CN1297583C - 液晶用密封材料和使用该材料的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是研制液晶用密封材料，它们几乎不污染液晶，当施用于一基片时，具有良好的涂覆操作性和粘合性，并具有长的操作时间(储存期)、低温固化性和优良的粘合强度。液晶用密封材料的特点是包含：(A)固化性树脂，为以下组分的混合物，(a)含环氧基的固化性树脂和(b)含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，或(c)含环氧基和(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；(B)形成自由基的光聚合引发剂；(C)间苯二酸二酰肼，平均粒径为3μm或更小；和(D)填料，平均粒径为3μm或更小。

Description

液晶用密封材料和使用该材料的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及一种用于液晶的密封材料以及使用这种密封材料的液晶显示单元。更具体而言，本发明涉及一种用于液晶的密封材料，主要用于制造密封有液晶的液晶显示单元的方法中，该方法包括：将液晶滴在各排液晶用光-热固化型密封材料内，所述材料在一基片上形成；之后，在其上粘合另一基片；光辐照和热处理固化该材料。本发明还涉及一种使用这种密封材料制造的液晶显示单元。
背景技术
近年来，由于对大型液晶显示单元的需求，已提出较高生产率的所谓液晶滴下技术(dropping technique)作为制造液晶显示单元的一种方法(参见日本专利申请公开63-179323和10-239694)。这些方法中，密封有液晶的液晶显示单元通过将液晶滴在各排液晶用密封材料内制造，所述密封材料形成在一基片上，之后，将另一个基片粘合在其上。
然而，在液晶滴下技术中，使呈未固化态的液晶用密封材料与液晶接触，结果，在制造液晶显示单元时，液晶用密封材料的某些组分溶解在液晶中，使液晶的比电阻下降；因此，这种技术作为液晶显示单元的大量生产方法时引起许多问题。
对液晶滴下技术中粘合过程后的液晶用密封材料固化方法，已提出三种方法，包括热固化法、光固化法和光-热固化法。热固化方法存在的问题是由于受热后的液晶膨胀，液晶会从降低粘度的正在固化的液晶用密封材料中泄漏，并且液晶用密封材料的某些组分随粘度下降会溶解在液晶中，这些问题难以解决，因此，这种方法迄今未能实际应用。
目前，对光固化方法中使用的液晶用密封材料，已提出两种光聚合引发剂，即，可阳离子聚合型和可自由基聚合型。对可阳离子聚合型的液晶用密封材料，由于在光固化时产生离子，当这种类型的密封材料用于液晶滴下技术时，在和液晶接触的状态下离子组分被洗提在液晶中，导致液晶的比电阻下降的问题。而对可自由基聚合型液晶用密封材料，由于光固化时的固化收缩大，导致的问题是不能获得足够的粘合强度。可阳离子聚合型和可自由基聚合型的光固化方法的另一个问题是，在遮蔽光部分中的液晶用密封材料未曝光，由于液晶显示单元的线路(alley)基片的金属线部分以及滤色基片的黑底部分，遮蔽光的部分留下，因此相应的遮蔽光的部分未固化。
如上所述，热固化和光固化方法存在各种问题，在实际操作中，认为光热固化法是最实用的方法。光热固化法的特点在于，用光辐照夹在基片中的液晶用密封材料，使其初步固化，之后进行加热使其二次固化。对用于光热固化法的液晶用密封材料要求的性能，重要的是防止液晶用密封材料在光辐照前后，以及热固化步骤前后的各步骤中污染该液晶，并且必须真正解决上述光遮蔽部分的问题，即，密封材料组分在未被光辐照固化的部分进行热固化时洗提到液晶中。提出以下方法来解决这些问题：(1)在密封材料组分洗提之前进行低温快速固化法；和(2)密封材料由难洗提到液晶组合物中的组分制成。当然，低温快速固化法同时会引起使用期间储存期下降，导致实际应用中的严重问题。为此，为获得能提供较长储存期并几乎不污染液晶的液晶用密封材料，必须包含难洗提到液晶组合物中的组分。然而，已知的普通环氧树脂，如双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂与液晶的相容性良好，结果，从防污染性考虑，这些树脂不适合作为密封材料的组分。
日本专利申请公开2001-133794已提出，特别在权利要求1以及0021段中提出一种双酚A型环氧树脂，这种环氧树脂是部分(甲基)丙烯酸化的并在日本专利申请公开5-295087中披露的，应用作液晶滴下技术中使用的液晶用密封材料的主要树脂组分。然而，这种情况下，尽管(甲基)丙烯酸化树脂降低了对液晶的溶解度，但降低程度不足，也难以解决未反应的残留环氧树脂原料污染液晶的问题。
如上所述，用于液晶滴下技术的常规光-热固化型液晶用密封材料远不能满足所有的性质，如防止液晶污染性质，粘合强度，室温下操作时间和低温固化性能。
发明内容
本发明解决的问题
本发明的目的是研制用于通过液晶滴下技术制造的液晶显示器件的液晶用密封材料，更具体而言，研制用于通过包括以下步骤的液晶滴下技术制造的液晶显示器件的液晶用密封材料：包括将液晶滴在各排液晶用密封材料内，该密封材料在一基片上形成；之后，将另一基片与其粘合；光辐照液晶密封的部分，然后将其热固化。换句话说，本发明的目的是提供液晶用密封材料，它们在整个制造过程中几乎不污染液晶，当施用于一基片时，具有良好的涂覆操作性，粘合性和粘合强度，并具有长的室温操作时间(储存期)和低温固化性。
解决这些问题的方法
经过广泛研究，解决了上述问题，本发明人发现，通过提供特定组成的树脂组合物可达到本发明的目的，并基于这一发现而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种液晶用密封材料，包含：(A)固化性树脂，为以下组分的混合物，(a)含环氧基的固化性树脂和(b)含(甲基)丙烯酰基的固化含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，或(c)含环氧基和(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；(B)形成自由基的光聚合引发剂；(C)间苯二酸二酰肼，平均粒径为3μm或更小；和(D)填料，平均粒径为3μm或更小；
(2)按照(1)的液晶用密封材料，其中，(b)含(甲基)丙烯酰基的固化含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂是双官能或多官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯；
(3)按照(1)的液晶用密封材料，其中，(c)含环氧基和(甲基)丙烯酰基的固化性树脂是双官能或多官能环氧树脂的部分(甲基)丙烯酸酯；
(4)按照(3)的液晶用密封材料，其中，双官能或多官能环氧树脂的部分(甲基)丙烯酸酯可通过使双官能或多官能环氧树脂与20-80％环氧基团当量的(甲基)丙烯酸进行酯化反应获得；
(5)按照(2)-(4)中任一项的液晶用密封材料，其中，双官能或多官能环氧树脂是双酚型环氧树脂；
(6)按照(5)的液晶用密封材料，其中，双酚型环氧树脂是双酚A型环氧树脂；
(7)按照(1)-(6)中任一项的液晶用密封材料，其中，(B)形成自由基的光聚合引发剂是咔唑基引发剂；
(8)按照(1)-(6)中任一项的液晶用密封材料，其中，(B)形成自由基的光聚合引发剂是吖啶基引发剂；
(9)按照(1)-(8)中任一项的液晶用密封材料，其中，(D)平均粒径为3μm或更小的填料是无机填料，且无机填料含量在液晶用密封材料中为5-40重量％范围；
(10)按照(1)-(9)中任一项的液晶用密封材料，还包含(E)硅烷偶联剂；
(11)按照(10)的液晶用密封材料，其中，(E)硅烷偶联剂含有氨基；
(12)按照(1)-(11)中任一项的液晶用密封材料，还包含(F)芯-壳结构的交联橡胶；
(13)一种液晶显示单元，其用按照(1)-(12)中任一项的液晶用密封材料的固化产物进行密封；
(14)一种制造由两个基片构成的液晶显示单元的方法，包括：将液晶滴在各排按照(1)-(12)中任一项的液晶用密封材料内，该材料形成在一基片上；之后，将另一个基片与其粘合；固化该材料。
发明效果
一种液晶用密封材料，施用于一基片时显示优良的可操作性和粘合性能，并具有长储存期，高粘合强度，防液晶污染性和形成间隙功能，这种材料可应用于液晶滴下技术，因此能以高收率和提高的生产率制造液晶显示单元。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本发明中，使用(a)含环氧基的固化性树脂和(b)含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，或(c)含环氧基和(甲基)丙烯酰基的固化性树脂的混合物作为(A)固化性树脂。
对(a)含环氧基的固化性树脂，尽管不具体限于，但优选使用双官能或多官能环氧树脂，其例子包括：双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A酚醛清漆型环氧树脂，双酚F酚醛清漆型环氧树脂，脂环系环氧树脂，脂肪链环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，乙内酰脲型环氧树脂，异氰脲酸酯型环氧树脂和有三酚甲烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂；除这些外，还包括双官能酚类的二缩水甘油基-醚化产物，双官能醇类的二缩水甘油基-醚化产物，及其卤化物和氢化产物。从防液晶污染性考虑，其中优选使用有醇羟基的环氧树脂，有砜基的环氧树脂和有醚键的环氧树脂。更优选使用的环氧树脂，即使在与十倍于环氧树脂量的液晶直接接触后，再于120℃静置1小时，回到室温，也不会有1重量％或更高量的环氧树脂洗提到液晶中。尽管不具体限于，这类环氧树脂的具体例子，第一是通式(1)代表的那些环氧树脂：
式中，重复单元数s是1-20的整数。通式(1)代表的那些环氧树脂中，更优选使用通式(2)代表的环氧树脂：
式中，重复单元数s是1-20的整数。
这类环氧树脂的具体例子，第二是通式(3)代表的那些环氧树脂：
Figure C20038010272100083
式中，Q指有2-6个碳原子的二价烃基，它们可以相同或不同，u指0-5的整数(平均值)，它们可以相同或不同。在此，Q代表的有2-6个碳原子的二价烃基的例子包括有2-6个碳原子的亚烷基，如亚乙基，亚丙基，亚丁基和亚戊基，本发明中，特别优选使用亚乙基。重复单元u还优选为0.5-3。由通式(3)代表的那些环氧树脂中，更优选使用通式(4)代表的那些环氧树脂：
Figure C20038010272100084
式中，Q指有2-6个碳原子的二价烃基，它们可以相同或不同，u指0-5的整数(平均值)，它们可以相同或不同。在此，Q和重复单元u和对通式(3)所述的相同。
本发明中，(a)含环氧基的固化性树脂的水解氯量较好为600ppm或更低，更好300ppm或更低。水解氯量超过600ppm会引起液晶用密封材料对液晶的污染。水解氯量可采用以下方法定量测定：例如，将约0.5g环氧树脂溶解在20ml二烷中，该混合物通过用5ml 1-N KOH/乙醇溶液回流30分钟后，用0.01-N硝酸银溶液滴定形成的溶液。
对本发明使用的(b)含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，尽管不具体限于，优选使用通过将双官能或多官能环氧树脂改性为(甲基)丙烯酰基化合物制得的化合物(“(甲基)丙烯酰基”指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，在下面描述中同样如此)。对双官能或多官能环氧树脂，其例子包括：双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，硫二酚型(thiodiphenol type)环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A酚醛清漆型环氧树脂，双酚F酚醛清漆型环氧树脂，脂环系环氧树脂，脂肪链环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，乙内酰脲型环氧树脂，异氰脲酸酯型环氧树脂和有三酚甲烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂；除这些外，还包括双官能酚类的二缩水甘油基-醚化产物，双官能醇类的二缩水甘油基-醚化产物，及其卤化物和氢化产物。其中，优选使用对液晶溶解度低的那些，更具体地，优选使用双官能或多官能芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。更优选使用双官能芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，其具体例子包括双酚型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯以及间苯二酚二缩水甘油基醚和对苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯。
对本发明使用的(c)含环氧基和(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，尽管不具体限于，只要树脂组分中包含环氧基和(甲基)丙烯酰基，其例子有部分(甲基)丙烯酰化的环氧树脂。从防液晶污染性考虑，优选使用部分(甲基)丙烯酰化的环氧树脂。对为环氧树脂和(甲基)丙烯酰化的环氧树脂的原料的环氧树脂，尽管不具体限于，从防液晶污染性考虑，优选使用与(a)含环氧基的固化性树脂所使用的相同化合物。
本发明中，可组合使用能形成固化性树脂的(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物，以控制反应性和粘度。这样的单体和低聚物的例子包括：二季戊四醇和(甲基)丙烯酸的反应产物以及二季戊四醇-己内酯和(甲基)丙烯酸的反应产物；但是并不具体限于，可以使用任何反应产物，只要引起液晶污染的可能性较小。
对(a)含环氧基的固化性树脂和(b)含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂的混合物中各固化性树脂的比例，环氧基(EP)和(甲基)丙烯酰基(AC)的摩尔比，即，(EP)/((EP)+(AC))在总固化性树脂中约为0.1-0.8。该比值大于0.8会造成不充分的光固化性能，导致临时粘合强度低。该比值小于0.1会使固化步骤后与玻璃基片的粘合强度降低。
而且，用作本发明的(b)和(c)的原料的环氧树脂的水解氯量较好为600ppm或更低，更好300ppm或更低。水解氯量大于600ppm会造成液晶用密封材料对液晶的污染。水解氯量可采用以下方法定量测定：例如，将约0.5g环氧树脂溶解在20ml二烷，该混合物通过用5ml 1-N KOH/乙醇溶液回流30分钟后，用0.01-N硝酸银溶液滴定形成的溶液。
本发明的部分(甲基)(meta)丙烯酰化环氧树脂可通过以下方式获得，将预定当量比的(甲基)丙烯酸，即每一当量环氧基较好20-80％当量，更好40-70％当量的(甲基)丙烯酸在催化剂和阻聚剂存在下与上述环氧树脂进行酯化。反应时，加入一种或两种或更多的下面物质作为稀释剂：芳烃，如甲苯和二甲苯；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类如1，4-二烷和四氢呋喃；酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；二醇类衍生物，如丁基溶纤剂乙酸酯，乙酸卡必醇酯，二甘醇二甲基醚，和丙二醇单甲基醚乙酸酯；脂环烃，如环己烷和环己醇；和石油溶剂，如石油醚和石脑油。使用这些稀释剂时，由于需要在反应完成后在减压下蒸发，优选使用低沸点和高挥发的溶剂，其具体例子包括：甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮和乙酸卡必醇酯。在此，为加速反应，宜使用催化剂。有用的催化剂的具体例子包括：苄基二甲胺，三乙胺，氯化苄基三甲铵，三苯膦和三苯。催化剂用量宜为反应物混合物的0.1-10重量％，更好0.3-5重量％。为防止(甲基)丙烯酸基在反应期间聚合，宜使用阻聚剂。阻聚剂的例子包括：甲醌(insthoquinone)，氢醌，甲基氢醌，吩噻嗪和二丁基羟基甲苯。阻聚剂用量宜为反应原料混合物的0.01-1重量％，更好0.05-0.5重量％。反应温度通常为60-150℃，更好80-120℃。而反应时间较好为5-60小时。
对用于本发明的(B)形成自由基的光聚合引发剂，可使用任何引发剂，只要其能在i-射线(365nm)附近发挥其感光性(sensitivity)，对液晶特性只有相对较小的作用，并且几乎不污染液晶。有用的形成自由基的光聚合引发剂的具体例子包括：苄基二甲基缩酮，1-羟基环己基苯基酮，二乙基噻吨酮，二苯甲酮，2-乙基蒽醌，2-羟基-2-甲基苯基乙基酮，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代(morphorino)-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，3，6-二(d2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑和1，7-二(9-吖啶基)庚烷。其中，更优选使用3，6-二(d2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑和1，7-二(9-吖啶基)庚烷。
(B)形成自由基的光聚合引发剂与本发明液晶用密封材料的(b)或(c)组分重量比，对每100重量份(b)或(c)组分，通常为0.1-10重量份，较好0.5-5重量份。形成自由基的光聚合引发剂的量小于0.1重量份会使光固化反应不充分，而超过10重量份，即过量的引发剂会污染液晶，并使固化后的树脂性能劣化。
液晶滴下技术中，对液晶用密封材料的热固化组分很重要的是，当用光辐照后加热时要迅速开始均匀反应，同时防止液晶用密封材料污染液晶，并且在使用期间，很难会引起室温下的粘度变化，具有足够(长)的操作时间。对热固化条件，一般需要低温固化性在120℃下约为1小时，以使密封的液晶的特性降低最小。
为能同时满足这些要求，优选使用一种固体分散型潜在固化剂；然而，在固体分散型潜在热固化剂情况，当一些颗粒为较大和不规则粒径时，或当偏差颗粒分散不充分时，不能进行均匀的固化过程，使未固化组分洗提到液晶中，结果，会发生液晶显示不足。为此，必须充分分散热固化剂；但是，在将热固化剂制成粒径较小并且均匀分散情况，即使使用固体分散型潜在固化剂，热固化剂甚至在室温也会溶解树脂中，开始固化反应，导致储存期变差。
为降低固化温度，一般加入固化促进剂，并常加入咪唑衍生物，膦化合物，叔胺等。然而，对液晶组合物具有低电压驱动性能和高速响应的情况，该固化促进剂组分洗提到到液晶中，造成液晶比电阻值下降，因此，最好不使用固化促进剂。
考虑到这些问题，本发明的液晶用密封材料使用(C)间苯二酸二酰肼作为热固化组分，该组分已细粉碎至平均粒径为3μm或更小。使用间苯二酸二酰肼的密封材料具有优良的室温储存期，并具有优良的120℃1小时的固化性能。由于间苯二酸二酰肼几乎不溶解于液晶，密封的液晶不易被污染。当间苯二酸二酰肼的平均粒径太大时，在制造窄间隙的液晶单元时，上下玻璃基片彼此粘合在一起时出现的问题是形成的间隙不足；因此，需要平均粒径为3μm或更低，更好2μm或更低。而且由于同样原因，最大粒径较好为8μm或更低，更好5μm或更低。在此，固化剂的粒径采用激光衍射-散射型粒径分布测定仪(干型)(LMS-30，由SeishinEnterprise Co.，Ltd.制造)。较好调节平均粒径，不要太小(例如，0.1μm或更低)。而且，随着固化剂粒径变小，液晶用密封材料固化后的玻璃化转变温度就变高；因此，从密封材料的可靠性考虑，平均粒径宜为3μm或更低。
本发明液晶用密封材料中(C)组分对(a)或(c)组分的环氧基的混合比，以活性氢当量计，较好为0.8-3.0当量，更好0.9-2.0当量。(C)组分量小于0.8当量会使热固化反应不充分，导致降低粘合强度和玻璃化转变温度。相反，其量为3.0当量或更大会使固化剂残留，导致降低粘合强度和储存期变差。
对用于本发明的(D)填料，优选使用无机填料。有用的无机填料的具体例子包括：熔凝二氧化硅，结晶二氧化硅，碳化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸钙，碳酸镁，硫酸钡，硫酸钙，云母，滑石，粘土，氧化铝，氧化镁，氧化锆，氢氧化铝，氢氧化镁，硅酸钙，硅酸铝，硅酸铝锂，硅酸锆，钛酸钡，玻璃纤维，碳纤维，二硫化钼和石棉，较好例子包括：熔凝二氧化硅，结晶二氧化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸钙，硫酸钡，硫酸钙，云母，滑石，粘土，氧化铝，氢氧化铝，硅酸钙和硅酸铝；最好使用熔凝二氧化硅，结晶二氧化硅，氧化铝和滑石。可以混合并使用两种或更多种这些填料。
本发明使用的填料的平均粒径为3μm或更低，当填料的平均粒径大于3μm时，在制造液晶单元时，将上下玻璃基片粘合在一起时不能适当地形成间隙。
本发明使用的液晶用密封材料中的填料含量通常为5-40重量％，更好15-25重量％。填料含量小于5重量％会降低对玻璃基片的粘合强度并使抗湿可靠性变差，随后导致吸潮后粘合强度下降。相反，填料含量超过40重量％，填料含量过量使得难以压扁(squash)颗粒，导致不能形成液晶单元的间隙。
为提高粘合强度，本发明的液晶用密封材料宜含有(E)硅烷偶联剂。有用的硅烷偶联剂例子包括：硅烷偶联剂，如3-环氧丙氧基-丙基-三甲氧基-硅烷，3-环氧丙氧基-丙基-甲基-二甲氧基-硅烷，3-环氧丙氧基-丙基-甲基-二甲氧基-硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基-硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基-硅烷，N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基-甲基-二甲氧基-硅烷，N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基-甲基-三甲氧基-硅烷，3-氨基丙基-三乙氧基-硅烷，3-巯基丙基-三甲氧基-硅烷，乙烯基-三甲氧基-硅烷，N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷盐酸盐，3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基-硅烷，3-氯丙基-甲基-二甲氧基-硅烷和3-氯丙基-三甲氧基-硅烷。可混合使用两种或更多种这些硅烷偶联剂。其中，优选使用含氨基的硅烷偶联剂，以获得优良的粘合强度。通过使用硅烷偶联剂，提高粘合强度，获得具有优良的抗湿可靠性的液晶用的密封材料。
为提高粘合强度，本发明液晶用密封材料较好含有(F)芯-壳结构的交联橡胶。在此，对用于本发明的(F)芯-壳结构的交联橡胶，可以使用任何橡胶，只要该橡胶具有两层或三层结构，芯层是具有橡胶弹性的交联橡胶，该橡胶结构的芯层用没有橡胶弹性的交联聚合物涂覆。对这种芯层，其材料的例子包括：交联聚丁二烯，交联丙烯酸烷基共聚物和交联的聚异戊二烯，而对壳层材料，其材料的例子包括：丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物和丙烯酸烷基酯共聚物。
其中，对优选的芯层和壳层组合，优选使用这样的组合，芯层由交联聚丁二烯构成和壳层由丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物或甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物构成，和芯层是由交联丙烯酸烷基酯共聚物构成和壳层是由丙烯酸烷基酯共聚物构成。
芯-壳结构的交联橡胶的平均粒径较好是1μm或更小。平均粒径大于1μm会增加在热粘合颗粒时粘合层的流动。相反，当粒径极小，颗粒容易相互聚集；因此，平均粒径宜为0.1μm更大。
对芯-壳结构的交联橡胶，例如，Paraloid EXL-2602(由Kureha ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)和Paraloid EXL-2655(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制)可商购。
(F)芯-壳结构的交联橡胶在本发明液晶用密封材料中的加入量较好为0.5重量％或更大至10重量％或更低，更好1重量％或更大至5重量％或更低。添加量小于0.5重量％会不能充分提高液晶用密封材料的粘合强度，添加量超过10重量％会产生极高粘度，导致不能实际应用。
而且，如果需要，本发明的液晶用密封材料中可加入有机溶剂和有机填料以及添加剂，如颜料，匀涂剂和消泡剂。
本发明液晶用密封材料采用如下方法制备：使用熟知的混合设备，如轧制机，砂磨机和球磨机均匀混合各组分。如果需要，混合后的物质进行过滤以除去杂质。
本发明的液晶单元具有这样结构：一对基片，相互面对面放置，它们之间有预定的间隙，基片上各有预定的电极，基片周边部分用本发明液晶用密封材料密封，有包封在间隙内的液晶。对包封的液晶种类没有特别的限制。在此，对基片，可使用由如玻璃，石英，塑料和硅的材料构成的基片组合，其中至少一个基片具有透光性能。制备过程如下进行：在本发明液晶用密封材料上施用间隔材料(间隙控制材料)如玻璃纤维后，通过使用分配器等，用于液晶的密封材料以成排形式施加在成对基片中的一个上，然后将液晶滴在各排液晶用密封材料内，在真空条件下将另一个玻璃基片叠在其上，进行间隙调节。形成间隙后，使用紫外线辐照设备，对液晶密封部分进行紫外线辐照，使相应部分光固化。紫外线辐照剂量通常为500-6000mJ/cm2，较好1000-4000mJ/cm2。之后，在90-130℃固化1-2小时，制得本发明的液晶显示单元。对间隔材料，例如，可使用玻璃纤维，二氧化硅小球，聚合物小球等。尽管依用途而不同，间隔材料的直径通常为2-8μm，较好4-7μm。其用量以本发明液晶用密封材料为100重量份计，通常为0.1-4重量份，较好0.5-2重量份，更好0.9-1.5重量份。
本发明的液晶用密封材料在整个制造过程中几乎不会污染液晶，当施用于一基片时，具有优良的涂覆操作性和粘合性，高粘合强度，并具有长的室温操作时间(储存期)和低温固化性。制得的本发明液晶单元没有因液晶污染而显示不足，具有高的粘合性能和优良的抗湿可靠性。
实施例
通过下面实施例，详细描述本发明。
合成实施例1：合成DRGE(间苯二酚二缩水甘油基醚的multimer)
将合成间苯二酚缩水甘油基醚化产物
将间苯二酚(5500g)，表氯醇(37000g)和氯化四甲铵(500g)混合并溶解，同时搅拌该混合物，然后将其加热至70℃。接下来，100分钟内，以分批方式在混合物中加入薄片形氢氧化钠(4000g)，然后，混合物于70℃进行1小时的后反应。完成反应后，加入水(15000g)并洗涤，过量表氯醇等在减压下在130℃从油层蒸发。在残余物中加入甲基异丁基酮(22200g)进行溶解，并将其加热至70℃。在其中加入氢氧化钠水溶液(30％，1000g)，同时搅拌混合物，使之反应1小时，用5550g的水洗涤三次之后，甲基异丁基酮减压下于180℃蒸发，获得10550g的间苯二酚的二缩水甘油化产物。形成的环氧树脂的环氧当量为129g/eq。这种间苯二酚的缩水甘油化产物通过凝胶渗透色谱(GPC：检测器UV 254nm)进行分析，结果表明产生73面积％间苯二酚二缩水甘油基醚(下面，称作“RGE”或“单-核素”)，同时产生15面积％的二-核素和三-核素或更多核素(“二-核素或更多核素”称作“DRGE”)，其结构中含有醇式羟基。
(2)通过分子蒸馏纯化
在上述(1)获得的间苯二酚的二缩水甘油化产物(5692g)通过使用AsahiSeisakusho Inc制造的分子蒸馏设备分离成RGE和DRGE。分子蒸馏设备的条件如下：真空度：4Pa，蒸馏温度(夹套内温度)：188℃，冷凝器温度：15℃。在这些条件下进行三路径(three-path)方法，直到不再蒸馏出低沸点组分RGE。三路径方法后，获得847g(15重量％)高沸点组分，这一组分通过GPC和GC-MS进行分析；因此，可确定仅分离DRGE，不包含RGE。包含80面积％的DRGE二-核素(由上述对应于1的通式(2)代表的化合物)，和20面积％的DRGE三-核素(由上述对应于2的通式(2)代表的化合物)。在此，为参考，对低沸点一侧的组分，根据GPC分析，RGE所占不小于99％。该组分对液晶的溶解度为0.5％(MLC-6866-100(由Merck Japan Co.，Ltd.制造)。
合成实施例2：合成EOBisS-EP(环氧乙烷加成的双酚S-型环氧树脂)
在一配备温度计，滴液漏斗，冷凝器和搅拌装置的烧瓶中加入环氧乙烷加成的双酚S(169重量份)(商品名：SEO-2；由Nicca ChemicalCo.，Ltd.制，熔点：183℃，纯度：99.5％)，表氯醇(370重量份)，二甲基亚砜(185重量份)和氯化四甲铵(5重量份)，并同时搅拌进行溶解，该混合溶液加热至50℃。接下来，100分钟内，以分批方式在混合物中加入薄片形氢氧化钠(60重量份)，然后，混合物于50℃进行3小时的后反应。完成反应后，加入水(400重量份)并洗涤，使用旋转蒸发器在减压下在130℃从油层蒸发出过量表氯醇等。在残余物中加入甲基异丁基酮(450重量份)进行溶解，并将其加热至70℃。在其中加入氢氧化钠水溶液(30％，10重量份)，同时搅拌混合物，使之反应1小时，用水洗涤三次之后，使用旋转蒸发器，减压下于180℃蒸发甲基异丁基酮，获得212重量份下式(5)代表的液态环氧树脂B。形成的环氧树脂的环氧当量为238g/eq，25℃粘度为113400m Pa·s(置于室温时结晶)。对液晶的溶解度为0.05％。
Figure C20038010272100151
合成实施例3：合成双酚F型环氧树脂环氧丙烯酸酯
将双酚F型环氧树脂(RE-404P；环氧当量：160g/eq，水解量：30ppm，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)溶解于甲苯，在溶液中加入二丁基羟基甲苯作为聚合反应引发剂，混合溶液加热至60℃。然后，在该混合物中加入100％环氧基当量％的丙烯酸，再加热至80℃，在该混合物中再加入氯化三甲铵作为反应催化剂，形成的溶液于98℃搅拌约50小时。形成的反应溶液用水洗涤，蒸发甲苯，获得双酚F环氧的环氧丙烯酸酯。其25℃时粘度为140Pa·s。对液晶(MLC-6866-100)的溶解度为0.3％。
实施例1
将合成实施例1的环氧树脂DRGE(20重量份)，合成实施例3的双酚F型环氧树脂环氧丙烯酸酯(80重量份)和3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑(1.8重量份)(Adeka Optomer-N-1414；Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生产)(用作形成自由基的光聚合引发剂)于90℃加热和溶解，获得树脂溶液。冷却至室温后，在该溶液中加入0.2重量份氨基硅烷偶联剂(KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制)，9.3重量份间苯二酸二酰肼(商品名IDH-S；通过用气流粉碎机细研磨Otsuka ChemicalCo.，Ltd.制的气流粉碎机研磨级材料获得；熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq；平均粒径1.7μm；最大粒径7μm)，10重量份熔凝研磨二氧化硅(Crystalite 1FF，由Tatsumori Co.，Ltd.制；平均粒径1.0μm)，10重量份球形二氧化硅(SS-15，由Osaka Kasei Co.，Ltd.制，平均粒径0.5μm)和10重量份滑石(HTPultra C，由Tomoe Engineering Co.，Ltd生产制；平均粒径0.5μm)，使用三辊混合和捏合该混合物，并用行星式混合器进行搅拌和消泡，然后过滤，获得本发明用于液晶的密封材料。该液晶用密封材粘度为350Pas(25℃)(R型粘度计(Toki SangyoCo.，Ltd.制造)测定)。
实施例2
将合成实施例2的EOBisS-EP(20重量份)，合成实施例3的双酚F型环氧树脂环氧丙烯酸酯(80重量份)和3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑(1.8重量份)(Adeka Optomer-N-1414；由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制备)(用作形成自由基的光聚合引发剂)于90℃加热并溶解，获得树脂溶液。冷却至室温后，在该溶液中加入0.2重量份氨基硅烷偶联剂(KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制)，9.3重量份间苯二酸二酰肼(商品名IDH-S；通过用气流粉碎机细研磨Otsuka ChemicalCo.，Ltd.制的气流粉碎机研磨级材料获得；熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq；平均粒径1.7μm；最大粒径7μm)，10重量份熔凝研磨二氧化硅(Crystalite 1FF，由Tatsumori Co.，Ltd.制；平均粒径1.0μm)，10重量份球形二氧化硅(SS-15，由Osaka Kasei Co.，Ltd.制，平均粒径0.5μm)，和10重量份滑石(HTPultra 5C，由Tomoe Engineering Co.，Ltd生产；平均粒径0.5μm)，使用三辊混合和捏合该混合物，并用行星式混合器进行搅拌和消泡，然后过滤，获得本发明用于液晶的密封材料。该液晶用密封材粘度为400Pa·s(25℃)(R型粘度计(Toki SangyoCo.，Ltd.制造)测定)。
实施例3
使双酚A-型液态环氧树脂(RE-310P；环氧当量：170g/eq，水解氯量：120ppm，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)与有环氧基的60％当量的丙烯酸反应，并通过离子交换水/甲苯的液体分离法进行纯化，甲苯蒸发，获得60％部分丙烯酸化的环氧树脂。形成的部分丙烯酸化的环氧树脂的环氧当量为540g/eq。将获得的部分丙烯酸化的环氧树脂(100重量份)和3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑(1.8重量份)(Adeka Optomer-N-1414；由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制备)(用作形成自由基的光聚合引发剂)于90℃加热和溶解，获得树脂溶液。冷却至室温后，在该溶液中加入1.2量份氨基硅烷偶联剂(KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制)，9.3重量份间苯二酸二酰肼(商品名IDH-S；通过用气流粉碎机细研磨Otsuka ChemicalCo.，Ltd.制的气流粉碎机研磨级材料获得；熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq；平均粒径1.7μm；最大粒径7μm)，10重量份熔凝研磨二氧化硅(Crystalite 1FF，由Tatsumori Co.，Ltd.制；平均粒径1.0μm)，10重量份球形二氧化硅(SS-15，由Osaka Kasei Co.，Ltd.制，平均粒径0.5μm)和10重量份滑石(HTPultra 5C，由Tomoe Engineering Co.，Ltd.制；平均粒径0.5μm)，使用三辊混合和捏合该混合物以获得本发明用于液晶的密封材料。该液晶用密封材粘度为300Pa·s(25℃)(R型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测定)。
实施例4
使用和实施例3相同的组分和制造方法，不同之处是，将间苯二酸二酰肼的平均粒径调节至1.4μm和最大粒径调节至5μm，获得用于液晶的密封材料。该密封材料的粘度为300Pa·s(25℃)。
实施例5
将合成实施例1的环氧树脂DRGE(20重量份)，合成实施例3的双酚F型环氧树脂环氧丙烯酸酯(80重量份)和3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑(1.8重量份)(Adeka Optomer-N-1414；由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造)(用作形成自由基的光聚合引发剂)于90℃加热和溶解，获得树脂溶液。冷却至室温后，在该溶液中加入0.2重量份氨基硅烷偶联剂(KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制)，9.3重量份间苯二酸二酰肼(商品名IDH-S；通过用气流粉碎机细研磨Otsuka ChemicalCo.，Ltd.制的气流粉碎机研磨级材料获得；熔点224℃；活性氢当量48.5g/eq；平均粒径1.7μm；最大粒径7μm)，20重量份氧化铝(SPC-A1；由C.I.Kasei Co.制，Ltd.，平均粒径1.0μm)和5重量份橡胶(Paraloid EXL-2655；由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.制，平均粒径200μm)用磨进行分散混合并捏合，获得本发明用于液晶的密封材料。该液晶用密封材料的粘度为350Pa·s(25℃)(R型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测定)。
比较例1
使用和实施例3相同的组分和制造方法，除了使用工业气流粉碎机研磨级的间苯二酸二酰肼(商品名IDH-S；由Otsuka Chemical Co.，Ltd.制备；熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq；平均粒径3.9μm；最大粒径13μm)作为固化剂，获得用于液晶的密封材料。该液晶用密封材料粘度为300Pa·s(25℃)。
比较例2
使用和实施例3相同的组分和制备方法，不同之处是，代替间苯二酸二酰肼，使用8.1重量份己二酸二酰肼(由Otsuka Chemical Co.，Ltd.制；熔点180℃，活性氢当量43.5g/eq；平均粒径2μm，通过气流粉碎机研磨调节)作为固化剂，获得用于液晶的密封材料。该液晶用密封材料粘度为280Pa·s(25℃)。
比较例3
使用和实施例3相同的组分和制备方法，不同之处是，，代替间苯二酸二酰肼，使用11.3重量份2，6-萘二羧酸二酰肼(由Japan Hydrazine Company Inc.制；熔点高于300℃，活性氢当量61.0g/eq；平均粒径3μm，通过气流粉碎机研磨调节)作为固化剂，获得用于液晶的密封材料。该液晶用密封材料粘度为300Pa·s(25℃)。
比较例4
使用和实施例3相同的组分和制备方法，不同之处是，代替间苯二酸二酰肼，使用14.5重量份1，3-二(hydradinocarbonoethyl)-5-异丙基乙内酰脲(商品名Amicure VDH；由Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.制；熔点120℃，活性氢当量78.5g/eq；平均粒径2.3μm，通过气流粉碎机研磨调节)作为固化剂，获得用于液晶的密封材料。该液晶用密封材料粘度为350Pa·s(25℃)。
液晶污染性试验(UV-辐照和热固化)
接触液晶的比电阻的测量值是对液晶污染的一种指示，其测定按如下方法进行：将0.1g用于液晶的密封材料放在一样品瓶中，在其中加入1ml液晶(MLC-6866-100；由Merck Co.，Ltd.制造)后，通过UV辐照设备，辐照3000mJ/cm2的紫外线，然后将样品瓶放在烘箱中，于120℃保持1小时；之后，使其于室温静置1小时。这些过程后，从样品瓶中仅取出该液晶并放在一液体电极仪LE 21(由Ando Electric Co.，Ltd.制造)中，在其上施加10V测量电压4分钟后，由Advantest-制造的静电计R-8340测定该液晶的比电阻。表1列出试验结果。与进行了同样处理但没有和液晶用密封材料接触的液晶的比电阻值相比，已和液晶用密封材料接触的液晶的比电阻没有降低一个数位或接触的液晶比电阻数位数更大时，相应值定义为“好”；相反，当比电阻值下降一个数位或更大时，相应值定义为“差”。并在该试验后，肉眼观察液晶的任何洗提或沉积物。
液晶污染性试验(仅涉及热固化)
接触液晶的比电阻的测量值是对液晶污染的一种指示，其测定按如下方法进行：将0.1g用于液晶的密封材料放在一样品瓶中，在其中加入0.1g液晶密封材料，在其中已加入1mL液晶(MLC-6866-100；由Merck Co.，Ltd.制造)后，将样品瓶放在烘箱中，于120℃保持1小时；之后，使其于室温静置1小时。这些过程后，从样品瓶中仅取出该液晶并放在一液体电极仪LE 21(由Ando Electric Co.，Ltd.制造)中，在其上施加10V测量电压4分钟后，由Advantest-制造的静电计R-8340测定该液晶的比电阻。表1列出试验结果。在这种情况下，与进行了同样处理但没有和液晶用密封材料接触的液晶的比电阻值相比，已和液晶用密封材料接触的液晶的比电阻没有降低一个数位或接触的液晶比电阻数位数更大时，相应值定义为“好”；相反，当比电阻值下降一个数位或更大时，相应值定义为“差”。并在该试验后，肉眼观察液晶的任何洗提或沉积物。
粘合强度试验
在制得的液晶用密封材料(100g)中加入5μm(1g)玻璃纤维，搅拌混合该混合物。将制得的液晶用密封材料施用在一50mm×50mm的玻璃基片上，并将一1.5mm×1.5mm玻璃片粘合在该液晶用密封材料上，用UV辐射设备辐照3000mJ/cm2紫外线后，将该组件放入一烘箱内，并于120℃保持1小时以进行固化。测定玻璃片的剪切粘合强度。表1列出试验结果。
储存期试验
将制得的液晶用密封材料于30℃静置24小时，测定相对于初始粘度的粘度增加率(％)。
玻璃化转变温度
如下制备一60μm厚的薄膜：将制得的液晶用密封材料夹在聚苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜中，用UV辐射设备辐照3000mJ/cm2紫外线后，放入烘箱，并于120℃保持1小时以进行固化；这样，固化后，剥离该PET薄膜，制成样品。使用热-机械分析仪TMA(由ULVAC-RIKO Inc.制造)，以拉伸模式测定样品的玻璃化转变温度。
如表1所示，实施例1-5提供的各密封材料都具有优良的可操作性，并且粘度变化很小。而且，对液晶在热固化时的污染，在比电阻值变化和肉眼观察方面都获得良好结果。
相反，比较例1-3显示粘度变化很小，从可操作性考虑，提供了良好的密封材料。然而，在比较例2中，己二酸二酰肼固化剂在热固化时以结晶洗出，结果是，冷却时形成白色沉积物。尽管比电阻变化率较小，但杂质洗提到液晶会造成显示不足，不能提供需要的密封材料。在比较例3情况，由于2，6-萘二羧酸二酰肼固化剂在120℃时反应性差，其未反应组分污染了液晶，因此，不能提供足够的粘合强度。而且，由于比较例4的储存期极短，操作性差，不适合实际应用。比较实施例3，4和比较例1，表明随间苯二酸二酰肼平均粒径变小，玻璃化转变温度就变高，能够提高密封材料可靠性。
                                                              [表1]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1   比较例2   比较例3  比较例4
  粘度(Pa·s)   350   400   300   300   350   300   280   300   350
  液晶污染性试验(UV+加热)比电阻值变化肉眼观察 好无异常 好无异常 好无异常 好无异常 好无异常 好无异常 好白色淤渣 差无异常 好无异常
  液晶污染性试验(仅加热)比电阻值变化肉眼观察 好无异常 好无异常 好无异常 好无异常 好无异常 好无异常 好白色沉积物 差无异常 好无异常
  粘合强度(MPa)   80   80   75   75   80   70   75   40   75
  储存期(粘度增加：％)   9   9   8   9   15   8   15   1   200
  固化产物的玻璃化转变温度(℃)   94   96   87   100   95   65   100   40   85

Claims (14)

1.一种液晶用密封材料，包含：(A)固化性树脂，为以下组分的混合物，(a)含环氧基的固化性树脂和(b)含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，或(c)含环氧基和(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；(B)形成自由基的光聚合引发剂；(C)间苯二酸二酰肼，平均粒径为3μm或更小；和(D)填料，平均粒径为3μm或更小。
2.如权利要求1所述的液晶用密封材料，其特征在于，(b)含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂是双官能或多官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的液晶用密封材料，其特征在于，(c)含环氧基和(甲基)丙烯酰基的固化性树脂是双官能或多官能环氧树脂的部分(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的液晶用密封材料，其特征在于所述双官能或多官能环氧树脂的部分(甲基)丙烯酸酯通过如下方法获得：使双官能或多官能环氧树脂与20-80％环氧基团当量的(甲基)丙烯酸进行酯化反应。
5.如权利要求2-4中任一项所述的液晶用密封材料，其特征在于，所述双官能或多官能环氧树脂是双酚型环氧树脂。
6.如权利要求5所述的液晶用密封材料，其特征在于，所述双酚型环氧树脂是双酚A型环氧树脂。
7.如权利要求1-4中任一项所述的液晶用密封材料，其特征在于，(B)形成自由基的光聚合引发剂是咔唑基引发剂。
8.如权利要求1-4中任一项所述的液晶用密封材料，其特征在于，(B)形成自由基的光聚合引发剂是吖啶基引发剂。
9.如权利要求1-4中任一项所述的液晶用密封材料，其特征在于，(D)平均粒径为3μm或更小的填料是无机填料，无机填料的含量在液晶用密封材料中为5-40重量％范围。
10.如权利要求1-4中任一项所述的液晶用密封材料，所述液晶用密封材料还包含(E)硅烷偶联剂。
11如权利要求10所述的液晶用密封材料，其特征在于，(E)硅烷偶联剂含有氨基。
12.如权利要求1-4中任一项所述的液晶用密封材料，液晶用密封材料还包含(F)芯-壳结构的交联橡胶。
13.一种液晶显示单元，用权利要求1-12中任一项所述的液晶用密封材料的固化产物进行密封。
14.一种制造由两个基片构成的液晶显示单元的方法，包括：将液晶滴在各排如权利要求1-12中任一项所述的液晶用密封材料内，所述密封材料形成于一基片上；之后将另一个基片与其粘合；固化该密封材料。
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