CN101099108A - 液晶密封材料以及使用该材料制成的液晶显示单元 - Google Patents

液晶密封材料以及使用该材料制成的液晶显示单元 Download PDF

Info

Publication number
CN101099108A
CN101099108A CNA2005800460112A CN200580046011A CN101099108A CN 101099108 A CN101099108 A CN 101099108A CN A2005800460112 A CNA2005800460112 A CN A2005800460112A CN 200580046011 A CN200580046011 A CN 200580046011A CN 101099108 A CN101099108 A CN 101099108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
sealing material
crystal sealing
epoxy resin
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800460112A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100533233C (zh
Inventor
今泉雅裕
工藤勝
太田誠
落直之
西原栄一
浅野豊文
平野雅浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN101099108A publication Critical patent/CN101099108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100533233C publication Critical patent/CN100533233C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3411—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

为了提供一种几乎不污染液晶并且具有高粘着强度的液晶密封材料。一种液晶密封材料，其包含：(a)树脂，通过对结构式(1)表示的环氧树脂(A)进行(甲基)丙烯酰化而获得；(b)光聚合引发剂；以及(c)无机填料，所述无机填料具有3微米或以下的平均粒径，其中p，p’-双酚F单体单元占组成环氧树脂(A)的双酚F单体单元整体的至少40％：(1)其中重复单元数目z为0至2。

Description

液晶密封材料以及使用该材料制成的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及液晶密封材料和利用该材料的液晶显示单元，尤其涉及可用于制造液晶显示单元的液晶密封材料，该液晶显示单元中，通过在一基板的周边部分上形成的液晶密封材料壁内滴入液晶、然后在其上层压另一基板，并固化该液晶密封材料而得以密封，本发明还涉及使用该液晶密封材料制成的液晶显示单元。
背景技术
近年来，随着对大尺寸液晶显示单元的需求，具有更高生产率的所谓液晶滴落法(dropping process)已经作为液晶显示单元的制造方法被提出(参见专利文献1和2)。具体来说，密封有液晶的液晶显示单元通过在一基板周边上形成的液晶密封材料壁内滴入液晶、然后在其上层压另一基板而形成。
然而，在液晶滴落法中，首先使未固化状态下的液晶密封材料与液晶接触，结果，存在以下缺陷问题：在制造液晶显示单元时液晶密封材料的一些成分溶解在液晶中从而导致液晶的电阻率降低。因此，进一步需要对可靠性的改进。
对于液晶滴落过程中层压基板之后液晶密封材料的固化方法，已经提出了包括热固法、光固法、以及光固和热固结合法的三种方法。热固法的问题在于，由于加热液晶的膨胀，而使液晶从处于固化过程中的具有降低的粘性的液晶密封材料中泄漏，以及具有降低的粘性的液晶密封材料的一些成分溶解在液晶中。这些问题很难解决，因此这些技术未被实际使用。
本文中，针对将在光固化方法中使用的液晶密封材料，提出了两种光聚合引发剂，即阳离子聚合型和自由基聚合型。对于阳离子聚合型液晶密封材料，在该类密封剂用于液晶滴落法中时，由于在光固化时产生离子，在接触状态中这些离子成分被溶出(elute)到液晶中，造成液晶中电阻率减小的问题。对于自由基聚合型液晶密封材料，光固化时的固化收缩较大，造成粘着强度不足的问题。阳离子聚合型和自由基聚合型两者的光固化方法的另一问题是由于液晶显示单元的阵列基板的金属配线部分和滤色器基板的黑色矩阵部分，液晶密封材料未曝光的遮光部分保持原样，所以相应的遮光部分未被固化。
如上所述，热固化和光固化方法具有不同的问题，而且在实际操作中，光热固化方法已经发展成最实用的技术。光热固化方法的特征是对基板所夹的液晶密封材料进行光照，以进行初次固化，然后通过加热进行二次固化。对于用于光热固化方法的液晶密封材料所需的特性，防止液晶密封材料在光照之前和之后以及在热固化过程之前和之后的各个过程中污染液晶是很重要的，而且用很难溶出到液晶组合物中的组分制备密封剂也是很重要的。
专利文献3提出在专利文献4中公开的部分(甲基)丙烯酰化的双酚A型环氧树脂可用作用于液晶滴落法的液晶密封材料的主要树脂组分(专利文献3、4)。然而，虽然(甲基)丙烯酰化的树脂减小了在液晶中的溶解性，但是减小的程度不够，而且很难解决未反应的剩余原料环氧树脂污染液晶的问题。
如上所述，常规提出的用于液晶滴落法的光热固化型液晶密封材料很难满足所有特性，诸如液晶污染特性、粘着强度、室温下的可工作时间以及低温固化特性。
专利文献1：日本专利申请公开公报第63-179323号
专利文献2：日本专利申请公开公报第10-239694号
专利文献3：日本专利申请公开公报第2001-133794号
专利文献4：日本专利申请公开公报第5-295087号
发明内容
本发明待解决的问题
如上所述，目前部分丙烯酰化的双酚环氧树脂已经主要用于液晶滴落法的密封材料。然而，问题在于部分丙烯酰化的双酚环氧树脂在与液晶接触时或者在与液晶接触且加热时易于溶出，这导致液晶的排列失败，从而造成面板的不均匀显示和可靠性的降低。
另一方面，虽然完全丙烯酰化的双酚环氧树脂相对较难溶出到液晶中，但是溶出减小程度并不充分。而且，问题在于具有高粘性的整个丙烯酰化主体在用作液晶密封材料组合物时大大限制了其它可用的组分。
本发明涉及用于液晶滴落法的液晶密封材料，该方法将液晶滴入一基板周边形成的液晶密封材料壁内，然后将另一基板粘合其上，以制成液晶显示单元。本发明提供一种液晶密封材料，该材料几乎不会在该过程中污染液晶，即使在遮光部分中也很少发生密封材料组分溶出到液晶中的情况，而且呈现施加于基板的可加工性、施加于基板时的粘着性和粘着强度以及低温下的固化性。
解决问题的方法
为了探寻解决上述问题的方法，本发明人进行了广泛的研究，结果完成了本发明。本发明使用对液晶组合物具有极低的相容性并且具有特殊结构的(甲基)丙烯酸环氧树脂作为主要成分，以获得具有较低污染可能性和优良粘着特性的液晶密封材料。
即，本发明涉及以下(1)至(11)项。
(1)一种液晶密封材料，其包含：
(a)通过对结构式(1)表示的环氧树脂(A)进行(甲基)丙烯酰化而获得的树脂；
(b)光聚合引发剂；以及
(c)平均粒径等于或小于3微米或以下的无机填料，其中组成环氧树脂(A)的双酚F单体中p，p’异构体的比例等于或大于40％，
[结构式1]
Figure A20058004601100061
(其中重复单元数目z在0至2的范围内)。
(2)根据(1)的液晶密封材料，其中组成环氧树脂(A)的双酚F单体中p，p’异构体的比例等于或大于70％。
(3)根据(1)或(2)的液晶密封材料，其中组成环氧树脂(A)的双酚F单体中除了p，p’异构体之外，是o，o’异构体和/或o，p’异构体。
(4)根据(1)至(3)的任一项的液晶密封材料，其中环氧树脂(A)的环氧当量(equivalent)等于或小于300g/eq。
(5)根据(1)至(4)的任一项的液晶密封材料，其中树脂(a)的重量是液晶密封材料重量的30％至80％。
(6)根据(1)至(5)的任一项的液晶密封材料，其中光聚合引发剂(b)是自由基光聚合引发剂。
(7)根据(1)至(6)的任一项的液晶密封材料，还包含环氧树脂(d)和热固化剂(e)。
(8)根据(7)的液晶密封材料，其中当环氧树脂(d)直接与重量为环氧树脂(d)重量的10倍的液晶接触并在120℃下保持1小时时，环氧树脂(d)溶出到液晶的量小于0.5重量％。
(9)根据(7)或(8)的液晶密封材料，其中热固化剂(e)是二酰肼。
(10)一种由通过固化根据(1)至(9)任一项的液晶密封材料制备的固化产品密封的液晶显示单元。
(11)一种用于制造液晶显示单元的方法，特征是包括逐滴地将液晶添加到在一基板上形成的根据(1)至(9)任一项的液晶密封材料壁之内，随后在其上层压另一基板。
发明效果
具有高粘着强度并具有低的污染液晶的可能性的液晶密封材料可通过本发明获得。具有良好可靠性的液晶显示单元可通过使用本发明的用于液晶滴落法的液晶密封材料制造。
本发明最佳实施方式
下文中将对本发明进行详细描述。
本发明的液晶密封材料的特征在于，包含通过对结构式(1)表示的环氧树脂(A)进行(甲基)丙烯酰化而制备的树脂(a)作为主要成分。由结构式(1)表示的环氧树脂根据预定方法通过将p，p’-双酚F与表卤代醇反应制得。通常，双酚F是o，o’-双酚F(o，o’异构体)、o，p’-双酚F(o，p’异构体)和p，p’-双酚(p，p’异构体)的混合物。用该混合物作为原料制备的环氧树脂也是结构异构体的混合物(例如，由Nippon Kayaku有限公司制备的RE-303P，o，o’异构体：17％、o，p’异构体：54％、p，p’异构体：28％)。另一方面，具有提高的P，P’异构体纯度的环氧树脂可在市场上购得(例如，HonshuChemical Industry有限公司，p，p’-BPF：p，p’-双酚F，纯度：等于或大于99％)。这可用作结构式(1)的环氧树脂(A)的原料。作为这种环氧树脂，例如RE-602(由NipponKayaku有限公司制备)已商用。本发明人发现通过对在组成由结构式(1)表示的环氧树脂(A)的双酚F单体单元中具有较高p，p’异构体比例的环氧树脂(A)进行(甲基)丙烯酰化制备的树脂(a)对液晶具有较低的溶出特性。为了减少溶出到液晶中的组分，减少作为p，p’异构体的结构异构体的o，o’异构体和o，p’异构体的比例是有效的。因此，在组成用作(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的结构式(1)的环氧树脂(A)的双酚F单体单元中，o，o’异构体和o，p’异构体的比例较佳地小于60％，更佳地小于30％，且最佳地小于10％。即，在组成用作(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的结构式(1)的环氧树脂(A)的双酚F单体单元中，p，p’异构体的比例较佳地为40％或以上，更佳地70％或以上，最佳地90％或以上。而且，就粘性和可加工性等而言，适于用作密封剂的主要原料的环氧树脂(A)的环氧当量较佳地为300g/eq或以下，更佳地200g/eq或以下。当环氧当量超过300g/eq时，密封剂的粘性过高，导致诸如密封剂分散困难以及较差的密封形状的问题。为了调节可加工性，在不会破坏污染性质的程度内添加具有其它(甲基)丙烯酰基的树脂。然而，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(a)相对于液晶密封材料的含量较佳地为重量比30％至重量比80％，更佳地重量比40％至70％。当环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(a)的含量小于重量比30％时，容易溶出到液晶的其它组分的比例增加，因此液晶污染特性趋于恶化。另一方面，当环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(a)的含量超过重量比80％时，由光固化导致的固化收缩趋于增加，造成诸如粘着强度降低的问题。
通过对式(1)表示的环氧树脂(A)进行(甲基)丙烯酰化制备的树脂(a)含有通过对结构式(1)两端的任意环氧基进行(甲基)丙烯酰化制备的树脂，以及其中任意环氧基被(甲基)丙烯酰化的部分(甲基)丙烯酰化树脂。
作为用于本发明的光聚合引发剂(b)，可使用任何光聚合引发剂，诸如自由基光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂。然而，就液晶污染特性而言，自由基光聚合引发剂是较佳的。自由基光聚合引发剂的示例包括苄基二甲醛缩苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、二甲基噻吨酮、二苯酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。自由基光聚合引发剂较佳地在对液晶特征作用相对较小的i-射线(365nm)附近敏感，并且也具有较低的液晶污染特性。引发剂的具体示例包括3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-正辛基咔唑。
本发明的液晶密封材料中的光聚合引发剂(b)相对于组分(a)的混合比例为0.01至10重量份(以组分(a)为100重量份计)，更佳地约0.1至3重量份。
本发明中使用的无机填料(c)的示例包括热解法二氧化硅、晶体二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉。较佳示例包括热解法二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙和硅酸铝。更佳的实施方式包括热解法二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝和滑石。这些填料可以两种或更多的混合物形式使用。要求无机填料的粒径远小于液晶单元间隔。平均粒径较佳地为3微米或以下，更佳地1微米或以下。其最小直径通常约为0.003微米。当制造液晶单元时，较大的平均粒径容易在上下玻璃基板彼此粘合时导致形成缺陷间隔的问题。此处，无机填料的平均粒径通过使用粒径分布激光衍射散射型测量设备(干式)(由Seishin Enteprise有限公司制造的LMS-30)测量。
本发明在液晶密封材料中使用的无机填料(c)的含量通常为5-40重量％，较佳地为15-30重量％。当填料的含量低于5重量％时，对玻璃基板的粘着强度减小，且耐湿可靠性也变差，从而在吸收水分之后粘着强度大大减小。而且，当填料的含量超过40重量％时，填料含量过量，从而液晶密封材料趋于很难断裂，因此很难形成液晶单元的间隔。
可进一步将环氧树脂(d)和热固化剂(e)添加到本发明的液晶密封材料中。粘着可靠性可通过添加环氧树脂(d)和热固化剂(e)而大大提高。
本发明使用的环氧树脂(d)并无特别限制。然而，就液晶污染特性而言，当环氧树脂(d)直接与重量是该环氧树脂(d)的10倍的液晶接触并置于120℃下1小时时，环氧树脂(d)溶出到液晶中的量较佳地小于0.5重量％。环氧树脂的示例包括：
由结构式(2)表示的双酚S型环氧树脂(由Nippon Kayaku有限公司制造的EBPS-300)，
(其中重复单元数目m在0至20范围内)；
由结构式(3)表示的间苯二酚二缩水甘油醚聚合物(由Nippon Kayaku有限公司制造的DRGE)，
(其中重复单元数目n在0至20范围内)；
由结构式(4)表示的环氧乙烷加合物双酚S的二缩水甘油醚，(由Nippon Kayaku有限公司制造的RE-203)
Figure A20058004601100102
(其中重复单元数目p在0至20范围内)。然而，环氧树脂不局限于此。
溶出量可用十五烷作为内标物通过气体色谱法确定。本发明使用的环氧树脂(d)的可水解氯的量为600ppm或以下，较佳地300ppm或以下。超过600ppm的可水解氯的量导致液晶密封材料对液晶的污染特性问题。可水解氯的量可通过如下步骤定量确定，例如：将约0.5克的环氧树脂溶解在20ml的二氧杂环己烷中，之后使用5ml的1-N KOH/乙醇溶液将该混合液回流30分钟，用0.01-N硝酸银溶液对所得溶液进行滴定。
液晶密封材料中所含有的环氧树脂(d)的含量较佳地在液晶密封材料中占5-70重量％，较佳地约为10-50重量％。
本发明中使用的热固化剂(e)并无特别限制，只要它能与环氧树脂反应以形成固化产物即可。然而，重要的是液晶密封剂的反应很快地均匀开始而不在加热时污染液晶，以及粘性随时间的变化在使用过程的室温下更小。对于液晶滴落法中的固化条件，通常需要热固化剂具有在120℃下约1小时条件下固化的低温固化能力，以将所密封液晶特征的下降保持在最小。就上述条件而言，特别优选多官能二酰肼和多价酚用作本发明液晶密封材料的热固化组分。
在此情况下，多官能二酰肼表示在分子中具有至少两个酰肼基的化合物。具体示例包括具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼，诸如碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼(dodecanediodihydrazide)、十六烷二酸二酰肼(hexadecanediodihydrazide)、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、对苯二酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼、4，4-苯二酰肼、1，4-萘甲酸二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、1，2，4，5-苯四酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼、和1，3-二(肼碳乙基(carbonoethyl))-5-异丙基乙内酰脲，但是并不局限于此。当多官能酰肼用作固化剂时，较佳地将它们研磨成细粒并均匀分散以便于用作潜在的固化剂。在多官能酰肼中，二酰肼是较佳的，而且就液晶污染性质而言，特别优选间苯二酸二酰肼和具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。
另一方面，多价酚包括双酚A、双酚F、双酚E和线型酚醛清漆，但是并不局限于此。
当制造具有窄间隔的液晶单元时，组分(e)的平均粒径过大会导致在上下玻璃基板彼此粘合时形成缺陷间隔的问题。因此，平均粒径较佳地为3微米或以下，更佳地2微米或以下。此外，出于同样理由，最大粒径较佳地为8微米或以下，更佳地5微米或以下。固化剂的粒径通过使用粒径分布的激光衍射散射型测量设备(干式)(由Seishin Enteprise有限公司制造的LMS-30)测量。平均粒径较佳地制备成不会过小(例如，0.1微米或以下)。
在本发明的液晶密封材料中，基于组分(d)的环氧基当量，组分(e)的混合比例较佳地为0.5至3当量，更佳地为0.7至2当量。小于0.5当量的组分(e)的量(导致热固化反应不足)造成较低的粘着力和玻转温度。另一方面，大于3的当量导致固化剂的残留从而减小粘着力并使贮存期缩短。
本发明的液晶密封材料较佳地含有硅烷偶联剂(f)以改进粘着强度。硅烷偶联剂的示例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、盐酸N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-氯代丙基三甲氧基硅烷。两种或以上的硅烷偶联剂可被混合并使用。其中，为了获得优良的粘着强度，较佳地使用含有环氧基和氨基的硅烷偶联剂。
液晶密封材料中硅烷偶联剂(f)所占含量通常约占液晶密封材料的0.01-5重量％。
可进一步向根据本发明的液晶密封材料中按需添加诸如有机填料、颜料、均化剂和消泡剂。
为了获得本发明的液晶密封材料，首先将组分(a)、(b)、(d)溶解并混合。然后，本发明的液晶密封材料可通过将预定量的组分(c)和(e)、以及(根据需要的)消泡剂、均化剂和有机填料等添加到所述混合物中并，使用诸如三辊磨机、砂磨机和球磨机的已知的混合器将它们均匀混合。
本发明的液晶显示单元具有以下结构：一对基板，它们各自具有形成其上的预定电极，以预定间隔置于彼此相对的位置，且其周边部分用本发明的液晶密封材料密封，将液晶封装在间隔中。所封装的液晶种类并无特别限制。此处，基板由通过诸如玻璃、石英、塑料或硅制成的基板组合构成，其中至少一个具有透光性。制造过程例如如下：在将诸如玻璃纤维的垫料(间隔控制材料)添加到本发明的液晶密封材料之后，使用散布机等将液晶密封材料施加到一对基板之一上，然后将液晶滴入液晶密封材料内部，并在真空下将另一基板叠加其上以调节间隔。在形成间隔之后，使用紫外线照射装置，用紫外线对液晶密封部分进行照射，从而相应部分被光固化。紫外线照射的量较佳地为500至6000mJ/cm2，更佳地为1000至4000mJ/cm2。然后，在90至130℃的温度下对液晶密封部分进行1至2小时的固化以获得本发明的液晶显示单元。因此获得的本发明的液晶单元没有由于液晶污染导致的显示缺陷，并呈现高粘着性和优良的耐湿可靠性。垫料的示例包括玻璃纤维、二氧化硅珠和聚合物珠。垫料的直径根据目的不同而不同，但是通常为1至8微米，较佳地为2至6微米。用量通常为(以本发明液晶密封材料重量为100份计)0.1至4重量份，较佳地为0.5至2重量份，更佳地为0.9至1.5重量份。
实施例
通过以下实施例进一步详细描述本发明。
合成实施例1[p，p’-双酚F环氧化物的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)]
将双酚F环氧树脂(由Nippon Kayaku有限公司制备的RE-602，p，p’异构体纯度：99.7％，环氧当量：164g/eq)溶解在甲苯中。向该溶液中添加作为聚合引发剂的二丁基羟基甲苯，并将该混合溶液加热到60℃。然后，向该溶液中添加环氧基100％当量的量的丙烯酸，并将混合溶液进一步加热到80℃。向该溶液中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵，并将混合溶液在98℃下搅拌约50小时。对所得反应溶液清洗，并通过蒸发除去甲苯以获得双酚F的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯A)作为目的物。
合成实施例2[结构异构体混合的双酚F环氧的环氧丙烯酸酯](环氧丙烯酸酯B)
将双酚F环氧树脂(由Nippon Kayaku有限公司制备的RE-303P，p，p’异构体：28％，o，p’异构体：54％，o，o’异构体：17％，环氧当量：160g/eq)溶解在甲苯中。向该溶液中添加作为聚合引发剂的二丁基羟基甲苯，并将该混合溶液加热到60℃。然后，向该溶液中添加环氧基100％当量的量的丙烯酸，并将混合溶液进一步加热到80℃。向该溶液中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵，并将混合溶液在98℃下搅拌约50小时。对所得反应溶液进行清洗，并通过蒸发除去甲苯以获得双酚F的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯B)作为比较物。
实验实施例1
对树脂污染液晶的测试
将作为合成实施例获得的环氧丙烯酸酯各0.1g置于样品管中，加入液晶(由Merck有限公司制备的MLC-6866-100)以使环氧丙烯酸酯和液晶直接接触。将该混合物在120℃下置于烘箱中1小时，然后置于室温中0.5小时。仅仅去除液晶，然后使用十五烷作为内标物通过气体色谱法确定溶出到液晶的组分。溶出量以相对于液晶的质量百分数表示在表1中。表1示出环氧丙烯酸酯A的溶出量低于环氧丙烯酸酯B。
表1
溶出物质的定量测量(ppm)   环氧丙烯酸酯A     环氧丙烯酸酯B
双酚F环氧丙烯酸酯，o，o’异构体双酚F环氧丙烯酸酯，o，p’异构体双酚F环氧丙烯酸酯，p，p’异构体合计   ＜1020960980     9209803302230
实施例1
将80重量份的合成实施例1的环氧丙烯酸酯A、用作环氧树脂的20重量份的RE-203(由Nippon Kayaku有限公司制备，环氧当量：232g/eq，环氧乙烷加合物双酚S的二环氧甘油醚)、用作自由基光聚合引发剂的1.8重量份的3，6-二(2-甲基2-吗啉基丙酰基)-9-正辛基咔唑(由Asahi Denka Kogyo有限公司制备的AdekaOptmer N-1414)、和1.2重量份的氨基硅烷偶联剂(由Shin-Etsu Silicone有限公司制备的KBM-603，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)在90℃下加热并溶解以获得树脂溶液。将由此获得的树脂溶液冷却到室温，然后加入5重量份的己二酸二酰肼(商品名：ADH-S；通过使用喷射研磨进一步细磨由Otsuka Chemical有限公司制备的喷射研磨级材料制得；熔点：190℃、活泼氢当量：43.5g/eq、平均粒径：1.3微米、最大粒径：5微米)、30重量份的氧化铝(制成平均粒径1.0微米的SPC-A1)、和7重量份的芯壳橡胶颗粒：Balaloyd EXL-2655(由Kureha Chemical Industry有限公司制备，芯层：交联聚丁二烯，壳层：甲基丙烯酸烷基苯乙烯共聚物，平均粒径：200nm)并捏和以获得本发明的液晶密封材料。该密封剂具有300Pa-s的粘性(25℃)(通过由Toki Sangyo有限公司制造的R-型粘度计测量)。
比较例1
比较例1的液晶密封材料以与实施例相同的方法获得，其不同之处在于实施例1中的环氧丙烯酸酯A变成合成实施例2的环氧丙烯酸酯B。液晶密封材料具有300Pa-s的粘性(25℃)(通过由Toki Sangyo有限公司制造的R-型粘度计测量)。
然后，进行实施例1和比较例1的液晶密封材料的对液晶的污染的测试、玻转温度测试和粘着强度测试。
对液晶的污染的测试
对于作为对液晶的污染性质指标的接触液晶的电阻率的测量，将0.1g的液晶密封材料置于样品瓶中，加入1ml的液晶(由Merck有限公司制备的MLC-6866-100)，然后120℃下置于烘箱中1小时。然后，将液晶密封材料置于室温下0.5小时。仅仅将液晶从经处理过的样品瓶中取出，之后使用十五烷作为内标物通过气体色谱法确定溶出到液晶的成分。表2示出了结果。
粘着强度测试
将1g的5微米光纤加入到100g的制得的液晶密封材料中并通过搅拌混合。将得到的液晶密封材料施加到50mm×50mm的玻璃基板上，且将1.5mm×1.5mm的玻璃板粘合到液晶密封材料上，之后通过UV辐射装置使用2000mJ/cm2的紫外线照射，将样品置于烘箱中并在120℃下保持1小时以固化。对玻璃板的剪切粘着强度进行测量。表2示出了结果。
玻转点
通过将制得的液晶密封材料夹在聚对苯二甲酸乙二脂(PET)膜之间而制得厚度为100微米的薄膜，在通过UV辐射装置使用2000mJ/cm2的紫外线辐射之后，将该膜置于烘箱中并在120℃下保持1小时以固化。在固化过程之后，将PET膜剥除以制得样品。使用热机械分析器TMA(由ULVAC-RIKO公司制造)在张力模式下对该样品的玻转温度进行测量。表2示出了结果。
对于密封剂所需的诸如粘着强度和玻转温度的性质值，表2中的实施例和比较例两种所需的优良数值类似。另一方面，可以说对于向液晶的溶出，实施例1的液晶密封材料具有比比较例1的液晶密封材料更少的溶出，并且就液晶污染性质而言具有更优越的可靠性。
表2
溶出物质的定量测量(ppm)     比较例1     实施例1
双酚F环氧丙烯酸酯(总量)RE-203合计玻转温度(℃)粘着强度(Mpa)     4505050010575     2005025010575

Claims (11)

1.一种液晶密封材料包括：
(a)树脂，通过对结构式(1)表示的环氧树脂(A)进行(甲基)丙烯酰化而获得；
(b)光聚合引发剂；以及
(c)无机填料，所述填料具有3微米或以下的平均粒径，其中组成环氧树脂(A)的双酚F单体单元中p，p’异构体的比例为40％或以上，
[结构式5]
Figure A2005800460110002C1
其中重复单元数目z在0至2的范围内。
2.如权利要求1所述的液晶密封材料，其特征在于，组成所述环氧树脂(A)的双酚F单体单元中所述p，p’异构体的比例为70％或以上。
3.如权利要求1或2所述的液晶密封材料，其特征在于，组成所述环氧树脂(A)的所述双酚F单体单元中，除了所述p，p’异构体之外的双酚F是o，o’异构体和/或o，p’异构体。
4.如权利要求1至3的任一项所述的液晶密封材料，其特征在于，所述环氧树脂(A)具有300g/eq或以下的环氧当量。
5.如权利要求1至4的任一项所述的液晶密封材料，其特征在于，所述树脂(a)的重量是所述液晶密封材料重量的30％至80％。
6.如权利要求1至5的任一项所述的液晶密封材料，其特征在于，所述光聚合引发剂(b)是自由基光聚合引发剂。
7.如权利要求1至6的任一项所述的液晶密封材料，其还包含环氧树脂(d)和热固化剂(e)。
8.如权利要求7所述的液晶密封材料，其特征在于，当所述环氧树脂(d)直接与重量为所述环氧树脂(d)重量的10倍的液晶接触并在120℃下保持1小时时，所述环氧树脂(d)溶出到所述液晶的量小于0.5重量％。
9.如权利要求7或8所述的液晶密封材料，其特征在于，所述热固化剂(e)是二酰肼。
10.一种由通过固化如权利要求1至9的任一项所述的液晶密封材料而制得的固化产品密封的液晶显示单元。
11.一种用于制造液晶显示单元的方法，其特征在于，该方法包括包括逐滴地将液晶添加到在一基板上形成的如权利要求1至9的任一项所述的液晶密封材料壁内，随后在其上层压另一基板。
CNB2005800460112A 2005-01-06 2005-12-20 液晶密封材料以及使用该材料制成的液晶显示单元 Expired - Fee Related CN100533233C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP001833/2005 2005-01-06
JP2005001833 2005-01-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101099108A true CN101099108A (zh) 2008-01-02
CN100533233C CN100533233C (zh) 2009-08-26

Family

ID=36647538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800460112A Expired - Fee Related CN100533233C (zh) 2005-01-06 2005-12-20 液晶密封材料以及使用该材料制成的液晶显示单元

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090275255A1 (zh)
EP (1) EP1835333B1 (zh)
JP (1) JP4996260B2 (zh)
KR (1) KR101312419B1 (zh)
CN (1) CN100533233C (zh)
TW (1) TWI403528B (zh)
WO (1) WO2006073053A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812396A (zh) * 2010-03-26 2012-12-05 三井化学株式会社 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
CN109971407A (zh) * 2017-12-25 2019-07-05 日本化药株式会社 显示器用封装剂
CN110028920A (zh) * 2017-12-25 2019-07-19 日本化药株式会社 显示器用封装剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5091534B2 (ja) * 2006-04-25 2012-12-05 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置
JP5109324B2 (ja) * 2006-10-10 2012-12-26 Ｄｉｃ株式会社 シール剤用光硬化性組成物、液晶シール剤、及び液晶パネル
KR20100118518A (ko) * 2009-04-28 2010-11-05 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 액정 시일제 및 이를 사용한 액정 표시 셀
TWI395027B (zh) 2009-05-01 2013-05-01 Ind Tech Res Inst 框膠組成物
JP5152868B2 (ja) * 2009-06-11 2013-02-27 日本化薬株式会社 可視光硬化性液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
KR20100137972A (ko) * 2009-06-24 2010-12-31 삼성전자주식회사 밀봉제, 이를 갖는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR101201720B1 (ko) 2010-07-29 2012-11-15 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치
KR20230172125A (ko) 2022-06-15 2023-12-22 이봉재 다양한 모양으로 변형이 가능한 장의자

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197389A (en) * 1977-07-18 1980-04-08 Hoechst Aktiengesellschaft Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions
US4526940A (en) * 1982-06-07 1985-07-02 Ciba-Geigy Corporation Hydroxyl terminated polyfunctional epoxy curing agents
JP3539772B2 (ja) * 1994-09-09 2004-07-07 新日鐵化学株式会社 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物
SG41939A1 (en) * 1994-10-07 1997-08-15 Shell Int Research Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
JP3415292B2 (ja) * 1994-10-07 2003-06-09 ジャパンエポキシレジン株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US6583198B2 (en) * 1997-11-28 2003-06-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photo curable resin composition and photosensitive element
CN1558921A (zh) * 2001-08-03 2004-12-29 Dsm 显示器件用可固化组合物
JP2004018662A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 International Display Technology Kk 液晶材料、電気−光学デバイス、液晶表示セルおよび液晶ディスプレイ
JP2004037937A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
TWI232339B (en) * 2002-09-19 2005-05-11 Mitsui Chemicals Inc A liquid crystal sealer composite and a manufacturing method of a liquid crystal display panel by the composite being used
CN100424571C (zh) * 2003-04-08 2008-10-08 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
US7678433B2 (en) * 2003-05-21 2010-03-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Sealant for liquid crystal and liquid-crystal display cell made with the same
US7008982B2 (en) * 2003-09-29 2006-03-07 J.M. Huber Corporation Surface treated silicas

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812396A (zh) * 2010-03-26 2012-12-05 三井化学株式会社 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
CN109971407A (zh) * 2017-12-25 2019-07-05 日本化药株式会社 显示器用封装剂
CN110028920A (zh) * 2017-12-25 2019-07-19 日本化药株式会社 显示器用封装剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070097482A (ko) 2007-10-04
EP1835333A8 (en) 2007-12-12
TW200640977A (en) 2006-12-01
US20090275255A1 (en) 2009-11-05
EP1835333A4 (en) 2008-05-21
EP1835333A1 (en) 2007-09-19
TWI403528B (zh) 2013-08-01
JPWO2006073053A1 (ja) 2008-06-12
KR101312419B1 (ko) 2013-09-27
JP4996260B2 (ja) 2012-08-08
WO2006073053A1 (ja) 2006-07-13
EP1835333B1 (en) 2009-02-25
CN100533233C (zh) 2009-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100533233C (zh) 液晶密封材料以及使用该材料制成的液晶显示单元
CN101484844B (zh) 液晶密封剂及使用该密封剂制成的液晶显示单元
KR101299026B1 (ko) 액정 실링제 및 이를 사용한 액정 표시 셀
JP5345393B2 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP5021300B2 (ja) 液晶シール材及びその製造方法
TWI343504B (en) Sealant for liquid crystal and liquid crystal display cell using the same
JP2004061925A (ja) 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
KR101189591B1 (ko) 방사선 경화성 수지, 액정 실링제 및 이것을 사용한 액정표시 셀
TW200419263A (en) A liquid crystal sealer composite and a manufacturing method of a liquid crystal display panel by the composite being used
JP2007010769A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JPWO2006027982A1 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
TWI506347B (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
KR100225221B1 (ko) 액정밀봉용 수지조성물
KR101342155B1 (ko) 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀
CN106662781B (zh) 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法
JP4532883B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料及び液晶表示装置
JP5182834B2 (ja) 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
CN100460963C (zh) 液晶用密封剂和使用该密封剂制造的液晶显示单元

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090826

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee