JP6676833B1 - 液晶表示素子用シール剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、エポキシ基を有さず、１分子中に３つ以上の芳香環を有する（メタ）アクリル化合物、及び／又は、（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含む液晶表示素子用シール剤である。

Description

本発明は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール剤の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっている。特に、近年、液晶表示素子の高視野角化が進んでいるが、高視野角化した液晶表示素子に従来のシール剤を用いた場合、液晶汚染が生じやすいという問題があった。

また、タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。そのため、シール剤の基板等に対する接着性を向上させるとともに、シール剤の透湿防止性を向上させる必要がある。しかしながら、狭額縁設計に伴って塗布されるシール剤の線幅が細くなっており、細線化した場合でも接着性と透湿防止性との両方に優れるシール剤を得ることは困難であった。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号

本発明は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルと、１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の全てのエポキシ基を、塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることによって下記式（１）で表される化合物を製造する工程と、得られた式（１）で表される化合物を含む硬化性樹脂を、少なくともラジカル重合開始剤と混合する工程とを有する液晶表示素子用シール剤の製造方法である。
また、別の態様の本発明は、ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルと、１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の一方のエポキシ基を、塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることによって下記式（３）で表される化合物を製造する工程と、得られた式（３）で表される化合物を含む硬化性樹脂を、少なくともラジカル重合開始剤と混合する工程とを有する液晶表示素子用シール剤の製造方法である。

式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、下記式（２−１）又は（２−２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ^３は、炭素数２以上１５以下の２価の脂肪族基又はＲ^２と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｎは、１以上３以下である。

式（２−１）中、Ｒ^４は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（２−２）中、ｑは、０以上３以下である。式（２−１）及び（２−２）中、＊は、結合位置を表す。式（２−１）及び（２−２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。

式（３）中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６は、下記式（４−１）又は（４−２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ^７は、炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族基又はＲ^６と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｍは、１以上３以下である。

式（４−１）中、Ｒ^８は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（４−２）中、ｑは、０以上３以下である。式（４−１）及び（４−２）中、＊は、結合位置を表す。式（４−１）及び（４−２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。

以下に本発明を詳述する。
以下、上記（Ａ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、エポキシ基を有さず、１分子中に３つ以上の芳香環を有する（メタ）アクリル化合物を「本発明にかかる（メタ）アクリル化合物」ともいう。また、以下、上記（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を「本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」ともいう。

本発明者らは、硬化性樹脂として、水素結合性官能基価及び分子量がそれぞれ特定の範囲内であり、かつ、特定の構造を有する化合物を用いることにより、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、近年、液晶表示素子の高視野角化に対応して、高極性化した液晶が用いられることが多くなっているが、本発明の液晶表示素子用シール剤は、このような高極性化した液晶に対しても低液晶汚染性に優れるものとなる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含む。本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含むことにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。

本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、水素結合性官能基価の下限が０．００３０ｍｏｌ／ｇである。上記水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、高極性化した液晶に対しても低液晶汚染性に優れるものとなる。上記水素結合性官能基価の好ましい下限は０．０４０ｍｏｌ／ｇである。
なお、本明細書において上記「水素結合性官能基価」は、化合物１分子中の水素結合性官能基数を当該化合物の重量平均分子量で除することにより求められる値である。上記水素結合性官能基数は、分子量分布のある化合物、即ち、分子量の異なる複数の成分を含む化合物の場合は、そのうちの含有割合が最大である成分（主成分）の１分子中の水素結合性官能基数を意味する。
また、本明細書において上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記水素結合性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられる。なかでも、水酸基が好ましい。

本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子量の下限が５００、上限が１２００である。上記分子量が５００以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、低液晶汚染性に優れるものとなる。上記分子量が１２００以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性に優れるものとなる。上記分子量の好ましい下限は６００、好ましい上限は１１００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。

本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、１分子中に３つ以上の芳香環を有する。１分子中に３つ以上の芳香環を有する本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、細線化して塗布される場合であっても透湿防止性に優れるものとなる。また、分子量を上述した範囲とする観点から、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、１分子中に１０以下の芳香環を有することが好ましい。
上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
また、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、１分子中に３つ以上の共役六員環を有することが好ましい。例えば、ベンゼン環は共役六員環１つと数え、ナフタレン環は共役六員環が２つ、アントラセン環は共役六員環が３つと数える。
なお、１分子中の芳香環や共役六員環の数は、分子量分布のある化合物、即ち、分子量の異なる複数の成分を含む化合物の場合は、そのうちの含有割合が最大である成分（主成分）の１分子中の芳香環や共役六員環の数を意味する。

本発明にかかる（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、上記式（１）で表される化合物が好ましい。

上記式（１）で表される化合物は、以下の方法により好適に製造することができる。
即ち、まず、ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルと、１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを反応させ、１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物を得る。次いで、得られた１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の全てのエポキシ基を、常法に従って塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
上記式（１）におけるＲ^３をＲ^２と異なる２価の芳香族基とするには、上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルと、上記１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とについて、それぞれ異なる２価の芳香族基を有するものを用いればよい。
なお、（メタ）アクリル酸と上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルとの縮合反応により得られる化合物を用いた場合、副生成物の存在により水素結合性官能基価を０．０３０ｍｏｌ／ｇ以上とすることが困難となる。そのため、このような化合物を用いている市販のエポキシ（メタ）アクリレートは、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物とはならない。

上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。

１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。

本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、具体的には、上記式（３）で表される化合物が好ましい。

上記式（３）で表される化合物は、以下の方法により好適に製造することができる。
即ち、上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルと、上記１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを反応させ、１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物を得る。得られた１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の一方のエポキシ基を、常法に従って塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、上記式（３）で表される化合物を得ることができる。
上記式（３）におけるＲ^７をＲ^６と異なる２価の芳香族基とするには、上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルと、上記１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とについて、それぞれ異なる２価の芳香族基を有するものを用いればよい。
なお、（メタ）アクリル酸と上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルとの縮合反応により得られる化合物を用いた場合、副生成物の存在により水素結合性官能基価を０．０３０ｍｏｌ／ｇ以上とすることが困難となる。そのため、このような化合物を用いている市販の部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とはならない。

上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂に加えて、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記式（１）で表される本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

上記その他の硬化性樹脂としては、本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂以外のエポキシ基を有する化合物（以下、「その他のエポキシ化合物」ともいう）が好適に用いられる。

上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
また、上記その他のエポキシ化合物としては、本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂以外のその他の部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂として、これらのエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物を用いることもできる。

上記硬化性樹脂は、また、上記その他の硬化性樹脂として、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂以外のその他の（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。
上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、上述したその他のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ等が挙げられる。
日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性や保存安定性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の液晶表示素子が高極性化した液晶を用いてなるものである場合であっても、低液晶汚染性に優れるものとなる。
上記高極性化した液晶としては、具体的には例えば、極性基を有する液晶分子を用いたもの等が挙げられる
上記極性基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、シアノ基等が挙げられる。

また、本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を光硬化させる工程に加えてシール剤を加熱して硬化させる工程を行ってもよい。

本発明によれば、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（硬化性樹脂Ａ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」）７８０重量部と、ビスフェノールＦ２５０重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ａを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ａは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１は水素原子、Ｒ^２及びＲ^３は式（２−１）で表される基（Ｒ^４はメチレン基、ｐは０）、ｎは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ａの重量平均分子量は１１００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００３６ｍｏｌ／ｇであった。

（硬化性樹脂Ｂ）
反応フラスコに、レゾルシノールジグリシジルエーテル５５０重量部と、レゾルシノール（東京化成工業社製）１３６重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｂを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｂは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１は水素原子、Ｒ^２及びＲ^３は式（２−２）で表される基（ｑは０）、ｎは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｂの重量平均分子量は７００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００５７ｍｏｌ／ｇであった。

（硬化性樹脂Ｃ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル７８０重量部と、レゾルシノール１３６重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｃを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｃは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１は水素原子、Ｒ^２は式（２−１）で表される基（Ｒ^４はメチレン基、ｐは０）、Ｒ^３は式（２−２）で表される基（ｑは０）、ｎは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｃの重量平均分子量は１１００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００３６ｍｏｌ／ｇであった。

（硬化性樹脂Ｄ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル７８０重量部と、ビスフェノールＦ２５０重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸９０重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｄを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｄは、上記式（３）で表される化合物（Ｒ^５は水素原子、Ｒ^６及びＲ^７は式（４−１）で表される基（Ｒ^８はメチレン基、ｐは０）、ｍは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｄの重量平均分子量は９００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００３３ｍｏｌ／ｇであった。

（硬化性樹脂Ｅ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル７８０重量部と、レゾルシノール１３６重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸９０重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｅを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｅは、上記式（３）で表される化合物（Ｒ^５は水素原子、Ｒ^６は式（４−１）で表される基（Ｒ^８はメチレン基、ｐは０）、Ｒ^７は式（４−２）で表される基（ｑは０）、ｍは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｅの重量平均分子量は８００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００３８ｍｏｌ／ｇであった。

（硬化性樹脂Ｆ）
硬化性樹脂Ｆとして、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成社製、「ファンクリルＦＡ−３２１Ｍ」、１分子中の芳香環数２、重量平均分子量９００、水素結合性官能基なし）を用いた。

（硬化性樹脂Ｇ）
反応フラスコに、レゾルシノールジグリシジルエーテル５５０重量部、アクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｇは、上記式（１）における、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が式（２−２）で表される基（ｑは０）、ｎが０であるものに相当する化合物を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｇの重量平均分子量は４００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００５０ｍｏｌ／ｇであった。

（硬化性樹脂Ｈ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル７８０重量部と、アクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｈを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｈは、上記式（３）における、Ｒ^５が水素原子、Ｒ^６が式（４−１）で表される基（Ｒ^８はメチレン基、ｐは０）、ｍが０であるものに相当する化合物を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｈの重量平均分子量４００、水素結合性官能基（水酸基）価０．００２５ｍｏｌ／ｇ）を得た。

（硬化性樹脂Ｉ）
反応フラスコに、４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル７４５重量部と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３３重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｉを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｉは、下記式（５）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｉの重量平均分子量は８００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００２５ｍｏｌ／ｇであった。

（硬化性樹脂Ｊ）
反応フラスコに、レゾルシノールジグリシジルエーテル５５０重量部と、１，６−ヘキサンジオール１４８重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間攪拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｊを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｊは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ^１は水素原子、Ｒ^２は式（２−２）で表される基（ｑは０）、Ｒ^３はヘキサメチレン基、ｎは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｊの重量平均分子量は８００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００５０ｍｏｌ／ｇであった。

（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜５、比較例１〜５の液晶表示素子用シール剤を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。スペーサー粒子を分散させたシール剤の極微量をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。液晶表示素子用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が３．５ｋｇ／ｃｍ^２以上であった場合を「◎」、３．０ｋｇ／ｃｍ^２以上３．５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった場合を「○」、２．５ｋｇ／ｃｍ^２以上３．０ｋｇ／ｃｍ^２未満であった場合を「△」、接着強度が２．５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

（透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム上にコーターを用いて厚さ２００〜３００μｍとなるように塗布した。次いで、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、透湿度測定用フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が、６０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、６１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上８０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、８１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。

（低液晶汚染性）
２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内側に液晶表示素子用シール剤を点打ちした。
続いて、極性基としてシアノ基を有する液晶分子を含む液晶（東京化成工業社製、「４−ペンチル−４−ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にてもう一方の基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部分にメタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。この時、点打ちした液晶表示素子用シール剤には紫外線が照射されないようにマスクをした。その後、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子用シール剤を硬化させることにより、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、点打ちしたシール剤周辺のむらにより液晶汚染性を判断した。むらが全くなかった場合を「◎」、むらがかすかにあった場合を「○」、むらが少しあった場合を「△」、むらがかなりあった場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。

本発明によれば、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (2)

1. ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルと、１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の全てのエポキシ基を、塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることによって下記式（１）で表される化合物を製造する工程と、
   得られた式（１）で表される化合物を含む硬化性樹脂を、少なくともラジカル重合開始剤と混合する工程とを有する
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤の製造方法。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、下記式（２−１）又は（２−２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ^３は、炭素数２以上１５以下の２価の脂肪族基又はＲ^２と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｎは、１以上３以下である。
   

   

   式（２−１）中、Ｒ^４は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（２−２）中、ｑは、０以上３以下である。式（２−１）及び（２−２）中、＊は、結合位置を表す。式（２−１）及び（２−２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
2. ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルと、１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の一方のエポキシ基を、塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることによって下記式（３）で表される化合物を製造する工程と、
   得られた式（３）で表される化合物を含む硬化性樹脂を、少なくともラジカル重合開始剤と混合する工程とを有する
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤の製造方法。
   

   

   式（３）中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６は、下記式（４−１）又は（４−２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ^７は、炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族基又はＲ^６と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｍは、１以上３以下である。
   

   

   式（４−１）中、Ｒ^８は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（４−２）中、ｑは、０以上３以下である。式（４−１）及び（４−２）中、＊は、結合位置を表す。式（４−１）及び（４−２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。