WO2006073053A1 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル Download PDF

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WO2006073053A1
WO2006073053A1 PCT/JP2005/023353 JP2005023353W WO2006073053A1 WO 2006073053 A1 WO2006073053 A1 WO 2006073053A1 JP 2005023353 W JP2005023353 W JP 2005023353W WO 2006073053 A1 WO2006073053 A1 WO 2006073053A1
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liquid crystal
epoxy resin
crystal sealant
bisphenol
weight
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PCT/JP2005/023353
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Masahiro Imaizumi
Masaru Kudou
Makoto Ohta
Naoyuki Ochi
Eiichi Nishihara
Toyohumi Asano
Masahiro Hirano
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • C09K19/3411—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a three-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, after the liquid crystal is dropped on the inside of the wall of the liquid crystal sealant formed around one substrate, the liquid crystal is sealed by bonding the other substrate and curing the liquid crystal sealant.
  • the present invention relates to a liquid crystal sealing agent that can be used for manufacturing a liquid crystal display cell and a liquid crystal display cell manufactured using the same.
  • the liquid crystal sealant first contacts the liquid crystal in an uncured state. At that time, the liquid crystal sealant component dissolves in the liquid crystal and lowers the specific resistance of the liquid crystal. There is a problem that such a defect occurs, and further improvement in reliability is required.
  • thermosetting method In addition to the liquid crystal dropping method, three methods are considered as a method for curing the liquid crystal sealant after the substrates are bonded together: a thermosetting method, a photocuring method, and a photothermal curing combined method.
  • thermosetting method the viscosity of the liquid crystal sealant that has been reduced in viscosity due to the expansion of the liquid crystal due to heating leaks the liquid crystal. T ⁇ ⁇ Problem and the components of the liquid crystal sealant that has been reduced in viscosity are dissolved in the liquid crystal These problems are difficult to solve. Therefore, the thermosetting method has not been put into practical use yet.
  • the liquid crystal sealant used in the photocuring method there are two types, a force thione polymerization type and a radical polymerization type, depending on the type of the photopolymerization initiator.
  • a force thione polymerization type liquid crystal sealant ions are generated during photocuring, so when this is used in the liquid crystal dropping method, the ionic components are eluted in the liquid crystal in the contact state and the specific resistance of the liquid crystal is lowered.
  • the radical polymerization type liquid crystal sealing agent has a problem that the adhesive strength is not sufficient because the curing shrinkage during photocuring is large.
  • liquid crystal sealant is exposed to light by the metal wiring portion of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix portion of the color filter substrate. Since there is a light-shielding portion that does not hit, the light-shielding portion becomes uncured.
  • thermosetting method and the photocuring method have various problems, and the photothermal curing combined method is actually adopted as the most practical method.
  • the photothermal curing combined method is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be first cured and then heated to be secondarily cured. It is important that the liquid crystal sealant used in the photothermographic combination method does not contaminate the liquid crystal before and after light irradiation and before and after heat curing. Is difficult to elute into the liquid crystal composition! It is important that it is composed of soot ingredients.
  • Patent Document 3 as a liquid crystal sealant for a dripping method, a proposal has been made to use a bisphenol A type epoxy resin that has a partial (meth) atari toy resin as described in Patent Document 4 as the main component of the resin. (See Patent Document 3 and Patent Document 4).
  • (meth) atrelate toy reduces the solubility in the liquid crystal
  • the liquid crystal sealant combined with photothermal curing for the liquid crystal dropping method that has been proposed conventionally has all the liquid crystal contamination, adhesive strength, pot life at room temperature, low temperature curability and the like. It's not something you can be satisfied with!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-179323
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-239694
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133794
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-295087
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method includes bisphenol type epoxy resin. Fat partial acrylic casings are mainly used. However, the partial acrylic body of bisphenol type epoxy resin easily elutes when it comes into contact with the liquid crystal or when heated in contact with the liquid crystal. As a result, there was a problem of reducing the reliability of the panel.
  • the entire acrylic resin of bisphenol type epoxy resin is relatively difficult to elute into the liquid crystal, but it is not always sufficient.
  • the viscosity is high, there is a problem that there is a great restriction on other components that can be used in the liquid crystal sealant composition.
  • the present invention is used in a liquid crystal dropping method in which a liquid crystal display cell is manufactured by dropping a liquid crystal on the inside of a wall of a liquid crystal sealant formed around one substrate and then bonding the other substrate.
  • the liquid crystal sealant has a very low contamination to the liquid crystal throughout the process, and there is almost no elution of the sealant component into the liquid crystal even in the light shielding part.
  • the inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the present invention realizes a liquid crystal sealing material having a very low compatibility and excellent adhesion by using as a main component (meth) acrylate of epoxy resin having a specific structure, which has extremely low compatibility with liquid crystal compositions. It is.
  • a liquid crystal sealant characterized in that the proportion of p, p 'isomers in the bisphenol F monomer unit comprising (c) and constituting the epoxy resin (A) is 40% or more,
  • the polymerization initiator (b) is a radical photopolymerization initiator (1) to the liquid crystal sealing agent according to any one of (5),
  • liquid crystal sealant according to any one of (1) to (6), further comprising an epoxy resin (d) and a thermosetting agent (e),
  • Epoxy resin (d) has a flow-out amount of 0.5 wt.% When the epoxy resin is placed in direct contact with a 10-fold weight liquid crystal and left at 120 ° C for 1 hour.
  • the liquid crystal sealant according to (7) which is an epoxy resin that is less than
  • Thermosetting agent (e) is a dihydrazide (7) or (8) liquid crystal sealing agent according to,
  • the present invention it was possible to obtain a liquid crystal sealant having excellent adhesive strength and low liquid crystal contamination.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention for the liquid crystal dropping method, it has become possible to produce a liquid crystal display cell with excellent reliability.
  • the liquid crystal sealant of the present invention is characterized by containing, as a main component, a resin (a) obtained by converting the epoxy resin (A) represented by the formula (1) into a (meth) atalyloyl.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) can be obtained by reacting P, P′-bisphenol F with epihalohydrin by a conventional method.
  • bisphenol F is usually o, o, monobisphenol F (o, o, isomer), o, p, monobisphenol F (o, p, isomer), p, p, —bisphenol F (p , p, isomers), and the epoxy resin produced from this is also a mixture of structural isomers.
  • the inventors of the present invention have a high proportion of the p, p ′ isomer in the bisphenol F monomer unit constituting the epoxy resin (A) represented by the formula (1), and the epoxy resin (A) (Meta) Atalloy Roy's Coffin (a) has been found to have low elution properties for liquid crystals, and in order to reduce the elution components to liquid crystals, it is a structural isomer of p and p 'isomers. It is effective to reduce the proportion of certain o, o 'isomers and o, p' isomers.
  • the proportion of the o, o, isomer and o, p 'isomer in the bisphenol F monomer unit constituting the epoxy resin (A) of the formula (1) used as a raw material for the (meth) acrylate resin is 60 Less than 30% is preferred, more preferably less than 30%, and even more preferably less than 10%. That is, p, p, isomers in the bisphenol F monomer unit constituting the epoxy resin (A) of the formula (1) used as a raw material of (meth) acrylate resin
  • the ratio force is preferably 0% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. Further, from the viewpoint of viscosity, workability, etc.
  • the epoxy equivalent of the raw material epoxy resin (A) suitable for use as the main raw material of the sealant is preferably 300 gZeq or less, more preferably 200 gZeq or less. If the epoxy equivalent is higher than 300 eqZg, the viscosity of the sealant becomes too high, making it difficult to dispense and may cause problems such as poor seal shape. In order to adjust the workability, other types of (meth) atallyloyl group-containing resin may be added within the range that does not impair the contamination, but the liquid crystal sealant for epoxy (meth) atrelate resin (a) On the other hand, the content is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the content of (a) is less than 30% by weight, the ratio of other components that are likely to be eluted with respect to the liquid crystal becomes high, so that the liquid crystal contamination tends to deteriorate.
  • the content of (a) is more than 80% by weight, the shrinkage due to photocuring tends to increase, which tends to cause problems such as low adhesive strength.
  • the epoxy resin (A) represented by the formula (1) is (meth) atariloy-coated, and the epoxy groups at both ends in the formula (1) are both (meth) attalyloyed.
  • the power of rosin shall also include partially (meth) atalyloylated rosin, in which either epoxy group has been (meth) attalyroylated.
  • any photopolymerization initiator such as a radical type photopolymerization initiator or a caton type photopolymerization initiator may be used, but from the viewpoint of liquid crystal contamination.
  • a radical photopolymerization initiator is preferred.
  • radical photopolymerization initiators examples include benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, dimethyl thioxanthone, benzophenone, 2-ethyl anthraquinone, 2-hydroxy 2-methyl propiophenone, 2-methyl- [4 (Methylthio) phenol] 2 morpholino 1-propane, 2, 4, 6 trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc., but the effect on the liquid crystal properties is relatively small, i line An initiator having sensitivity in the vicinity of (365 nm) and low liquid crystal contamination is preferable. Specific examples of such an initiator include 3,6 bis (2-methyl-2-morpholinopropiool) 9-n-octylcarbazole.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiator (b) to the component (a) is (a) 0.01 to 100 parts by weight of component: L0 part by weight is preferred, and particularly preferably about 0.1 to 3 parts by weight.
  • the inorganic filler (c) used in the present invention includes fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, my strength, talc, Clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos Preferred are fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, my strength, tar, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate.
  • the particle size of the inorganic filler is required to be sufficiently smaller than the liquid crystal cell gap, and is preferably not more than the average particle size, more preferably not more than 1 m in average particle size.
  • the lower limit is usually about 0.003 m.
  • the average particle size of the inorganic filler is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
  • the content of the inorganic filler (c) used in the present invention in the liquid crystal sealant is usually 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
  • the filler content is lower than 5% by weight, the adhesion strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the adhesion strength after moisture absorption is also greatly reduced.
  • the filler content is more than 40% by weight, the filler content is too high, so that the liquid crystal cell gap tends to be difficult to collapse.
  • the liquid crystal sealant of the present invention may further contain an epoxy resin (d) and a thermosetting agent (e).
  • an epoxy resin (d) and a thermosetting agent (e) By adding the epoxy resin (d) and the thermosetting agent (e), the adhesion reliability can be greatly improved.
  • the epoxy resin (d) used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of liquid crystal contamination, the epoxy resin (d) is brought into direct contact with a liquid crystal 10 times the weight of the epoxy resin (d). At 120 ° C An epoxy resin that does not elute 0.5% by weight or more with respect to the liquid crystal when left standing for 1 hour is preferable. As such an epoxy resin, for example,
  • a resorcin diglycidyl ether multimer represented by formula (3) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; D
  • the number p of repeating units is in the range of 0 to 20.
  • the elution amount can be quantified by gas chromatography using pentadecane as an internal standard substance.
  • the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin (d) used in the present invention is 600 ppm or less, preferably 300 ppm or less. When the amount of hydrolyzable chlorine exceeds 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealant on the liquid crystal becomes a problem.
  • the amount of hydrolyzable chlorine is determined by, for example, dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of 1N KOHZ ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01 N silver nitrate solution. be able to.
  • the content of the strong epoxy resin (d) in the liquid crystal sealant is preferably 5 to 70% by weight, more preferably about 10 to 50% by weight in the liquid crystal sealant.
  • thermosetting agent (e) used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with an epoxy resin to form a cured product. It is important that the reaction be started quickly and uniformly without contaminating the liquid crystal, and that when used, there is little change in viscosity over time at room temperature.
  • thermosetting condition in the case of the liquid crystal dropping method, a low temperature curing ability at 120 ° C. for about 1 hour is generally required in order to minimize deterioration of the characteristics of the liquid crystal to be enclosed.
  • the polyfunctional dihydrazides in this case refer to those having two or more hydrazide groups in the molecule. Specific examples thereof include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, Adipic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, Melic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecandiodihydrazide, hexadecandiohydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide , Isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2, 6 naphthoic acid dihydrazide, 4, 4 bisbenzene dihydrazide,
  • polyfunctional dihydrazide When polyfunctional dihydrazide is used as a curing agent, it is preferable to make the particle size finely dispersed uniformly in order to make it a latent curing agent.
  • dihydrazides preferred are dihydrazides, and particularly preferred from the viewpoint of liquid crystal contamination, are diphthalazides having an isophthalic acid dihydrazide and a nordine hydantoin skeleton.
  • the polyhydric phenols include, but are not limited to, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol E, phenol novolak, and the like.
  • the average particle size of component (e) is too large, it will cause defects such as inadequate gap formation when laminating the upper and lower glass substrates when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell. Is more preferably 2 m or less. Similarly, the maximum particle size is preferably 8 m or less, more preferably 5 m or less.
  • the particle size of the curing agent was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30). The average particle size is preferably adjusted so as not to be extremely small (for example, 0.1 m or less).
  • the compounding ratio of the component (e) is preferably 0.5 to 3 equivalents relative to the equivalent of the epoxy group of the component (d), more preferably 0.7 to 2 Is equivalent.
  • the amount of the component (e) is less than 0.5 equivalent, the thermosetting reaction is insufficient, and the adhesive force and the glass transition point may be lowered.
  • the equivalent is more than 3, the curing agent remains, the adhesive strength is lowered, and the pot life may be deteriorated.
  • the sealing agent of the present invention preferably contains a silane coupling agent (f).
  • silane coupling agents include 3-glycidoxypropyl pyrtrimethoxysilane, 3-glycidoxypropinoremethinoresinmethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, N-phenenoyl ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, Buttrimethoxysilane, ⁇ — (2- (Bubenzylbenzylamino) ethyl) 3-Aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3— Me
  • the silane coupling agent is preferably a silane coupling material having an epoxy group or an amino group.
  • the content of the silane coupling agent (f) in the liquid crystal sealant is usually about 0.01 to 5% by weight in the liquid crystal sealant.
  • liquid crystal sealant according to the present invention may further contain organic fillers and additives such as pigments, leveling agents, and antifoaming agents.
  • the component (a), the component (b), and the component (d) are first dissolved and mixed.
  • inorganic filler (c), component (e), and a predetermined amount of antifoaming agent, leveling agent, organic filler, etc. are added to this mixture as necessary, and a known mixing device such as 3 bottles is added.
  • the liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing with a roll mill, sand mill, ball mill or the like.
  • the liquid crystal display cell of the present invention a pair of substrates each having a predetermined electrode formed on the substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. It has been entered.
  • the kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited.
  • the substrate is composed of a combination of substrates having optical transparency in at least one of glass, quartz, plastic, silicon and the like.
  • the liquid crystal sealing agent is applied to one of the pair of substrates.
  • the liquid crystal sealant After applying the liquid crystal sealant with a dispenser or the like, a liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is stacked in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal seal is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured.
  • the ultraviolet irradiation amount is preferably 500 mjZcm 2 to 6000 mjZcm 2 , and more preferably 1000 mjZcm 2 to 4000 mjZcm 2 .
  • the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours.
  • the liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has excellent adhesion and moisture resistance reliability with no display failure due to liquid crystal contamination.
  • the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. Its diameter varies depending on the purpose, usually 1-8 ⁇ m, preferably 2-6 / ⁇ ⁇ .
  • the amount used is usually about 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. .
  • Bisphenol F epoxy resin (RE-602, p, p 'isomer purity 99.7%, epoxy equivalent 164 g / eq, manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd.) is dissolved in toluene, and dibutyl is used as a polymerization inhibitor. Hydroxytoluene was added and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, acrylic acid having 100% equivalent of epoxy group was heated up to 80 ° C., trimethyl ammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 50 hours. The obtained reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain the desired epoxy acrylate of bisphenol F (EpoxyacrylateA).
  • Bisphenol F epoxy resin (manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd., RE-303P, p, p 'isomer 2 8%, o, p, isomer 54%, o, o, isomer 17%, epoxy equivalent 160gZeq ) Is dissolved in toluene, and dibutylhydroxytoluene is added as a polymerization inhibitor, and the temperature is raised to 60 ° C. It was. Thereafter, acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was heated to 80 ° C, trimethyl ammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and stirred at 98 ° C for about 50 hours. The obtained reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off to obtain a control epoxy acrylate of bisphenol F (Epoxyacrylate B).
  • EpoxyacrylateA poxyacrylate B Bis F epoxy acrylate o, o 'isomer 1 0 9 20 0 Bis F epoxy acrylate o, p' isomer 2 0 9 8 0 Bis F epoxy acrylate p, p 'Isomer 9 6 0 3 3 0
  • Epoxyacrylate A from Synthesis Example 1 80 parts by weight of Epoxyacrylate A from Synthesis Example 1 as epoxy resin RE-203 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent 232 gZeq, diglycidyl ether of bisphenol S with ethylene oxide), radical photopolymerization 3, 6 bis (2-methyl-2-morpholinopropiool) 9 n-octylcarbazole (Adeka optomer N-1414) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 1.
  • aminosilane coupling agent N — ⁇ (Aminoethyl) ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 2-603) 1. 2 parts by weight were heated and dissolved at 90 ° C. to obtain a resin solution. After cooling to room temperature, adipic acid dihydrazide (trade name: ADH—S; jet mill pulverized grade made by Otsuka Yigaku Co., Ltd., finely pulverized with a jet mill, melting point 190 ° C, active hydrogen equivalent 43.5 gZeq, average particle size Diameter 1.
  • ADH—S jet mill pulverized grade made by Otsuka Yigaku Co., Ltd.
  • a liquid crystal sealant of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Epoxyacrylate A of Example 1 was changed to Epoxyacrylate B of Synthesis Example 2.
  • the viscosity (25 ° C) of the liquid crystal sealant was 300 Pa's (R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)).
  • the obtained liquid crystal sealant was sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films and made into a thin film with a thickness of 100 m. After irradiating with 2000 mj / cm 2 ultraviolet rays with a UV irradiator, it was put into a 120 ° C oven for 1 hour. After curing, the PET film was peeled off to prepare a sample. TMA tester (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.) Measures glass transition point in tensile mode did. The results are shown in Table 2.
  • the liquid crystal sealant of No. 1 is a liquid crystal sealant having excellent reliability with respect to the liquid crystal contamination with less elution than the liquid crystal sealant of Comparative Example 1.

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Description

明 細 書
液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
技術分野
[0001] 本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、 一方の基板の周囲に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう 一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される 液晶表示セルの製造に用いることができる液晶シール剤及びそれを用いて製造され た液晶表示セルに関する。
背景技術
[0002] 近年の液晶表示セルの大型化に伴!、、液晶表示セルの製造法として、より量産性 の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている (特許文献 1、特許文献 2参照)。 具体的には、一方の基板の周囲に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴 下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セル の製造方法である。
[0003] しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するた め、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしま うという不良が発生する問題点があり、更なる信頼性の向上が求められている。
[0004] 液晶滴下工法にぉ 、て、基板貼り合わせ後の液晶シール剤の硬化方法として、熱 硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の 3つの方法が考えられている。熱硬化法では 、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤力 液晶が漏 れてしまう t ヽぅ問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうと いう問題があり、これらの問題は解決が困難である。そのため、熱硬化法はいまだ実 用化されていない。
[0005] 一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類により力 チオン重合型とラジカル重合型の 2種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シー ル剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用 した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させると いう問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収 縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型 とラジカル重合型の両方の光硬化法に共通して生じる問題点として、液晶表示セル のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分に より液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化にな るという点がある。
[0006] このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化 併用法が最も実用的な方法として採用されている。光熱硬化併用法は、基板に挟ま れた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させること を特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、 光照射前後、加熱硬化前後の各工程にぉ 、て液晶シール剤が液晶を汚染しな 、こ とが重要であり、シール剤を液晶組成物に溶出し難！ヽ成分で構成することが重要で ある。
[0007] 特許文献 3では、滴下工法用液晶シール剤として、榭脂主成分に特許文献 4記載 の部分 (メタ)アタリレートイ匕したビスフエノール A型エポキシ榭脂を使用する提案がな されている（特許文献 3、特許文献 4参照)。し力しながら (メタ)アタリレートイ匕すること により液晶への溶解性は低下するものの充分とは言い難ぐまた未反応で残存した 原料エポキシ榭脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。
[0008] 以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液 晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべ てにつ 、て満足の得られるものではな!/、。
[0009] 特許文献 1：特開昭 63— 179323号公報
特許文献 2：特開平 10— 239694号公報
特許文献 3：特開 2001— 133794号公報
特許文献 4：特開平 5— 295087号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 前述した様に、現在、液晶滴下工法用シール剤には、ビスフエノール型エポキシ榭 脂の部分アクリルィ匕体が主として用いられている。しかし、ビスフエノール型エポキシ 榭脂の部分アクリルィ匕体は、液晶と接触した時、あるいは、接触した状態で熱がかか つた時に容易に溶出してしまい、これが液晶の配向不良を引き起こし、表示ムラとな つて、パネルの信頼性を低下させてしまう問題があった。
一方、ビスフエノール型エポキシ榭脂の全部アクリルィ匕体は比較的液晶に溶出し難 いが、必ずしも充分ではない。また、粘度が高いため、液晶シール剤組成物としたと きに使用できる他の成分への制約が大き 、と 、う問題もあった。
本発明は、一方の基板の周囲に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴 下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶表示セルが製造される液晶滴下ェ 法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて 汚染性が低ぐ更に、遮光部でも液晶へのシール剤成分の溶出がほとんど無ぐ基 板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、低温硬化性に優れる液晶シール剤 を提案するものである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成さ せたものである。本発明は液晶組成物に対する相溶性が極めて低い、特定の構造を 有するエポキシ榭脂の (メタ)アタリレートを主成分として用いることにより低汚染性で 且つ接着性に優れる液晶シール材を実現したものである。
[0012] 即ち、本発明は、
(1)式（1)で表されるエポキシ榭脂 (A)を (メタ)アタリロイルイ匕した榭脂 (a)、光重合 開始剤 (b)、及び平均粒径 3 μ m以下の無機充填材 (c)を含有し、エポキシ榭脂 (A )を構成するビスフエノール Fモノマー単位における p, p'異性体の割合が 40%以上 であることを特徴とする液晶シール剤、
[0013] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、繰り返し単位数 zは 0乃至 2の範囲である。 )
(2)エポキシ榭脂 (A)を構成するビスフエノール Fモノマー単位における p, p，異性体 の割合が 70%以上である、 (1)に記載の液晶シール剤、
(3)エポキシ榭脂 (A)を構成するビスフエノール Fモノマー単位における、 p, p，異性 体以外のビスフエノール F力 o, o'異性体及び Z又は o, p異性体である（1)または (2)に記載の液晶シール剤、
(4)エポキシ榭脂 (A)のエポキシ当量が 300gZeq以下である（1)乃至（3)の何れか に記載の液晶シール剤、
(5) (a)が液晶シール剤の 30重量％〜80重量％である、（1)乃至 (4)の何れかに記 載の液晶シール剤、
(6)重合開始剤 (b)がラジカル型光重合開始剤である（1)乃至 (5)の何れかに記載 の液晶シール剤、
(7)更にエポキシ榭脂 (d)及び熱硬化剤 (e)を含有する（1)乃至（6)の何れかに記 載の液晶シール剤、
(8)エポキシ榭脂 (d)が、該エポキシ榭脂を 10倍重量の液晶と直接接触させて 120 °Cで 1時間静置した場合の、液晶中への流出量が、 0. 5重量％未満であるエポキシ 榭脂である、 (7)に記載の液晶シール剤、
(9)熱硬化剤 (e)がジヒドラジド類である（7)又は（8)に記載の液晶シール剤、
(10) (1)乃至（9)の何れかに記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシ ールされた液晶表示セル、
(11)一方の基板に形成された（1)乃至（9)の何れかに記載の液晶シール剤の壁の 内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示 セルの製造方法、
に関する。
発明の効果
[0015] 本発明により、強 ヽ接着強度、低液晶汚染性に優れた液晶シール剤を得ることが できた。又、本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性の 優れた液晶表示セルの製造が可能になった。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶シール剤は、式（1)で表されるエポキシ榭脂 (A)を (メタ)アタリロイル 化した榭脂 (a)を主成分として含有することを特徴とする。式（ 1)で表されるエポキシ 榭脂は定法により、 P, P'—ビスフエノール Fにェピハロヒドリンを反応させて得られる 。通常ビスフエノール Fは通常 o, o，一ビスフエノール F (o, o，異性体）、 o, p，一ビス フエノール F (o, p，異性体）、 p, p，—ビスフエノール F (p, p，異性体）の混合体であり 、これを原料に製造されたエポキシ榭脂もまた、構造異性体の混合物である。（例え ば、 日本化薬株式会社製 RE— 303P o, o'異性体 17%、 o, p'異性体 54%, p、 p '異性体 28%)。一方、 p, p'異性体の純度を高めたものが市販されており（例えば、 本州化学工業製、 p, p' -BPF:p, p'—ビスフエノール F純度 99%以上）、これを式 (1)のエポキシ榭脂 (A)の原料として使用することが出来る。このようなエポキシ榭脂 としては、例えば RE— 602 (日本ィ匕薬株式会社製)が市販されている。本発明者らは 、式（1)で表されるエポキシ榭脂 (A)を構成するビスフエノール Fモノマー単位にお ける p, p '異性体の割合が高 、エポキシ榭脂 (A)を (メタ)アタリロイルイ匕した榭脂 (a) は、液晶に対して溶出性が低いことを見出したもので、液晶への溶出成分を低減す るには、 p, p'異性体の構造異性体である o, o'異性体および o, p'異性体の割合を 少なくすることが効果的である。従って、（メタ)アタリレート榭脂の原料として用いる式 (1)のエポキシ榭脂 (A)を構成するビスフエノール Fモノマー単位における o, o，異性 体および o, p'異性体の割合は 60%未満が好ましぐより好ましくは 30%未満、さら に好ましくは 10%未満である。即ち、（メタ)アタリレート榭脂の原料として用いる式（1 )のエポキシ榭脂 (A)を構成するビスフエノール Fモノマー単位における p, p，異性体 の割合力 0%以上であることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 9 0%以上である。また、粘度、作業性等の観点力 シール剤の主原料として用いるの に適当な原料エポキシ榭脂 (A)のエポキシ当量は 300gZeq以下であることが好ま しぐより好ましくは 200gZeq以下である。エポキシ当量が 300eqZgより高くなると シール剤の粘度が高くなりすぎてデイスペンスし難くなる、シール形状が悪くなる等の 不具合が生じる場合がある。作業性を調整するために、汚染性を損なわない範囲で 他の (メタ)アタリロイル基を有する榭脂を添加しても良いが、エポキシ (メタ)アタリレー ト榭脂（a)の液晶シール剤に対しての含有量は 30重量％〜80重量％が好ましぐよ り好ましくは 40重量％〜70重量％である。 (a)の含有量が 30重量％より少ないと液 晶に対して溶出し易い他の成分の比率が高くなる為、液晶汚染性が悪くなる傾向が ある。一方、（a)の含有量が 80重量％より多いと、光硬化による硬化収縮が大きくな る為、接着強度が低くなる等の問題が生じる傾向がある。
式（1)で表されるエポキシ榭脂 (A)を (メタ)アタリロイルイ匕した榭脂 (a)には、式（1) 中の両末端のエポキシ基がいずれも（メタ）アタリロイルイ匕された榭脂のほ力、いずれ かのエポキシ基が (メタ)アタリロイルイ匕された、部分 (メタ)アタリロイル化榭脂も含むも のとする。
本発明に用いられる光重合開始剤 (b)としては、ラジカル型光重合開始剤、カチォ ン型光重合開始剤等どのような光重合開始剤を用いてもよいが、液晶汚染性の観点 から、好ましくはラジカル型光重合開始剤である。ラジカル型光重合開始剤としては、 例えば、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、ジ ェチルチオキサントン、ベンゾフエノン、 2—ェチルアンスラキノン、 2—ヒドロキシ 2 メチルプロピオフエノン、 2—メチルー〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフオリ ノ一 1—プロパン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド等を 挙げることができるが、液晶の特性に比較的影響が小さ 、i線 (365nm)付近に感度 を持ちなお且つ液晶汚染性が低い開始剤が好ましい。このような開始剤として、具体 的には 3, 6 ビス（2—メチル 2 モルホリノプロピオ-ル） 9— n—ォクチルカル バゾールを挙げることが出来る。
本発明の液晶シール剤中、（a)成分に対する光重合開始剤 (b)の配合比は、 (a) 成分 100重量部に対して 0. 01〜： L0重量部が好ましぐ特に好ましくは 0. 1〜3重量 部程度である。
[0018] 本発明で使用する無機充填材 (c)としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカー バイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコ二 ゥム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、 珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊 維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、 窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タ ルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであ り、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら充填材は 2 種以上を混合して用いても良い。無機充填材の粒径は、液晶セルギャップに比して 十分に小さいことが要求され、平均粒径 以下、より好ましくは平均粒径 1 m以 下であることが好ましい。その下限は通常 0. 003 m程度である。平均粒径が大き Vヽと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくでき ない傾向がある。なお、無機充填材の平均粒径はレーザー回折 ·散乱式粒度分布測 定器 (乾式）（株式会社セイシン企業製; LMS— 30)により測定される。
[0019] 本発明で使用される無機充填材 (c)の液晶シール剤中の含有量は、通常 5〜40重 量％、好ましくは 15〜30重量％である。充填材の含有量が 5重量％より低い場合、 ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接 着強度の低下も大きくなる。又、充填材の含有量が 40重量％より多い場合、充填材 含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう 傾向がある。
[0020] 本発明の液晶シール剤には、更にエポキシ榭脂 (d)及び熱硬化剤 (e)を添加して も良い。エポキシ榭脂 (d)及び熱硬化剤 (e)を添加することにより、接着信頼性を大 幅に向上することが出来る。
[0021] 本発明で用いられるエポキシ榭脂（d)としては、特に限定されるものではないが、液 晶汚染性の観点より、エポキシ榭脂（d)の 10倍重量の液晶と直接接触させ 120°Cで 1時間静置した場合に、液晶に対して 0. 5重量％以上溶出しないエポキシ榭脂であ る事が好ましい。このようなエポキシ榭脂としては、例えば、
[0022] 式（2)で表されるビスフエノール S型エポキシ榭脂（日本化薬株式会社製； EBPS 3
00)
[0023] [化 2]
Figure imgf000010_0001
(式中、繰り返し単位数 mは 0乃至 20の範囲である。）、
[0024] 式 (3)で表されるレゾルシンジグリシジルエーテル多量体（日本化薬株式会社製； D
RGE)
[0025] [化 3]
Figure imgf000010_0002
(式中、繰り返し単位数 nは 0乃至 20の範囲である。）、
[0026] 式（4)で表されるエチレンオキサイド付カ卩ビスフエノール Sのジグリシジルエーテル（ 日本ィ匕薬株式会社製; 203)
[0027] [化 4]
Figure imgf000011_0001
(式中、繰り返し単位数 pは 0乃至 20の範囲である。 )
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0028] なお、溶出量の定量はペンタデカンを内部標準物質に用いガスクロマトグラフィー で行なうことが出来る。また、本発明に使用するエポキシ榭脂 (d)の加水分解性塩素 量は 600ppm以下、好ましくは 300ppm以下である。加水分解性塩素量が 600ppm より多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる。加水分解性塩素 量は、例えば約 0. 5gのエポキシ榭脂を 20mlのジォキサンに溶解し、 1Nの KOHZ エタノール溶液 5mlで 30分還流した後、 0. 01N硝酸銀溶液で滴定することにより定 量することができる。
力かるエポキシ榭脂（d)の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤中 5〜7 0重量％が好ましく、より好ましくは 10〜 50重量％程度である。
[0029] 本発明で用いられる熱硬化剤 (e)としてはエポキシ榭脂と反応して硬化物を形成す るものであれば特に限定されるものではな 、が、加熱した時に液晶シール剤が液晶 を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における 経時的な粘度変化が少な 、ことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の 場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に 120°C、 1時間程度 での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤に おける熱硬化成分として特に多官能ヒドラジド類、多価フエノール類を使用することが 好ましい。
[0030] 多官能ジヒドラジド類とは、この場合分子中に 2個以上のヒドラジド基を有するものを 指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸 ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピ メリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ ドラジド、ドデカンジォジヒドラジド、へキサデカンジォヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ ド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジ ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2, 6 ナフトェ酸ジヒ ドラジド、 4, 4 ビスベンゼンジヒドラジド、 1, 4 ナフトェ酸ジヒドラジド、 2, 6 ピリ ジンジヒドラジド、 1, 2, 4 ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、 1, 4 , 5, 8 ナフトェ酸テトラヒドラジド、 1, 3 ビス（ヒドラジノカルボノエチル） 5 イソ プロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられる 力 これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場 合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細カゝくして均一に分散することが好まし い。多官能ジヒドラジドのうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点か ら特に好まし 、のはイソフタル酸ジヒドラジド、ノ リンヒダントイン骨格を有するジヒドラ ジド類である。
[0031] 一方、多価フエノール類としてはビスフエノール A,ビスフエノール F,ビスフエノール S,ビスフエノール E、フエノールノボラック等が挙げられる力 これらに限定されるもの でない。
[0032] (e)成分の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基 板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、 3 /z m以 下が好ましぐより好ましくは 2 m以下である。また、同様に最大粒径は 8 m以下 が好ましぐより好ましくは 5 m以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折 ·散乱式 粒度分布測定器 (乾式）（株式会社セイシン企業製; LMS— 30)により測定した。な お、平均粒径は極端に小さく（例えば、 0. 1 m以下)ならないように調製するのが好 ましい。
[0033] 本発明の液晶シール剤中、（e)成分の配合比は、（d)成分のエポキシ基の当量に 対して 0. 5〜3当量が好ましぐより好ましくは 0. 7〜2当量である。（e)成分の量が 0 . 5当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる場 合がある。一方、当量が 3より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフ が悪ィ匕する場合がある。 [0034] また、接着強度を向上する目的より、本発明のシール剤にはシランカップリング剤 (f )を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば 3—グリシドキシプ 口ピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 3—グリシド キシプロピルメチルジメトキシシラン、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリ メトキシシラン、 N—フエニノレー γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— (2—アミノエ チル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロ ピルメチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロ ピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 Ν— (2- (ビュルベンジルァミノ）ェ チル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラ ン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は 2種以上を混 合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップ リング剤がエポキシ基、アミノ基を有するシランカップリング材であることが好ま U、。 かかるシランカップリング剤 (f)の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤 中通常 0. 01〜5重量％程度である。
[0035] 本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機充填材、ならびに顔料 、レべリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
[0036] 本発明の液晶シール剤を得るには、例えば、まず (a)成分、（b)成分、（d)成分を 溶解混合する。次いでこの混合物に無機充填剤 (c)成分、（e)成分並びに必要に応 じ消泡剤、レべリング剤及び有機充填材等の所定量を添加し、公知の混合装置、例 えば 3本ロールミル、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明 の液晶シール剤を製造することができる。
[0037] 本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間 隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封 入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とは ガラス、石英、プラスチック、シリコン等力 なる少なくとも一方に光透過性がある組み 合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に 、グラスファイバー等のスぺーサー（間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方に ディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の内側に液 晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギ ヤップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させ る。紫外線照射量は、好ましくは 500mjZcm2〜6000mjZcm2、より好ましくは 100 0mjZcm2〜4000mjZcm2の照射量が好ましい。その後、 90〜130°Cで 1〜2時間 硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られ た本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無ぐ接着性、耐湿信頼性 に優れたものである。スぺーサ一としては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポ リマービーズ等があげられる。その直径は、 目的に応じ異なる力 通常 1〜8 μ m、好 ましくは 2〜6 /ζ πιである。その使用量は、本発明の液晶シール剤 100重量部に対し 通常 0. 1〜4重量部、好ましくは 0. 5〜2重量部、更に好ましくは 0. 9〜1. 5重量部 程度である。
実施例
[0038] 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
[0039] 合成例 1〔ρ、 ρ，一ビスフエノール Fエポキシのエポキシアタリレート（EpoxyacrylateA) ]
ビスフエノール Fエポキシ榭脂（日本ィ匕薬株式会社製 RE— 602、p, p'異性体純 度 99. 7%、エポキシ当量 164g/eq)をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤として ジブチルヒドロキシトルエンを加え、 60°Cまで昇温した。その後、エポキシ基の 100% 当量のアクリル酸をカ卩ぇ更に 80°Cまで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアン モ -ゥムクロライドを添加して、 98°Cで約 50時間攪拌した。得られた反応液を水洗し 、トルエンを留去することにより、 目的とするビスフエノール Fのエポキシアタリレートを 得に (EpoxyacrylateA)。
[0040] 合成例 2〔構造異性体混合ビスフエノール Fエポキシのエポキシアタリレート（Epoxyac rylateB)〕
ビスフエノール Fエポキシ榭脂（日本ィ匕薬株式会社製、 RE— 303P、 p, p '異性体 2 8%、 o, p，異性体 54%、 o, o，異性体 17%、エポキシ当量 160gZeq)をトルエンに 溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンをカ卩え、 60°Cまで昇温し た。その後、エポキシ基の 100%当量のアクリル酸をカ卩ぇ更に 80°Cまで昇温し、これ に反応触媒であるトリメチルアンモ -ゥムクロライドを添加して、 98°Cで約 50時間攪 拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、対照とするビスフエ ノール Fのエポキシアタリレートを得た（EpoxyacrylateB)。
[0041] 実験例 1：榭脂の液晶汚染性テスト
合成例のエポキシアタリレートをそれぞれサンプル管に 0. lg入れ、液晶 (メルク製 、 MLC— 6866— 100)をカ卩えて直接接触させ、 120°Cオーブンに 1時間投入し、そ の後 0. 5時間室温にて放置した。液晶のみを取り出した後、この液晶に溶出した成 分を、ペンタデカンを内部標準物質に用いてガスクロマトグラフィーで定量した。表 1 に溶出物の量を液晶に対しての重量％で表した。表 1に示されるように、 Epoxyacryla teAは、 EpoxyacrylateBに較べ、液晶への溶出が少ないことが示された。
[0042] [表 1] 表 1
溶出物定量 ( p m) EpoxyacrylateA poxyacrylate B ビス Fエポキシァク リ レート o , o ' 異性体 く 1 0 9 2 0 ビス Fエポキシァク リ レート o , p ' 異性体 2 0 9 8 0 ビス Fエポキシァク リ レート p , p ' 異性体 9 6 0 3 3 0
合計 9 8 0 2 2 3 0
[0043] 実施例 1
合成例 1の EpoxyacrylateAを 80重量部、エポキシ榭脂として RE— 203 (日本化薬 株式会社製；エポキシ当量 232gZeq、エチレンオキサイド付カ卩ビスフエノール Sのジ グリシジルエーテル） 20重量部、ラジカル型光重合開始剤として 3, 6 ビス（2—メチ ルー 2 モルホリノプロピオ-ル） 9 n—ォクチルカルバゾール（旭電化工業製、 アデカオプトマー N— 1414) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤（N— β (ァミノ ェチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、 ΚΒΜ-603) 1. 2 重量部を 90°Cで加熱溶解し、榭脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド (商品名 ADH— S ;大塚ィ匕学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミル で微粉砕したもの、融点 190°C、活性水素当量 43. 5gZeq、平均粒径 1. 、最 大粒径 5 m) 5重量部、アルミナ（製、 SPC— Al、平均粒径 1. 0 m) 30重量部、コ ァシェルゴム微粒子：パラロイド EXL - 2655 (呉羽化学工業株式会社製、コア層：架 橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル スチレン共重合物、平均粒子径 200nm) 7重量部を添加、混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の 粘度 (25°C)は 300Pa · sであった (R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。
[0044] 比較例 1
実施例 1の EpoxyacrylateAを合成例 2の EpoxyacrylateBとした他は実施例と同様に して比較例 1の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 300Pa' sであ つた (R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。
[0045] 次に、実施例 1及び比較例 1の液晶シール剤にっ 、て、液晶汚染性テスト、ガラス 転移点、接着強度テストを測定した。
[0046] 液晶汚染性テスト
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液 晶シール剤を 0. lg入れ、液晶（メルク製、 MLC 6866— 100) 1mlをカ卩えた後、 1 20°Cオーブンに 1時間投入し、その後、 0. 5時間室温にて放置する。処理が終った サンプル瓶力も液晶のみを取り出し、この液晶に溶出した成分を、ペンタデカンを内 部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。その結果を表 2に 示した。
[0047] 接着強度テスト
得られた液晶シール剤 100gにスぺーサ一として 5 μ mのグラスファイバー lgを添 加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を 50mm X 50mmのガラス基板上に塗布 し、その液晶シール剤上に 1. 5mmX l . 5mmのガラス片を貼り合わせ UV照射機に より 2000mjZcm2の紫外線を照射した後、 120°Cオーブンに 1時間投入して硬化さ せた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表 2に示した。
[0048] ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムに挟み厚み 10 0 mの薄膜としたものに UV照射機により 2000mj/cm2の紫外線を照射した後、 1 20°Cオーブンに 1時間投入して硬化させ、硬化後 PETフィルムを剥がしてサンプル とした。 TMA試験機 (真空理工株式会社製)引っ張りモードにてガラス転移点を測定 した。その結果を表 2に示した。
[0049] 表 2より、接着強度、ガラス転移温度等のシール剤に必要な物性値は実施例、比較 例とも同様に良好な数値が得られている。一方で液晶への溶出物に関しては実施例
1の液晶シール剤は比較例 1の液晶シール剤と比較して溶出物が少なぐ液晶汚染 性に関して信頼性の優れた液晶シール剤であると言える。
[0050] [表 2] 表 2
溶出物定量 （P p m) 比較例 1 実施例 1
ビス Fエポキシァクリ レ
Figure imgf000017_0001
ガラス転移点 （°C) 0 5 0 5
接着強度 （M P a ) 7 5 7 5

Claims

請求の範囲
式（ 1)で表されるエポキシ榭脂 (A)を (メタ)アタリロイルイ匕した榭脂 (a)、光重合開 始剤 (b)、及び平均粒径 3 IX m以下の無機充填材 (c)を含有し、エポキシ榭脂 (A)を 構成するビスフエノール Fモノマー単位における p, p'異性体の割合力 0%以上で あることを特徴とする液晶シール剤。
[化 5]
Figure imgf000018_0001
(式中、繰り返し単位数 zは 0乃至 2の範囲である。 )
[2] エポキシ榭脂 (A)を構成するビスフエノール Fモノマー単位における p, p'異性体の 割合が 70%以上である、請求項 1に記載の液晶シール剤。
[3] エポキシ榭脂 (A)を構成するビスフエノール Fモノマー単位における、 p, p'異性体 以外のビスフエノール F力 o, o'異性体及び Z又は o, p'異性体である請求項 1また は 2に記載の液晶シール剤。
[4] エポキシ榭脂 (A)のエポキシ当量が 300gZeq以下である請求項 1乃至 3の何れか
1項に記載の液晶シール剤。
[5] (a)が液晶シール剤の 30重量％〜80重量％である、請求項 1乃至 4の何れか 1項 に記載の液晶シール剤。
[6] 光重合開始剤 (b)がラジカル型光重合開始剤である請求項 1乃至 5の何れか 1項 に記載の液晶シール剤。
[7] 更にエポキシ榭脂 (d)及び熱硬化剤 (e)を含有する請求項 1乃至 6の何れか 1項に 記載の液晶シール剤。
[8] エポキシ榭脂 (d)が、該エポキシ榭脂を 10倍重量の液晶と直接接触させて 120°C で 1時間静置した場合の、液晶中への溶出量が、 0. 5重量％未満であるエポキシ榭 脂である、請求項 7に記載の液晶シール剤。
[9] 熱硬化剤 (e)がジヒドラジド類である請求項 7又は 8に記載の液晶シール剤。
[10] 請求項 1乃至 9の何れか 1項に記載の液晶シール剤を硬化させて得られる硬化物 でシールされた液晶表示セル。
[11] 一方の基板に形成された請求項 1乃至 9の何れか 1項に記載の液晶シール剤の壁 の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表 示セルの製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007316624A (ja) * 2006-04-25 2007-12-06 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置
JP2008096575A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Dainippon Ink & Chem Inc シール剤用光硬化性組成物、液晶シール剤、及び液晶パネル
JP2010277072A (ja) * 2009-04-28 2010-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2010143569A1 (ja) * 2009-06-11 2010-12-16 日本化薬株式会社 可視光硬化性液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2011008220A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Samsung Electronics Co Ltd 封止剤、これを有する表示装置及びその製造方法
WO2011118191A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP2019112622A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 日本化薬株式会社 ディスプレイ用封止剤
JP2019112621A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 日本化薬株式会社 ディスプレイ用封止剤

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI395027B (zh) 2009-05-01 2013-05-01 Ind Tech Res Inst 框膠組成物
KR101201720B1 (ko) 2010-07-29 2012-11-15 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치
KR20230172125A (ko) 2022-06-15 2023-12-22 이봉재 다양한 모양으로 변형이 가능한 장의자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873563A (ja) * 1994-09-09 1996-03-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物
JPH08109242A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Yuka Shell Epoxy Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
WO2004027502A1 (ja) * 2002-09-19 2004-04-01 Mitsui Chemicals, Inc. 液晶シール剤組成物及びそれを用いた液晶表示パネルの製造方法
WO2004104683A1 (ja) * 2003-05-21 2004-12-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197389A (en) * 1977-07-18 1980-04-08 Hoechst Aktiengesellschaft Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions
US4526940A (en) * 1982-06-07 1985-07-02 Ciba-Geigy Corporation Hydroxyl terminated polyfunctional epoxy curing agents
SG41939A1 (en) * 1994-10-07 1997-08-15 Shell Int Research Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
US6583198B2 (en) * 1997-11-28 2003-06-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photo curable resin composition and photosensitive element
KR20040019098A (ko) * 2001-08-03 2004-03-04 디에스엠 엔.브이 표시 장치용 경화성 조성물
JP2004018662A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 International Display Technology Kk 液晶材料、電気−光学デバイス、液晶表示セルおよび液晶ディスプレイ
JP2004037937A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
WO2004090621A1 (ja) * 2003-04-08 2004-10-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
US7008982B2 (en) * 2003-09-29 2006-03-07 J.M. Huber Corporation Surface treated silicas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873563A (ja) * 1994-09-09 1996-03-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物
JPH08109242A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Yuka Shell Epoxy Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
WO2004027502A1 (ja) * 2002-09-19 2004-04-01 Mitsui Chemicals, Inc. 液晶シール剤組成物及びそれを用いた液晶表示パネルの製造方法
WO2004104683A1 (ja) * 2003-05-21 2004-12-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1835333A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007316624A (ja) * 2006-04-25 2007-12-06 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置
JP2008096575A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Dainippon Ink & Chem Inc シール剤用光硬化性組成物、液晶シール剤、及び液晶パネル
JP2010277072A (ja) * 2009-04-28 2010-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2010143569A1 (ja) * 2009-06-11 2010-12-16 日本化薬株式会社 可視光硬化性液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2011008220A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Samsung Electronics Co Ltd 封止剤、これを有する表示装置及びその製造方法
WO2011118191A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JPWO2011118191A1 (ja) * 2010-03-26 2013-07-04 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP2019112622A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 日本化薬株式会社 ディスプレイ用封止剤
JP2019112621A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 日本化薬株式会社 ディスプレイ用封止剤

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