JPWO2007138870A1 - 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Abstract

【課題】液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、可使時間が長く、ポットライフが長く、強い接着強度を有する液晶シール剤を開発すること。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物、及び（ｂ）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上の硬化性樹脂を含有することを特徴とする液晶シール剤。[式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素又は下記式（２）（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す]【選択図】なし

Description

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法としてより量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が普及している。液晶滴下工法においては、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造される。しかし、液晶滴下工法においては未硬化の液晶シール剤と液晶が直接接触するため、液晶シール剤の成分が液晶に溶出して液晶の表示領域を汚染してしまう問題を本質的に有しており、液晶表示セルの信頼性向上の観点からより汚染性の低いシール剤が求められている。

液晶滴下工法において、液晶シール剤の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では加熱時にシール剤が低粘度となるためシール形状が保持され難いことや、未硬化の液晶シール剤と液晶が熱時に接触するために液晶が汚染され易いという問題がある。

一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤は、光硬化の際発生するカチオン成分が液晶を汚染して液晶の比抵抗を低下させるため信頼性に劣るという欠点がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。

このように熱硬化法、光硬化法はそれぞれに問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が実用的な硬化系として普及している。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤を光照射により一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする（特許文献１参照）。熱硬化を行うメリットとしては接着強度、耐湿信頼性が著しく向上すること、遮光部分があっても熱硬化で硬化可能であること等が挙げられる。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要である。また作業性の観点からは、室温下における使用時の粘度変化が少なく、可使時間が良好であることが望まれる一方で、封入される液晶の特性、及びコストの観点から、一般に１３０℃以下、１時間以内での低温硬化が求められている。

光熱硬化併用法液晶シール剤に使用される硬化樹脂系は熱硬化性を有するエポキシ基と光硬化性を有する（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが一般的である。このような硬化樹脂系としては、エポキシ樹脂とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の混合樹脂系、或いは部分（メタ）アクリロイル化したエポキシ樹脂が用いられる。そしてこの硬化樹脂系には、更に（メタ）アクリロイル基を光硬化させるために光重合開始剤成分、エポキシ基を熱硬化させるために硬化剤成分が必須である。硬化剤成分としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類）等のヒドラジド化合物が一般に使用されている。しかし、ヒドラジド化合物はエポキシ基と反応するのみならず、(メタ)アクリロイル基とも反応するため遮光部の硬化に好適であるが、一方で室温における粘度等の経時変化の原因となる。よって硬化剤の選択は液晶シール剤の液晶汚染性、可使時間などの作業性に大きく影響する重要な要素である。前記ヒドラジド類の内、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を使用したシール剤は保存安定性に比較的優れるが充分ではなく、より長い可使時間及び安定した作業性を有するシール剤が求められている。

以上述べてきたように、液晶汚染性が低く、室温での可使時間、低温硬化性等に優れた液晶滴下工法用の液晶シール剤が求められている。

一方、ヒドラジド化合物を使用した樹脂組成物について、特許文献２には本発明に関わるヒドラジド化合物であるトリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアネートが開示されており、エポキシ樹脂硬化剤として有用であるとしている。しかしながら、エポキシ樹脂組成物の保存安定性、硬化特性等に関しては記載が無く、液晶シール剤の硬化剤に適用できる可能性についても言及がない。また、特許文献３にはエポキシ樹脂とヒドラジド系硬化剤の硬化系において多価カルボン酸類が硬化促進剤として有効であることが示されているが、同様に液晶シール剤に適用できる可能性について言及がない。

特許第２８４６８４２号公報 特開２００２−３７１０６９号公報 特開昭６２−１７２０１４号公報

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関し、より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関するものである。特に、室温での可使時間（ポットライフ）の大幅な改善を図り、同時に低温硬化性、液晶汚染性、塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度に優れる液晶シール剤を提案することを目的とするものである。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する樹脂組成物が前記目的を達するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、次の（１）〜（９）に関するものである。
（１）（ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物、及び（ｂ）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上の硬化性樹脂を含有することを特徴とする液晶シール剤。

[式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して水素又は下記式（２）

（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表される分子骨格を示す]

（２）ヒドラジド化合物（ａ）が下記式（３）で表される化合物である（１）に記載の液晶シール剤。

（３）硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物である請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
（４）さらに、硬化促進剤として（ｃ）多価カルボン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の液晶シール剤
（５）多価カルボン酸が分子内に下記一般式（４）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸である（１）乃至（４）のいずれかに記載の液晶シール剤。

[式中、Ｔ^１〜Ｔ^３は各々独立して水素又は下記式（５）

（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表される分子骨格を表す]

（６）多価カルボン酸（ｃ）が下記式(６)で表される化合物である（５）に記載の液晶シール剤。

（７）多価カルボン酸（ｃ）が下記式(７)で表される化合物である（５）に記載の液晶シール剤。

（８）前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
（９）２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された（１）乃至（７）のいずれかに記載の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。

本発明の液晶シール剤は、基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、ポットライフが長く、強い接着強度、低液晶汚染性、ギャップ形成能に優れている。本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、液晶表示セル製造における歩留まり、生産性の向上が可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる液晶シール剤は硬化剤として、前記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）を含有する。
これらのイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物は、該骨格を有するカルボン酸化合物をエステル化し、更に水和ヒドラジンと加熱下にて反応させる等、定法により合成することが出来る。該ヒドラジド化合物の具体例としては、トリス（２−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート（下記式（８））、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（下記式（９））、トリス（２−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート（下記式（１０））、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（下記式（１１））等が挙げられるが、特に限定されるものではない。トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートは日本ファインケム株式会社より商品名ＨＣＩＣとして市販されている。

液晶滴下方式液晶シール剤の硬化剤は、光照射後、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。固体分散タイプの潜在性熱硬化剤の場合、粒径が不均一で大きな粒径のものがあったり、分散が不充分で偏りが生じていたりすると、硬化が均一に行われずセルギャップ不良の原因になったり、液晶汚染が生じたりして液晶パネルの表示不良が発生してしまう。この点を鑑み、本発明で使用するイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器による測定で、平均粒径３μｍ以下に微粉砕されたものを使用することが好ましく、より好ましくは平均粒径２μｍ以下であり、平均粒径の下限は０．１μｍ程度である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。イソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物を使用したシール剤は室温において非常に良好なポットライフを有する一方で、１２０℃、１時間の条件においても適度な硬化性を示す。イソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物は液晶への溶解性も殆ど無いことから、封入された液晶の汚染性は極めて低いものとなる。
硬化剤としてのイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物（ａ）の使用量は、硬化性樹脂（ｂ）１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下が好ましい。

本発明の硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上の硬化性樹脂（ｂ）を用いる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）本発明で用いる硬化性樹脂は、何れも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル多量体、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。

硬化性樹脂としては、更に、反応性及び粘度の制御のために（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
硬化性樹脂（ｂ）としての使用量は、得られた液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２５〜８０重量％程度であり、好ましくは２５〜７５重量％である。

本発明の液晶シール剤に（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性を付与する為、ラジカル反応型光重合開始剤を用いる。液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、なお且つ液晶汚染性が低い開始剤であれば、いずれも使用できる。使用しうるラジカル反応型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物、２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物等を挙げることができる。
ラジカル反応型光重合開始剤を添加して用いる場合、その使用量は液晶シール剤中に通常０．１〜１０重量％程度である。

本発明の液晶シール剤には低温硬化性の改善のため硬化促進剤として多価カルボン酸（ｃ）を配合することが望ましい。多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸類、及び前記一般式（４）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸等が挙げられる。一般式（４）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸としては、具体的に、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアネヌレート（下記式（１２））、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（下記式（６））、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート（下記式（７））、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（下記式（１３））が挙げられる。

これら硬化促進剤のうち、本発明においては、経時安定性及び液晶汚染性の観点からイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸が好ましい。
硬化促進剤の添加量は、硬化性樹脂（ｂ）１００重量部に対して０．１重量部以上、１０重量部以下が好ましい。

本発明の液晶シール剤には接着性、耐湿性等の向上を目的として無機充填剤を配合しても良い。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。

本発明で用いられる無機充填剤の平均粒径は、３μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る場合がある。無機充填剤の平均粒径の下限は通常０．０１μｍ程度である。
本発明で使用される無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。充填剤の含有量が２重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、充填剤の含有量が６０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなる恐れがある。

また、本発明の液晶シール剤中には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で更に有機充填剤を添加しても良い。有機充填剤としては、ポリマービーズ、コアシェルタイプのゴムフィラー等が挙げられる。これら充填剤は２種以上を混合して用いても良い。

本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、シランカップリング剤を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
カップリング剤を加える場合、その使用量は、液晶シール剤中に通常０．１〜５重量％程度である。

本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の液晶シール剤を得るには、まず樹脂成分を溶解混合したものに、フィラー成分、熱硬化剤を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル、プラネタリーミキサ等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施すことが好ましい。

本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰状に塗布した後、該液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ形成を行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常２００ｍＪ／ｃｍ²〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜４０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量である。その後、９０〜１４０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部程度である。

本発明の液晶シール剤は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。

（実施例）
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光重合開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）１．５重量部をビーズミルで均一に混合し、更にトリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品（日本ファインケム株式会社製；ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１４重量部、ドデカン二酸粉砕品（宇部興産株式会社製：ドデカン二酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）３重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光重合開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）１．５重量部をビーズミルで均一に混合し、更にトリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品（日本ファインケム株式会社製；ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１４重量部、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）３重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２５０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光重合開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）１．５重量部をビーズミルで均一に混合し、更にトリス(２−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品（日本ファインケム株式会社製；ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１４重量部、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）３重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

液晶汚染性（ＵＶ照射及び熱硬化）
サンプル瓶に液晶シール剤を０．５ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｇを加えた後、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射後、１２０℃オーブンに１時間投入した。室温に３０分放置後、サンプル瓶から液晶を取り出しガスクロマトグラフィーによりシール剤成分の溶出量（ｐｐｍ）を定量した。結果を表１に示す。

液晶汚染性（熱硬化のみ）
サンプル瓶に液晶シール剤を０．５ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｇを加えた後、１２０℃オーブンに１時間投入した。オーブンから取り出した後、直ちにサンプル瓶から液晶を取り出しガスクロマトグラフィーによりシール剤成分の溶出量（ｐｐｍ）を定量した。結果を表２に示す。

接着強度
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射後、オーブンに投入して熱硬化させた。熱硬化条件は１００℃１時間と１２０℃１時間の２条件とした。西進商事製ボンドテスターにてガラス片のせん断接着強度を測定した。結果を表３に示す。

ポットライフ
得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を表３に示す。

表１，２，３に示されるように、本発明による実施例のシール剤は、液晶汚染性が低く、接着性に優れ、かつ粘度変化が少なく作業性良好なシール剤である。特に、実施例２，３で用いたイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸は液晶に溶出し難く汚染が少ないため、得られるパネルの信頼性に優れることが判る。

Claims (9)

1. （ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有するヒドラジド化合物、及び（ｂ）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上の硬化性樹脂を含有することを特徴とする液晶シール剤。
   

   

   [式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して水素又は下記式（２）
   

   

   （式中、ｎは１〜６の整数を示す）
   で表される分子骨格を示す]
2. ヒドラジド化合物（ａ）が下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。
   

   
3. 硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物である請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
4. さらに、硬化促進剤として（ｃ）多価カルボン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の液晶シール剤。
5. 多価カルボン酸（ｃ）が分子内に下記一般式（４）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸である請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶シール剤。
   

   

   [式中、Ｔ^１〜Ｔ^３は各々独立して水素又は下記式（５）
   

   

   （式中、ｎは１〜６の整数を示す）
   で表される分子骨格を示す]
6. 多価カルボン酸（ｃ）が下記式(６)で表される化合物である請求項５に記載の液晶シール剤。
   

   
7. 多価カルボン酸（ｃ）が下記式(７)で表される化合物である請求項５に記載の液晶シール剤。
   

   
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
9. ２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至７のいずれかに記載の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。