剂、其制造方法、液晶密封剂和液晶显示单元 Download PDF

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Abstract

本发明涉及下述通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物、其制造方法、该四苯基乙烷衍生物作为自由基产生剂的用途、含有该四苯基乙烷衍生物的液晶密封剂，特别是液晶滴落法用热固性液晶密封剂。本发明特征在于，该自由基产生剂不发泡且热自由基产生性能优良，并且用于液晶密封剂时，所得到的液晶密封剂具有无液晶污染、可使用时间长、密封形成性、单元间隙的形成性也良好。下述通式(1)中，Y1或Y2各自独立地表示氢原子、苯基或硅原子，R1至R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1至4的直链或支链烷基，X1至X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤素基团。其中，分别与Y1或Y2结合的R1至R3或R4至R6，在Y1或Y2为氢原子时不存在，并且排除Y1、Y2均为氢原子的情况。

Description

新型热自由基产生剂、其制造方法、液晶密封剂和液晶显示单元
技术领域
本发明涉及新型甲硅烷基苯频哪醇、其作为热自由基产生剂的用途、包含该新型甲硅烷基苯频哪醇的液晶密封剂和使用该液晶密封剂的液晶显示单元。
背景技术
以往，作为通过将自由基聚合性化合物加热使其自由基聚合而固化的自由基产生剂，已知且已广泛地使用偶氮化合物、有机过氧化物、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯乙酮类、苯频哪醇类等。
通过热裂解而最容易产生自由基的偶氮化合物或有机过氧化物，在胶粘剂、密封剂和间隙形成剂、成型材料等制品中作为自由基产生剂使用。但是，上述自由基产生剂在产生自由基时伴随着氮气或二氧化碳等气体的产生，因此存在这些气体会显著损害上述制品特性的担心。例如，作为有受损可能的特性，可以列举：胶粘强度下降、耐热强度下降、成形物形状不良等。作为其它自由基产生剂，可以列举：苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯乙酮类、苯频哪醇类等。它们中虽然加热时的发泡少，但是存在自由基产生能力差、无法得到所期望的性能(反应性和固化性)的问题。
专利文献1中公开：在使用紫外线与热两者进行固化的体系中，为了使未受光照的阴影部固化，使用作为热自由基产生剂的苯频哪醇。另外专利文献2中公开：隐形眼镜、各种透镜或牙科材料等成形物的制作中，引发转移终止剂型的自由基产生剂是有效的，其例可以列举苯频哪醇。另外专利文献3中，作为平板显示器用的密封剂所使用的热自由基产生剂，列举了苯频哪醇。
专利文献1和3中进一步列举了苯频哪醇经化学修饰而得到的化合物。记载了该化合物会进一步发挥所期望的效果。但是，苯频哪醇为叔醇且其羟基受到苯基的立体障碍的影响而反应性差，而在得到稳定的衍生物方面仍没有报导适当的物质。
另外，作为热自由基产生剂的使用领域之一，可以列举：液晶显示单元用的液晶密封剂。
随着液晶显示单元的大型化，近年来，作为液晶显示单元的制造方法，引入了批量生产性比过去的液晶真空注入方式的液晶显示单元的制造方法更高的液晶滴落法，从而进行大型液晶显示单元的制造(参考专利文献4)。液晶滴落法是指，在液晶基板上涂布形成液晶密封剂的堰堤(主密封)，再在最外周涂布一周密封剂(假密封)，然后在内部密封的内侧滴落液晶，然后在真空中贴合相对的另一液晶基板，释放至大气压，由此使液晶密封，并通过UV照射和加热使密封部固化，由此制成液晶显示单元的制造方法。该制造方法中液晶密封所使用的液晶密封材料，通常使用光热固化并用型的液晶密封剂，而不是过去的热固化型液晶密封剂。过去的热固化型液晶密封剂(也称为热固性液晶密封剂)无法用于液晶滴落法的理由在于，使用过去的热固化型液晶密封剂来实施液晶滴落法时，在真空减压下要进行加热，因此会引起加热时的液晶的热膨胀与由液晶密封剂加热导致的粘度下降，密封爆裂，从而无法使液晶密封。
光热固化并用型的液晶密封剂的使用方法中，使用涂布器等在液晶基板上涂布形成液晶密封剂的堰堤，然后在该堰堤的内侧滴落液晶，在真空中贴合相对的另一基板，然后以紫外线等光照射密封部使其暂时固化，然后在约120℃、约1小时的条件下使液晶密封剂热固化，由此制造液晶单元。
但是，光热固化并用型的情况下，必须对液晶密封剂照射紫外线等光，随着近年来液晶单元的窄框缘化，产生下述的问题。
即，液晶密封部受到布线或黑色矩阵遮光而产生液晶密封剂未照射光的部分，从而产生未固化部分。出现如下问题：该未固化部分在加热固化步骤中受到液晶渗入、或发生液晶污染。因此，产生的限制是，在设计液晶单元时必须以使密封剂尽可能照射较多的光的方式进行设计。另外，由于产生紫外线照射而使液晶或取向膜劣化的问题，因此为使紫外线不照射到液晶，需要在紫外线照射步骤中以遮光掩模将液晶部遮光。另外，随着液晶玻璃基板尺寸的大型化，产生紫外线照射装置大型化从而紫外线照射装置的运转成本增加等问题。
由于上述的情况，近年来期望实现在液晶滴落法中，不需要紫外线照射，并且仅仅通过热固化就可以制成液晶显示单元的热固化型液晶密封剂(液晶滴落法用热固化型液晶密封剂)。
至目前为止，液晶滴落法用的热固化型液晶密封剂的提案已在进行当中。例如，专利文献5中提出相对于一个分子中的氢键合性官能团数除以分子量得到的值为3.5×10-4以上的可固化树脂100重量份，含有3至40重量份热固化剂的液晶滴落法用热固化液晶密封剂。公开到：通过使用该液晶密封剂而达成低液晶污染。但是，使用该热固化型液晶密封剂的液晶滴落法中，难以充分解决如下问题：前述因加热而低粘度化的固化过程中的液晶密封剂的堰堤破裂从而液晶渗漏(密封爆裂的问题)；并且难以充分解决如下重大问题：因加热而低粘度化的液晶密封剂的成分，同样地由于加热至NI点(由各向同性相转变至液晶相的温度)以上，会在比平常更容易流动的液晶中溶出，污染液晶。
另外，专利文献6中提出，通过添加有凝胶化剂的液晶密封剂，在仅进行热固化的液晶滴落法中可以实现耐密封爆裂、可以保持密封形状。但是，并未解决作为热固化液晶滴落法的问题点的加热固化时液晶密封剂对液晶的污染。
专利文献7中提出在涂布由热固化树脂构成的液晶密封剂后进行预烤，然后进行液晶滴落、真空贴合的制造方法。但是，并未明确公开具体的液晶密封剂的树脂组成。
专利文献8和9中，提出进行预烤步骤作为B阶段化(半固化状态)处理的热固性液晶滴落法用液晶密封剂。该方法需要在80℃进行20分钟的B阶段化处理，因此具有步骤时间长的缺点。另外，为了缩短20分钟的B阶段化处理时间，例如将处理温度提高至100℃以上时，所记载的液晶密封剂会进行固化反应，因此不优选。
专利文献7中，提出一种液晶密封剂，其特征在于，含有：热裂解型自由基产生剂、含有具有不饱和双键的化合物的热固性化合物以及加成聚合型热固化剂。而且，其中记载了在液晶基板的大气压贴合中进行局部UV照射的液晶显示元件的制作。但是，并未记载在液晶基板的真空减压贴合中不进行UV照射仅仅进行热固化的液晶显示元件的制作。
如以上所列举的，液晶滴落法中还没有通过热固性密封剂解决全部问题的加热固化型液晶滴落密封剂，且尚未实现仅仅进行热固化的液晶滴落法。
另外，近年来强烈需要不增大基板的外形尺寸而进一步增大显示区域。因此，所发展起来的液晶单元的设计是使液晶密封外周部变狭窄的窄框架化或液晶密封宽度变细等。结果是寻求可以形成细的密封宽度并且密封形状均匀且难以散乱的液晶密封剂，并且，即使密封宽度细其胶粘强度也强的液晶密封剂。另外，正在寻求在作业时间内液晶密封剂的涂布条件的变化小、可使用时间(ポツトライフ)长的液晶密封剂。
另外，近年来随着液晶电视等的普及，为了针对影片的播放而提高液晶的高速反应性，液晶的单元间隙(填充有液晶的两片基板的间隙)渐渐变窄。正在寻求在真空贴合液晶基板时，可以容易达成窄单元间隙化的液晶密封剂。
另外，对于液晶单元的高寿命化的要求而言，液晶密封在高湿条件化下的劣化成为问题。正在寻求高温高湿试验后液晶密封的胶粘强度的劣化小的液晶密封剂。
如上所述，正在寻求如下的液晶滴落法用热固性液晶密封剂：可以实现热固化型液晶滴落法，在基板的真空贴合中不会由于加热而产生密封爆裂，而且没有液晶污染，胶粘强度和耐湿试验后的胶粘强度强，密封涂布性优良，室温下可使用时间长，容易达成窄单元间隙化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-53508号公报
专利文献2：日本特开平11-21304号公报
专利文献3：日本特开2006-10870号公报
专利文献4：日本特公平8-20627号公报
专利文献5：日本特许第3955038号公报
专利文献6：日本特许第3976749号公报
专利文献7：日本特开2005-92043号公报
专利文献8：日本特开2007-199710号公报
专利文献9：日本特开2007-224117号公报
发明内容
本发明鉴于前述背景技术，本发明的第一目的在于，开发加热时不发泡且活性更高的新型热自由基产生剂。
另外，本发明的第二目的在于，提供一种不需要紫外线照射的液晶滴落法用的热固性液晶密封剂。本发明的第二目的进一步在于，提供液晶污染性低、胶粘强度和耐湿试验后的胶粘强度强、密封线性优良、室温下可使用时间长、可以容易达成窄单元间隙化的液晶滴落法用热固化型液晶密封剂(以下也称为液晶滴落法用热固性液晶密封剂)。
本发明人为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现，通过使苯环上可以具有取代基的苯频哪醇的至少一个羟基硅烷化，可以得到加热时不发泡且活性更高的新型热自由基产生剂，并且，通过使用该热自由基产生剂，可以得到前述目的的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，并且完成了本发明。
即，本发明涉及以下的(1)至(20)。
(1)一种下述通式(1′)表示的四苯基乙烷衍生物，
式中，Y1′或Y2′各自独立地表示氢原子或硅原子，R1至R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1至4的直链或支链烷基，X1至X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤素基团；其中，分别与Y1′或Y2′结合的R1至R3或R4至R6，在Y1′或Y2′为氢原子时不存在，并且排除Y1′和Y2′为氢原子的情况，并且，排除Y1′和Y2′为硅原子、R1至R6全部为甲基、X1至X4全部为氢原子的情况。
(2)如上述(1)所述的四苯基乙烷衍生物，其中，通式(1′)中Y1′或Y2′中的任意一者为氢原子，另一者表示硅原子，硅原子的情况下，R1R2R3Y1′-或R4R5R6Y2′-为二(碳原子数1至4的直链或支链烷基)甲硅烷基或三(碳原子数1至4的直链或支链烷基)甲硅烷基，X1至X4均为氢原子。
(3)如上述(1)或(2)所述的四苯基乙烷衍生物，其中，通式(1′)中Y1′或Y2′中的任意一者为氢原子，另一者表示硅原子，硅原子的情况下，R1R2R3Y1′-或R4R5R6Y2′-为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，X1至X4均为氢原子。
(4)上述(1)至(3)中任一项所述的四苯基乙烷衍生物，其为下述式(2)表示的1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷
(5)一种液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其特征在于，含有：
(a)下述通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物；
(b)环氧树脂或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物中的任意一者或两者；
(c)热固化剂；以及
(d)无机填充剂，
式中，Y1或Y2各自独立地表示氢原子、苯基或硅原子，R1至R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1至4的直链或支链烷基，X1至X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤素原子；其中，分别与Y1或Y2结合的R1至R3或R4至R6，在Y1或Y2为氢原子时不存在，并且排除Y1和Y2均为氢原子的情况。
(6)如上述(5)所述的液晶密封剂，其中，(a)通式(1)的四苯基乙烷衍生物为上述(1)至(4)或后述(20)中任一项所述的四苯基乙烷衍生物。
(7)如上述(5)或(6)所述的液晶密封剂，其中，(a)通式(1)的四苯基乙烷衍生物为平均粒径5μm以下的固体粉末。
(8)如上述(5)至(7)中任一项所述的液晶密封剂，其中，(c)热固化剂是熔点或软化点为100℃以上的潜伏性固化剂。
(9)如上述(5)至(8)中任一项所述的液晶密封剂，其中，(d)无机填充剂为氧化铝和/或二氧化硅。
(10)如上述(5)至(9)中任一项所述的液晶密封剂，其中，(d)无机填充剂的平均粒径为10至2000nm。
(11)如上述(5)至(10)中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，含有(e)固化促进剂。
(12)如上述(5)至(11)中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，含有(f)偶联剂。
(13)如上述(5)至(12)中任一项所述的液晶密封剂，其中，相对于液晶密封剂的总量，以0.1至10质量%的范围含有(a)通式(1)的四苯基乙烷衍生物；相对于液晶密封剂的总量，以30至75质量%的范围含有(b)环氧树脂和/或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物；相对于(b)成分100质量份，以5至60质量份的范围含有(c)热固化剂；以及相对于液晶密封剂的总量，以1至30质量%的范围含有(d)无机填充剂。
(14)如上述(5)至(13)中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，含有：
(a)四苯基乙烷衍生物，通式(1)中，Y1或Y2中的任意一者为氢原子，则另一者表示硅原子，硅原子的情况下，R1R2R3Y1-或R4R5R6Y2-为二(碳原子数1至4的直链或支链烷基)甲硅烷基或三(碳原子数1至4的直链或支链烷基)甲硅烷基，X1至X4均为氢原子；
(b)环氧树脂或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物中的任意一者或两者；
(c)潜伏性固化剂，其为热固化剂且熔点或软化点为100℃以上；
(d)无机填充剂；以及
(e)固化促进剂或(f)偶联剂中的任意一者或两者。
(15)一种液晶显示单元，由上述(5)至(14)中任一项所述的液晶密封剂的固化物进行密封而得到。
(16)一种自由基产生剂，其包含上述(5)所述的通式(1)的四苯基乙烷衍生物作为有效成分。
(17)上述(5)所述的通式(1)的四苯基乙烷衍生物作为上述(16)所述的自由基产生剂的用途，其用于制造热固性液晶密封剂。
(18)一种固化物，通过将上述(5)所述的包含通式(1)的四苯基乙烷衍生物的自由基固化性树脂组合物热固化而得到。
(19)一种下述式(1′)表示的四苯基乙烷衍生物的制造方法，其使下述通式(3)表示的苯频哪醇与甲硅烷基化剂进行反应，
式(1′)中，Y1′或Y2′各自独立地表示氢原子或硅原子，R1至R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1至4的直链或支链烷基，X1至X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤素基团；其中，分别与Y1′或Y2′结合的R1至R3或R4至R6，在Y1′或Y2′为氢原子时不存在，并且排除Y1′和Y2′均为氢原子的情况，
式(3)中，X1至X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤素基团。
(20)如上述(1)所述的四苯基乙烷衍生物，其中，通式(1′)中Y1′或Y2′中的任意一者为氢原子，另一者为硅原子，硅原子的情况下，R1至R3或R4至R6各自独立地为碳原子数1至4的直链或支链烷基。
发明效果
本发明所使用的通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物(也称为苯频哪醇衍生物)，作为热自由基产生剂有用，其在加热时不发泡，并且可以提高反应速度。因此，作为没有由发泡造成的物性劣化的担心的热自由基产生剂，可以广泛应用于各种用途，例如胶粘剂、密封剂、以及间隙形成剂、成形材料等的制造，可以得到物性(固化物性、胶粘强度、形状稳定性等)优良的制品。特别地，作为液晶滴落法所使用的热固性液晶密封剂用的热自由基产生剂是优良的。
上述将本发明所使用的通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物作为热自由基产生剂使用的热固性液晶密封剂，最适合作为不需要对液晶密封部照射紫外线的液晶滴落法用的热固性液晶密封剂(以下也称为本发明的液晶密封剂)。该液晶密封剂具有液晶污染性低、胶粘强度和耐湿试验后的胶粘强度强、密封线性优良、在室温下可使用时间长等优良性质，因此可以容易地制造窄单元间隙的液晶单元。结果，可以制造成品率高、可靠性高、品质高的液晶显示单元。另外，由本发明的液晶密封剂的固化物密封的本发明的液晶显示单元，无液晶污染所导致的显示不良，胶粘性、耐湿可靠性优良。
另外，前述通式(1′)表示的四苯基乙烷衍生物为由本发明人合成的新型化合物。
附图说明
图1为本发明的1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷的NMR(质子)谱图(溶剂：DMSO-d6)。
实施方式
以下详细地说明本发明。
以下说明中，为求简便，以通式(1)进行说明，但是除了未包含于通式(1′)的范围内的情况的说明以外，任一说明中均可以将通式(1)替换成(1′)，可以同样地应用于通式(1′)。另外，对于Y1和Y2的说明，也分别可以替换成Y1′和Y2′，除了未包含于Y1′和Y2′的范围的情况，可以同样地应用于Y1′和Y2′。
本发明的通式(1)中，Y1和Y2分别独立地表示氢原子、苯基或硅原子，且至少任意一者为氢原子以外的基团。优选其中一者为氢原子，另一者为硅原子的情况。
本发明中的通式(1)中，作为R1至R6中碳原子数1至4的直链或支链烷基(以下也简称为C1至C4烷基)，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。另外，作为X1至X4中的卤素，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子等。
通式(1)的Y1或Y2为氢原子以外的基团时，R1R2R3Y1-或R4R5R6Y2-优选苯基或由1至三个C1至C4烷基取代的苯基、或二C1至C4烷基甲硅烷基或三C1至C4烷基甲硅烷基，更优选二C1至C4烷基甲硅烷基或三C1至4烷基甲硅烷基，进一步优选三C1至C4烷基甲硅烷基。
通式(1)的R1R2R3Y1-、R4R5R6Y2-中二或三碳原子数1至4的直链或支链烷基甲硅烷基中，两个或三个碳原子数1至4的烷基可以相同也可以相异，作为该甲硅烷基，可以列举：二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基等二C 1至C4烷基甲硅烷基；或三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三C1至C4烷基甲硅烷基。这些基团中，优选三C1至C4烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
X1至X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或卤素基团，优选X1至X4全部为氢原子的情况。
作为通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物中优选的化合物，可以列举：1-羟基-2-二或三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷或1,2-双{二或三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基}-1,1,2,2-四苯基乙烷，优选1-羟基-2-二或三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选1-羟基-2-三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。
另外，上述四苯基乙烷的二或三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基中，甲硅烷基上的二或三个烷基可以相同也可以相异。例如，作为三(C 1至C4烷基)甲硅烷氧基，包含三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。
作为该四苯基乙烷衍生物的优选化合物，具体而言，可以列举例如：1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。优选可以列举：1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。
这些物质中，本发明中更优选1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷或1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷，进一步优选式(2)表示的1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。
本发明的通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物，其特征在于，具有使用各种甲硅烷基化剂将通式(3)表示的苯频哪醇硅烷化而得到的结构。
本发明的通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物，可以通过以下方法合成而得到：将通式(3)表示的苯频哪醇与各种甲硅烷基化剂在吡啶等碱性催化剂下加热。
作为甲硅烷基化剂，只要是可以达成二C1至C4烷基硅烷化或三C1至C4烷基硅烷化、苯基二C1至C4烷基硅烷化的甲硅烷基化剂，则可以为任意一种，优选三(C1至C4烷基)甲硅烷基化剂。作为优选的甲硅烷基化剂，可以列举：作为一般已知的三甲基甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)；或作为三乙基甲硅烷基化剂的三乙基氯硅烷(TECS)；作为叔丁基二甲基甲硅烷基化剂的叔丁基二甲基硅烷(TBMS)等。
这些试剂可以从硅衍生物制造商等市面上容易地取得。相对于式(3)表示的苯频哪醇的羟基1当量，甲硅烷基化剂的反应量(硅烷化当量)优选1.0至5.0倍当量。更优选1.5至3.0倍当量。过少时反应效率变差、反应时间变长而促进热分解。另外，过多时在回收的时候不容易分离，而变得难以纯化。
作为碱性催化剂，可以列举：吡啶、三乙胺等。碱性催化剂具有如下效果：捕捉反应时产生的氯化氢而将反应体系保持为碱性、或除去羟基的氢原子而进一步促进反应。作为使用量，相对于对象化合物的羟基1当量，以碱性基团的当量计为0.5倍当量以上即可，也可以作为溶剂使用。通常，相对于对象化合物的羟基1当量，以碱性催化剂的碱性基团的当量计为1至5倍当量。
作为溶剂，己烷、醚、甲苯等非极性有机溶剂不参与反应，因此优选。另外，也优选吡啶、二甲基甲醛(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和乙腈等极性溶剂。作为使用量，优选使溶质的重量浓度为约5至约40质量%。更优选10至30质量%。过少时反应变慢，促进由热所引发的分解而使收率减少。另外，过多时副生成物变多，而使收率减少。
在将甲硅烷基引入到通式(3)的苯频哪醇的一个羟基时，反应温度优选80℃以下，反应时间为2.5小时以内，优选2小时以内。由于苯频哪醇衍生物例如通式(3)的苯频哪醇、或所生成的目标化合物会由于加热引起热分解，因此优选在低温下进行反应，但是由于为叔醇缺乏反应性，因此通过在80℃以下在短时间内进行反应，可以得到高收率的目标物。也考虑反应效率等时，优选约50至约80℃。反应时间为约30分钟至约2.5小时，优选约30分钟至约2小时。
将甲硅烷基引入到通式(3)的苯频哪醇的两个羟基时，优选更高温度例如约75至约100℃的温度，但是认为收率会下降。
本发明的通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物，可以作为自由基产生剂使用。具体而言，可以作为热自由基产生剂或光自由基产生剂而在各种领域中使用，本发明中特别优选作为热自由基产生剂使用。
本发明的热自由基产生剂也可以在其它光自由基产生剂难以达成的用途中使用。例如，可以用于光照不到的部分的固化或照射强能量时会有问题的部分的固化。具体而言，可以作为精密机器的密封剂中的热自由基产生剂、可以作为用于有分解的担心的共存有低分子物质的区域的固化的热自由基产生剂、以及可以作为用于由热反应引起的有机合成等的热自由基产生剂使用。另外，本发明的热自由基产生剂在产生自由基时不伴随发泡，并且即使是少量也不损害固化速度，因此可期待保持固化物的形态或提高物性。本发明中，上述通式(1)的四苯基乙烷衍生物的作为自由基产生剂的使用量，可以根据作为固化对象的聚合单体等的种类或使用领域而异，添加量可以适当选择。
本发明的热自由基产生剂的优选使用领域之一，为作为自由基固化性树脂组合物中的热自由基产生剂使用。该情况下，相对于该组合物的总量，本发明的热自由基产生剂(通式(1)的四苯基乙烷衍生物)的含量，没有特别限定，通常为约0.1至约10质量%。其余为自由基聚合性树脂以及根据需要而含有的添加物。通过将该树脂组合物热固化，可以得到该树脂组合物的固化物，该固化物由于不产生由发泡造成的混浊，因此透明性良好，并且胶粘性、耐湿胶粘性等优良。另外，作为自由基固化性树脂，可以列举：环氧树脂或(甲基)丙烯酸类树脂等。特别是，作为有用的自由基固化性树脂组合物之一，可以列举热固性密封剂，其中最适合为液晶滴落法用热固性液晶密封剂。
本发明的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，含有以下(a)至(d)作为必须成分：(a)前述通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物、(b)环氧树脂和/或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物、(c)热固化剂以及(d)无机填充剂。
本发明的液晶滴落法用热固性液晶密封剂中，为了提高固化性而含有(a)通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物作为热自由基产生剂。为了简便，以下将通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物也记载为(a)成分或热自由基产生剂(a)。
通常，热自由基产生剂，是指通过加热而解离产生自由基的化合物，可以列举例如：偶氮化合物、有机过氧化物、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯乙酮类、苯频哪醇类等。但是，偶氮化合物或有机过氧化物在通过加热产生自由基的同时产生氮气或二氧化碳等，会发泡。因此固化物中含有气泡，这会造成固化物性、胶粘强度下降。另外，苯偶姻衍生物、苯频哪醇等虽然加热时不会发泡，但是具有如下问题：用于制造液晶面板时，在密封剂的热固化温度约90至约130℃的温度下不充分热裂解，无法得到所期望的固化度。
因此，本发明人等经过各种研究，结果发现，通过将苯频哪醇进行化学修饰，可以得到活性高且液晶污染少的热自由基产生剂。而且发现，从合成方法的容易度考虑，更优选频哪醇的至少一个羟基形成醚键的苯频哪醇衍生物。作为醚键，可以列举例如：甲醚基、乙醚基、丙醚基、异丙醚基、丁醚基、苯基醚基、甲硅烷基醚基等。这些基团中，从活性等的观点考虑，优选苯基醚基或甲硅烷基醚基，更优选前述通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物。
作为本发明中使用的优选的通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物(a)，可以列举：1-羟基-2-二或三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷或1,2-双{二或三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基}-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选1-羟基-2-二或三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷，进一步优选1-羟基-2-三(C1至C4烷基)甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。具体的化合物如前所述。
该热自由基产生剂(a)(通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物(a))，优选粒径细微且均匀分散。其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶单元时，会成为上下玻璃基板贴合时间隙无法顺利地形成等不良的主因，因此优选5μm以下，更优选3μm以下。另外，(a)成分的粒径可以无限微细，但是通常其下限以平均粒径计为约0.1μm。
本发明的液晶密封剂中，相对于该液晶密封剂的总量，(a)热自由基产生剂的含量通常为0.1至10质量%，优选0.3至7质量%，更优选0.5至5质量%。含量过少时，固化性变差而产生密封爆裂，含量过多时，有液晶污染性变强的倾向。
本发明中，只要可以达成本发明的效果，也可以并用上述(a)成分以外的自由基产生剂，但是通常优选单独使用上述(a)成分作为自由基产生剂。
本发明的液晶滴落法用热固性液晶密封剂中含有的环氧树脂和/或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物(b)，作为可固化树脂使用。在此，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。环氧树脂和/或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物(b)中，均优选对液晶的污染性低、溶解性低、树脂粘度低的物质。
作为该环氧树脂，优选可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧乙烷加成的双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、其它二官能酚类的二缩水甘油醚化物、其它二官能醇类的二缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂可以单独使用也可以混合两种以上使用。这些物质中，从液晶污染性和粘度的观点考虑，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧乙烷加成的双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚，其中特别优选间苯二酚二缩水甘油醚。
该环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物(以下为求简便也称为“(甲基)丙烯酸化的环氧树脂”)，是指通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而得到的化合物，可以是下述中的任意一种：在环氧树脂的全部环氧基上加成(甲基)丙烯酸而得到的化合物、或者环氧树脂的环氧基与不足当量的(甲基)丙烯酸反应而刻意留下环氧基的化合物(以下也称为部分(甲基)丙烯酸化的环氧树脂)。
作为(甲基)丙烯酸化的环氧树脂，优选具有二官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，部分(甲基)丙烯酸化的环氧树脂中环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定，可以从步骤适合性和液晶污染性的观点考虑适当选择。
本发明中，通常优选相对于环氧树脂中含有的全部环氧基，以50至100%、优选70至100%，更优选80至100%的比例加成(甲基)丙烯酸而得到的(甲基)丙烯酸化的环氧树脂。通常，(甲基)丙烯酸中，从价廉等的观点考虑，经常使用丙烯酸。因此，优选使用环氧树脂的环氧基加成丙烯酸而得到的化合物。
作为该(甲基)丙烯酸化的环氧树脂的原料的环氧树脂，没有特别限定，优选二官能以上的环氧树脂。
可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧乙烷加成的双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、其它二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、其它二官能醇类的二缩水甘油醚化物等。
优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或间苯二酚二缩水甘油醚，其中更优选间苯二酚二缩水甘油醚。
因此，作为(甲基)丙烯酸化的环氧树脂，优选通过选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和间苯二酚二缩水甘油醚所组成的组中的至少一种与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸化的环氧树脂，更优选通过间苯二酚二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸化的环氧树脂。
作为(甲基)丙烯酸化的环氧树脂，从固化性的观点考虑，优选通过环氧树脂与丙烯酸的反应而得到的丙烯酸化的环氧树脂。更优选选自由双酚A型环氧树脂的丙烯酸加成物、双酚F型环氧树脂的丙烯酸加成物和间苯二酚二缩水甘油醚的丙烯酸加成物所组成的组中的至少一种。
上述的(甲基)丙烯酸化的环氧树脂可以单独使用也可以混合两种以上使用。
在优选的方式中，上述优选的(甲基)丙烯酸化的环氧树脂占前述液晶密封剂中的(甲基)丙烯酸化的环氧树脂的全部的量。
本发明的液晶密封剂中，相对于液晶密封剂的总量，环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸化的环氧树脂(b)(以下也仅简称为可固化树脂(b))的含量通常为30至75质量%，优选40至65质量%。含量过少时，热固化时的反应变慢，通过液晶滴落法制作液晶单元时，密封剂的堰堤由于液晶的热膨胀与密封剂的加热低粘度化而产生密封爆裂。含量过多时，无法得到充分的胶粘强度。
作为可固化树脂(b)，并用环氧树脂与(甲基)丙烯酸化的环氧树脂两者的方式为本发明密封剂的优选方式之一。
另外，特别是环氧树脂与(甲基)丙烯酸化的环氧树脂并用的情况下，相对于可固化树脂(b)的总量，可固化树脂(b)中的环氧树脂含量通常为3至40质量%，优选3至30质量%，更优选约5至约30质量%，进一步优选8至30质量%。另外，根据情况，也有时优选5至20质量%，更优选8至15质量%。其余为(甲基)丙烯酸化的环氧树脂。具体的记载为，相对于可固化树脂(b)的总量，(甲基)丙烯酸化的环氧树脂的含量为60至97质量%，优选70至95质量%，更优选70至92质量%。环氧树脂含量过少时，胶粘强度变弱，环氧树脂含量过多时，固化变慢，有可能容易产生密封爆裂。
本发明的液晶滴落法用热固性液晶密封剂含有热固化剂(c)。作为热固化剂(c)，可以使用以往使用的热固化剂中的任意一种，但是本发明中优选具有潜伏性的热固化剂(以下也称为潜伏性热固化剂)。潜伏性固化剂是指，常温为固体的熔点或软化点为100℃以上的化合物，且室温下与树脂成分不反应，不表现作为固化剂的作用，通过加热至100℃以上，通常为约100至约150℃，优选约110至约130℃而缓慢熔解或熔融从而与树脂成分反应，表现作为固化剂的作用的物质。
另外，本发明中熔点或软化点使用差式扫描量热计(DSC)通过热分析而测定。具体而言，使用差式扫描量热计(EXSTAR6000，セイコ一インスツル株式会社制)以5℃/分钟进行升温而测定。
作为上述潜伏性固化剂，可以列举：多酰肼化合物、多胺化合物、咪唑衍生物、尿素衍生物等。优选多酰肼衍生物，且为分子中具有两个以上酰肼基的化合物。优选二至四酰肼化合物，更优选二或三酰肼化合物。
作为多酰肼化合物，可以列举例如：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、苯均四酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；具有1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架、优选缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子由异丙基取代的骨架)的酰肼化合物；双或三(肼基羰基C1至C3烷基)异氰脲酸酯，如三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等，它们可以单独使用也可以混合两种以上使用。双或三(肼基羰基C1至C3烷基)异氰脲酸酯是优选作为二或三酰肼化合物的物质之一。
这些多酰肼化合物中优选二或三羧酸的二或三酰肼，更具体而言，可以列举：除羧酸的碳以外，C4至C8脂肪族或芳香族二羧酸的二酰肼、或双或三(肼基羰基C1至C3烷基)异氰脲酸酯等。更优选选自由C4至C8烷二酸的二酰肼、苯二甲酸二酰肼、三(肼基羰基C1至C3烷基)异氰脲酸酯所组成的组中的至少一种。
作为优选的多酰肼，具体而言可以列举：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。
更优选可以列举：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。
为了成为快速固化的潜伏性固化剂，该热固化剂(c)优选粒径微细且均匀分散。其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶单元时，会成为上下玻璃基板贴合时间隙无法顺利地形成等不良的主因。因此该粒径优选4μm以下，更优选3μm以下。其粒径通过激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社セイシン制：LMS-30)测定。并且，当平均粒径过小时，容易引起凝集，因此优选以不达到极端小(例如0.1μm以下)的方式进行制备。
本发明的液晶密封剂中，相对于100质量份作为环氧树脂和或(甲基)丙烯酸化的环氧树脂的可固化树脂(b)，热固化剂(c)的含量通常为约5质量份至约60质量份，优选10质量份至40质量份。热固化剂(c)少于5质量份时，热固化反应变得不充分，胶粘力、玻璃化转变温度变低。另一方面，热固化剂(c)超过60质量份时，固化剂残留从而胶粘力下降，并且可使用时间也恶化。
本发明的液晶滴落法用热固性液晶密封剂含有无机填充剂(d)。作为该无机填充剂(d)，可以列举：氧化铝、二氧化硅(球状二氧化硅或气相二氧化硅等)、滑石、粘土、膨润土、有机膨润土；金属氧化物，如钛酸钡、氧化钛、氧化钴、氧化镁、氧化镍、氧化锆等；碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁等；硫酸盐，如硫酸钡、硫酸钙等；金属氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁等；硅酸盐，如硅酸钙、硅酸铝、硅酸锆；等。它们可以单独使用也可以混合两种以上使用。这些无机填充剂中，特别优选氧化铝和/或二氧化硅。
该无机填充剂(d)的平均粒径优选3μm以下。平均粒径过大时，制造液晶单元时对上下玻璃基板贴合时的间隙形成产生障碍。无机填充剂(d)的平均粒径的下限通常为约0.01μm。
本发明的液晶密封剂中无机填充剂(d)的含量通常为1至30质量%，优选2至20质量%，更优选3至15质量%。含量过少时，对玻璃基板的胶粘强度下降。另外，填充剂含量过多时，粘度过高从而涂布性恶化。
本发明的液晶密封剂中含有固化促进剂(e)用以促进热固化反应的固化性。
作为固化促进剂(e)，只要是加热时的热固化反应促进性高、对液晶的污染性低、常温保存时不会使液晶密封剂的可使用时间恶化的固化促进剂，则没有特别限定。
可以列举例如：具有异氰脲酸环骨架的多元羧酸或环氧树脂胺加成物、咪唑衍生物、尿素衍生物等。它们可以单独使用也可以并用两种以上。作为优选的固化促进剂，可以列举：尿素化合物固化促进剂或含有异氰脲酸环骨架的多元羧酸固化促进剂。具体而言，可以列举：脂肪族二甲基脲(商品名：UCAT3503N，サンアプロ株式会社制)(环己烷环上连续的位置经甲基和两个二甲基脲基取代而得到的化合物)、芳香族二甲基脲(商品名：UCAT3502T，サンアプロ株式会社制)(甲苯的2和3位上经两个二甲基脲基取代而得到的化合物)、三(羧基C1至C3烷基)异氰脲酸酯。作为三(羧基C1至C3烷基)异氰脲酸酯，可以列举例如：三(1-羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯。其中优选三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯。
该固化促进剂(e)为了成为快速固化的潜伏性固化促进剂，优选粒径微细且均匀分散。其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶单元时，会成为上下玻璃基板贴合时间隙无法顺利地形成等不良的主因。因此平均粒径优选4μm以下，更优选3μm以下。平均粒径的下限通常为约0.1μm。
本发明的液晶密封剂中，相对于该液晶密封剂的总量，固化促进剂(e)的含量优选0.5至15质量%，更优选1至8质量%。含量过少时，固化性恶化而产生密封爆裂，含量过多时，室温保存稳定性和密封的线性恶化。
本发明的液晶密封剂中也可以添加偶联剂(f)用以提高胶粘强度。该偶联剂(f)没有特别限定。
作为该偶联剂(f)，可以列举例如：硅烷偶联剂，如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等；钛基偶联剂，如异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异十八烷酰基钛酸酯、钛二(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、新烷氧基三(p-正(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等；锆基偶联剂，如乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰锆酸酯、新烷氧基三(十二烷酰)苯磺酰锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵等；铝基偶联剂，如乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等，它们可以单独使用也可以混合两种以上使用。
这些偶联剂中，优选硅烷偶联剂，更优选氨基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂。
通过使用该偶联剂，可以得到耐湿可靠性优良、吸湿后胶粘强度的下降少的液晶密封剂。本发明的液晶密封剂中含有该偶联剂时，其含量为约0.05至约3质量%。
本发明的液晶密封剂中也可含有多硫醇化合物(g)用以进一步提高固化性。作为该多硫醇化合物，优选分子中具有两个以上巯基的化合物。可以列举例如：甲二硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,2,3-三巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙硫基)-1,3-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸)酯、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸)酯、三(羟甲基)丙烷三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、1,1-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,2-二巯基环己烷、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(2-巯基乙酸)酯、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、羟基甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、羟基乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丁二醇双(3-巯基丙酸)酯、辛二醇双(3-巯基丙酸)酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、乙二醇双(4-巯基丁酸)酯、丙二醇双(4-巯基丁酸)酯、丁二醇双(4-巯基丁酸)酯、辛二醇双(4-巯基丁酸)酯、三(羟甲基)丙烷三(4-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(4-巯基丁酸)酯、乙二醇双(6-巯基戊酸)酯、丙二醇双(6-巯基戊酸)酯、丁二醇双(6-巯基戊酸)酯、辛二醇双(6-巯基戊酸)酯、三(羟甲基)丙烷三(6-巯基戊酸)酯、季戊四醇四(6-巯基戊酸)酯、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、4,4′-双(巯基甲基)苯硫醚、2,4′-双(巯基甲基)苯硫醚、2,4,4′-三(巯基甲基)苯硫醚、2,2′,4,4′-四(巯基甲基)苯硫醚、1,3,5-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等，它们可以单独使用也可以混合两种以上使用。
这些多硫醇化合物中，优选三(羟甲基)丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯、1,3,5-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，进一步优选，从液晶污染性和室温保存稳定性的观点考虑，特别优选具有仲硫醇结构的1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯。
本发明的液晶滴落法用热固性液晶密封剂中含有该多硫醇化合物(g)时，其含量通常为0.1至10质量%，优选0.3至5质量%。含量过少时，固化性恶化，变得容易产生密封爆裂，含量过多时，室温保存稳定性容易恶化。
本发明的液晶滴落法用热固性液晶密封剂中，在不影响液晶密封剂的特性的范围内，也可以添加有机填充剂(h)。作为该有机填充剂(h)，可以列举例如：聚硅氧烷橡胶微粒、丙烯酸类橡胶微粒、核壳型丙烯酸类树脂微粒等。这些有机填充剂可以单独使用也可以混合两种以上使用。
可以添加的有机填充剂的平均粒径通常为5μm以下，优选2μm以下。平均粒径过大时，难以形成单元间隙。但是，有机填充剂为聚硅氧烷橡胶粉末时，即使平均粒径大也可以形成单元间隙，因此聚硅氧烷橡胶粉末的优选平均粒径为15μm以下。
另外，本发明的液晶密封剂中含有该有机填充剂时，相对于该液晶密封剂的总量，其含量优选40质量%以下，更优选30质量%以下。下限可以为0质量%。通常，优选含有1质量%以上，更优选含有5质量%以上。过多时粘度变高从而难以形成单元间隙。本发明的液晶密封剂中含有该有机填充剂的方式为优选方式之一。
另外，作为有机填充剂，并用聚硅氧烷橡胶微粒与其它有机填充剂，例如(甲基)丙烯酸类树脂微粒、优选核壳型(甲基)丙烯酸类树脂微粒的方式也为本发明的优选方式之一。此时，相对于其它有机填充剂1质量份，聚硅氧烷橡胶微粒通常优选使用1至10质量份的比例，更优选3至7质量份的比例。
本发明的液晶密封剂中，根据需要可以配合添加剂，如光自由基聚合引发剂、有机溶剂、颜料、流平(leveling)剂、消泡剂等。
以下为记载若干关于本发明的密封剂的优选方式。
1.前述“发明内容”中所记载的(5)至(14)中任一项所记载的发明中，可固化树脂(b)并用环氧树脂和(甲基)丙烯酸化的环氧树脂的方式。
2.如上述1所记载的方式，其中，相对于可固化树脂(b)的总量，环氧树脂的含量为3至40质量%，(甲基)丙烯酸化的环氧树脂的含量为60至97质量%。
3.上述1或2中含有固化促进剂(e)的方式(上述1中(5)至(14)中的(11)至(14)所记载的发明)的情况下，相对于本发明的密封剂的总量，固化促进剂的含量为0.5至15质量%，优选1至8质量%的方式。
4.如上述3所记载的方式，其中，固化促进剂(e)为含有异氰脲酸环骨架的多元羧酸固化促进剂。
5.如上述4所记载的方式，其中，固化促进剂(e)为三(羧基C1至C3烷基)异氰脲酸酯。
6.如上述1至5项中任一项所记载的方式，含有上述1至5中任一项所记载的偶联剂(f)的方式(上述1中(5)至(14)中的(12)至(14)所记载的发明)的情况下，相对于本发明的密封剂的总量，偶联剂(f)的含量为0.05至3质量%。
7.如上述6所记载的方式，其中，偶联剂(f)为硅烷偶联剂。
8.如上述1至7中任一项所记载的方式，其中，相对于本发明的密封剂的总量，进一步含有0.1至10质量%的多硫醇化合物(g)。
9.如上述1至8中任一项所记载的方式，其中，相对于本发明的密封剂的总量，进一步在1至40质量%的范围内含有有机填充剂(h)。
为了得到本发明的液晶密封剂，将前述的环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸化的环氧树脂(b)、根据需要的偶联剂、添加剂等溶解混合，在其中适当加入前述热固化剂(c)、前述热自由基产生剂(a)、前述无机填充剂(d)、前述固化促进剂(e)和其它任意成分，使用通常的混合装置，例如三辊磨机(3本ロ一ル)、砂磨机、球磨机等均匀混合即可。混合结束后优选实施用于除去异物的过滤处理。
本发明的液晶显示单元，为将形成有预定电极的一对基板以预定间隔相对配置，在四周用本发明的液晶密封剂密封，并在其间隙中封入液晶而得到的液晶显示单元。所封入的液晶的种类没有特别限定。
在此，基板由玻璃、石英、塑料、硅等构成。使用热固化型液晶滴落法的液晶显示单元的制造方法中，首先，在本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隙子(spacer)(间隙控制材料)，并混合。作为间隙子可以列举例如：玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的而不同，通常为2至8μm，优选3至6μm，相对于液晶密封剂100质量份，其使用量通常为0.1至4质量份，优选0.5至2质量份，更优选约0.9至约1.5质量份。
将配合有间隙子的液晶密封剂通过涂布器等涂布于基板的一侧而形成堰堤(主密封)，然后为了将液晶密封基板保持为真空，再在最外周涂布一周密封剂(假密封)。然后，在内部密封的堰堤的内侧滴落液晶，在真空中贴合另一玻璃基板，然后释放至大气压，由此进行间隙形成。用于将液晶密封基板保持为真空的假密封剂，不与液晶接触，并且在液晶单元形成后被切除，因此可以使用与液晶密封剂相同的密封剂，也可以使用其它UV固化型密封剂、可见光固化型密封剂或热固化型密封剂。真空间隙形成后，使用作为光固化型密封剂的UV固化型密封剂或可见光固化型密封剂作为假密封时，通过紫外线照射机或可见光照射装置对假密封部照射紫外线或可见光使假密封部固化。不使用光固化型密封剂作为假密封时，可省略光照射步骤。将形成有间隙的基板，在90至130℃加热1至2小时，然后将假密封部切除，由此可以得到本发明的液晶显示单元。
有此得到的本发明的液晶显示单元，无液晶污染所引起的显示不良，并且胶粘性、耐湿可靠性优良。
实施例
以下通过实施例更加详细地说明本发明。
另外，本发明并不限定于以下实施例。
另外，实施例中若无明确记载，则份是指质量份、%是指质量%。
实施例A
1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成(硅烷化的苯频哪醇)
将100份(0.28摩尔)市售的苯频哪醇(东京化成制)溶解于350份二甲基甲醛中。在其中加入作为碱性催化剂的吡啶32份(0.4摩尔)、作为甲硅烷基化剂的BSTFA(信越化学工业制)150份(0.58摩尔)，升温至70℃，搅拌2小时。将所得到的反应液冷却，搅拌的同时加入水200份，使生成物沉淀并使未反应的甲硅烷基化剂失活。将沉淀的生成物过滤分离后充分水洗。然后，将所得到的生成物溶解于丙酮，加入水使其再结晶、纯化。得到105.6份目标1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷(收率88.3%)。
通过HPLC(高效液相色谱)进行分析，结果，纯度为99.0%(面积百分率)。
HPLC-MASS(高效液相色谱-质谱分析)中得到438的分子离子高峰。另外，从NMR谱图(溶剂DMSO-d6)得到作为化学位移值的羟基质子5.8ppm(1H)、甲硅烷氧基甲基质子0.0ppm(9H)、苯基质子7.1ppm(16H)、7.4ppm(4H)，确认为目标物。该NMR谱图如图1所示。
另外，苯频哪醇衍生物的两个叔醇中的一个进行反应后，由于大的立体障碍使另一个羟基的反应性进一步降低，因此认为上述反应中选择性地在一方引入了甲硅烷基。
实验例1
为了看到本发明的热自由基产生剂的效果，实施试样在120℃下的凝胶化时间(在120℃的热板上进行固化的时间)与发泡试验。
(试验方法)
相对于10份双酚A型环氧树脂的丙烯酸加成物(日本化药株式会社制：R93100)，在试验例1(本发明)中混合0.1份作为热自由基产生剂的本发明的1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷；在试验例2(比较用)中混合0.1份作为热自由基产生剂的苯频哪醇；在试验例3(比较用)中混合0.1份作为热自由基产生剂的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(化药アクゾ株式会社制：カヤエステルO)，使用三辊磨机混练，制备各自的试样。
观察将所得到的试样放置在120℃的热板上进行固化的时间(在120℃下的凝胶化时间)并且目视观察固化物由发泡造成的混浊的有无。其结果如表A所示。另外，关于固化时间，以玻璃棒接触试样，测定到试样无拉丝为止的时间。
另外由发泡造成的混浊的有无的评价基准如下所述。
由发泡造成的混浊的有无的评价
○：固化物中没有由发泡造成的混浊，透明。
△：固化物因发泡而稍稍有白浊感，透明度也稍稍下降。
×：整个固化物中明显观察到由发泡造成的白浊，透明度也明显降低。
表A
            试验例1    试验例2     试验例3
凝胶化时间    7秒      23秒        4秒
混浊的有无    ○        ○         ×
如表A所示，本发明的热自由基产生剂(试验例1)，固化速度快、无发泡、不产生混浊，因此也适用于需要透明性的各种用途。
另一方面，作为比较对象的试验例2中，透明性方面虽然没有问题，但是固化时间长从而有作业性的问题，试验例3虽然在固化时间方面良好，但是产生由发泡造成的混浊，因此透明性劣化，因此不适于需要透明性的用途，并且，有由发泡造成的固化物的物性下降的担心。
实施例1、2、比较例1、2
将后述表1中记载的丙烯酸化的环氧树脂、环氧树脂、硅烷偶联剂混合而得到树脂液。
在所得到的树脂液中按照表1中记载的配合量分别配合无机填充剂、热固化剂、固化促进剂、硅烷化的苯频哪醇、多硫醇化合物、聚硅氧烷橡胶粉末(有机填充剂)和核壳丙烯酸类树脂微粒(有机填充剂)，使用三辊磨机混练，得到实施例1和2的液晶密封剂。
在上述实施例1的组成中使用表1所记载的量的苯频哪醇代替硅烷化的苯频哪醇，除此以外与实施例同样操作，得到比较例1的液晶密封剂。
另外，在实施例1的组成中使用表1所记载的量的有机过氧化物代替硅烷化的苯频哪醇，除此以外与实施例1同样操作，得到比较例2的液晶密封剂。
参考合成例1(间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸化物的合成)
将140份间苯二酚二缩水甘油醚树脂溶解于160份甲苯中。在其中加入作为聚合抑制剂的二丁基羟基甲苯0.48份，升温至60℃。然后，加入100份丙烯酸(间苯二酚二缩水甘油醚树脂的环氧基的100%当量)，进一步升温至80℃，在其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.96份，在98℃搅拌约50小时。将所得到的反应液水洗，蒸馏除去甲苯，由此得到间苯二酚的环氧基丙烯酸酯241份。
表1
表1中的数值为重量份。
﹡1：间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸化物(参考合成例1中得到的化合物)
﹡2：间苯二酚二缩水甘油醚(日本化药株式会社制、商品名：RGE-HH)
﹡3：球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制、商品名：X-24-9163A；一次平均粒径110nm)
﹡4：聚硅氧烷橡胶粉末(信越化学工业株式会社制、商品名：KMP-598；一次平均粒径13μm)
﹡5：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制、商品名：サイラエ一スRTMS-510)
﹡6：N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名：KBM603)
﹡7：三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯微粉碎品(使用喷射式粉碎机将株式会社日本フアインケム制、商品名：HCIC微粉碎为平均粒径1.5μm而得到的微粉碎品)
﹡8：1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷(使用喷射式粉碎机将与实施例A同样地得到的化合物(硅烷化的苯频哪醇)微粉碎为平均粒径1.9μm而得到的微粉碎品)
﹡9：苯频哪醇微粉碎品(使用喷射式粉碎机将东京化成工业株式会社制的苯频哪醇微粉碎为平均粒径1.9μm而得到的微粉碎品)
﹡10：过氧化2-乙基己酸叔丁酯(化药アクゾ株式会社制、商品名：カヤエステルRTMO)
﹡11：季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯(昭和电工株式会社制、商品名：カレンズRTMMT PE1)
﹡12：三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯粉碎品(使用喷射式粉碎机将四国化成工业株式会社制、商品名：C3-CIC酸微粉碎为平均粒径1.5μm而得到的微粉碎品)
﹡13：核壳丙烯酸类树脂微粒(ガンツ化成株式会社制、商品名：F351S；平均粒径0.3μm)
评价用液晶单元的制作
在各100g的实施例1、2或比较例1、2的液晶密封剂中添加作为间隙子的5μm玻璃纤维1g，进行混合搅拌、脱泡，并填充到注射筒。在带有ITO透明电极的玻璃基板上涂布取向膜液(商品名：PIA-5540-05A、チツソ株式会社制)，煅烧，实施研磨(ラビング)处理。使用涂布器(SHOTMASTER300：武藏エンジニアリング株式会社制)将预先填充到注射筒的实施例和比较例的各液晶密封剂进行密封图案和假密封图案的涂布，然后，将液晶(商品名：JC-5015LA、チツソ株式会社制)的微液滴滴落到密封图案的框内。然后，在另一片进行研磨处理后的玻璃基板上散布面内间隙子(商品名：ナトコスペ一サKSEB-525F、ナトコ株式会社制，贴合后的间隙宽度5μm)，进行热固着，使用真空贴合装置在真空中与预先完成液晶滴落的基板贴合。然后，释放于大气中而形成间隙后，投入120℃烤箱中使其加热固化1小时，制成评价用液晶测试单元。
通过偏光显微镜观察制成的评价用液晶单元的密封形状和液晶取向的散乱情况，结果示于表2中。另外，对于所制成的液晶单元的间隙，使用液晶特性评价装置(商品名：OMS-NK3，中央精机株式会社制)测定，结果示于表2中。密封形状、液晶取向的散乱情况以及液晶单元间隙的评价为下述的四级。
密封形状的评价
○：密封的线性没有散乱。
△：观察到密封的变形，但是液晶的密封为没有问题的程度。
×：液晶渗入密封，液晶的密封为可以产生问题的程度。
××：密封溃决而无法形成单元。
液晶单元间隙的评价
○：单元内均匀地形成为5μm的单元间隙。
△：单元内存在形成约为5.5μm的单元间隙的情况。
×：单元内存在形成为6μm以上的单元间隙的情况。
××：密封溃决而无法形成单元。
液晶取向的评价
○：密封附近液晶的取向无散乱。
△：密封附近的很少的区域中取向有散乱。
×：从密封附近至广泛的区域存在取向散乱。
××：密封溃决而无法形成单元。
表2
液晶密封剂胶粘强度测试
在各100g的实施例1、2或比较例1、2的液晶密封剂中，添加作为间隙子的5μm玻璃纤维1g，进行混合搅拌。将该液晶密封剂涂布于50mm×50mm的玻璃基板上，在该液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片，投入120℃烤箱中使其固化1小时。使用接合强度测试仪(ボンドテスタ一)(商品名：SS-30WD，西进商事株式会社制)测定该玻璃片的剪切胶粘强度。其结果示于下述表3中。
液晶密封剂耐湿胶粘强度测试
制成与前述液晶密封剂胶粘强度测试同样的测定试样。将该测定试样投入121℃、两个大气压、湿度100%的条件下的压力锅试验机(商品名：TPC-411，タバイエスペツク株式会社制)20分钟，使用接合强度测试仪(商品名：SS-30WD，西进商事株式会社制)对所得物进行测定。其结果示于下述表3中。
可使用时间
使用R型粘度计(东机产业株式会社制)，测定所得到的液晶密封剂在25℃下的粘度变化。相对于初期粘度的粘度增加率(%)示于下述表3中。
表3
如表2、3所示，使用硅烷化的苯频哪醇作为自由基产生剂的本发明实施例的液晶密封剂，与比较例1使用苯频哪醇作为自由基产生剂而得到的液晶密封剂相比，在液晶取向方面、胶粘强度和耐湿后胶粘强度中的任何一个方面，均显著地优秀。
产业实用性
从以上可知，本发明的四苯基乙烷衍生物，通过热的自由基产生性能高且无发泡，因此作为自由基固化性树脂组合物中的凝胶化时间短、无发泡的热自由基产生剂有用。另外，也没有由发泡造成的透明性的降低或其它固化物的物性降低，因此可以得到透明度高、物性良好的树脂固化物。另外，使用该四苯基乙烷衍生物作为液晶密封剂中的热自由基产生剂时，该密封剂具有如下特征：液晶污染性低，可使用时间长，密封的形成性、间隙的形成性也优良，因此作业性也优良，而且胶粘强度和耐湿后胶粘强度均良好。因此，特别适合作为液晶滴落法用热固性液晶密封剂。

Claims (12)

1.一种液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其特征在于，含有：
(a)下述通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物；
(b)环氧树脂或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物中的任意一者或两者；
(c)热固化剂；以及
(d)无机填充剂，
式中，Y1或Y2各自独立地表示氢原子或硅原子，R1至R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1至4的直链或支链烷基，X1至X4表示氢原子；其中，分别与Y1或Y2结合的R1至R3或R4至R6，在Y1或Y2为氢原子时不存在，并且排除Y1和Y2均为氢原子的情况。
2.如权利要求1所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其中，通式(1)中Y1或Y2中的任意一者为氢原子，另一者为硅原子。
3.如权利要求1所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其中，通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物为下述式(2)表示的1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷
4.如权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其中，(a)通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物为平均粒径5μm以下的固体粉末。
5.如权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其中，(c)热固化剂是熔点或软化点为100℃以上的潜伏性固化剂。
6.如权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其中，(d)无机填充剂为氧化铝和/或二氧化硅。
7.如权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其中，(d)无机填充剂的平均粒径为10至2000nm。
8.如权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其特征在于，液晶滴落法用热固性液晶密封剂还含有(e)固化促进剂。
9.如权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其特征在于，液晶滴落法用热固性液晶密封剂还含有(f)偶联剂。
10.如权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其中，相对于液晶滴落法用热固性液晶密封剂的总量，以0.1至10质量％的范围含有(a)通式(1)的四苯基乙烷衍生物；相对于液晶滴落法用热固性液晶密封剂的总量，以30至75质量％的范围含有(b)环氧树脂和/或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物；相对于(b)成分100质量份，以5至60质量份的范围含有(c)热固化剂；以及相对于液晶滴落法用热固性液晶密封剂的总量，以1至30质量％的范围含有(d)无机填充剂。
11.如权利要求1所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其特征在于，含有：
(a)四苯基乙烷衍生物，通式(1)中，Y1或Y2中的任意一者为氢原子，另一者表示硅原子，硅原子的情况下，R1R2R3Y1-或R4R5R6Y2-为二(碳原子数1至4的直链或支链烷基)甲硅烷基或三(碳原子数1至4的直链或支链烷基)甲硅烷基，X1至X4均为氢原子；
(b)环氧树脂或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物中的任意一者或两者；
(c)潜伏性固化剂，其作为热固化剂且熔点或软化点为100℃以上；
(d)无机填充剂；以及
(e)固化促进剂或(f)偶联剂中的任意一者或两者。
12.一种液晶显示单元，由权利要求1至11中任一项所述的液晶滴落法用热固性液晶密封剂的固化物进行了密封。
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