KR101299026B1 - 액정 실링제 및 이를 사용한 액정 표시 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정에 대해 극히 오염성이 낮고, 기판에 대한 도포 작업성과 적층성이 우수하고, 사용가능 시간이 길고, 폿트라이프가 길고, 강한 접착 강도를 갖는 액정 실링제를 제공한다.
(a) 하기 화학식(1)으로 나타내지는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 히드라지드 화합물 및 (b) 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제:
Figure 112011091750389-pct00026
상기 식에서, R1 내지 R3 는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식(2)으로 나타내지는 분자 골격을 나타내고:
Figure 112011091750389-pct00027
여기서, n은 1∼6의 정수이다.
액정 실링제

Description

액정 실링제 및 이를 사용한 액정 표시 셀{Liquid Crystal Sealing Agent And Liquid Crystal Display Cell Using The Same}
본 발명은 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 셀의 제조에 적합한 액정 실링제 및 그를 이용하여 제조된 액정 표시 셀에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀의 대형화에 따라, 액정 표시 셀의 제조법으로서 보다 양산성이 높은, 소위 액정 적하 공법이 보급되어 있다. 액정 적하 공법에 있어서, 한쪽 기판에 형성된 액정 실링제 둑(weir)의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 적층시킴으로써 액정이 봉지된 액정 표시 셀이 제조된다. 그러나 액정 적하 공법에서는, 미경화 액정 실링제와 액정이 직접 접촉하기 때문에, 액정 실링제의 성분이 액정에 용출하여 액정의 표시 영역을 오염시키는 문제를 본질적으로 갖고 있고, 액정 표시 셀의 신뢰성 향상의 관점에서 더욱 오염성이 낮은 실링제가 요구되고 있다.
액정 적하 공법에서, 액정 실링제의 경화 방법으로서 열경화법, 광경화법, 광열경화병용법의 3가지 방법이 고려되고 있다. 열경화법에서는 가열시에 실링제가 저 점도로 되기 때문에 실링 형상이 유지되기 어렵고, 미경화의 액정 실링제와 액 정이 가열 시에 접촉하기 때문에 액정이 오염되기 쉬운 문제가 있다.
한편, 광경화법에 사용되는 액정 실링제로서는 광중합 개시제의 종류에 따라 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 2종류가 있다. 양이온 중합형의 액정 실링제는 광경화 시 발생하는 양이온 성분이 액정을 오염시켜 액정의 비저항을 저하시키기 때문에 신뢰성이 나쁘다는 결점이 있다. 또한 라디칼 중합형의 액정 실링제에 대해서는 광경화 시의 경화 수축이 크기 때문에 접착 강도가 충분하지 않은 문제가 있다, 또한, 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 양쪽 광경화법에 관한 문제점으로서, 액정 표시 셀의 어레이 기판의 메탈 배선 부분과 칼라 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 실링제에 빛이 닿지 않는 차광 부분이 생기기 때문에, 차광부분이 미경화되는 문제가 발생한다
이와 같은 열경화법 및 광경화법은 각각 문제점을 갖고 있고, 현실적으로는 광열경화병용법이 실용적인 경화계로서 보급되어 있다. 광열경화병용법은, 기판들 사이에 있는 액정 실링제를 광조사에 의해 일차 경화시킨 후, 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다(특허 문헌 1 참조). 열경화를 실시하는 장점으로서는 접착 강도, 내습 신뢰성이 현저히 향상되고, 차광 부분이 있어도 열경화로 경화 가능하다는 것 등이 있다. 광열경화 병용법에서 사용되는 액정 실링제에 요구되는 특성으로서는, 광조사 전후, 가열 경화 전후의 각 공정에서 액정 실링제가 액정을 오염시키지 않는 것이 중요하다. 또한 작업성의 관점에서는 실온 하에서 사용할 때의 점도 변화가 적고, 사용 가능한 시간이 양호해야 한다는 것이 요망되고 있는 한편, 봉입되는 액정의 특성, 및 비용의 관점에서 일반적으로 130℃ 이하, 1 시간 이내에 서의 저온 경화가 요구되고 있다.
광열경화 병법 액정 실링제에 사용되는 경화 수지계는 열경화성을 갖는 에폭시기와 광경화성을 갖는 (메타)아크릴로일 기의 양방의 반응성 기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 일반적이다. 이와 같은 경화수지계로서는 에폭시 수지와 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지의 혼합 수지계, 또는 부분 (메타)아크릴로일화 에폭시 수지가 사용되고 있다. 그리고 이 경화 수지계에는 (메타)아크릴로일 기를 광경화시키기 위해서 광중합 개시제 성분, 에폭시 기를 열경화시키기 위해 경화제 성분이 필수적이다. 경화제 성분으로서는 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 및 Amicure VDH (발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제) 등의 히드라지드 화합물이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 히드라지드 화합물은 에폭시 기와 반응하는 것만이 아니고, (메타)아크릴로일 기와도 반응하기 때문에 차광부의 경화에 적합하지만, 한편으로 실온에서 점도 등의 경시 변화의 원인으로 된다. 그러므로 경화제의 선택은 액정 실링제의 액정 오염성, 사용 가능 시간 등의 작업성에 크게 영향을 미치는 중요한 요소이다. 상기 히드라지드류 중에서, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸디오산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 등을 사용한 실링제는 보존 안전성이 비교적 우수하지만 충분하지 않고, 보다 긴 사용 가능 시간 및 안정한 작업성을 갖는 실링제가 요구되고 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 액정 오염성이 낮고, 실온에서의 사용 가능 시간, 저온 경화성 등이 우수한 액정 적하 공법용의 액정 실링제가 요구되고 있다.
한편, 히드라지드 화합물을 사용한 수지 조성물에 있어서, 특허문헌 2에는 본 발명에 관한 히드라지드 화합물인 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸) 이소시아네이트가 개시되어 있고, 에폭시 수지 경화제로서 유용하다. 그러나, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 경화 특성 등에 관해서는 기재가 없고, 액정 실링제의 경화제에 적용할 수 있는 가능성에 대해서도 언급하고 있지 않다. 또한, 특허 문헌 3에는 에폭시 수지와 히드라지드 경화제의 경화계에서 폴리카르복시산이 경화 촉진제로서 유효하다는 것이 나타나 있지만, 마찬가지로 액정 실링제에 적용할 수 있는 가능성에 대해서 언급하고 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 번호 2846842 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 번호 2002-371069 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공개 번호 62-172014 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 액정 실링제 및 이를 사용한 액정 표시 셀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정 적하공법에 의한 액정 표시 셀의 제조에 적합한 액정 실링제 및 이를 사용하여 제조된 액정 표시 셀에 관한 것이다. 특히 실온에서의 사용 가능한 시간(폿트 라이프)을 대폭적으로 개선하고, 동시에 저온 경화성, 액정 오염성, 도포 작업성, 적층성, 접착 강도가 우수한 액정 실링제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 연구에 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음 (1) 내지 (9)에 관한 것이다.
(1) (a) 하기 화학식(1)으로 나타내지는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 히드라지드 화합물 및 (b) 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제:
Figure 112008080063649-pct00001
상기 식에서, R1 내지 R3 는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식(2)으로 나타내지는 분자 골격을 나타내고:
Figure 112008080063649-pct00002
상기 식에서, n은 1∼6의 정수이다.
(2) 히드라지드 화합물(a)이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 (1)항에 기재된 액정 실링제:
Figure 112008080063649-pct00003
(3) 경화성 수지(b)가 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물인 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 실링제.
(4) 경화 촉진제로서 (c)폴리카르복시산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
(5) 폴리카르복시산이 그의 분자 내에 하기 화학식(4)로 나타내지는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 폴리카르복시산인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제:
Figure 112008080063649-pct00004
상기 식에서, T1 내지 T3 는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식(5)로 나타내지는 분자 골격을 나타낸다:
Figure 112008080063649-pct00005
상기 식에서, n은 1∼6의 정수이다.
(6) 폴리카르복시산(c)이 하기 화학식(6)으로 나타내지는 화합물인 (5)에 기재된 액정 실링제:
Figure 112008080063649-pct00006
(7) 폴리카르복시산(c)이 하기 화학식(7)로 나타내지는 화합물인 (5)에 기재된 액정 실링제:
Figure 112008080063649-pct00007
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정 표시 셀.
(9) 2매의 기판으로 구성되는 액정 표시 셀에서 한편의 기판에 형성된 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 또 다른 한편의 기판을 적층시킨 다음, 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조방법.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용된 액정 실링제는 경화제로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 히드라지드 화합물(a)을 함유한다.
이소시아누르 고리 골격을 갖는 이들 히드라지드 화합물은 상기 골격을 갖는 카르복시산 화합물 에스테르화 하고, 다시 수화 히드라진과 가열 하에 반응시키는 등, 일반적인 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 히드라지드 화합물의 구체예는 트리스(2-히드라지노카르보닐메틸) 이소시아누레이트 (하기 화학식(8)), 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸) 이소시아누레이트 (하기 화학식(9)), 트리스(2-히드라지노카르보닐프로필) 이소시아누레이트 (하기 화학식(10)) 및 비스(2-히드라지노카르보닐에틸) 이소시아누레이트 (하기 화학식(11)) 등이 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸) 이소시아누레이트는 일본 Finechem Co., Inc에 의해 상품명 HCIC로 시판되고 있다.
Figure 112008080063649-pct00008
Figure 112008080063649-pct00009
Figure 112008080063649-pct00010
Figure 112008080063649-pct00011
액정 적하 방식 액정 실링제의 경화제는 광조사후, 가열한 때에 액정 실링제가 액정을 오염시키지 않고 균일하게 빨리 반응을 개시하는 것, 사용 시에는 실온 하에서의 점도 변화가 적고 사용 가능한 시간이 양호한 것이 중요하다. 고체 분산형 잠재성 열경화제의 경우, 입경이 불균일하고 큰 입경의 것이 있기도 하고, 또 분산이 불충분하고 편중되면, 경화가 균일하게 행해지지 않고 셀 갭이 불량해지는 원인이 되기도 하고, 액정 오염이 생기기도 하여 액정 패널의 표시 불량이 발생한다. 이 점을 감안하여 본 발명에서 사용하는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 히드라지드 화합물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에 의한 측정에서 평균 입경 3 ㎛ 이하로 미분쇄된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입경 2㎛ 이하이고, 평균 입경의 하한은 0.1 ㎛ 정도이다. 또한, 마찬가지로 최대 입경은 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 이소시아누르 고리 골격을 갖는 히드라지드 화합물을 사용한 실링제는 실온에서 매우 양호한 폿트라이프를 갖는 한편, 120℃ 및 1 시간의 조건에서도 적절한 경화성을 나타낸다. 이소시아누르 고리 골격을 갖는 히드라지드 화합물은 액정에 대한 용해성도 거의 없기 때문에 봉입된 액정의 오염성은 극히 낮아진다.
경화제로서 이소시아누르 고리 골격을 갖는 히드라지드 화합물 (a)의 사용량은 경화성 수지(b) 100 중량부에 대해 1 중량부 이상, 20 중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지로서는 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화성 수지(b)를 사용한다. 예를 들면, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물, (메타)아크릴화 에폭시 수지, 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지 등 이 있다(여기서, "(메타)아크릴"이란 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, 이하 동일). 본 발명에서 사용하는 경화성 수지는 어떠한 것도 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하고, 바람직한 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르시놀 디글리시딜에테르 다량체 및 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어진다. 원료로 되는 에폭시 수지로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 이를테면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 시클로지방족 에폭시 수지, 지방족 사슬 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 기타 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및 이들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등이 있다. 이들 중에서, 액정 오염성의 관점에서, 보다 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지이다. 또한 에폭시 기와 (메타)아크릴로일 기의 비율은 한정되는 것은 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.
경화성 수지로서는, 또한 반응성 및 점도의 제어를 위해 (메타)아크릴레이트 에스테르의 단량체 및/또는 올리고머를 사용해도 좋다. 이러한 단량체 및 올리고머 로서는 이를 테면, 디펜타에리트리톨과 (메타)아크릴산의 반응 생성물 및 디펜타에리트리톨ㆍ카프로락톤과 (메타)아크릴산의 반응 생성물이 있지만, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이라면 특히 제한되는 것은 아니다.
경화성 수지(b)의 사용량은 얻어진 액정 실링제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정되고, 통상 액정 실링제 중에 25∼80% 정도이고, 바람직하게는 25∼75 중량%이다.
본 발명의 액정 실링제에 (메타)아크릴로일 기를 함유하는 경화성 수지를 사용하는 경우, 광경화성을 부여하기 위해 라디칼 반응성 광중합 개시제를 사용한다. 액정의 특성에 비교적 영향이 적은 i선 (365 nm) 부근에 감도를 갖고, 또한 액정 오염성이 낮은 개시제라면 어느 것도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 라디칼 반응형 광중합 개시제의 구체 예로서는, 이를테면 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온과의 반응 생성물 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물이 있다.
라디칼 반응형 광중합 개시제를 첨가하여 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 실링제 중에 통상 약 0.1∼10 중량부이다.
본 발명의 액정 실링제에는, 저온 경화성을 개선하기 위한 경화 촉진제로서 폴리카르복시산(c)를 배합하는 것이 바람직하다. 폴리카르복시산의 구체예로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 벤조페논 테트라카르복시산 등의 방향족 카르복시산류, 데칸디오산 및 도데칸디오산 등의 지방족 카르복시산류 및 상기 일반식(4)로 표시되는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 폴리카르복시산 등이 있다. 상기 일반식(4)로 표시되는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 폴리카르복시산으로서는 구체적으로 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트(하기 화학식(12)), 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 (하기 화학식(6)), 트리스(2-카르복시프로필)이소시아누레이트 (하기 화학식(7)) 및 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 (하기 화학식(13))가 있다.
Figure 112008080063649-pct00012
Figure 112008080063649-pct00013
Figure 112008080063649-pct00014
Figure 112008080063649-pct00015
이들 경화 촉진제 중에서, 본 발명에서는 경시 안정성 및 액정 오염성의 관점에서 이소시아누르 고리 골격을 갖는 폴리카르복시산이 바람직하다.
경화 촉진제의 첨가량은 경화성 수지(b) 100 중량부에 대해 0.1 중량부∼10 중량부가 바람직하다.
본 발명의 액정 실링제에는 접착성, 내습성 등의 향상을 위해 무기 충전제를 배합해도 좋다. 사용할 수 있는 무기 충전제로서는 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄블랙, 실리콘카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 탈크, 점토, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브덴 및 석면이 있다. 바람직한 것은 구상 실리카, 용융 실리카, 결졍 실리카, 산화티탄, 티탄블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 탈크, 점토, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산칼슘 및 규산 알루미늄이다. 상기 무기 충전제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 평균 입경은 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 3 ㎛보다 크면 액정 셀 제조 시 상하 유리 기판의 적층 시의 갭 형성에 지장을 주는 경우가 있다. 무기 충전제의 평균 입경의 하한은 통상 0.01 ㎛ 정도이다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 액정 실링제 중 함유량은 통상 2∼60중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다. 충전제의 함유량이 2 중량%보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하하고, 또한 내습 신뢰성도 나쁘기 때문에, 흡습후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 또 충전제의 함유량이 60 중량%보다 높은 경우, 충전제 함유량이 너무 많기 때문에, 실링제가 스쿼시(squash)되기 어렵 고, 액정 셀의 갭이 형성되기 어렵게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 액정 실링제 중에는 액정 실링제의 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 유기 충전제를 더 첨가해도 좋다. 유기 충전제로서는 폴리머 비드, 코어-쉘형 고무 충전제 등이 있다. 이들 충전제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 액정 실링제는 그 접착 강도를 향상시키기 위해 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 실란 커플링제는 이를테면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제가 있다. 이들 실란 커플링제는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서 보다 양호한 접착 강도를 얻기 위해서는 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용함으로써 접착 강도가 향상되고, 내습 신뢰성이 우수한 액정 실링제가 얻어진다.
커플링제를 첨가하는 경우, 그 사용량은 액정 실링제 중에 통상 약 0.1∼5중량%이다.
또한, 필요한 경우 본 발명에 의한 액정 실링제에는 유기 용매, 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 액정 실링제를 얻기 위해서는, 우선 수지 성분을 용해 혼합한 것에 충전제 성분, 열경화제를 공지의 혼합 장치, 이를테면 3본 로울, 샌드밀, 볼밀, 플래니터리(planetary) 혼합기 등에 의해 혼합함으로써 본 발명의 액정 실링제를 제조할 수 있다. 혼합이 종료된 후, 이물질을 제거하기 위해서 여과처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 실링제로 실링하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특히 한정되지 않는다. 여기서, 기판으로서는 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어진 적어도 일측에 광투과성이 있는 조합 기판으로 구성된다. 그 제법은 이를 테면 본 발명의 액정 실링제에 유리 섬유 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가한 후, 상기 한 쌍의 기판 일측에 분산기 등에 의해 상기 액정 실링제를 둑 상(shape)으로 도포한 후, 상기 액정 실링제 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일측의 유리 기판을 적층시켜 갭을 형성한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 실링부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은 통상 200 mJ/cm2∼6,000 mJ/cm2, 바람직하게는 500 mJ/cm2∼4,000 mJ/cm2이다. 그 후, 90∼140℃에서 1∼2 시간 동안 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 스페이서로서는 이를 테면 유리 섬유, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등이 있다. 그 직경은 목적에 따라 다르지만, 통상 2∼8 ㎛, 바람직하게는 4∼7 ㎛이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 실링제 100 중량부에 대해 통상 0.1∼4 중량부, 바람직하게는 0.5∼2 중량부 정도이다.
본 발명의 액정 실링제는 제조 공정을 통해 액정에 대해 극히 오염성이 낮고, 기판에 대한 도포 작업성, 적층성, 접착 강도, 실온에서의 사용 가능 시간(폿트라이프), 저온 경화성이 우수하다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220 (비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트, 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 75 중량부, 에폭시 수지 RE-203 (에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지; 에폭시 당량: 233 g/eq., 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 25 중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4 (2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물, 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 5 중량부 및 실란 커플링제 Sila-Ace S-510 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 칫소 가부시키가이샤 제) 1.5 중량부를 혼합하여 수지 용액을 얻었다. 그 다음, 충전제로서 NanoTek Alumina SPC (구상 알루미나, 평균 입경: 50 nm, 씨아이 가세이가부시키가이샤 제) 17.5 중량부 및 부타디엔/알킬메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (Paraloid EXL-2655, Rohm and Haas 사제) 1.5 중량부를 비드밀로 균일하게 혼합하고, 다시 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 미분쇄품 (HCIC를 제트밀로 평균 입경 1.5 ㎛ 및 최대 입경 5 ㎛로 미분쇄한 제품, Japan Finechem Co., Inc. 제) 14 중량부 및 도데칸디오산의 분쇄품 (제트 밀에 의해 도데칸디오산을 평균 입경 1.5 ㎛ 및 최대 입경 5 ㎛로 분쇄한 제품, Ube Industries, Ltd. 제) 3 중량부를 혼합하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 3본 로울밀로 혼련하여 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 300 Paㆍs이었다(25℃, R-형 점도계 (Toki Sangyo Co., Ltd. 제)).
실시예 2
에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220 (비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트, 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 75 중량부, 에폭시 수지 RE-203 (에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지; 에폭시 당량: 233 g/eq., 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 25 중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4 (2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물, 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 5 중량부 및 실란 커플링제 Sila-Ace S-510 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 칫소 가부시키가이샤 제) 1.5 중량부를 혼합하여 수지 용액을 얻었다. 그 다음, 충전제로서 NanoTek Alumina SPC (구상 알루미나, 평균 입경: 50 nm, 씨아이 가세이가부시키가이샤 제) 17.5 중량부 및 부타디엔/알킬메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (Paraloid EXL-2655, Rohm and Haas 사제) 1.5 중량부를 비드밀로 균일하게 혼합하고, 다시 트리스(2-히드라 지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 미분쇄품 (HCIC를 제트밀로 평균 입경 1.5 ㎛ 및 최대 입경 5 ㎛로 미분쇄한 제품, Japan Finechem Co., Inc. 제) 14 중량부 및 트리스(2-카르복시에틸) 이소시아누레이트 분쇄품 (제트 밀에 의해 CIC산을 평균 입경 1.5 ㎛ 및 최대 입경 5 ㎛로 분쇄한 제품, 시코쿠가세이 고교가부시키가이샤 제) 3 중량부를 혼합하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 3본 로울밀로 혼련하여 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 250 Paㆍs이었다(25℃, R-형 점도계 (Toki Sangyo Co., Ltd. 제)).
실시예 3
에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220 (비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트, 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 75 중량부, 에폭시 수지 RE-203 (에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지; 에폭시 당량: 233 g/eq., 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 25 중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4 (2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물, 니뽄가야쿠가부시키가이샤 제) 5 중량부 및 실란 커플링제 Sila-Ace S-510 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 칫소 가부시키가이샤 제) 1.5 중량부를 혼합하여 수지 용액을 얻었다. 그 다음, 충전제로서 NanoTek Alumina SPC (구상 알루미나, 평균 입경: 50 nm, 씨아이 가세이가부시키가이샤 제) 17.5 중량부 및 부타디엔/알킬메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (Paraloid EXL-2655, Rohm and Haas 사제) 1.5 중량부를 비드밀로 균일하게 혼합하고, 다시 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 미분쇄품 (HCIC를 제트밀로 평균 입경 1.5 ㎛ 및 최대 입경 5 ㎛로 미분쇄한 제품, Japan Finechem Co., Inc. 제) 14 중량부 및 트리스(2-카르복시프로필)이소시아누레이트 분쇄품 (제트 밀에 의해 C3-CIC산을 평균 입경 1.5 ㎛ 및 최대 입경 5 ㎛로 분쇄한 제품, 시코쿠가세이 고교가부시키가이샤 제) 3 중량부를 혼합하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 3본 로울밀로 혼련하여 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 350 Paㆍs이었다(25℃, R-형 점도계 (Toki Sangyo Co., Ltd. 제)).
액정 오염성 (UV 조사 및 열경화)
샘플 병에 액정 실링제 0.5 g을 넣고, 액정 (MLC-6866-100, Merck & Co., Ltd. 제) 1g을 가한 후, UV 조사기에 의해 3,000 mJ/cm2 의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1 시간 투입하였다. 실온에서 30분 방치한 후, 샘플 병으로부터 액정을 취출하고 가스크로마토그라피에 의해 실링제 성분의 용출량(ppm)을 정량하였다. 결과를 표1에 나타냈다.
Figure 112008080063649-pct00016
액정 오염성(열경화만)
샘플 병에 액정 실링제 0.5 g을 넣고, 액정 (MLC-6866-100, Merck & Co., Ltd. 제) 1g을 가한 후, 120℃ 오븐에 1 시간 투입하였다. 오븐으로부터 취출한 후 즉시 샘플 병으로부터 액정을 취출하고 가스크로마토그라피에 의해 실링제 성분의 용출량(ppm)을 정량하였다. 결과를 표2에 나타냈다.
Figure 112008080063649-pct00017
접착 강도
얻어진 액정 실링제 100g에 스페이서로서 5 ㎛의 유리 섬유 1g을 첨가하여 혼합 교반한다. 이 액정 실링제를 50 mm x 50 mm의 유리 기판 상에 도포하고, 그 액정 실링제 상에 1.5 mm x 1.5 mm의 유리 판을 적층시켜 UV 조사기에 의해 3 J/cm2 의 자외선을 조사한 후, 오븐에 투입하여 열경화시켰다. 열경화 조건은 100℃에서 1 시간 및 120℃에서 1 시간의 2 조건이었다. 세신상사 제 본드 테스터로 유리 편의 전단 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표3에 나타냈다.
폿트라이프
얻어진 액정 실링제의 25℃에서의 점도 변화를 측정하였다. 초기 점도에 대한 점도 증가율(%)을 표3에 나타냈다.
Figure 112008080063649-pct00018
표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예의 실링제는 액정 오염성이 낮고, 접착성이 우수하고, 또한 점도 변화가 적어 작업성이 양호한 실링제이다. 특히 실시예 2 및 3에서 사용한 이소시아누르 고리 골격을 갖는 폴리카르복시산은 액정에 용출하기 어려워 오염이 적기 때문에 얻어지는 패널의 신뢰성이 우수한 것으로 판명되었다.
본 발명의 액정 실링제는 기판에 대한 도포 작업성과 적층성이 우수하고, 폿트라이프가 길고, 강한 접착 강도, 저 액정오염성, 갭 형성능이 우수하다. 본 발명의 액정 실링제를 액정 적하공법에 사용함으로써 액정 표시 셀의 제조에 있어서 수율, 생산성의 향상이 가능하게 되었다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 화학식(1)으로 나타내지는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 히드라지드 화합물 및 (b) 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제:
    Figure 112011091750389-pct00019
    상기 식에서, R1 내지 R3 는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식(2)으로 나타내지는 분자 골격을 나타내고:
    Figure 112011091750389-pct00020
    상기 식에서, n은 1∼6의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 히드라지드 화합물(a)이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 액정 실링제:
    Figure 112008080063649-pct00021
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 경화성 수지(b)가 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물인 액정 실링제.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 경화 촉진제로서 (c)폴리카르복시산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
  5. 제 4항에 있어서, 폴리카르복시산(c)이 그의 분자 내에 하기 화학식(4)로 나타내지는 이소시아누르 고리 골격을 갖는 폴리카르복시산인 액정 실링제:
    Figure 112013026864105-pct00022
    상기 식에서, T1 내지 T3 는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식(5)로 나타내지는 분자 골격을 나타낸다:
    Figure 112013026864105-pct00023
    상기 식에서, n은 1∼6의 정수이다.
  6. 제 5항에 있어서, 폴리카르복시산(c)이 하기 화학식(6)으로 나타내지는 화합물인 액정 실링제:
    Figure 112008080063649-pct00024
  7. 제 5항에 있어서, 폴리카르복시산(c)이 하기 화학식(7)로 나타내지는 화합물인 액정 실링제:
    Figure 112008080063649-pct00025
  8. 제 1항 또는 제 2항에 따른 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정 표시 셀.
  9. 2매의 기판으로 구성되는 액정 표시 셀에서 한편의 기판에 형성된 제 1항 또는 제 2항에 기재된 액정 실링제 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 또 다른 한편의 기판을 적층시킨 다음, 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조방법.
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