KR20140043789A

KR20140043789A - 신규 (메트)아크릴 수지 및 그것을 사용한 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140043789A
Application number: KR1020147001512A
Authority: KR
Inventors: 겐타 스가와라; 마사노리 하시모토; 나오미 하스미
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-03
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-04-10
Also published as: WO2013005691A1; JP2013014675A; CN103635504A; JP5773782B2; TW201319093A

Abstract

본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴 수지, 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제안하는 것이다. 식 중, 벤젠 고리 Ar 은 존재하거나 하지 않아도 되고, 또 벤젠 고리 Ar 이 존재하지 않는 경우에는, 결합 a 는 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. 또, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 이 (메트)아크릴 수지는 접착제 용도의 사용에 적합하고, 취급, 접착제의 설계의 자유도, 접착제의 고접착 강도를 실현할 수 있다.

Description

신규 (메트)아크릴 수지 및 그것을 사용한 수지 조성물{NOVEL (METH)ACRYLIC RESIN AND RESIN COMPOSITION UTILIZING SAME}

본 발명은 신규 (메트)아크릴 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 하이드로퀴논, 카테콜, 또는 레조르신 골격을 갖고, 또한 그 분자 내에 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 수지에 관한 것으로, 나아가서는, 이것을 사용한 접착제 용도에 바람직한 수지 조성물을 제안하는 것이다.

종래, 분자 내에 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 수지는 프린트 배선 기판의 레지스트 패턴 형성에 사용하는 포토레지스트 잉크 조성물에 있어서 널리 사용되고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 등). 이 포토레지스트 잉크 조성물은 현상에 의해 원하는 배선 패턴을 형성하기 위하여 사용되는 것이다. 보다 구체적으로는, 먼저, 패턴 (배선) 을 자른 마스크 하의 그 (메트)아크릴 수지 조성물에 자외선 등의 에너지선을 조사하고, 노광부의 (메트)아크릴 수지의 (메트)아크릴로일기를 가교시킨다. 그 후, 미경화된 (메트)아크릴 수지의 카르복실기의 알칼리 용해성을 이용하여, 알칼리 현상을 실시함으로써, 일정한 패턴을 형성한다는 것이다.

또, 그 (메트)아크릴 수지는 접착제용으로서도 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 3 에서는, 광경화성의 치과용 접착제로서 이용되고 있다.

그러나, 이것은 상온 부근에서의 광경화성이나 경화물의 내수 접착성 등, 치과용 접착제로서의 용도에 특화된 설계로 되어 있다. 따라서, 그 (메트)아크릴 수지의 접착제로서의 용도는 충분히는 확립되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 소61-243869호 일본 공개특허공보 평3-143911호 일본 공개특허공보 평5-286822호

본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진, 분자 내에 카르복실기를 갖는 신규 (메트)아크릴 수지에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 접착제 용도의 사용에 적합하고, 취급, 접착제의 설계의 자유도, 접착제의 고접착 강도를 실현할 수 있는 신규 (메트)아크릴 수지를 제안하는 것이다.

본 발명자들은 상기 사정을 감안하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜과 같은 골격을 갖는 에폭시 수지의 (메트)아크릴산에스테르에 산무수물 등을 반응시켜 얻어지는 화합물은, 분자량이 비교적 작기 때문에 저점도이고, 또 카르복실기 당량 (카르복실기 1 개당의 분자량) 도 작기 때문에 극성을 높일 수 있고, 접착제의 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 접착 강도의 향상이나, 열경화 반응의 촉진 효과의 실현을 도모할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은 다음의 1) ∼ 12) 에 관한 것이다. 또한, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」및 「메타크릴」의 일방 또는 양방을 의미한다. 또, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」및 「메타크릴로일」의 일방 또는 양방을 의미한다.

1) 하기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴 수지.

[화학식 1]

(식 중, 벤젠 고리 Ar 은 존재하거나 하지 않아도 되고, 또 벤젠 고리 Ar 이 존재하지 않는 경우에는, 결합 a 는 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. 또, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

2) 상기 식 (1) 에 있어서, 벤젠 고리 Ar 이 존재하지 않는 상기 1) 에 기재된 (메트)아크릴 수지.

3) 상기 식 (1) 에 있어서, R¹ 이 수소 원자인 상기 1) 또는 2) 에 기재된 아크릴 수지.

4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물.

5) 추가로, 광중합 개시제를 함유하는 상기 4) 에 기재된 수지 조성물.

6) 추가로, 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 4) 또는 5) 에 기재된 수지 조성물.

7) 추가로, 무기 필러를 함유하는 상기 4) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

8) 추가로, 하이드라지드 화합물을 함유하는 상기 4) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

9) 추가로, 실란 커플링제를 함유하는 상기 4) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

10) 상기 4) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 전자 부품용 접착제.

11) 상기 4) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 액정 표시 셀용 접착제.

12) 상기 11) 에 기재된 액정 표시 셀용 접착제를 사용하여 접착된 액정 표시 셀.

본 발명의 (메트)아크릴 수지는 접착제 용도의 사용에 매우 적합한 것이다. 즉, 분자 내에 카르복실기를 갖고, 또한 카르복시 당량이 작기 때문에, 접착제의 접착 강도 향상이나 열경화 반응의 촉진 효과를 실현할 수 있다. 또, 분자량이 비교적 작기 때문에 취급도 용이하고, 나아가서는 접착제로서 사용하는 경우에도, 다른 성분의 점도의 제약을 잘 받지 않기 때문에, 유기 용제 등의 희석제를 사용하지 않아도, 설계가 용이하다는 특징도 갖는다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴 수지는, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지에, 반응 촉매의 존재하, 0.1 몰 당량 ∼ 30 몰 당량, 바람직하게는 1 몰 당량 ∼ 10 몰 당량의 산무수물을 반응시켜 얻을 수 있다. 반응 온도는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ ∼ 40 ℃ 이다. 또한, 식 (2) ∼ (4) 중의 n, R¹ 은 상기 식 (1) 중의 n 및 R¹ 과 동일한 것을 의미한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

반응 촉매로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 염기 등을 사용할 수 있지만, 유기 염기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 제3급 아민이다. 또, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 4-메틸아미노피리딘과 트리에틸아민을 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직한 양태 중 하나이다.

산무수물로는, 무수 말레산, 디하이드로 무수 말레산 (무수 숙신산), 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물 대신에 말레산, 디하이드로말레산 (숙신산), 프탈산 등을 사용해도, 첨가량을 적절히 설계함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴 수지를 얻을 수 있다.

또, 이 합성에 있어서는, 유기 용제를 사용하여 실시해도 된다. 사용되는 유기 용제로는, 2-부타논이나 염화메틸렌 등을 들 수 있고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 (메트)아크릴 수지로는, 하이드로퀴논 골격, 카테콜 골격을 갖는 수지보다, 레조르신 골격을 갖는 수지 쪽이 바람직하다. 레조르신 골격은 하이드로퀴논 골격에 비하여 대칭성이 낮고, 카테콜 골격에 비하여 입수가 용이하고, 수지의 경화 반응이 빠르기 때문이다. 또, 반응성의 속도에서 메타크릴 수지보다 아크릴 수지 쪽이 바람직하다. 또, 카르복시 당량을 낮추기 때문에, 산무수물로서 무수 말레산을 사용한 것이 바람직하다.

본 발명의 (메트)아크릴 수지를 사용한 수지 조성물은 접착제 용도로서 바람직하다. 이 경우에 (메트)아크릴 수지의 함유량은, 당해 수지 조성물의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.01 질량부 ∼ 95 질량부인 것이 바람직하다. 또, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 90 질량부이고, 1 질량부 ∼ 80 질량부인 것이 특히 바람직하다. 잔부로는, 광중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제, 무기 필러, 열경화제, 실란 커플링제 등이다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 광중합 개시제로는, 자외선이나 가시광 등의 에너지선의 조사에 의해, 라디칼을 발생시켜 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 하기 액정 표시 셀용 접착제로서 사용하는 경우로서, 액정과 직접 접촉하는 부분에서 사용하는 경우에는, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 이 화합물은 국제 공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다. 이 광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 총량을 100 질량부로 한 경우, 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 5 질량부이다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 열라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생시켜, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 유기 과산화물로는, 카야멕 A, 카야멕 M, 카야멕 R, 카야멕 L, 카야멕 LH, 카야멕 SP-30C, 퍼독스 CH-50L, 퍼독스 BC-FF, 카독스 B-40 ES, 퍼독스 14, 트리고녹스 22-70E, 트리고녹스 23-C70, 트리고녹스 121, 트리고녹스 121-50E, 트리고녹스 121-LS50E, 트리고녹스 21-LS50E, 트리고녹스 42, 트리고녹스 42LS, 카야에스테르 P-70, 카야에스테르 TMPO-70, 카야에스테르 CND-C70, 카야에스테르 O, 카야에스테 O-50E, 카야에스테르 AN, 카야부틸 B, 퍼독스 16, 카야카르본 BIC-75, 카야카르본 AIC-75 (카야쿠 아크조 주식회사 제조), 퍼멕 N, 퍼멕 H, 퍼멕 S, 퍼멕 F, 퍼멕 D, 퍼멕 G, 퍼헥사 H, 퍼헥사 HC, 퍼헥사 TMH, 퍼헥사 C, 퍼헥사 V, 퍼헥사 22, 퍼헥사 MC, 퍼큐어 AH, 퍼큐어 AL, 퍼큐어 HB, 퍼부틸 H, 퍼부틸 C, 퍼부틸 ND, 퍼부틸 L, 퍼쿠밀 H, 퍼쿠밀 D, 퍼로일 IB, 퍼로일 IPP, 퍼옥타 ND (니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또, 아조 화합물로는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 그 열라디칼 중합 개시제의 함유량으로는, 본 발명의 수지 조성물의 총량을 100 질량부로 한 경우, 0.0001 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 질량부 ∼ 7 질량부이고, 0.001 질량부 ∼ 3 질량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 무기 필러로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산 칼슘, 규산알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 필러는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 하기 액정 표시 셀용 접착제로서 사용하는 경우에는, 그 평균 입경은 지나치게 크면 협 (狹) 갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판의 첩합 (貼合) 시의 갭 형성이 잘 이루어지지 않는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 무기 필러의 수지 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 총량을 100 질량부로 한 경우, 통상적으로 1 질량부 ∼ 60 질량부이고, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 60 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 ∼ 50 질량부이다. 무기 필러의 함유량이 지나치게 적은 경우, 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 한편, 무기 필러의 함유량이 지나치게 많은 경우, 액정 표시 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 열경화제로는, 특별히 한정되는 것이 아니며 (단 상기 열라디칼 중합 개시제를 함유하지 않음), 다가 아민류, 다가 페놀류, 하이드라지드 화합물 등을 들 수 있는데, 하이드라지드 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 방향족 하이드라지드인 살리실산하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 2,6-나프토산디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토산테트라하이드라지드, 피로멜리트산테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들어, 포름하이드라지드, 아세토하이드라지드, 프로피온산하이드라지드, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피메르산디하이드라지드, 1,4-시클로헥산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 말산디하이드라지드, 이미노디아세트산디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 시트르산트리하이드라지드, 니트릴로아세트산트리하이드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격 (히단토인 고리의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격) 을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터, 이소프탈산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트이다. 이러한 열경화제를 사용하는 경우의 사용량으로는, 본 발명의 수지 조성물의 총량을 100 질량부로 한 경우에 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 ∼ 10 질량부이며, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물이 함유해도 되는 실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 수지 조성물에서 차지하는 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 총량을 100 질량부로 한 경우, 0.05 질량부 ∼ 3 질량부가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 그 밖의 수지 성분으로서, 에폭시 수지, (메트)아크릴화에폭시 수지, 및 부분 (메트)아크릴화에폭시 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 경화성 수지를 함유해도 된다. 예를 들어, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 (메트)아크릴화에폭시 수지의 혼합물, (메트)아크릴화에폭시 수지, 부분 (메트)아크릴화에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히 액정 표시 셀용 접착제로서 사용하는 경우로서, 액정과 직접 접촉하는 부분에서 사용하는 경우에는, 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 바람직한 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 밖에 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. (메트)아크릴로일화에폭시 수지, 부분 (메트)아크릴로일화에폭시 수지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 주지의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지에 소정 당량비의 (메트)아크릴산과 촉매 (예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등) 와, 중합 방지제 (예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등) 를 첨가하고, 예를 들어 80 ℃ ∼ 110 ℃ 에서 에스테르화 반응을 실시함으로써 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 밖에 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 보다 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 또, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것이 아니며, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.

본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라, (메트)아크릴산에스테르의 모노머나 올리고머를 배합해도 된다. 그러한 모노머, 올리고머로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨·카프로락톤과 (메트)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 유기 필러, 그리고 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 얻는 방법의 일례로는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 먼저, 본원 발명의 (메트)아크릴 수지에 대해, 광중합 개시제나, 다른 (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지 등을 가열 용해시키고, 실온까지 냉각 후, 무기 충전제, 실란 커플링제, 열라디칼 중합 개시제, 열경화제 등을 혼합하고, 이어서 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3 개 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본원발명의 수지 조성물은 전자 부품용 접착제로서 매우 유용하다. 전자 부품용 접착제로는, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제, TAB 용 접착제, 반도체용 접착제, 각종 디스플레이용 접착제 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 본원발명의 수지 조성물은, 액정 표시 셀용 접착제로서, 특히 액정 시일제로서 매우 유용하다. 본 발명의 수지 조성물을 액정 시일제로서 사용한 경우의, 액정 표시 셀에 대해, 이하에 예를 나타낸다.

본원발명의 액정 표시 셀용 접착제를 사용하여 제조되는 액정 표시 셀은 소정의 전극을 형성한 1 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 일방에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로는, 본 발명의 액정 시일제에, 글래스 파이버 등의 스페이서 (간극 제어재) 를 첨가 후, 그 1 쌍의 기판의 일방에 디스펜서, 스크린 인쇄 장치 등을 사용하여 그 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라, 80 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 임시 경화를 실시한다. 그 후, 그 액정 시일제의 보의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 중첩하여, 갭 형성을 실시한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은 바람직하게는 500 mJ/㎠ ∼ 6000 mJ/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 1000 mJ/㎠ ∼ 4000 mJ/㎠ 이다. 그 후 필요에 따라 90 ℃ ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로는, 예를 들어 글래스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 상이한데, 통상적으로 2 ㎛ ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛ ∼ 7 ㎛ 이다. 그 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 4 질량부, 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.9 질량부 ∼ 1.5 질량부 정도이다.

본 발명의 신규 (메트)아크릴 수지는 접착제 용도의 사용에 매우 적합한 것이다. 즉, 분자 내에 카르복실기를 가지며, 또한 카르복시 당량이 작기 때문에, 접착제의 접착 강도 향상이나 열경화 반응의 촉진 효과를 실현할 수 있다. 또, 분자량이 비교적 작기 때문에 취급도 용이하고, 또 접착제로서 사용하는 경우에도, 다른 성분의 점도의 제약을 잘 받지 않기 때문에, 설계가 용이하다는 특징도 갖는다. 또, 본원 발명의 (메트)아크릴 수지를 사용한 수지 조성물은 전자 부품용 접착제, 액정 표시 셀용 접착제로서 매우 유용하다.

실시예

이하, 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」및 「％」 라는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1 : 아크릴화레조르신디글리시딜에테르의 합성]

레조르신디글리시딜에테르 181.2 g (나가세켐텍스 주식회사) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해시키고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8 g 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 g 을 첨가하고, 추가로 80 ℃ 까지 승온하여, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6 g 을 첨가하고, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 (아크릴화레조르신디글리시딜에테르) 253 g 을 얻었다.

[합성예 2 : 아크릴화레조르신디글리시딜에테르의 무수 말레산 부가물의 합성]

합성예 1 에서 얻어진 레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 3.66 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.049 g, 트리에틸아민 6.07 g, 염화메틸렌 1000 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 무수 말레산 11.8 g 을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 얻어진 반응액을 묽은 염산으로 3 회, 물로 3 회 세정한 후, 염화메틸렌을 증류 제거함으로써, 분자 내에 카르복실기를 갖는 아크릴화레조르시놀디글리시딜에테르 5 g 을 얻었다. LC MS(m/z) = 561(M-H), IR 1705 ㎝^-1(COOH).

(액정 적하 공법용 시일제의 조제)

[실시예 1]

하기 표 1 에 나타내는 비율로, 합성예 2 에서 합성한 본 발명의 아크릴 수지를 90 ℃ 에서 가열 용해시키고, 거기에 광중합 개시제를 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 실란 커플링제, 실리카, 열경화제를 첨가하여 교반한 후, 3 개 롤 밀로 분산시키고, 금속 메시 (635 메시) 로 여과하여, 실시예 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.

[비교예 1 ∼ 2]

또, 동일하게 하기 표 1 에 나타내는 비율로, 합성예 1 에서 합성한 아크릴 수지를 90 ℃ 에서 가열하고, 거기에 광중합 개시제를 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 실란 커플링제, 실리카, 열경화제, 경화 촉진제를 첨가하여 교반한 후, 3 개 롤 밀로 분산시키고, 금속 메시 (635 메시) 로 여과하여, 비교예 1 ∼ 2 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.

평가 시험은 하기 방법으로 실시하였다.

(내습 접착 강도 시험)

얻어진 액정 시일제 100 g 에 스페이서로서 5 ㎛ 의 글래스 파이버 1 g 을 첨가하여 혼합 교반하였다. 이 액정 시일제를 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 유리 기판 상에 도포하고, 그 액정 시일제 상에 1.5 ㎜ × 1.5 ㎜ 의 유리편을 첩합시키고, UV 조사기에 의해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 오븐에 투입하여 120 ℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 이 시험편을, 121 ℃, 2 기압, 습도 100 ％ 의 조건으로, 프레셔 쿠커 시험기 (TPC-411 : 타바이 에스펙 주식회사 제조) 에 12 시간 투입한 후, 유리편의 전단 접착 강도를 본드 테스터 (SS-30WD : 세이신 상사 주식회사 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(경화 속도 시험)

얻어진 액정 시일제에 대해, 동적 점탄성률 측정 장치 (Rheosol-G5000, 주식회사 UBM 제조) 로 복소 점성률을 측정하였다. 동적 점탄성률 측정 장치의 설정은 이하와 같다. 콘 : 직경 20 ㎜ 의 페럴렐 콘, 주파수 : 1 ㎐, 변형 각도 : 3 deg., 측정 온도 30 ℃ 에서 120 ℃ 까지 18 ℃/분의 속도로 승온시키고, 그 후 120 ℃ 를 유지시켰다. 점도가 10000 ㎩·s 에 도달했을 때의 시간을 표 1 에 나타낸다.

			실시예 1	비교예 1	비교예 2
①	신규 아크릴 수지	레조르신디디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트의 산무수물 부가물	16 부
②	아크릴 수지	레조르신디디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트		16 부	16 부
③	열경화제	트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트	1 부	1 부	1 부
④	실란 커플링제	3-글리시독시프로필트리메톡시실란	0.1 부	0.1 부	0.1 부
⑤	무기 필러	실리카	3 부	3 부	3 부
⑥	광중합 개시제	2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물	1 부	1 부	1 부
⑦	경화 촉진제	1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누네이트		1 부

내습 접착 강도 시험			50 ㎫	30 ㎫	50 ㎫
경화 속도 시험			4 sec	4 sec	8 sec

① 합성예 2 에 의해 합성

② 합성예 1 에 의해 합성

③ HCIC (니혼 파인켐 (주) 사 제조)

※ HCIC 는 제트 밀에 의해, 평균 입경 1.5 ㎛ 최대 입경 5 ㎛ 로 미분쇄하여 사용

④ 사일러 에이스 S-510 (칫소 (주) 사 제조)

⑤ 애드머 파인 SEZ ((주) 애드머텍스사 제조)

⑥ 국제공개 WO2006/027982 에 기재된 방법으로 합성

⑦ CIC 산 (시코쿠 화성 (주) 사 제조)

※ CIC 산은 제트 밀에 의해 평균 입경 1.5 ㎛ 최대 입경 5 ㎛ 로 미분쇄하여 사용

표 1 의 결과로부터, 비교예 1 에서는 CIC 산을 함유하고 있기 때문에 10000 ㎩·s 도달 시간은 빠르지만, 내습 접착 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 2 에서는 CIC 산을 함유하고 있지 않기 때문에 내습 접착 강도가 높지만, 경화 속도가 느린 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 에서는, CIC 산을 사용하지 않고 10000 ㎩·s 도달 시간이 빠르며, 또한 내습 접착 강도가 높다. 따라서, 본원 발명의 (메트)아크릴 수지는 내습 접착 강도와 경화성의 쌍방을 동시에 높이는 것을 가능하게 하였다.

산업상 이용가능성

본원발명의 신규 (메트)아크릴 수지 및 그것을 사용한 수지 조성물은, 전자 부품용 접착제로서, 특히 액정 시일제로서 매우 유용하다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴 수지.
[화학식 1]

(식 중, 벤젠 고리 Ar 은 존재하거나 하지 않아도 되고, 또 벤젠 고리 Ar 이 존재하지 않는 경우에는, 결합 a 는 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. 또, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, 벤젠 고리 Ar 이 존재하지 않는 (메트)아크릴 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, R¹ 이 수소 원자인 아크릴 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
추가로, 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
추가로, 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 무기 필러를 함유하는 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하이드라지드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 실란 커플링제를 함유하는 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 전자 부품용 접착제.
제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 액정 표시 셀용 접착제.
제 11 항에 기재된 액정 표시 셀용 접착제를 사용하여 접착된 액정 표시 셀.