TWI827608B

TWI827608B - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件

Info

Publication number: TWI827608B
Application number: TW108118675A
Authority: TW
Inventors: 高橋駿介; 竹田幸平; 林秀幸; 新土誠実
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2024-01-01
Also published as: WO2019230709A1; JPWO2019230709A1; JP6676833B1; TW202003776A

Abstract

本發明之目的在於提供一種接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與自由基聚合起始劑，上述硬化性樹脂含有：（A）（甲基）丙烯酸化合物，其氫鍵結性官能基之價數為0.0030 mol／g以上，分子量為500以上且1200以下，不具有環氧基，1分子中具有3個以上芳香環；及／或（B）部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂，其氫鍵結性官能基之價數為0.0030 mol／g以上，分子量為500以上且1200以下，1分子中具有3個以上芳香環。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件

本發明係關於一種接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就產距時間之縮短、液晶使用量之最佳化等觀點而言，利用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用密封劑之被稱為滴加工法的液晶滴加方式。於滴加工法中，首先，於2片附電極之基板中之一片藉由點膠而形成框狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴加於基板之密封框內，於真空下重疊另一片基板，並進行密封劑之硬化，從而製作液晶顯示元件。目前，該滴加工法已成為液晶顯示元件之製造方法之主流。

然而，在行動電話、攜帶型遊戲機等各種附液晶面板之行動機器已普及之當今時代，裝置之小型化係最受人們追求之課題。作為小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下（以下，亦稱為「窄邊緣設計」）。伴隨此種窄邊緣設計，於液晶顯示元件中，像素區域至密封劑之距離變近，密封劑造成液晶被污染所導致之顯示不均變得容易發生。特別是近年來，液晶顯示元件之高視角化持續發展，但在高視角化之液晶顯示元件中使用以往之密封劑時，有容易產生液晶污染的問題。

又，伴隨平板終端或移動終端之普及，對液晶顯示元件逐漸要求在高溫高濕環境下驅動等時之耐濕可靠性，對密封劑進一步要求防止水自外部滲入之性能。為此，必須提升密封劑對基板等之接著性，且提升密封劑之防透濕性。然而，伴隨著窄邊緣設計，被塗佈之密封劑的線寬變細，即便於細線化之情形，亦難以得到接著性及防透濕性兩者皆優異的密封劑。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2001－133794號公報專利文獻2：國際公開第02／092718號

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於提供一種接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。 [解決課題之技術手段]

本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與自由基聚合起始劑，上述硬化性樹脂含有：（A）（甲基）丙烯酸化合物，其氫鍵結性官能基之價數為0.0030 mol／g以上，分子量為500以上且1200以下，不具有環氧基，1分子中具有3個以上芳香環，及／或（B）部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂，其氫鍵結性官能基之價數為0.0030 mol／g以上，分子量為500以上且1200以下，1分子中具有3個以上芳香環。又，別的態樣之本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與自由基聚合起始劑，上述硬化性樹脂含有以下述式（1）表示且1分子中具有3個以上芳香環之化合物，及／或以下述式（3）表示且1分子中具有3個以上芳香環之化合物。

式（1）中，R¹ 各自獨立地表示氫原子或甲基，R² 表示下述式（2－1）或（2－2）所示之2價芳香族基，R³ 表示碳數2以上且15以下之2價脂肪族基或與R² 相同或不同之2價芳香族基，n為1以上且3以下。

式（2－1）中，R⁴ 表示碳數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，p為0以上且3以下。式（2－2）中，q為0以上且3以下。式（2－1）及（2－2）中，*表示鍵結位置。式（2－1）及（2－2）中之芳香環皆為一部分或全部氫原子亦可被取代。

式（3）中，R⁵ 表示氫原子或甲基，R⁶ 表示下述式（4－1）及（4－2）所表示之2價芳香族基，R⁷ 表示碳數1以上且20以下之2價脂肪族基或與R⁶ 相同或不同之2價芳香族基，m為1以上且3以下。

式（4－1）中，R⁸ 表示碳數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，p為0以上且3以下。式（4－2）中，q為0以上且3以下。式（4－1）及（4－2）中，*表示鍵結位置。式（4－1）及（4－2）中之芳香環皆為一部分或全部氫原子亦可被取代。

以下詳述本發明。以下，亦將上述（A）（甲基）丙烯酸化合物稱作「本發明之（甲基）丙烯酸化合物」，該（A）（甲基）丙烯酸化合物其氫鍵結性官能基之價數為0.0030 mol／g以上，分子量為500以上且1200以下，不具有環氧基，1分子中具有3個以上芳香環。又，以下，亦將上述（B）部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂稱作「本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂」，該（B）部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂其氫鍵結性官能基之價數為0.0030 mol／g以上，分子量為500以上且1200以下，1分子中具有3個以上芳香環。

本發明人等發現藉由使用「氫鍵結性官能基之價數及分子量分別在特定範圍內，且具有特定結構之化合物」來作為硬化性樹脂，可得到接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑，從而完成本發明。又，近年來雖然對應於液晶顯示元件之高視角化而使用經高極性化之液晶的情況變多，但是本發明之液晶顯示元件用密封劑係即便對於此種經高極性化之液晶，低液晶污染性仍然優異者。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。上述硬化性樹脂含有本發明之（甲基）丙烯酸化合物及／或本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂。藉由含有本發明之（甲基）丙烯酸化合物及／或本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異者。再者，於本說明書中，上述所謂「（甲基）丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述所謂「（甲基）丙烯酸化合物」意指具有（甲基）丙烯醯基之化合物，上述所謂「（甲基）丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，上述所謂「部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂」意指使1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物的一部分之環氧基和（甲基）丙烯酸反應而得到之「1分子中分別具有一個以上之環氧基與（甲基）丙烯醯基的化合物」。

本發明之（甲基）丙烯酸化合物及本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂其氫鍵結性官能基之價數的下限為0.0030 mol／g。藉由上述氫鍵結性官能基之價數為0.0030 mol／g以上，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為即便對於經高極性化之液晶其低液晶污染性亦優異者。上述氫鍵結性官能基之價數的較佳之下限為0.040 mol／g。再者，本說明書中，上述「氫鍵結性官能基之價數」係藉由將化合物1分子中之氫鍵結性官能基數除以該化合物之重量平均分子量而得到的値。上述氫鍵結性官能基數在具有分子量分布之化合物（即含有不同分子量之多個成分之化合物）的情形時，意指其中之含有比例最大之成分（主成分）之1分子中的氫鍵結性官能基數。又，於本說明書中，上述「重量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析法（GPC）使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定由聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉Shodex LF－804（昭和電工公司製造）等。

作為上述氫鍵結性官能基，例如可列舉羥基、胺基、羧基、巰基等。當中，較佳為羥基。

本發明之（甲基）丙烯酸化合物及本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂其分子量之下限為500，上限為1200。藉由上述分子量為500以上，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為低液晶污染性優異者。藉由上述分子量為1200以下，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為塗佈性優異者。上述分子量之較佳之下限為600，較佳之上限為1100。再者，於本說明書中，上述「分子量」在針對特定分子結構之化合物時，為由結構式求出之分子量，但是針對聚合度之分布較廣之化合物及改質部位未特定之化合物，有時使用重量平均分子量來表示。

本發明之（甲基）丙烯酸化合物及本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂於1分子中具有3個以上芳香環。藉由使用1分子中具有3個以上芳香環之本發明之（甲基）丙烯酸化合物及／或本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂，本發明之液晶顯示元件用密封劑即便在細線化進行塗佈之情形時，亦為防透濕性優異者。又，從使分子量為上述範圍此觀點來看，本發明之（甲基）丙烯酸化合物及本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂較佳為1分子中具有10個以下芳香環。作為上述芳香環，例如可列舉苯環、萘環、蔥環等。當中，較佳為苯環。又，本發明之（甲基）丙烯酸化合物及本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂較佳為1分子中具有3個以上共軛六員環。例如，苯環數成一個共軛六員環，萘環數成二個共軛六員環，蔥環數成三個共軛六員環。再者，1分子中之芳香環或共軛六員環的數量，在具有分子量分布之化合物（即含有不同分子量之多個成分之化合物）的情形時，意指其中之含有比例最大之成分（主成分）之1分子中的芳香環或共軛六員環的數量。

作為本發明之（甲基）丙烯酸化合物，具體而言較佳為上述式（1）所表示之化合物。

上述式（1）所表示之化合物可利用以下方法來適宜地製造。亦即，首先使具有雙酚骨架之二氧化丙烯醚或間苯二酚二氧化丙烯醚與1分子中具有2個芳香族性羥基之化合物反應，從而得到1分子中具有3個以上芳香環之二環氧化合物。接著，利用慣用方法並在鹼性觸媒存在下使得到的1分子中具有3個以上芳香環之二環氧化合物的全部環氧基和（甲基）丙烯酸反應，藉此可得到上述式（1）所表示之化合物。於要使上述式（1）中之R³ 成為與R² 不同之2價芳香族基時，對於具有上述雙酚骨架之二氧化丙烯醚或上述間苯二酚二氧化丙烯醚、及上述1分子中具有2個芳香族性羥基之化合物，只要分別使用具有不同之2價芳香族基者即可。再者，於使用藉由（甲基）丙烯酸與具有上述雙酚骨架之二氧化丙烯醚或上述間苯二酚二氧化丙烯醚的縮合反應而得到之化合物之情形時，因為副生成物之存在，而難以使氫鍵結性官能基之價數在0.030 mol／g以上。因此，使用有此種化合物之市售的環氧（甲基）丙烯酸酯並無法作為本發明之（甲基）丙烯酸化合物。

作為具有上述雙酚骨架之二氧化丙烯醚，例如可列舉雙酚A二氧化丙烯醚、雙酚B二氧化丙烯醚、雙酚E二氧化丙烯醚、雙酚F二氧化丙烯醚等。

作為1分子中具有2個芳香族性羥基之化合物，例如可列舉雙酚A、雙酚B、雙酚E、雙酚F、間苯二酚、兒茶酚、氫醌、4,4’－二羥基聯苯等。

作為本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂，具體而言較佳為上述式（3）所表示之化合物。

上述式（3）所表示之化合物可利用以下方法適宜地製造。亦即，使具有上述雙酚骨架之二氧化丙烯醚或上述間苯二酚二氧化丙烯醚與上述1分子中具有2個芳香族性羥基之化合物反應，從而得到1分子中具有3個以上芳香環之二環氧化合物。利用慣用方法並在鹼性觸媒存在下使得到的1分子中具有3個以上芳香環之二環氧化合物的一個環氧基和（甲基）丙烯酸反應，藉此可得到上述式（3）所表示之化合物。於要使上述式（3）中之R⁷ 成為與R⁶ 不同之2價芳香族基時，對於具有上述雙酚骨架之二氧化丙烯醚或上述間苯二酚二氧化丙烯醚、及上述1分子中具有2個芳香族性羥基之化合物，只要分別使用具有不同之2價芳香族基者即可。再者，於使用藉由（甲基）丙烯酸與具有上述雙酚骨架之二氧化丙烯醚或上述間苯二酚二氧化丙烯醚的縮合反應而得到之化合物之情形時，因為副生成物之存在，而難以使氫鍵結性官能基之價數在0.030 mol／g以上。因此，使用有此種化合物之市售的部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂並無法作為本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂。

上述硬化性樹脂在不阻礙本發明之目的之範圍內，除了本發明之（甲基）丙烯酸化合物及／或本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂，亦可含有其他硬化性樹脂。於含有上述其他硬化性樹脂之情形時，上述硬化性樹脂100重量份中之上述式（1）所表示之本發明之（甲基）丙烯酸化合物及／或本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂的含量之較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。藉由本發明之（甲基）丙烯酸化合物及／或本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂之含量在此範圍，所得到之液晶顯示元件用密封劑成為接著性、防透濕性、及低液晶污染性更為優異者。本發明之（甲基）丙烯酸化合物及／或本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂的含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為50重量份。

作為上述其他的硬化性樹脂，可適當地使用本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂以外之具有環氧基之化合物（以下，亦稱作「其他環氧化合物」）。

作為上述其他環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物（sulfide）型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物等。又，作為上述其他環氧化合物，作為本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂以外之其他的部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂，可使用藉由將此等環氧化合物之一部分環氧基和（甲基）丙烯酸反應而得到之化合物。

此外，關於上述硬化性樹脂，作為上述其他的硬化性樹脂，亦可含有本發明之（甲基）丙烯酸化合物及本發明之部分（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂以外之其他的（甲基）丙烯酸化合物。作為上述其他（甲基）丙烯酸化合物，例如可列舉：（甲基）丙烯酸酯化合物、環氧（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸胺酯（urethane（meth）acrylate）等。其中，較佳為環氧（甲基）丙烯酸酯。又，就反應性之觀點而言，上述其他的（甲基）丙烯酸化合物較佳於1分子中具有2個以上之（甲基）丙烯醯基。再者，於本說明書中，上述「（甲基）丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧（甲基）丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之所有環氧基與（甲基）丙烯酸進行反應而成之化合物。

作為上述（甲基）丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2－甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2－乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2－丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2－苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、（甲基）丙烯酸1H,1H,5H－八氟戊酯、醯亞胺（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、丁二酸2－（甲基）丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2－（甲基）丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－（甲基）丙烯醯氧基乙酯2－羥基丙酯、磷酸2－（甲基）丙烯醯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯等。

又，作為上述（甲基）丙烯酸酯化合物中之雙官能者，例如可列舉：1,3－丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4－丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9－壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10－癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2－羥基－3－（甲基）丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚醚二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚己內酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二（甲基）丙烯酸酯等。

又，作為上述（甲基）丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三（甲基）丙烯醯氧基乙酯、二－三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。

作為上述環氧（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉藉由按照常規方法於鹼性觸媒之存在下使上述其他環氧化合物與（甲基）丙烯酸進行反應而獲得者等。

作為上述（甲基）丙烯酸胺酯，例如可藉由在觸媒量之錫系化合物之存在下使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物進行反應而獲得。

作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4'－二異氰酸酯（MDI）、氫化MDI、聚合MDI、1,5－萘二異氰酸酯、降莰烷（norbornane）二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯（XDI）、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫磷酸三（異氰酸酯苯基）酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,6,11－十一烷三異氰酸酯等。

又，作為上述異氰酸酯化合物，亦可使用藉由多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得之鏈經延長之異氰酸酯化合物。作為上述多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。

作為上述具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物，例如可列舉：單（甲基）丙烯酸羥基烷基酯、二元醇之單（甲基）丙烯酸酯、三元醇之單（甲基）丙烯酸酯或二（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基）丙烯酸酯等。作為上述單（甲基）丙烯酸羥基烷基酯，例如可列舉：（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4－羥基丁酯等。作為上述二元醇，例如可列舉：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等。作為上述三元醇，例如可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等。作為上述環氧（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉雙酚A型環氧丙烯酸酯等。

作為上述（甲基）丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：東亞合成公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯、大賽璐湛新公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯、根上工業公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯、新中村化學工業公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯、共榮社化學公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯等。作為上述東亞合成公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯，例如可列舉：M－1100、M－1200、M－1210、M－1600等。作為上述大賽璐湛新公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯，例如可列舉：EBECRYL 210、EBECRYL 220、EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 1290、EBECRYL 2220、EBECRYL 4827、EBECRYL 4842、EBECRYL 4858、EBECRYL 5129、EBECRYL 6700、EBECRYL 8402、EBECRYL 8803、EBECRYL 8804、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260等。作為上述根上工業公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯，例如可列舉：Artresin UN－330、Artresin SH－500B、Artresin UN－1200TPK、Artresin UN－1255、Artresin UN－3320HB、Artresin UN－7100、Artresin UN－9000A、Artresin UN－9000H等。作為上述新中村化學工業公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯，例如可列舉：U－2HA、U－2PHA、U－3HA、U－4HA、U－6H、U－6HA、U－6LPA、U－10H、U－15HA、U－108、U－108A、U－122A、U－122P、U－324A、U－340A、U－340P、U－1084A、U－2061BA、UA－340P、UA－4000、UA－4100、UA－4200、UA－4400、UA－5201P、UA－7100、UA－7200、UA－W2A等。作為上述共榮社化學公司製造之（甲基）丙烯酸胺酯，例如可列舉：AH－600、AI－600、AT－600、UA－101I、UA－101T、UA－306H、UA－306I、UA－306T等。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有自由基聚合起始劑。作為上述自由基聚合起始劑，可列舉：藉由光照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑、藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑等。

作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦（acylphosphine oxide）系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9－氧硫𠮿等。作為上述光自由基聚合起始劑，具體而言例如可列舉：1－羥基環己基苯基酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－（4－𠰌啉基苯基）－1－丁酮、2－（二甲胺基）－2－（（4－甲基苯基）甲基）－1－（4－（4－𠰌啉基）苯基）－1－丁酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、雙（2,4,6－三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦、2－甲基－1－（4－甲基噻吩基）－2－𠰌啉基丙烷－1－酮、1－（4－（2－羥基乙氧基）－苯基）－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－（4－（苯硫基）苯基）－1,2－辛二酮2－（O－苯甲醯基肟）、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。上述光自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物或有機過氧化物等所構成者。其中，從抑制液晶污染之觀點而言，較佳為由偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「偶氮起始劑」），更佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」）。上述熱自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。再者，於本說明書中，所謂上述「高分子偶氮化合物」，意指具有偶氮基，藉由熱而產生能夠使（甲基）丙烯醯基硬化之自由基，且數量平均分子量為300以上之化合物。

上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量為該範圍，可防止對液晶之不良影響，並可容易地混合至硬化性樹脂中。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而更佳之上限為9萬。再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定藉由聚苯乙烯換算所獲得之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF－804（昭和電工公司製造）等。

作為上述高分子偶氮化合物，例如可列舉具有經由偶氮基而鍵結有多個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。作為上述具有經由偶氮基而鍵結有多個聚環氧烷等單元之結構之高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可列舉4,4'－偶氮雙（4－氰基戊酸）與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'－偶氮雙（4－氰基戊酸）與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。作為上述高分子偶氮起始劑中之市售者，例如可列舉：VPE－0201、VPE－0401、VPE－0601、VPS－0501、VPS－1001（均為FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）等。又，作為非高分子之偶氮起始劑，例如可列舉：V－65、V－501（均為FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）等。

作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。

相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述自由基聚合起始劑之含量之較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述自由基聚合起始劑之含量在此範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為抑制液晶污染、且保存穩定性或硬化性更優異者。上述自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為5重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有熱硬化劑。作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，較佳為使用有機酸醯肼。上述熱硬化劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

作為上述有機酸醯肼，例如可列舉：癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉：大塚化學公司製造之有機酸醯肼、Ajinomoto Fine－Techno公司製造之有機酸醯肼、Japan Finechem公司製造之有機酸醯肼等。作為上述大塚化學公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉SDH、ADH等。作為上述Ajinomoto Fine－Techno公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure VDH－J、Amicure UDH、Amicure UDH－J等。作為上述Japan Finechem公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉MDH等。

相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述熱硬化劑之含量之較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量為該範圍，可不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性或保存穩定性等變差而製成熱硬化性更優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。

為了提高黏度、藉由應力分散效應而進一步提高接著性、改善線膨脹率、提高硬化物之耐濕性等，本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有填充劑。

作為上述填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。作為上述無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等。上述填充劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述填充劑之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由使上述填充劑之含量為該範圍，從而不使塗佈性等變差而成為改善接著性等效果更優異者。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。

作為上述矽烷偶合劑，例如可良好地使用：3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑提高與基板等之接著性之效果優異，可藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而抑制硬化性樹脂向液晶中流出。上述矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述矽烷偶合劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，而成為抑制液晶污染之產生、並且提高接著性之效果更優異者。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑可良好地用作遮光密封劑。

作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。

上述鈦黑係與針對波長300 nm以上且800 nm以下之光之平均穿透率相比，針對紫外線區域附近、尤其是波長370 nm以上且450 nm以下之光之穿透率變高的物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑，即，藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面使紫外線區域附近之波長之光穿透。因此，藉由使用利用經上述鈦黑而穿透率提高之波長（370 nm以上且450 nm以下）的光而可開始進行反應者來作為上述光自由基聚合起始劑，可進一步增大本發明之液晶顯示元件用密封劑之光硬化性。再者，於另一方面，作為本發明之液晶顯示元件用密封劑中所含之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。上述鈦黑之每1 μm之光學密度（OD值）較佳為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高越好，上述鈦黑之OD值並不特別存在較佳上限，通常成為5以下。

上述鈦黑即便為未經表面處理者亦發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者、或由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分所被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，經有機成分處理者就可進一步提高絕緣性之方面而言較佳。又，使用摻合有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑所製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故而無光之漏出而具有較高之對比度，從而可實現具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。

作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：Mitsubishi Materials公司製造之鈦黑、赤穗化成公司製造之鈦黑等。作為上述Mitsubishi Materials公司製造之鈦黑，例如可列舉：12S、13M、13M－C、13R－N、14M－C等。作為上述赤穗化成公司製造之鈦黑，例如可列舉Tilack D等。

上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13 m² ／g，較佳之上限為30 m² ／g，更佳之下限為15 m² ／g，更佳之上限為25 m² ／g。又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5 Ω·cm，較佳之上限為3 Ω·cm，更佳之下限為1 Ω·cm，更佳之上限為2.5 Ω·cm。

上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下則並無特別限定，較佳之下限為1 nm，較佳之上限為5000 nm。藉由使上述遮光劑之一次粒徑為該範圍，可不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等變差而製成遮光性更優異者。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5 nm，更佳之上限為200 nm，進而較佳之下限為10 nm，進而較佳之上限為100 nm。再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS（PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造）使上述遮光劑分散於溶劑（水、有機溶劑等）中而測定。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述遮光劑之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量為該範圍，可不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性、硬化後之強度、及描繪性大幅降低而發揮更優異之遮光性。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑可進而視需要含有應力緩和劑、反應性稀釋劑、搖變劑、間隔件、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。

作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥混練機等混合機，將硬化性樹脂、自由基聚合起始劑、及視需要所添加之矽烷偶合劑等添加劑進行混合之方法等。

藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。

作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、在樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，由於在樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者可藉由樹脂微粒子之優異之彈性而不損傷透明基板等地進行導電連接，故而較佳。

使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。本發明之液晶顯示元件用密封劑即便在本發明之液晶顯示元件為使用經高極性化之液晶而成者的情形，亦為低液晶污染性優異者。作為上述經高極性化之液晶，具體而言例如可列舉：使用有具有極性基之液晶分子者等。作為上述極性基，例如可列舉：氟基、氯基、氰基等。

又，作為本發明之液晶顯示元件，較佳為窄邊緣設計之液晶顯示元件。具體而言，液晶顯示部之周圍之框部分之寬度較佳為2 mm以下。進一步，製造本發明之液晶顯示元件時之本發明之液晶顯示元件用密封劑之塗佈寬度較佳為1 mm以下。

本發明之液晶顯示元件用密封劑可適當用於利用液晶滴加工法所進行之液晶顯示元件之製造。作為利用液晶滴加工法製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉以下之方法等。首先，進行藉由網版印刷、分注器塗佈等將本發明之液晶顯示元件用密封劑塗佈於基板而形成框狀之密封圖案之步驟。然後進行如下步驟：於本發明之液晶顯示元件用密封劑等為未硬化之狀態下將液晶之微滴滴加塗佈於密封圖案之框內整個面，立即使另一基板重疊。其後，可藉由進行對密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑光硬化之步驟的方法而獲得液晶顯示元件。又，除了使密封劑光硬化之步驟以外，亦進行將密封劑加熱而使其硬化之步驟。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

以下，列舉實施例來更詳細地對本發明進行說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。

（硬化性樹脂A）於反應燒瓶中加入雙酚F二氧化丙烯醚（三菱化學公司製造，「EXA－830CRP」）780重量份、雙酚F 250重量份、作為溶劑之甲基異丁基酮250重量份、作為觸媒之三苯膦0.5重量份，使用加熱包於120℃攪拌8小時而使其反應。於所得到之溶液中加入丙烯酸216重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份，於90℃攪拌5小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂A。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂A含有上述式（1）所表示之化合物（R¹ 為氫原子、R² 及R³ 為式（2－1）所表示之基（R⁴ 為亞甲基，p為0），n為1）作為主成分。所得到的硬化性樹脂A之重量平均分子量為1100，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0036 mol／g。

（硬化性樹脂B）於反應燒瓶中加入間苯二酚二氧化丙烯醚550重量份、間苯二酚（東京化成工業公司製造）136重量份、作為溶劑之甲基異丁基酮250重量份、作為觸媒之三苯膦0.5重量份，使用加熱包於120℃攪拌8小時而使其反應。於所得到之溶液中加入丙烯酸216重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份，於90℃攪拌5小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂B。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂B含有上述式（1）所表示之化合物（R¹ 為氫原子、R² 及R³ 為式（2－2）所表示之基（q為0），n為1）作為主成分。所得到的硬化性樹脂B之重量平均分子量為700，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0057 mol／g。

（硬化性樹脂C）於反應燒瓶中加入雙酚F二氧化丙烯醚780重量份、間苯二酚136重量份、作為溶劑之甲基異丁基酮250重量份、作為觸媒之三苯膦0.5重量份，使用加熱包於120℃攪拌8小時而使其反應。於所得到之溶液中加入丙烯酸216重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份，於90℃攪拌5小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂C。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂C含有上述式（1）所表示之化合物（R¹ 為氫原子、R² 為式（2－1）所表示之基（R⁴ 為亞甲基，p為0），R³ 為式（2－2）所表示之基（q為0），n為1）作為主成分。所得到的硬化性樹脂C之重量平均分子量為1100，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0036 mol／g。

（硬化性樹脂D）於反應燒瓶中加入雙酚F二氧化丙烯醚780重量份、雙酚F 250重量份、作為溶劑之甲基異丁基酮250重量份、作為觸媒之三苯膦0.5重量份，使用加熱包於120℃攪拌8小時而使其反應。於所得到之溶液中加入丙烯酸90重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份，於90℃攪拌5小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂D。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂D含有上述式（3）所表示之化合物（R⁵ 為氫原子、R⁶ 及R⁷ 為式（4－1）所表示之基（R⁸ 為亞甲基，p為0），m為1）作為主成分。所得到的硬化性樹脂D之重量平均分子量為900，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0033 mol／g。

（硬化性樹脂E）於反應燒瓶中加入雙酚F二氧化丙烯醚780重量份、間苯二酚136重量份、作為溶劑之甲基異丁基酮250重量份、作為觸媒之三苯膦0.5重量份，使用加熱包於120℃攪拌8小時而使其反應。於所得到之溶液中加入丙烯酸90重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份，於90℃攪拌5小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂E。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂E含有上述式（3）所表示之化合物（R⁵ 為氫原子、R⁶ 為式（4－1）所表示之基（R⁸ 為亞甲基，p為0），R⁷ 為式（4－2）所表示之基（q為0），m為1）作為主成分。所得到的硬化性樹脂E之重量平均分子量為800，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0038 mol／g。

（硬化性樹脂F）作爲硬化性樹脂F，使用環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯（日立化成公司製造，「FANCRYL FA－321M」，1分子中之芳香環數為2，重量平均分子量900，無氫鍵結性官能基）。

（硬化性樹脂G）於反應燒瓶中加入間苯二酚二氧化丙烯醚550重量份、丙烯酸216重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份，於90℃攪拌5小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂G。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂G含有相當於上述式（1）中之R¹ 為氫原子、R² 為式（2－2）所表示之基（q為0）、n為0之化合物的化合物作為主成分。所得到的硬化性樹脂G之重量平均分子量為400，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0050 mol／g。

（硬化性樹脂H）於反應燒瓶中加入雙酚F二氧化丙烯醚780重量份、丙烯酸216重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份，於90℃攪拌5小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂H。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂H含有相當於上述式（3）中之R⁵ 為氫原子、R⁶ 為式（4－1）所表示之基（R⁸ 為亞甲基，p為0）、m為0之化合物的化合物作為主成分。所得到的硬化性樹脂H之重量平均分子量為400，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0025 mol／g。

（硬化性樹脂I）於反應燒瓶中加入4,4’－雙（環氧丙基氧基）雙酚745重量份、4,4’－二羥基聯苯233重量份、作為溶劑之甲基異丁基酮250重量份、作為觸媒之三苯膦0.5重量份，使用加熱包於120℃攪拌8小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂I。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂I含有下述式（5）所表示之化合物作為主成分。所得到的硬化性樹脂I之重量平均分子量為800，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0025 mol／g。

（硬化性樹脂J）於反應燒瓶中加入間苯二酚二氧化丙烯醚550重量份、1,6－己二醇148重量份、作為溶劑之甲基異丁基酮250重量份、作為觸媒之三苯膦0.5重量份，使用加熱包於120℃攪拌8小時而使其反應。於所得到之溶液中加入丙烯酸216重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份，於90℃攪拌5小時而使其反應。利用管柱將所得到之反應物進行過濾，藉此得到硬化性樹脂J。藉由¹ H－NMR及¹³ C－NMR，確認到硬化性樹脂J含有上述式（1）所表示之化合物（R¹ 為氫原子、R² 為式（2－2）所表示之基（q為0）、R³ 為環己烷基、n為1）作為主成分。所得到的硬化性樹脂J之重量平均分子量為800，氫鍵結性官能基（羥基）之價數為0.0050 mol／g。

（實施例1～5、比較例1～5）根據表1中所記載之摻合比，使用行星式攪拌機（Thinky公司製造，「去泡練太郎」）攪拌各材料後，進而使用陶瓷三輥混練機均勻地進行混合，藉此製備實施例1～5及比較例1～5之液晶顯示元件用密封劑。

＜評價＞針對於實施例及比較例中得到之各液晶顯示元件用密封劑，進行以下評價。將結果示於表1。

（接著性）利用行星式攪拌機將平均粒徑5 μm之間隔件粒子（積水化學工業公司製造，「Micropearl SP－2050」）1重量份均勻地分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份。取分散有間隔件粒子之密封劑的極微量至玻璃基板（20 mm × 50 mm × 厚0.7 mm）之中央部，將同型的玻璃基板重疊在其上。按壓液晶顯示元件用密封劑使其廣佈，使用金屬鹵素燈照射3000 mJ／cm² 之紫外線後，於120℃加熱1小時而使密封劑硬化，從而獲得接著試験片。針對所得到之接著試験片，使用張力計測定接著強度。將接著強度為3.5 kg／cm² 以上之情形設為「◎」，將3.0 kg／cm² 以上且未達3.5 kg／cm² 之情形設為「○」，將2.5 kg／cm² 以上且未達3.0 kg／cm² 之情形設為「△」，將接著強度未達2.5 kg／cm² 之情形設為「×」，從而評價接著性。

（防透濕性）使用塗佈機將實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑以厚度成為200～300 μm之方式塗佈於平滑之脫模膜上。其次，使用金屬鹵素燈照射3000 mJ／cm² 之紫外線後，於120℃加熱1小時使密封劑硬化，而獲得透濕度測定用膜。藉由依據JIS Z 0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法（杯式法）的方法製作透濕度試驗用杯，安裝所獲得之透濕度測定用膜，投入至80℃、90％RH之恆溫恆濕烘箱中測定透濕度。將所得到之透濕度的值未達60 g／m² ･24hr之情形時設為「○」，將61 g／m² ･24hr以上且未達80 g／m² ･24hr之情形時設為「△」，將81 g／m² ･24hr以上之情形設為「×」，從而評價防透濕性。

（低液晶污染性）藉由分注器而將實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑以描繪成正方形的框之方式塗佈於2片附經摩擦之配向膜及透明電極之基板中之一者，而形成密封圖案。於所形成的密封圖案之內側滴加液晶顯示元件用密封劑。接著，將含有「具有氰基作為極性基之液晶分子」的液晶（東京化成工業公司製造，「4－戊基－4－聯苯腈」）之微滴滴加並塗佈於附透明電極之基板之密封劑的框內整個面，在真空中和另一個基板重疊。解除真空後，使用金屬鹵素燈於外框密封部分照射3000 mJ／cm² 之紫外線。此時，進行遮罩而使滴加的液晶顯示元件用密封劑不會照射到紫外線。之後，於120℃加熱1小時而使液晶顯示元件用密封劑硬化，藉此得到液晶顯示元件。針對所得到之液晶顯示元件，根據所滴加之密封劑周邊的不均來判斷液晶污染性。將完全沒有不均的情形設為「◎」，將不均不明顯的情形設為「○」，將不均少的情形設為「△」，將不均甚多之情形設為「×」，從而評價低液晶污染性。

[表1] [產業上之可利用性]

無

Claims

一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與自由基聚合起始劑，上述硬化性樹脂含有：(A)(甲基)丙烯酸化合物，其氫鍵結性官能基之價數為0.0030mol/g以上，分子量為500以上且1200以下，不具有環氧基，1分子中具有3個以上芳香環；及/或(B)部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，其氫鍵結性官能基之價數為0.0030mol/g以上，分子量為500以上且1200以下，1分子中具有3個以上芳香環，其中，於上述硬化性樹脂含有上述(A)(甲基)丙烯酸化合物時，含有下述式(1)所表示之化合物作為上述(A)(甲基)丙烯酸化合物；於上述硬化性樹脂含有上述(B)部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂時，含有下述式(3)所表示之化合物作為上述(B)部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂；於上述硬化性樹脂100重量份中，上述(A)(甲基)丙烯酸化合物及上述(B)部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計含量為5重量份以上且80重量份以下；
式(1)中，R¹各自獨立地表示氫原子或甲基，R²表示下述式(2-1)或(2-2)所表示之2價芳香族基，R³表示碳數2以上且15以下之2價脂肪族基或與R²相同或不同之2價芳香族基，n為1以上且3以下，

式(2-1)中，R⁴表示碳數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，p為0以上且3以下；式(2-2)中，q為0以上且3以下；式(2-1)及(2-2)中，*表示鍵結位置；式(2-1)及(2-2)中之芳香環皆為一部分或全部氫原子亦可被取代，
式(3)中，R⁵表示氫原子或甲基，R⁶表示下述式(4-1)及(4-2)所表示之2價芳香族基，R⁷表示碳數1以上且20以下之2價脂肪族基或與R⁶相同或不同之2價芳香族基，m為1以上且3以下，

式(4-1)中，R⁸表示碳數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，p為0以上且3以下；式(4-2)中，q為0以上且3以下；式(4-1)及(4-2)中，*表示鍵結位置；式(4-1)及(4-2)中之芳香環皆為一部分或全部氫原子亦可被取代。
一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂與自由基聚合起始劑，上述硬化性樹脂含有以下述式(1)表示且1分子中具有3個以上芳香環之化合物，及/或以下述式(3)表示且1分子中具有3個以上芳香環之化合物，
式(1)中，R¹各自獨立地表示氫原子或甲基，R²表示下述式(2-1)所表示之2價芳香族基，R³表示碳數2以上且15以下之2價脂肪族基或與R²相同或不同之2價芳香族基，n為1以上且3以下，
式(2-1)中，R⁴表示碳數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，p為0以上且3以下，*表示鍵結位置；式(2-1)中之芳香環皆為一部分或全部氫原子亦可被取代，
式(3)中，R⁵表示氫原子或甲基，R⁶表示下述式(4-1)及(4-2)所表示之2價芳香族基，R⁷表示碳數1以上且20以下之2價脂肪族基或與R⁶相同或不同之2價芳香族基，m為1以上且3以下，

式(4-1)中，R⁸表示碳數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，p為0以上且3以下；式(4-2)中，q為0以上且3以下；式(4-1)及(4-2)中，*表示鍵結位置；式(4-1)及(4-2)中之芳香環皆為一部分或全部氫原子亦可被取代。
一種上下導通材料，其含有請求項1或2所述之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子。
一種液晶顯示元件，其係使用請求項1或2所述之液晶顯示元件用密封劑或請求項3所述之上下導通材料而成。