KR20120003502A

KR20120003502A - 액정 실란트 및 그것을 사용하여 제조한 액정표시 셀

Info

Publication number: KR20120003502A
Application number: KR1020117030471A
Authority: KR
Inventors: 나오유키 오치; 토요후미 아사노; 마사히로 이마이즈미; 마사루 쿠도; 에이치 니시하라; 히루 고야나기; 스미오 이치무라; 마사히로 히라노
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2012-01-10
Also published as: JPWO2004104683A1; EP1630594B1; US7678433B2; CA2525178A1; KR20060009282A; EP1630594A4; DE602004021928D1; WO2004104683A1; EP1630594A1; TWI343504B; US20070020405A1; KR101194558B1; TW200527083A; JP3921493B2

Abstract

본 발명의 목적은 액정에 대하여 극히 오염성이 적고, 강한 접착강도를 갖는 액정 실란트를 제공하는 것이다. 본 출원은,
(a) 화학식(1)로 표시되는 방사선 경화 수지,
(b) 광중합 개시제, 및
(c) 평균 입경 3 ㎛ 이하의 무기 충전재
를 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실란트를 개시한다:

(1)
식중에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시 기, 탄소수 1 내지 10의 1가 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있으며, R³은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복 단위 개수 n은 0 내지 20의 정수임.

Description

액정 실란트 및 그것을 사용하여 제조한 액정표시 셀{Sealant for liquid crystal and liquid crystal display cell made with the same}

본 발명은 액정 실란트(sealant) 및 그것을 사용하여 제조한 액정표시 셀에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 한편의 기판에 형성된 광-열 경화 병용형의 액정 실란트의 내측에 액정을 적하한 다음, 다른 한쪽의 기판을 접착시키며, 상기 액정 실란트를 경화시키는 것에 의해 액정이 밀봉되는 액정표시 셀의 제조에 사용할 수 있는 액정 실란트 및 그것을 사용하여 제조된 액정표시 셀에 관한 것이다.

근년의 액정표시 셀의 대형화에 따라, 액정표시 셀의 제조법으로서 보다 양산성이 높은, 이른바 액정 적하 공법이 제안되어 있었다(일본 공개특허공보 소63-179323호, 일본 공개특허공보 평10-239694호 참조). 구체적으로는, 한편의 기판에 형성된 액정 실란트의 내측에 액정을 적하한 후 다른 한쪽의 기판을 접착시키는 것에 의해 액정이 밀봉되는 액정표시 셀의 제조방법이다.

그러나, 액정 적하 공법은 액정 실란트가 우선 미경화 상태로 액정과 접촉되기 때문에, 그 때에 액정 실란트의 성분이 액정에 용해되어 액정의 비저항을 저하시키게 되는 불량이 발생하는 문제점이 있어, 액정 표시 셀의 양산 방법으로서는 본격적으로 보급되어 있지 않다.

액정 적하 공법에 있어서, 기판 접착 후의 액정 실란트의 경화 방법으로서,열경화법, 광경화법, 광열 경화 병용법의 3개 방법이 고려되고 있다. 열경화법으로는 가열에 의한 액정의 팽창에 의해 저점도화된 경화 도중의 액정 실란트로부터 액정이 누출되어 버리는 문제와 저점도화된 액정 실란트의 성분이 액정에 용해되어 버리는 문제가 있고, 이들 문제는 해결이 곤란하다. 이 때문에, 열경화법은 아직 실용화되어 있지 않다.

한편, 광경화법에 사용되는 액정 실란트로서는, 광중합 개시제의 종류에 따라 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 2종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 실란트에 관해서는 광경화시에 이온이 발생하기 때문에 이들을 액정적하공법에 사용한 경우, 접촉상태의 액정중에 이온 성분이 용출되어, 액정의 비저항을 저하시키는 문제가 있다. 또 라디칼 중합형의 액정 실란트에 관해서는 광경화시의 경화수축이 크기 때문에, 접착 강도가 충분하지 않는 문제가 있다. 또한 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 양쪽의 광경화법에 공통되게 생기는 문제점으로서 액정표시 셀의 어레이 기판의 메탈 배선 부분이나 칼러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분 보다 액정 실란트에 광이 조사되지 않는 차광 부분이 생기기 때문에, 차광 부분이 미경화로 되는 점이 있다.

이와 같이 열경화법, 광경화법은 다양한 문제점을 갖고 있고, 현실적으로 광열 경화 병용법이 가장 실용적인 공법으로 고려되고 있다. 광열 경화 병용법은 기판에 협지된 액정 실란트에 광을 조사하여 일차 경화시킨 후 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 광열 경화 병용법에 사용되는 액정 실란트에 요구되는 특성으로서는 광조사 전후, 가열 경화 전후의 각 공정에서 액정 실란트가 액정을 오염시키지 않는 것이 중요하고, 특히 앞서 기재한 차광부분에 대한 대책, 즉, 열경화시에 광경화되지 않는 부분으로부터의 실란트 성분의 액정 용출에 대한 대책을 필요로 한다. 그 해결 방법으로서 (i) 실란트 성분이 용출되기 전에 저온 속경화시킨다, (ii) 실란트를 액정 조성물에 용출되기 어려운 성분으로 구성하는 등을 고려할 수 있다. 당연히, 저온 속경화하는 것은 동시에 사용시의 포트 라이프(사용가능시간)이 나쁘게 되는 것을 의미하기 때문에 실용상 큰 문제로 된다. 따라서, 포트 라이프(사용가능시간)이 길고, 액정 오염성이 낮은 액정 실란트를 실현하기 위해서 액정 조성물에 용출되기 어려운 성분으로 구성할 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 잘 알려져 있는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 에폭시 수지나 비스페놀 F 에폭시 수지는 액정과의 상용성이 좋기 때문에, 오염성의 관점에서 실란트 구성 성분으로서 적합하다고 말하기 어렵다.

일본 공개특허공보 2001-133794호에는 적하 공법용 액정 실란트로서 수지 주성분으로 일본 공개특허공보 평5-295087호에 기재된 부분 (메타)아크릴레이트화된 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용할 것이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 2001-133794호, 일본 공개특허공보 평5-295087호 참조). 그러나, (메타)아크릴레이트화하는 것에 의해 결정에 대한 용해성은 저하되지만 충분하다고 말하기 어렵고, 또 미반응으로 잔존한 원료 에폭시 수지가 액정을 오염시키는 문제도 해결하기가 곤란하다.

이상 말한 바와 같이, 종래 제안되어 왔던 액정 적하 공법용의 광열 경화 병용형 액정 실란트는, 액정오염성, 접착 강도, 실온에서의 사용가능 시간, 저온 경화성 등의 모두에 관하여 만족스럽게 얻을 수 있는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 현재 액정 적하 공법용 실란트로는 비스페놀형 에폭시 수지의 부분 아크릴화체가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 비스페놀형 에폭시 수지의 부분 아크릴화체는 액정과 접촉했을 때 혹은 접촉한 상태로 열이 가해질 때에 쉽게 용출되어 버리고, 이것이 액정의 배향 불량을 유발하여 표시 불균일로 되어 패널의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.

한편, 비스페놀형 에폭시 수지의 전부 아크릴화체는 비교적 액정에 용출되기 어렵지만, 반드시 충분한 것은 아니다. 또 점도가 높기 때문에, 액정 실란트 조성물로 한 경우에, 사용될 수 있는 다른 성분에 대한 제약이 큰 문제가 있었다.

본 발명은, 한편의 기판에 형성된 액정 실란트의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한편의 기판을 접착시키고, 액정 밀봉부에 광조사후, 가열 경화로 액정표시 셀이 제조되는 액정 적하 공법으로 사용될 수 있는 액정 실란트에 관한 것이고, 공정을 통하여 결정에 대하여 극히 오염성이 적고 또 차광부에서도 결정에 대한 실란트 성분의 용출이 거의 없으며 기판에 대한 도포 작업성, 접착성, 접착강도, 저온 경화성이 우수한 액정 실란트를 제안하는 것이다.

본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시킨 것이다. 본 발명의 방사선 경화수지는 액정 조성물에 대한 상용성이 극히 낮고, 이것을 사용한 액정 실란트는 액정에 대한 오염성이 매우 낮은 것으로 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 방사선 경화 수지는 저점도이기 때문에 액정 실란트 조성물로 할 때에 사용될 수 있는 다른 성분에 대한 제약이 적고, 보다 고점도의 수지를 병용할 수 있으며 또 보다 많은 충전제를 충전할 수 있게 된다.

즉, 본 발명은,

(1) (a) 화학식(1)로 표시되는 방사선 경화 수지, (b) 광중합 개시제 및 (c)평균 입경 3 ㎛ 이하의 무기 충전재를 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실란트:

식중에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시 기, 탄소수 1 내지 10의 1가 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있으며, R³은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복 단위 개수 n은 0 내지 20의 정수임.

(2) (a) 방사선 경화 수지가 화학식(2)로 표시되는 방사선 경화 수지인 (1)에 기재된 액정 실란트:

식중에서, 반복 단위 개수 p는 0 내지 20의 정수임.

(3) (a) 방사선 경화 수지의 함유량이 액정 실란트 전체에 대해 30중량% ∼80중량%인 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 실란트,

(4) (a) 방사선 경화 수지의 점도가 30∼500Pa·S인 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 액정 실란트,

(5) (b) 광중합 개시제가 라디칼형 광중합 개시제인 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 기재된 액정 실란트,

(6) (b) 라디칼형 광중합 개시제가 카르바졸 개시제인 (5)에 기재된 액정 실란트,

(7) (d) 에폭시 수지 및 (e) 열경화제를 함유하는 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 기재된 액정 실란트,

(8) (d) 에폭시 수지가 상기 에폭시 수지를 10배량의 액정과 직접 접촉시켜 120℃에서 1시간 정치시킨 경우에 액정에 대하여 0.5중량% 이상 용출되지 않는 에폭시 수지인 (7)에 기재된 액정 실란트,

(9) (e) 열경화제가 디히드라지드인 (7) 또는 (8)에 기재된 액정 실란트,

(10) 디히드라지드가 이소프탈산 디히드라지드 및/또는 발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드인 (9)에 기재된 액정 실란트,

(11) (e) 열경화제가 다가 페놀인 (7) 또는 (8)에 기재된 액정 실란트,

(12) (f) 실란 커플링제를 함유하는 (1) 내지 (11)중 어느 하나에 기재된 액정 실란트,

(13) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 (12)에 기재된 액정 실란트,

(14) (1) 내지 (13)중 어느 하나에 기재된 액정 실란트의 내측에 액정을 적하한 후 다른 한쪽의 기판을 접착시키는 것을 특징으로 하는 액정표시 셀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 강한 접착 강도, 저 액정 오염성이 우수한 액정 실란트를 얻을 수 있었다. 또 본 발명의 액정 실란트를 액정 적하 공법에 사용하는 것에 의해 신뢰성이 우수한 액정표시셀의 제조가 가능하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 실란트는 (a) 화학식(1)로 표시되는 방사선 경화성 수지, (b) 광중합 개시제 및 (c) 평균 입경 3 ㎛ 이하의 무기 충전재를 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 한다.

화학식(1)로 표시되는 방사선 경화 수지(a)에 있어서, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자이다. R²는 수소원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 1가 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자이다. R³은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자이다. m은 1 내지 4의 정수를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있다. 반복 단위 개수 n은 0 내지 20의 정수 범위이고, 바람직하게는 0 내지 1.5의 정수 범위이다.

화학식(1)로 표시되는 방사선 경화 수지(a)에 있어서, 특히 본 발명에 있어서 바람직하게는 화학식(2)로 표시되는 방사선 경화 수지를 들 수 있고, p는 0 내지 20의 정수 범위, 특히 0 내지 1.5의 정수 범위가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 방사선 경화 수지(a)는, 레조르신 디글리시딜 에테르, 카테콜 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르 등으로, 그의 에폭시기에 당량의 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 합성 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 레조르신 디글리시딜 에테르에 그 당량의 (메타)아크릴산을 촉매(예를 들면, 벤질메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 트리페닐스티렌 등) 및 중합방지 제(예를 들면, 메토퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 페노티아진, 디부틸히도록시톨루엔 등)과 함께 첨가하고, 예를 들면 80∼110℃에서 에스테르화 반응을 실시한다. 이렇게 해서 얻은 (메타)아크릴화 레조르신 디글리시딜 에테르는 라디칼 중합성의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 수지이다.

또 본 발명에 사용되는 방사선 경화 수지(a)는 예를 들면 레조르신, 카테콜, 히드로퀴논 등으로, 그 OH기 당량에 대해 등량 또는 과량의 글리시딜(메타))아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 이 합성 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 레조르신에 그 OH기 당량과 등량의 글리시딜(메타)아크릴레이트를 촉매(예를 들면, 벤질메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등) 및 중합방지제(예를 들면, 메토퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 페노티아진, 디부틸히드록시톨루엔 등)과 함께 첨가하고, 80∼110℃에서 에스테르화 반응을 한다. 이렇게하여 얻은 (메타)아크릴화 레조르신 디글리시딜 에테르는 라디칼중 합성의 (메타)아크릴로일 기를 갖는 수지이다.

또한 본 발명에 있어서, 방사선 경화 수지(a)가 액정 실란트에서 점하는 함량은 액정 실란트 전체에 대해 통상 30중량% ∼80중량% 정도, 바람직하게는 40중량% ~ 75중량% 정도이다. 또 방사선 경화 수지(a)의 점도는 30∼500Pa·S 정도의 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 광중합 개시제(b)로서는, 라디칼형 개시제, 양이온형 개시제 등과 같은 어떠한 광중합 개시제를 사용해도 되지만, 액정 오염성의 관점에서,바람직하게는 라디칼형 개시제이다. 라디칼 개시제로서는, 예를 들면, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸―4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드 등을 들 수 있지만, 액정의 특성에 비교적 영향이 적은 i선(365 nm) 부근에 감도를 가지고 또 액정 오염성이 적은 개시제가 바람직하다. 이와 같은 개시제로서 구체적으로 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 등의 카르바졸 개시제를 들 수 있다.

본 발명 액정 실란트 중, (a) 성분에 대한 성분(b) 광중합 개시제의 배합비는 (a) 성분 100 중량부에 대해 0.01∼5중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼3 중량부이다. 광중합 개시제의 양이 0.1 중량부 보다 적으면 광경화 반응이 충분하지 않고, 3 중량부 보다 많아지면 개시제의 양이 너무 많아져서 액정에 대한 개시제에 의한 오염이나 경화 수지 특성의 저하가 문제가 되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 무기 충전재(c)로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브덴, 석면 등을 들 수 있고 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 충전재는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 무기 충전재의 평균 입경은 3 ㎛ 이하이고, 그 하한은 0.003 ㎛ 정도이다. 평균 입경이 3㎛ 보다 크면, 액정 셀 제조시의 상하 글래스 기판의 접착시의 갭 형성이 잘 되지 않는다. 또 무기 충전재의 평균 입경은 레이저 회절·산란식 입도분포측정기(건식)(세이신 기교 가부시끼가이샤 제조; LMS-30)에 의해 측정하였다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전재의 액정 실란트 중의 함량은, 통상 5∼40중량%, 바람직하게는 15∼25 중량%이다. 무기 충전재의 함량이 5중량%보다 낮은 경우, 글래스 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 뒤떨어지기 때문에, 흡습후의 접착 강도의 저하도 커지기 쉽다. 또 무기 충전재의 함량이 40중량%보다 많은 경우, 충전재 함량이 너무 많아져서 변형되기 어려워져서 액정 셀의 갭 형성이 불가능하게 되는 경우가 있다.

본 발명 액정 실란트는, 상기 (a)∼(c) 3종의 필수 성분 이외에, 에폭시 수지 (d)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 에폭시 수지(d)로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 액정 오염성의 관점에서, 에폭시 수지의 10배량의 액정과 직접 접촉시켜 120℃에서 1시간 정치시킨 경우에, 액정에 대해 0.5중량% 이상 용출되지 않는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식(3)으로 표시되는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 하기 화학식(4)로 표시되는 레조르신 디글리시딜 에테르 중합체, 하기 화학식(5)로 표시되는 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르, 하기 화학식(6)으로 표시되는 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 플루오렌의 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다:

식중에서, x는 1 내지 10의 정수임.

또한, 용출량의 정량은 펜타데칸을 내부 표준 물질로 사용하여 가스 크로마토그래피로 실시할 수 있다.

또 본 발명에 사용하는 에폭시 수지의 가수분해성 염소량은 600ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이다. 가수분해성 염소량이 600ppm 보다 많아지면 액정에 대한 액정 실란트의 오염성이 문제가 되는 경우가 있다. 가수분해성 염소량은 예를 들면 약 0.5g의 에폭시 수지를 20 ml의 디옥산에 용해시키고, 1N의 KOH/에탄올 용액 5ml에 30분간 환류시킨 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정하는 것에 의해 정량할 수 있다.

이러한 에폭시 수지(d)가 액정 실란트에 점하는 함량은 액정 실란트 전체에 대해 통상 1중량% ∼40중량% 정도, 바람직하게는 5 중량% ∼30중량% 정도이다.

본 발명의 액정 실란트는 열경화제(e)를 함유하는 것이 바람직하다. 열경화제에 관해서는 에폭시 수지(d)와 반응하여 경화물을 형성하는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 가열했을 때 액정 실란트가 액정을 오염시키는 일 없이 균일하고 신속하게 반응을 개시하고, 사용시 실온하에서 경시적인 점도 변화가 적은 것이 중요하다. 열경화 조건으로서는 액정 적하 방식의 경우, 밀봉되는 액정의 특성 저하를 최소한으로 하기 위해, 일반적으로 120℃, 1시간 정도에서 저온 경화능이 요구되고 있다. 이상의 점을 감안하여 본 발명의 액정 실란트에서 열경화 성분으로서 특히 다관능 히드록시드, 다가 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.

다관능 디히드라지드는 이 경우 분자 중에 2개 이상의 히드라지드 기를 갖는 것을 지칭하고, 그 구체예로서는 예를 들면 카르보히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸디오디히드라지드, 헥사데칸디오히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4-비스-벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-피리딘 디히드라지드, 1,2,4-벤젠 트리히드라지드, 피로멜리트산 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라히드라지드 및 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필 히단토인과 같은 발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다. 다관능 디히드라지드를 열경화제로서 사용할 경우에는 잠재성 경화제로 하기 위해 입경을 잘게하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 다관능 히드라지드 중, 바람직한 것은 디히드라지드류이고, 액정 오염성의 관점에서 특히 바람직한 것은 이소프탈산 디히드라지드, 발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드류이다.

한편, 다가 페놀류라는 것은 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 것을 지칭하고, 그 구체예로서는 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀E, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 트리스페놀메탄형 노볼락, 비페닐형 노볼락, 나프탈렌형 노볼락 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(e) 성분의 평균 입경은 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 글래스 기판의 접착시의 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량 요인으로 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 또 동일하게 최대 입경은 8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 경화제의 입경은 레이저 회절·산란식 입도분포측정기(건식)(세이신 기교 가부시끼가이샤 제조; LMS-30)에 의해 측정하였다. 또 평균 입경은 극단적으로 작지(예를 들면, 0.1 ㎛ 이하) 않도록 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명 액정 실란트 중, (e) 성분의 배합비는 (d) 성분의 에폭시기 당량에 대해 0.8∼1.5 당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2 당량이다. (d) 성분의 양이 0.8 당량 보다 적으면 열경화 반응이 불충분하게 되고, 접착력, 유리전이점이 낮게 되는 경우가 있다. 한편, 당량이 1.5 보다 많으면, 경화제가 잔류해 접착력이 저하되고 사용가능시간(포트 라이프)가 악화되는 경우가 있다.

본 발명 액정 실란트는 접착 강도를 향상시키기 위해서 실란 커플링제(f)를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로 필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노 프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중 보다 양호한 접착 강도를 얻기 위해서는 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용하는 것에 의해 접착 강도가 향상되고, 내습 신뢰성이 우수한 액정 실란트를 얻을 수 있다.

이러한 실란 커플링제(f)가 액정 실란트에서 점하는 함량은 액정 전체에 대하여 통상 0.01 중량% ∼5 중량% 정도, 바람직하게는 0.02 중량% ∼1 중량% 정도이다.

본 발명에 의한 액정 실란트에는 필요에 따라, 유기 용매, 유기 충전재 및 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명 액정 실란트를 얻기 위해서는 예를 들면 우선 (a) 성분, (b) 성분, (d) 성분 및 필요에 따라 (f) 성분을 용해 혼합한다. 이어서 이 혼합물에 열경화 제로서 (e) 성분, (c) 성분 및 필요에 따라 소포제, 레벨링제 및 유기 충전재 등의 소정량을 첨가하고, 공지된 혼합 장치, 예를 들면 3개 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하는 것에 본 발명의 액정 실란트를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정표시 셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정 간격으로 대향 배치시키고, 주위를 본 발명의 액정 실란트로 밀봉하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입된 액정의 종류는 특히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이라는 것은 글래스, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한 면에 광투과성이 있는 조합 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는, 예를 들면 본 발명의 액정 실란트에 유리 섬유 등의 스페이서 (간극 제어재)를 첨가한 후 구 한 쌍의 기판의 한 쪽에 디스펜서 등에 의해 상기 액정 실란트를 도포한 후, 상기 액정 실란트의 내측에 액정을 적하하고 진공 중에서 다른 한쪽의 글래스 기판을 중첩시켜 갭 생성을 실시한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 밀봉부에 자외선을 조사하여 광경화시킨다. 자외선 조사량은 바람직하게는 500 mJ/cm²∼ 6000 mJ/cm², 보다 바람직하게는 1000 mJ/cm²∼4000 mJ/cm²의 조사량이 바람직하다. 그 후, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화시키는 것에 의해 본 발명의 액정표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 본 발명의 액정표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는 예를 들면 유리섬유, 실리카 비이드, 중합체 비이드 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 다르지만 통상 2∼8 ㎛, 바람직하게는 4∼7 ㎛ 이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 실란트 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼4 중량부, 바람직하게는 0.5∼2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5 중량부 정도이다.

[실시예]

이하에 실시에에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

합성예 1〔레조르신 디글리시딜 에테르의 에폭시아크릴레이트 (에폭시아크릴레이트 A)의 합성〕

레조르신 디글리시딜 에테르 수지를 톨루엔에 용해시키고, 여기에 중합방지제로서 디부틸 히드록시톨루엔을 더하고, 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시 기의 100% 당량의 아크릴산을 가하여 다시 80℃까지 승온시키고, 여기에 반응 촉매인 트리메틸암모늄 클로라이드를 첨가하여 98℃에서 약 50 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 수세하며, 톨루엔을 증발시키는 것에 의해 목적으로 하는 레조르신의 에폭시아크릴레이트를 얻었다(에폭시아크릴레이트 A).

합성예 2〔비스페놀 F 에폭시의 에폭시아크릴레이트(에폭시아크릴레이트 B)의 합성〕

비스페놀 F 에폭시 수지(니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, RE-404P, 에폭시당량 160 g/eq, 가수분해량 30ppm)을 톨루엔에 용해시키고, 여기에 중합방지제로서 디부틸히드록시톨루엔을 부가하여 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시 기의 100% 당량의 아크릴산을 더하여 다시 80℃까지 승온시키고, 여기에 반응 촉매인 트리메틸암모늄 클로라이드를 첨가하여 98℃에서 약 50 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증발시키는 것에 의해 목적으로 하는 비스페놀 F의 에폭시 아크릴레이트를 얻었다(에폭시아크릴레이트 B).

합성예 3〔비스페놀 F 에폭시의 60% 부분 에폭시아크릴레이트(에폭시아크릴레이트 C)의 합성〕

비스페놀 F 에폭시 수지(니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, RE-404P, 에폭시당량 160 g/eq, 가수분해량 30ppm)을 톨루엔에 용해시키고, 여기에 중합방지제로서 디부틸히드록시톨루엔을 첨가하고, 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시 기의 60%당량의 아크릴산을 부가하고 80℃까지 승온시키고, 여기에 반응 촉매인 트리메틸암모늄 클로라이드를 첨가하여 98℃에서 약 50 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증발시켜 목적으로 하는 비스페놀 F의 부분 에폭시 아크릴레이트를 얻었다(에폭시 아크릴레이트 C).

실험예 1: 액정 오염성 시험 (열에 의해서만)

앞에서 합성한 에폭시 아크릴레이트 A∼C를 각각 샘플관에 0.1g 넣고, 액정

(머크 제조, MLC-6866-100)을 가하여 직접 접촉시키고, 120℃ 오븐에 1시간 동안 둔 다음 0.5 시간 동안 실온에서 방치하였다. 액정만을 꺼낸 후, 이 액정에 용출된 성분을, 펜타데칸을 내부 표준 물질로 사용하여, 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 표 1에 용출물의 양을 액정에 대하여 중량%로 나타내었다. 레조르신 디글리시딜 에테르의 에폭시 아크릴레이트 (에폭시 아크릴레이트 A)는 저점도임에도 불구하고 비스페놀 F 에폭시의 100% 에폭시 아크릴레이트 (에폭시 아크릴레이트 B)와 비교하여 약 1/3 정도 밖에 용출되지 않았다. 비스페놀 F 에폭시의 60% 부분 에폭시 아크릴레이트체 (에폭시 아크릴레이트 C)는 양단의 에폭시 기가 아크릴화된 것, 한쪽만이 아크릴화된 모노아크릴화체, 원료로 되는 에폭시 수지의 3종의 용출이 확인되었다. 이와 같이 레조르신 디글리시딜 에테르의 에폭시 아크릴레이트 (에폭시 아크릴레이트 A)는 다른 에폭시 아크릴레이트와 비교하여 액정에 대한 용출이 적은 것을 알 수 있다.

	에폭시아크릴레이트 A	에폭시아크릴레이트 B	에폭시아크릴레이트 C
점도	50Pa·s	150Pa·s	80Pa·s
용출물 정량 (GC-MS)	0.11%	0.37%	1.0%

실시예 1

합성예 1의 에폭시아크릴레이트 A를 80중량부, 에폭시 수지로서 EBPS-300(니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 에폭시 당량 233 g/eq, 비스페놀 S형 에폭시 수지) 20 중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 3,6-비스(2-메틸―2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 제조, Adeka Optomer N-1414) 1.8 중량부, 아미노실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 제조, KBM-603) 1.2 중량부를 90℃에서 가열 용해시켜 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각시킨 후, 이소프탈산 디히드라지드 (상품명 IDH-S; 오오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 제트 밀 분쇄 그레이드를 더욱 제트 밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5 g/eq, 평균 입경 1.7 ㎛, 최대 입경 7 ㎛) 5 중량부, 알루미나 (C.I 가세이 주식회사 제조, SPC-Al, 평균 입경 1.0 ㎛) 30 중량부, 코어 쉘 고무 미립자: 파라로이드 EXL-2655 (구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 코어 층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬-스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 7 중량부를 첨가하고, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 실란트를 얻었다. 액정 실란트의 점도 (25℃)는 250Pa·s이었다(R형 점도계 (토키산교 가부시끼가이샤 제조)).

실시예 2

합성예 1의 에폭시 아크릴레이트 A를 80중량부, 에폭시 수지로서 EBPS-300(니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 에폭시 당량 233 g/eq, 비스페놀 S형 에폭시 수지) 20 중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 3,6-비스(2-메틸―2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 제조, Adeka Optomer N-1414) 1.8 중량부, 아미노실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 제조, KBM-603) 1.2 중량부를 90℃에서 가열 용해시켜 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각시킨 후, Amicure―VDH(1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필 히단토인; 아지노모토 파인 테크노 제조물을 제트 밀로 미분쇄한 것) 6.5 중량부, 알루미나 (C.I. 카세이 가부시끼가이샤 제조, SPC-Al, 평균 입경 1.0 ㎛) 30 중량부, 코어 쉘 고무 미립자: 파라로이드 EXL-2655 (구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 코어 층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬-스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 7 중량부를 첨가하고, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 실란트를 얻었다. 액정 실란트의 점도 (25℃)는 350Pa·s이었다(R형 점도계 (토키산교 가부시끼가이샤 제조)).

비교예 1

합성예 2의 에폭시 아크릴레이트 B를 70 중량부, 에폭시 수지로서 EBPS-300(니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 에폭시 당량 233 g/eq, 비스페놀 S형 에폭시 수지) 20 중량부, 반응성 희석액으로 디펜타에리트리톨 카프로락톤과 아크릴산의 반응물(니뽕 가야꾸 제조, DPCA-60, 6관능) 10 중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 3,6-비스(2-메틸―2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 제조, Adeka Optomer N-1414) 1.8 중량부, 아미노실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 제조, KBM-603) 1.2 중량부를 90℃에서 가열 용해시켜 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각시킨 후, 이소프탈산 디히드라지드 (상품명 IDH-S; 오오츠가 가가꾸 가부시끼가이샤가 제조한 제트밀 분쇄 그레이드를 더욱 제트 밀로 분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5 g/eq, 평균 입경 1.7 ㎛, 최대 입경 7 ㎛) 5중량부, 알루미나 (C.I. 카세이 가부시끼가이샤 제조, SPC-Al, 평균 입경 1.0 ㎛) 30 중량부, 코어 쉘 고무 미립자: 파라로이드 EXL-2655 (구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 코어 층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬-스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 7 중량부를 첨가하고, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 실란트를 얻었다. 액정 실란트의 점도 (25℃)는 400Pa·s이었다(R형 점도계 (토키산교 가부시끼가이샤 제조)).

비교예 2

합성예 3의 에폭시 아크릴레이트 C를 100 중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 3,6-비스(2-메틸―2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 제조, Adeka Optomer N-1414) 1.8 중량부, 아미노실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 제조, KBM-603) 1.2 중량부를 90℃에서 가열 용해시켜 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각시킨 후, 이소프탈산 디히드라지드 (상품명 IDH-S; 오오츠가 가가꾸 가부시끼가이샤가 제조한 제트밀 분쇄 그레이드를 더욱 제트 밀로 분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5 g/eq, 평균 입경 1.7 ㎛, 최대 입경 7 ㎛) 5중량부, 알루미나 (C.I. 카세이 가부시끼가이샤 제조, SPC-Al, 평균 입경 1.0 ㎛) 30 중량부, 코어 쉘 고무 미립자: 파라로이드 EXL-2655 (구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 코어 층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬-스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 7 중량부를 첨가하고, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 실란트를 얻었다. 액정 실란트의 점도 (25℃)는 200Pa·s이었다(R형 점도계 (토키산교 가부시끼가이샤 제조)).

실험예 2

이어, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 액정 실란트에 관하여 액정 오염성 시험(UV+열), 접착강도 시험, 유리 전이점을 측정하였다.

액정 오염성 시험 (UV + 열)

액정에 대한 오염성의 지표로서, 이하와 같이 접촉 액정의 비저항 측정을 행했다.

샘플병에 액정 실란트를 0.1g 넣고, 액정 (머크 제조, MLC-6866-100) 1 ml를 가한 후, UV 조사기에 의해 2000 mJ/cm²의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 두고, 그 후, 0.5시간 동안 실온에 방치했다. 처리가 끝난 샘플병으로부터 액정만 꺼내고, 이 액정에 용출되어 있던 성분을 펜타데칸을 내부 표준 물질로 사용한 가스 크로마토그래피에 의해 용출량을 정량했다.그 결과를 표 2에 나타내었다.

접착 강도 시험

얻어진 액정 실란트 100g에 스페이서로서 5 ㎛의 유리 섬유 1g을 첨가하여 혼합 교반을 실시하였다. 이 액정 실란트를 50 mm X 50mm의 글래스 기판 상에 도포하고, 그 액정 실란트 상에 1.5 mm X l.5 mm의 글래스 편을 접착시켜 UV 조사기에 의해 2000 mJ/cm²의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 동안 두어 경화시켰다. 이 글래스 편의 전단접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

유리전이점

얻어진 액정 실란트를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름에 사이에 샌드위치 두께 10 ㎛의 박막으로 한 것에 UV 조사기에 의해 2000 mJ/cm²의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 동안 두어 경화시키고, 경화 후 PET 필름을 박리시키고 경화된 실란트를 샘플로 하였다. TMA 시험기(신코리코우 가부시끼가이샤 제조) 인장 모드에서 유리 전이점을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터, 접착강도, 유리 전이온도 등의 실란트에 필요한 물성치는 실시예, 비교예 모두 양호한 수치를 얻었다. 그러나 액정에 대한 용출물에 관해서는 실시예 1,2의 액정 실란트는 비교예의 액정 실란트와 비교하여 용출물이 극히 적은 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1, 2의 액정 실란트는 비교예 1, 2의 액정 실란트와 비교하여 액정 오염성에 관하여 아주 신뢰성이 우수한 액정 실란트라고 말할 수 있다.

Claims

(a) 화학식(1)로 표시되는 방사선 경화 수지,
(b) 광중합 개시제, 및
(c) 평균 입경 3 ㎛ 이하의 무기 충전재
를 필수 성분으로 함유하는 액정 실란트:

(1)
식중에서, R¹은 수소 원자를 나타내고, R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시 기, 탄소수 1 내지 10의 1가 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있으며, R³은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복 단위 개수 n은 0 내지 20의 정수임.
제1항에 있어서, (a) 방사선 경화 수지가 화학식(2)로 표시되는 방사선 경화 수지인 액정 실란트:

(2)
식중에서, 반복 단위 개수 p는 0 내지 20의 정수임.
제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 방사선 경화 수지의 함유량이 액정 실란트 전체에 대해 30중량% ∼80중량%인 액정 실란트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 방사선 경화 수지의 점도가 30∼500Pa·S인 액정 실란트,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 광중합 개시제가 라디칼형 광중합 개시제인 액정 실란트.
제5항에 있어서, (b) 라디칼형 광중합 개시제가 카르바졸 개시제인 액정 실란트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 에폭시 수지 및 (e) 열경화제를 더 함유하는 액정 실란트.
제7항에 있어서, (d) 에폭시 수지가 상기 에폭시 수지를 10배량의 액정과 직접 접촉시켜 120℃에서 1시간 정치시킨 경우에 액정에 대하여 0.5중량% 이상 용출되지 않는 에폭시 수지인 액정 실란트,
제7항 또는 제8항에 있어서, (e) 열경화제가 디히드라지드인 액정 실란트.
제9항에 있어서, 디히드라지드가 이소프탈산 디히드라지드 및/또는 발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드인 액정 실란트.
제7항 또는 제8항에 있어서, (e) 열경화제가 다가 페놀인 액정 실란트.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (f) 실란 커플링제를 함유하는 액정 실란트.
제12항에 있어서, 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 액정 실란트.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실란트의 경화물로 밀봉된 액정 표시 셀.
한쪽 기판에 형성된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실란트의 내측에 액정을 적하한 후 다른 한쪽의 기판을 접착시키는 것을 특징으로 하는 액정표시 셀의 제조방법.