CN101454713B - 液晶密封剂以及使用该密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

液晶密封剂以及使用该密封剂的液晶显示单元 Download PDF

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Abstract

[技术问题]为了开发具有以下特征的液晶密封剂：污染液晶的可能性极低，同时表现出极佳的分配可加工性和与基板的粘结能力，具有长工作寿命、长适用期和高粘合强度。[解决技术问题的技术方案]一种液晶密封剂，其包含(a)具有以下通式(1)表示的异氰脲酸环结构的酰肼化合物和(b)一种或多种选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂的可固化树脂：其中R1-R3各自独立地表示氢或以下结构式(2)表示的分子结构：

Description

液晶密封剂以及使用该密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及液晶密封剂和使用该密封剂的液晶显示单元。本发明尤其涉及适用于通过液晶滴落法制造液晶显示单元的液晶密封剂，以及使用该液晶密封剂制造的液晶显示单元。
发明背景
近年来，随着液晶显示单元的大型化，具有更高生产率的所谓液晶滴落法(dropping process)已经作为液晶显示单元的制造方法而普遍采用。在液晶滴落方法中，在一基板上形成的液晶密封剂堰壁内滴入液晶、然后在其上层压另一基板而形成其中密封有液晶的液晶显示单元。然而，在液晶滴落法中，因为未固化的液晶密封剂与液晶直接接触，因而存在以下问题：液晶密封剂的一些组分被萃取到液晶中，污染液晶的显示区域，因而从改善液晶显示单元的可靠性方面考虑，需要污染更少的密封剂。
在液晶滴落方法中，有三种方法可以作为液晶密封剂的固化方法：热固法、光固法、以及光固和热固结合的方法。热固法的问题在于，由于密封剂的粘度在加热时降低因而密封的形状难以保持，并且由于未固化的液晶密封剂与液晶在加热时直接接触而使得液晶容易受到污染。
另一方面，用于光固化法的液晶密封剂包括两种，根据光聚合引发剂的种类，它们分别为阳离子聚合型和自由基聚合型。由于光固化产生的阳离子组分污染液晶并且降低液晶的比电阻，因而阳离子聚合型液晶密封剂具有可靠性差的缺陷。此外，由于自由基聚合型液晶密封剂在光固化时具有很大的固化收缩，因此其问题是粘合强度不足。此外，阳离子聚合型和自由基聚合型光固化法同时具有的问题包括：液晶显示单元阵列基板的金属布线部分和滤色器基板的黑底部分在液晶密封剂中形成光线无法进入的光屏蔽部分，使得光屏蔽部分不发生固化。
热固化法和光固化法因而具有这样的各种问题，实际上人们认为结合的光-热固化法是最实用的固化方法。结合的光-热固化法的特征是，用光辐射夹在基板之间的液晶密封剂，使其发生初次固化，然后进行加热，使其二次固化(参见专利文献1)。热固化的优点包括粘合强度和耐湿可靠性的明显改善，即使光屏蔽部分也发生热固化，等等。用于结合的光-热固化法的液晶密封剂所需的重要特征包括：在光辐射和热固化之前和之后的所有过程中，液晶密封剂都不污染液晶。此外，从可加工性的角度考虑，希望液晶密封剂在室温下使用的过程中粘度变化非常小，并且具有有利的适用期，并且从密封的液晶的性质和成本方面考虑，希望液晶密封剂能够在低于130℃的低温下在1小时内固化。
用于液晶密封剂的通过结合的光-热固化方法固化的固化树脂体系通常使用同时含有以下两种活性基团的固化树脂体系：具有热固化能力的环氧基团和具有光固化能力的(甲基)丙烯酰基基团。在这种固化树脂体系中，使用环氧树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂或部分(甲基)丙烯酰基化的环氧树脂的混合树脂体系。这种固化树脂体系基本上还含有用于光固化(甲基)丙烯酰基的光聚合引发剂组分和用于热固化环氧基团的固化剂组分。常使用的固化剂组分是酰肼化合物，例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和Amicure VDH(具有缬氨酸乙内酰脲结构的二酰肼，由AFT有限公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.)制造)。但是，酰肼化合物适用于固化光屏蔽部分，这是因为它们不仅与环氧基团反应，而且也与(甲基)丙烯酰基反应，但是它们导致在室温下粘度随时间变化等问题。因此，固化剂的选择是非常重要的因素，对污染液晶的可能性和液晶密封剂的可加工性(例如适用期)有很大影响。在酰肼中，使用己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等的密封剂是较佳的，但是其保存稳定性不够，因而需要具有更长适用期和稳定可加工性的密封剂。
如上所述，需要一种用于液晶滴落法的液晶密封剂，该密封剂污染液晶的可能性低，在室温下具有极佳的适用期，能够低温固化，等等。
同时，关于使用酰肼化合物的树脂组合物，专利文献2揭示了与本发明相关的酰肼化合物三(2-肼基羰基乙基)异氰酸酯，并且主张将其用作环氧树脂固化剂。但是，该专利文献没有描述该环氧树脂组合物的保存稳定性、固化性质等，也没有描述用作液晶密封剂的固化剂的可能性。专利文献3揭示到，在环氧树脂和酰肼固化剂的固化体系中，多羧酸可以有效地作为固化促进剂，但是也没有描述应用于液晶密封剂的可能性。
专利文献1：日本专利第2846842号
专利文献2：日本专利申请特许公开(KOKAI)第2002-371069号
专利文献3：日本专利申请特许公开(KOKAI)第62-172014号
本发明涉及一种液晶密封剂和使用该液晶密封剂的液晶显示单元，本发明更具体涉及适用于通过液晶滴落法制造液晶显示单元的液晶密封剂，以及使用该液晶密封剂制造的液晶显示单元。本发明的一个目的特别是提出具有以下性质的液晶密封剂：室温下的适用期明显改善，同时具有极佳的低温固化性，液晶污染的可能性低，以及极佳的分配可加工性、层压性和粘合强度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行广泛的研究，已经发现具有特定组成的树脂组合物可以实现上述目的。从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以下(1)-(9)。
(1)一种液晶密封剂，其包含(a)具有以下通式(1)表示的异氰脲酸环(isocyanuric ring)结构的酰肼化合物和(b)一种或多种选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂的可固化树脂：
[化学结构式1]
其中R1-R3各自独立地表示氢或以下结构式(2)表示的分子结构：
[化学结构式2]
其中n是1-6的整数。
(2)依据(1)的液晶密封剂，其中酰肼化合物(a)是以下结构式(3)表示的化合物：
[化学结构式3]
Figure G2007800191134D00042
(3)依据1或2的液晶密封剂，其中可固化树脂(b)是环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂的混合物。
(4)依据1-3的液晶密封剂，还包含(c)多羧酸作为固化促进剂。
(5)依据(1)-(4)中任一项的液晶密封剂，其中多羧酸的分子中具有以下通式(4)表示的异氰脲酸环结构：
[化学结构式4]
Figure G2007800191134D00051
其中T1-T3各自独立地表示氢或以下结构式(5)表示的分子结构：
[化学结构式5]
Figure G2007800191134D00052
其中n是1-6的整数。
(6)依据(5)的液晶密封剂，其中多羧酸(c)是以下结构式(6)表示的化合物：
[化学结构式6]
(7)依据(5)的液晶密封剂，其中多羧酸(c)是以下结构式(7)表示的化合物：
[化学结构式7]
Figure G2007800191134D00061
(8)用依据(1)-(7)中任一项的液晶密封剂的固化物质密封的液晶显示单元。
(9)一种制造包括两个基板的液晶显示单元的方法，该方法的特征是，将液晶滴落在形成在一个基板上的依据(1)-(7)中任一项所述的液晶密封剂的堰壁内，然后将另一个基板层压在这一个基板上，然后固化液晶密封剂。
发明效果
本发明的液晶密封剂具有极佳的对基材的分配加工性和层压性，适用期长，粘合强度高，污染液晶的可能性低，并且具有极佳的形成间隙的能力。将本发明的液晶密封剂用于液晶滴落法可以改善液晶显示单元制造的产率和生产率。
本发明最佳实施方式
下文中将对本发明进行详细描述。
本发明所用的液晶密封剂含有作为固化剂的酰肼化合物(a)，其具有上述通式(1)表示的异氰脲酸环结构。
具有异氰脲酸环结构的酰肼化合物可通过常规方法合成，例如酯化具有该结构的羧酸化合物，然后在加热条件下与水合肼反应。酰肼化合物的具体例子包括三(2-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯(以下结构式(8))，三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯(以下结构式(9))，三(2-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯(以下结构式(10))和二(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯(以下结构式(11))，但是不限于所例举的这些。三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯通常以商品名HCIC从日本丰化学有限公司(Japan Finechem Co.，Inc.)购得。
[化学结构式8]
Figure G2007800191134D00071
[化学结构式9]
Figure G2007800191134D00072
[化学结构式10]
Figure G2007800191134D00081
[化学结构式11]
Figure G2007800191134D00082
关于液晶滴落体系的液晶密封剂的固化剂，重要的是，在光辐射后，在加热条件下，在不污染液晶的情况下，液晶密封剂均匀且迅速地开始反应，并且在室温下使用的过程中几乎没有粘度变化，具有有利的适用期。在固体分散的潜在热固化剂的情况中，如果该固化剂具有不均一且较大的粒度、不充分且不均一的分散，则由于不均匀固化导致错误的单元间隙和受污染的液晶，从而产生液晶显示板的显示缺陷。考虑到这一点，用于本发明的具有异氰脲酸环结构的酰肼化合物优选被精细地研磨至平均粒度不大于3微米、更优选不大于2微米，所述粒度的测量仪器是激光衍射/散射粒度分布分析仪。平均粒度的下限约为0.1微米。最大粒度优选不超过8微米，更优选不超过5微米。使用具有异氰脲酸环结构的酰肼化合物的密封剂在室温下具有非常有利的适用期，同时表现出中等的固化能力，即使在120℃的条件下处理1小时也是如此。具有异氰脲酸环结构的酰肼化合物对于液晶几乎没有溶解性，导致被封闭的液晶表现出极低的污染。
将可固化树脂(b)计为100重量份，作为固化剂的具有异氰脲酸环结构的酰肼化合物(a)的用量优选不小于1重量份且不大于20重量份。
可使用的本发明的可固化树脂是一种或多种选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂的可固化树脂(b)。所述可固化树脂包括例如环氧树脂，环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂的混合物，(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂，和部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂。(在此，“(甲基)丙烯”表示“丙烯”和/或“甲基丙烯”。下文中同样如此。)本发明中使用的任何可固化树脂优选是对液晶具有低污染性和溶解性的可固化树脂，合适的环氧树脂的例子包括双酚S环氧树脂，间苯二酚二缩水甘油基醚多聚体(multimers)，和环氧乙烷加成双酚S的二缩水甘油基醚，但是不限于所例举的这些。(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到。作为原料的环氧树脂不特别限定，但是优选是二官能或多官能环氧树脂，包括例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚A线型酚醛环氧树脂、双酚F线型酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族链环氧树脂、缩水甘油基酯环氧树脂、缩水甘油基胺环氧树脂、乙内酰脲环氧树脂、异氰脲酸酯环氧树脂、具有三苯酚甲烷结构的线型酚醛环氧树脂，以及其它二缩水甘油基-醚化的二官能苯酚、二缩水甘油基-醚化的二官能醇、它们的卤化物、以及它们的氢化物。在这些树脂中，从液晶污染的角度考虑，更优选的是双酚环氧树脂和线型酚醛环氧树脂。环氧基团与(甲基)丙烯酰基的比例不进行限制，可以从适合加工和改善液晶污染的角度进行适当选择。
此外，作为可固化树脂，(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物可用于控制反应率和粘度。这类单体和低聚物包括例如：二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物，二季戊四醇己内酯与(甲基)丙烯酸的反应产物，但是不特别限制，只要它们污染液晶的可能性低即可。
可以考虑加工性和所得液晶密封剂的性质来适当决定可固化树脂(b)的用量，通常在液晶密封剂中约为25-80重量％，优选为25-75重量％。
当含有(甲基)丙烯酰基的可固化树脂用于本发明的液晶密封剂时，使用自由基活性光聚合引发剂赋予光固化性。可以使用任何引发剂，只要它们在接近i线(365纳米)处具有光敏性(对于液晶性质的影响较小)，并且对液晶具有低污染性即可。可使用的自由基活性光聚合引发剂的具体例子包括苄基二甲基缩酮，1-羟基环己基苯基酮，二乙基噻吨酮，二苯甲酮，2-乙基蒽醌，2-羟基-2-甲基苯丙酮(propiohenone)，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2-羟基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物，以及2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物。
当加入自由基活性光聚合引发剂时，液晶密封剂中该引发剂的用量约为0.1-10重量份。
在本发明的液晶密封剂中，需要配入作为固化促进剂的多羧酸(c)以改善低温固化性。多羧酸的具体例子包括芳族羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸和二苯甲酮四羧酸；脂族羧酸，诸如癸二酸和十二烷二酸；以及具有上述通式(4)表示的异氰脲酸环结构的多羧酸。具有通式(4)表示的异氰脲酸环结构的多羧酸具体包括三(2-羧甲基)异氰脲酸酯(以下结构式(12))、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯(以下结构式(6))、三(2-羧丙基)异氰脲酸酯(以下结构式(7))和二(2-羧乙基)异氰脲酸酯(以下结构式(13))。
[化学结构式12]
[化学结构式13]
Figure G2007800191134D00112
[化学结构式14]
Figure G2007800191134D00113
[化学结构式15]
Figure G2007800191134D00121
在这些固化促进剂中，从时间稳定性和液晶污染的角度考虑，本发明中优选的是具有异氰脲酸环结构的多羧酸。
以可固化树脂(b)的100重量份为基准计，固化促进剂的加入量优选不小于0.1重量份且不大于10重量份。
可以在本发明的液晶密封剂中加入无机填料以改善粘合强度、耐湿性等。可使用的无机填料不特别限制，但是具体包括球形氧化硅、熔凝氧化硅、结晶氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝锂、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等。优选的是球形氧化硅、熔凝氧化硅、结晶氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙和硅酸铝。这些无机填料可以两种或更多种混合使用。
用于本发明的无机填料的平均粒度优选不大于3微米。如果平均粒度大于3微米，有时在制造液晶单元期间将上下玻璃基板层叠时不能很好地形成间隙。无机填料的平均粒度的下限通常约为0.01微米。
液晶密封剂中本发明所用的无机填料的含量通常为2-60重量％，优选为5-50重量％。当填料含量小于2重量％时，由于密封剂与玻璃基板的粘合强度下降，而且由于防潮可靠性差，吸潮之后的粘合强度有时大大减小。相反，当填料含量超过60重量％时，因为填料含量过高，因此密封剂难以压碎，结果无法形成液晶单元的间隙。
在本发明的液晶密封剂中还可加入有机填料，其含量应该不影响液晶密封剂的性质。有机填料包括聚合物珠粒和核壳型橡胶填料。这些填料可作为两种或更多种的混合物使用。
本发明的液晶密封剂优选含有用于改善粘合强度的硅烷偶联剂。可用的硅烷偶联剂包括例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、盐酸N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以作为两种或更多种的混合物使用。在这些硅烷偶联剂中，优选的是具有氨基的硅烷偶联剂，以提供更有利的粘合强度。使用硅烷偶联剂可以使液晶密封剂具有改善的粘合强度和极佳的防湿可靠性。
在加入偶联剂的情况中，液晶密封剂中硅烷偶联剂的用量通常约为0.1-5重量％。
此外，需要时还可以在本发明的液晶密封剂中配入有机溶剂、颜料、均化剂和消泡剂之类的添加剂。
可以通过以下方法制备本发明的液晶密封剂：使用众所周知的混合设备，例如三辊研磨机、砂磨机、球磨机或行星式混合器，将熔融的混合树脂组分与填料组分和热固化剂均匀地混合。在混合后，优选对液晶密封剂进行过滤处理，以除去杂质。
本发明的液晶显示单元具有以下结构：一对基板，它们各自具有形成于其上的预定电极，以预定间隙置于彼此相对的位置，且其周边部分用本发明的液晶密封剂密封，将液晶封装在间隙中。所封装的液晶种类并无特别限制。此处，基板由通过诸如玻璃、石英、塑料或硅等制成的基板组合构成，其中至少一个基板具有透光性。制造方法例如如下：将诸如玻璃纤维的间隔材料(间隙控制材料)添加到本发明的液晶密封剂中，然后使用分配器等，将液晶密封剂施涂在成对基板中的一个基板上的周边之上，形成堰壁后，将液晶滴在液晶密封剂堰壁的内侧，在真空条件下将另一个玻璃基板叠放在其上，形成间隙。形成间隙后，使用紫外线辐射设备，对液晶密封部分进行紫外线辐射，使液晶密封部分光固化。紫外线辐射剂量通常是200-6,000毫焦/平方厘米，优选是500-4,000毫焦/平方厘米。然后，将该液晶密封部分在90-140℃固化1-2小时制得本发明的液晶显示单元。间隔材料包括例如玻璃纤维、二氧化硅珠粒、聚合物珠粒等。尽管间隔材料的直径依目的不同而不同，但是间隔材料的直径通常为2-8微米，优选是4-7微米。其用量以本发明液晶密封剂为100重量份计，通常为0.1-4重量份，优选是0.5-2重量份。
本发明的液晶密封剂在整个制造过程中对液晶的污染非常低，对于基板具有极佳的分配可靠性，并且具有极佳的层压性、粘合强度和室温下的适用期，以及低温固化性。这样得到的本发明液晶显示单元没有液晶污染导致的显示缺陷，具有极佳的粘合强度和防湿可靠性。
实施例
在下文中，通过实施例进一步详细描述本发明
实施例1
将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARAD R-94220(双酚F环氧树脂的环氧丙烯酸酯，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)、25重量份环氧树脂RE-203(环氧乙烷加成双酚S环氧树脂；环氧当量：233克/当量，由日本化药株式会社制造)、5重量份光聚合引发剂KAYACURERPI-4(2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯与2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物，由日本化药株式会社制造)和1.5重量份硅烷偶联剂Sila-Ace S-510(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，由驰萨公司(ChissoCorp.)制造)混合，得到树脂溶液。然后，在砂磨机(bead mill)中，将作为填料的17.5重量份NanoTek Alumina SPC(球形氧化铝，平均粒度：50纳米，由CI卡萨公司(C.I.Kasei Co.，Ltd.)制造)和1.5重量份丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯/苯乙烯共聚物(Paraloid EXL-2655，由罗门哈斯公司(Rohm and HaasCo.)制造)与上述树脂溶液均匀混合；再混入14重量份三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯的细压碎产物(通过用喷射碾磨机将HCIC细压碎得到的平均粒度1.5微米、最大粒度5微米的产物，由日本丰化学有限公司(Japan FinechemCo.，Inc.)制造)和3重量份十二烷二酸的压碎产物(通过用喷射碾磨机将十二烷二酸细压碎得到的平均粒度1.5微米、最大粒度5微米的产物，由Ube工业公司(Ube Industries，Ltd.)制造)，通过三辊研磨机揉捏所得的混合物，得到本发明的液晶密封剂。该液晶密封剂的粘度(25℃)为300Pa.s(25℃，R型粘度仪(由东京森亚有限公司(Toki Sangyo Co.，Ltd.)制造)。
实施例2
将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARAD R-94220(双酚F环氧树脂的环氧丙烯酸酯，由日本化药株式会社制造)、25重量份环氧树脂RE-203(环氧乙烷加成双酚S环氧树脂；环氧当量：233克/当量，由日本化药株式会社制造)、5重量份光聚合引发剂KAYACURE RPI-4(2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯与2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物，由日本化药株式会社制造)和1.5重量份硅烷偶联剂Sila-Ace S-510(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，由驰萨公司制造)混合，得到树脂溶液。然后，在砂磨机中，将作为填料的17.5重量份NanoTek Alumina SPC(球形氧化铝，平均粒度：50纳米，由CI卡萨公司制造)和1.5重量份丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物(Paraloid EXL-2655，由罗门哈斯公司制造)与上述树脂溶液均匀混合；再混入14重量份三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯的细压碎产物(通过用喷射碾磨机将HCIC细压碎得到的平均粒度1.5微米、最大粒度5微米的产物，由日本丰化学有限公司制造)和3重量份三(2-羧乙基)异氰脲酸酯的压碎产物(通过用喷射碾磨机将CIC酸细压碎得到的平均粒度1.5微米、最大粒度5微米的产物，由四国化学公司(Shikoku Chemicals Corp.)制造)，通过三辊研磨机揉捏所得的混合物，得到本发明的液晶密封剂。该液晶密封剂的粘度(25℃)为250Pa·s(25℃，R型粘度仪(由东京森亚有限公司制造)。
实施例3
将75重量份环氧丙烯酸酯树脂KAYARAD R-94220(双酚F环氧树脂的环氧丙烯酸酯，由日本化药株式会社制造)、25重量份环氧树脂RE-203(环氧乙烷加成双酚S环氧树脂；环氧当量：233克/当量，由日本化药株式会社制造)、5重量份光聚合引发剂KAYACURE RPI-4(2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯与2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮的反应产物，由日本化药株式会社制造)和1.5重量份硅烷偶联剂Sila-Ace S-510(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，由驰萨公司制造)混合，得到树脂溶液。然后，在砂磨机中，将作为填料的17.5重量份NanoTek Alumina SPC(球形氧化铝，平均粒度：50纳米，由CI卡萨公司制造)和1.5重量份丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物(Paraloid EXL-2655，由罗门哈斯公司制造)与上述树脂溶液均匀混合；再混入14重量份三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯的细压碎产物(通过用喷射碾磨机将HCIC细压碎得到的平均粒度1.5微米、最大粒度5微米的产物，由日本丰化学有限公司制造)和3重量份三(2-羧丙基)异氰脲酸酯的压碎产物(通过用喷射碾磨机将C3-CIC酸细压碎得到的平均粒度1.5微米、最大粒度5微米的产物，由四国化学公司制造)，通过三辊研磨机揉捏所得的混合物，得到本发明的液晶密封剂。该液晶密封剂的粘度(25℃)为350Pa·s(25℃，R型粘度仪(由东京森亚有限公司制造)。
液晶污染(UV辐射和热固化)
将0.5克液晶密封剂装入样品瓶中；向其中加入1克液晶(MLC-6866-100，由默克公司(Merck & Co.，Ltd.)制造)；然后，使用UV辐射设备以3000毫焦/厘米2的紫外线辐射样品瓶后，将样品瓶在120℃烘箱内保持1小时。将样品瓶在室温静置30分钟，然后将液晶从样品瓶中取出，通过气相色谱定量地确定密封剂组分的洗脱量(ppm)。结果示于表1中。
[表1]
表1  液晶污染(UV辐射和热固化)：洗脱量(ppm)
组分名称                           实施例1      实施例2      实施例3
环氧丙烯酸酯(KAYARAD               120          120          120
R-94220)
环氧树脂(RE-203)                   520          270          360
光聚合引发剂(KAYACURE              未检测       未检测       未检测
RPI-4)
固化剂(HCIC)                       未检测       未检测       未检测
固化促进剂A(十二烷二酸)            70           -            -
固化促进剂B(CIC酸)                 -            4            -
固化促进剂C(C3-CIC酸)              -            -            22
液晶污染(只进行热固化)
将0.5克液晶密封剂装入样品瓶中；向其中加入1克液晶(MLC-6866-100，由默克公司制造)；然后，将样品瓶在120℃烘箱内保持1小时。将样品瓶从烘箱中取出，立即将液晶从样品瓶中取出，通过气相色谱定量地确定密封剂组分的洗脱量(ppm)。结果示于表2中
[表2]
表2  液晶污染(只进行热固化)：洗脱量(ppm)
组分名称                          实施例1      实施例2      实施例3
环氧丙烯酸酯(KAYARAD              4500         3400         3000
R-94220)
环氧树脂(RE-203)                  1600         800          1100
光聚合引发剂(KAYACURE             未检测       未检测       未检测
RPI-4)
固化剂(HCIC)                      未检测       未检测       未检测
固化促进剂A(十二烷二酸)           180          -            -
固化促进剂B(CIC酸)                -            4            -
固化促进剂C(C3-CIC酸)             -            -            21
粘合强度
在100克制得的液晶密封剂中加入作为间隔材料的1克(5微米)玻璃纤维，并搅拌混合。将制得的液晶密封剂涂在50毫米×50毫米的玻璃基板上，并将一1.5毫米×1.5毫米的玻璃片层压在该液晶密封剂上；用UV辐射设备产生的3焦/平方厘米的紫外线辐射该液晶密封剂，然后放入烘箱中热固化。热固化条件为100℃固化1小时和120℃固化1小时两种条件。使用斯森贸易公司(Seishin Trading Co.，Ltd)制造的粘结测试仪测量玻璃片的剪切粘结强度。结果示于表3中。
适用期
测量制得的液晶密封剂在25℃的粘度变化。粘度相对于初始粘度的增加率(％)示于表3中。
[表3]
表3  粘合强度和适用期
评价项目                            实施例1     实施例2     实施例3
粘合强度(兆帕)
固化条件3焦/厘米2+100℃×1小时      45          69          65
固化条件3焦/厘米2+120℃×1小时      81          88          87
适用期(相对于初始值的粘度增加率％)
2天后                               11          54
4天后                               34          19          15
如表1、2和3所示，依据本发明的实施例的密封剂污染液晶的可能性低，具有极佳的粘合强度，几乎没有粘度变化，并且具有有利的可加工性。特别是实施例2和3中使用的具有异氰脲酸环结构的多羧酸几乎不会被洗提到液晶中，因而得到的显示板具有极佳的可靠性。

Claims (8)

1.一种液晶密封剂，其包含(a)具有以下通式(1)表示的异氰脲酸环结构的酰肼化合物，(b)一种或多种选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂和部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂的可固化树脂，和(c)多羧酸：
Figure FSB00000319534400011
其中R1-R3各自独立地表示氢或以下结构式(2)表示的分子结构：
其中n是1-6的整数。
2.如权利要求1所述的液晶密封剂，其特征在于，所述酰肼化合物(a)是以下结构式(3)表示的化合物：
Figure FSB00000319534400021
3.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其特征在于，所述可固化树脂(b)是环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂的混合物。
4.如权利要求1所述的液晶密封剂，其特征在于，所述多羧酸(c)的分子中具有以下通式(4)表示的异氰脲酸环结构：
Figure FSB00000319534400022
其中T1-T3各自独立地表示氢或以下结构式(5)表示的分子结构：
Figure FSB00000319534400023
其中n是1-6的整数。
5.如权利要求4所述的液晶密封剂，其特征在于，所述多羧酸(c)是以下结构式(6)表示的化合物：
Figure FSB00000319534400031
6.如权利要求4所述的液晶密封剂，其特征在于，所述多羧酸(c)是以下结构式(7)表示的化合物：
Figure FSB00000319534400032
7.用如权利要求1至6中任一项所述的液晶密封剂的固化物质密封的液晶显示单元。
8.一种制造包括两个基板的液晶显示单元的方法，该方法的特征是，将液晶滴落在形成在一个基板上的如权利要求1至6中任一项所述的液晶密封剂的堰壁内，然后将另一个基板层压在这一个基板上，然后固化液晶密封剂。
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