CN103649824A - 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 - Google Patents
液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103649824A CN103649824A CN201280032956.9A CN201280032956A CN103649824A CN 103649824 A CN103649824 A CN 103649824A CN 201280032956 A CN201280032956 A CN 201280032956A CN 103649824 A CN103649824 A CN 103649824A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid crystal
- sealing agent
- epoxy resin
- crystal sealing
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种用于液晶滴落法的液晶密封剂,该液晶密封剂热反应快,在整个工序中对液晶的污染性极低,而且具有良好的保存稳定性,并且此外耐湿可靠性等的固化物特性也较为优异。本发明的液晶密封剂的特征在于,含有(a)固化性树脂和(b)热固化剂,所述固化性树脂包含分子内具有活性氢的、选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上物质,其中,活性氢不包括羟基中包含的氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好的热固化性的液晶密封剂。更具体的,涉及一种具有良好的遇热固化性、保存稳定性好、且固化物的耐湿性等也优越的液晶密封剂以及用其固化物密封的液晶显示单元。
背景技术
伴随近年来的液晶显示单元的大型化,作为一种液晶显示单元的制造方法,提出了具有较高量产性的所谓液晶滴落法(专利文献1、2)。具体来讲,这种液晶显示单元的制造方法为,在形成于一侧基板的液晶密封剂堰堤的内侧滴落液晶后,通过贴合另一侧基板使液晶密封。
但是,液晶滴落法由于是未固化状态的液晶密封剂接触液晶,此时液晶密封剂的成分溶解于液晶(溶出)使液晶的电阻值降低,产生密封剂附近的显示不良的问题。
为解决该问题,现在的实际应用中,是将一种光热并用型的液晶密封剂用作液晶滴落法用的液晶密封剂(专利文献3、4)。使用这种液晶密封剂的液晶滴落法的特征在于,向被基板夹持的液晶密封剂照射光进行一次固化后,进行加热再进行二次固化。根据这种方法,能够使未固化的液晶密封剂通过光而迅速固化,抑制了液晶密封剂成分向液晶的溶解(溶出)。并且,仅用光固化的话,由于光固化时的固化收缩等还会产生粘合强度不足的问题,但是如果使用光热并用型,具有可以通过加热进行二次固化的优点,从而这一问题得以解决。
但是,近年来,伴随液晶显示元件的小型化,由于液晶显示元件的阵列基板的金属配线部分或彩色滤光片基板的黑色矩阵部分,产生了光无法照射至液晶密封剂的遮光部,使得密封剂附近的显示不良问题比以前更加严重。也就是说,由于遮光部的存在通过上述光进行的一次固化不充分,液晶密封剂中残留大量未固化成分。以该状态加热进行二次固化工序时,结果由于热而促进了该未固化成分向液晶的溶解,引起密封剂附近的显示不良。
为解决该问题,为改善热反应性,人们进行了各种各样的研究。其中一种尝试为上述遮光部中,使没有被光充分固化的液晶密封剂从低温迅速反应,来抑制液晶污染。例如,专利文献5、6中,公开了使用热自由基引发剂的方法。此外,专利文献7~9中,公开了使用多价羧酸作为固化促进剂的方法。
但是,通常热自由基引发剂在常温中也会逐渐产生自由基,因此存在液晶密封剂的保存稳定性及作业稳定性不好等问题。此外,像多价羧酸这样的固化促进剂发挥催化剂的作用,其自身发生反应,不会通过在固化物中发生化学性结合而被捕捉,溶解于液晶中,引起显示不良的问题。
如上所述,尽管人们对液晶密封剂进行了积极的开发,却仍未实现在具有优异热反应性的同时还具有良好的保存稳定性,且具有低液晶污染性的液晶密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开昭63-179323号公报
专利文献2:特开平10-239694号公报
专利文献3:特许第3583326号公报
专利文献4:特开2004-61925号公报
专利文献5:特开2004-126211号公报
专利文献6:特开2009-8754号公报
专利文献7:国际公开第2007/138870号公报
专利文献8:特开2008-15155号公报
特许文献9:特开2009-139922号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明涉及一种仅通过加热或通过光热并用进行固化的液晶密封剂,本发明提出的液晶滴落法用液晶密封剂其热反应快,在整个工序中对液晶的污染性极低,而且具有良好的保存稳定性,此外耐湿可靠性等的固化物特性也较为优异。
解决课题的手段
本发明的发明者们经过锐意研究,发现含有分子内具有活性氢的、包含选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的物质的固化性树脂(活性氢不包括羟基中包含)的液晶密封剂的上述热反应性良好,其结果能够抑制液晶污染性,且具有良好的保存稳定性,最终完成了本发明。
也就是说,本发明涉及以下1)~13)所述的技术方案。此外,本说明书中关于所有的成分(a),为避免“分子内具有活性氢的、含有选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的物质的固化性树脂”这种复杂的说法,有些情况下仅描述为“成分(a)固化性树脂”。
1)液晶密封剂,其特征在于,包含(a)固化性树脂和(b)热固化剂,其中,上述(a)固化性树脂由分子内具有活性氢的、选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的物质组成(活性氢除羟基中包含的氢之外)。
2)上述1)所述的液晶密封剂,上述成分(a)为分子内具有活性氢(甲基)丙烯酸化环氧酯树脂。
3)上述1)或2)所述的液晶密封剂,上述成分(a)为分子内具有羧基、磺酰基(sulfanyl)、或氨基的(甲基)丙烯酸化环氧酯树脂。
4)上述1)至3)中任一项所述的液晶密封剂,上述成分(a)为分子内具有羧基的(甲基)丙烯酸化环氧酯树脂。
5)上述1)至4)中任一项所述的液晶密封剂,上述成分(a)为分子内具有羧基的丙烯酸间苯二酚二缩水甘油醚(resorcin diglydyl ether)。
6)上述1)至5)中任一项所述的液晶密封剂,还含有(c)固化性树脂,上述(c)固化性树脂由分子内不具有活性氢的、选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的物质组成(活性氢除羟基中包含的氢)。
7)上述1)或6)中任一项所述的液晶密封剂,当设液晶密封剂的总量为100质量份时,上述成分(a)的含量是5质量份至50质量份。
8)上述1)至7)中任一项所述的液晶密封剂,上述成分(b)热固化剂为多价酰肼化合物。
9)上述8)所述的液晶密封剂,上述成分(b)热固化剂为用下式(1)表示的一种或两种以上酰肼化合物,
[化学式1]
式中,R1~R3各自独立地表示氢原子或下式(2)表示的分子骨架,
[化学式2]
式中,n表示1~6的整数。
10)上述1)至9)中任一项所述的液晶密封剂,还含有成分(d)硅烷偶联剂。
11)上述1)至10)中任一项所述的液晶密封剂,还含有成分(e)无机填充剂。
12)上述1)至11)中任一项所述的液晶密封剂,还含有(f)光聚合引发剂。
13)液晶显示单元,其由上述1)至12)中任一项上述的液晶密封剂固化而得的固化物密封。
发明效果
本发明的液晶密封剂由于热固化时的反应速度快,在光热并用型液晶滴落法中,即使是光难以到达的配线下也具有充分的固化性,因此能够确保面板的配线设计的自由度,可以使得高可靠性的液晶显示面板的制造更加容易,此外还能够应用于仅用热使液晶密封剂固化的液晶滴落法中。
具体实施方式
本发明的液晶密封剂含有成分(a)分子内具有活性氢的、含有选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上物质的固化性树脂。解释该活性氢时,需去除羟基中包含的氢。羟基一般酸解离常数(pKa)较大,此外羟基自身的亲核性也较弱,因此难以用作催化剂。实际上,通常的环氧丙烯酸酯具有2级羟基,热固化时不能作为反应催化剂。本发明中,由于具有该固化性树脂,可以实现良好的热反应性。此外,该固化性树脂由于具有由例如(甲基)丙烯酰基或环氧基这样的通过光或热进行反应的官能团,被捕捉到固化物中,能够显著抑制溶解至液晶的量,不破坏液晶显示元件的显示特性。
此外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸((metha)acryl)”是指“丙烯基酸”及“甲基丙烯酸”的其中一个或两个。本说明书中的“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”及“甲基丙烯”中的一个或两个。
上述活性氢可以为羧基、磺酰基、氨基、磺基、磷酸基等中包含的活性氢。也就是说,上述成分(a)可以为含有选自分子内具有羧基、磺酰基、氨基、磺基、磷酸基等的(甲基)丙烯酸化环氧树脂及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂、以及分子内具有羧基、巯基、氨基、磺基、磷酸基等的环氧树脂的一种或两种以上的固化性树脂。含有活性氢的官能团中,从作为催化剂的功能及易合成的角度考虑,优选为羧基、巯基、氨基,特别优选为羧基。例如,具有氨基的环氧树脂,如胺改性双酚A型环氧丙烯酸酯EBECRYL3703(大赛璐·SAITECH株式会社制)等,很容易在市场上买到。
作为成分(a)的固化性树脂,比起环氧树脂或部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂,更加优选为(甲基)丙烯酸化环氧树脂。(甲基)丙烯酸化环氧树脂由于通过光迅速反应,能够更好地抑制向液晶的溶解。该固化性树脂例如可以通过使酸酐、多价羧酸等在(甲基)丙烯酸化环氧树脂中反应获得,所述(甲基)丙烯酸化环氧树脂可以通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生公知的反应而获得。
具体的来讲,首先在环氧树脂中添加规定当量比的(甲基)丙烯酸、催化剂(例如苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯锑等)、及聚合防止剂(例如,甲醌(methoquinone)、氢醌、甲基对苯二酚(methylhydroquinone)、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等),在例如80℃~110℃进行酯化反应,从而获得(甲基)丙烯酸化环氧树脂。用例如特开昭49-2601号公报、特开平3-143911号公报、特开平5-32746号公报等所述的方法使酸酐在获得的(甲基)丙烯酸化环氧树脂中反应,可以获得分子内具有活性氢的(甲基)丙烯酸化环氧酯树脂。这里,原料环氧树脂没有特别限定,优选2官能以上的环氧树脂,例如可以为间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂,此外还可以为二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类二缩水甘油醚化物、及以上这些的卤化物、氢加成物等。其中,优选为间苯二酚二缩甘油水醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂,特别优选为间苯二酚二缩水甘油醚。
当设本发明的液晶密封剂的总量以100质量份时,成分(a)的含量是5质量份~50质量份,特别优选为5质量份~30质量份。如果成分(a)过少则得不到充分的热固化性,而相反如果过多则由于液晶密封剂的高粘度化,产生其他成分的组合上的制约。
本发明的液晶密封剂使用的成分(b)热固化剂没有特别限制,可以为多胺类,多元酚类、酰肼化合物等,特别优选使用多价酰肼化合物。例如,作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼(terephthalic dihydrazide)、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼(2,6-naphthoic acid dihydrazide)、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼(benzenetrihydrazide)、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼(1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide)、均苯四甲酸四酰肼(pyromelliticacid tetrahydrazide)等。此外,如果是脂肪族酰肼化合物,例如可以为甲酰肼(formic acid hydrazide)、乙酰肼、丙酸酰肼(propanoic acid hydrazide)、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架、优选为具有缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子为用异丙基置换的骨架)的二酰肼化合物、上述式(1)表示的化合物等。作为上述(1)表示的化合物,例如可以为三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯,双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等,只要是式(1)的结构即可,并不限于此。从固化反应性与潜在性的平衡的角度出发,优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯,特别优选为(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。
当设本发明的液晶密封剂的总量为100质量份时,成分(b)的含量是1质量份至20质量份,更加优选为2质量份至15质量份,也可以将两种以上混合使用。
本发明的液晶密封剂中,作为成分(c),可以含有分子内不具有活性氢的、包含选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的物质的固化性树脂(活性氢不包括羟基中含有的氢)。例如,可以为环氧树脂、环氧树脂与(甲基)丙烯酸化环氧树脂的混合物、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂等。本发明使用的成分(c)均优选为对液晶的污染性、溶解性较低的物质,作为优选的环氧树脂,可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂,脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂,此外,二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物及这些的卤化物、氢加成物等,但并不局限于此。(甲基)丙烯酰化环氧树脂、部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂可以由环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行周知的反应而获得。例如,可以通过在环氧树脂中添加规定的当量比的(甲基)丙烯酸、催化剂(例如,苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯锑等)、及聚合防止剂(例如甲醌(methoquinone)、氢醌、甲基对苯二酚(methylhydroquinone)、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等),在80℃~110℃下进行酯化反应而得到。作为原料的环氧树脂没有特别限定,优选为2官能团以上的环氧树脂,例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂,此外,二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、及其这些的卤化物、氢化物等。其中,从液晶污染性的角度出发,更加优选为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。此外,环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定,从工序适应性和液晶污染性的角度适当选择即可。
本发明的液晶密封剂含有成分(c)时,其使用量可根据得到的液晶密封剂的操作性、物性适当确定。通常,当设液晶密封剂的总量是100质量份时,优选20质量份~80质量份,更加优选为30质量份~70质量份。
本发明的液晶密封剂中,使用成分(d)硅烷偶联剂,可以实现提高粘合强度及提高耐湿可靠性的效果。作为硅烷偶联剂,可以为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane),3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。设本发明的液晶密封剂的总量计为100质量份时,硅烷偶联剂(d)占液晶密封剂的含量优选为0.05质量份至3质量份。
本发明的液晶密封剂中,使用成分(e)无机填充剂,可以实现提高粘合强度及提高耐湿可靠性的效果。作为该(e)无机填充剂,熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维(硝子繊維)、碳纤维、二硫化钼、石棉等,优选为溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝,更加优选为溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。可以将这些无机填充剂的两种以上混合使用。由于其平均粒径如果过大,在制造狭窄间隙的液晶单元时,上下玻璃基板贴合时则不能很好地形成间隙,因此小于等于3μm为适当的,优选为小于等于2μm。粒径通过激光衍射/散射式粒度分布测量器(干式)(株式会社SEISHIN企业制造,LMS-30)测量。
当设本发明的液晶密封剂的总量是100质量份时,可用于本发明液晶密封剂的无机填充剂(e)在液晶密封剂中的含量通常为3质量份~60质量份,优选为5质量份~50质量份。如果无机填充剂的含量过少,对玻璃基板的粘合强度会下降,且耐湿可靠性也不好,吸湿后粘合强度会大幅降低。而如果无机填充剂的含量过多,则难以变形不能形成液晶单元的间隙。
本发明的液晶密封剂由于为光热并用固化型的液晶密封剂,还可以含有成分(f)光自由基聚合引发剂。光聚合引发剂只要是可以通过UV或可见光的照射产生自由基并引发链聚合反应的化合物即可,没有特别限定,例如可以为苄基二甲基缩酮、1-羟环己基苯基酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫)苯基〕-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。此外,从液晶污染性的角度出发,优选使用分子内具有(甲基)丙烯酰基的物质,例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。该化合物可以按照国际公开第2006/027982号所述的方法制造。
当设本发明的液晶密封剂的总量是100质量份时,可用于本发明液晶密封剂的成分(f)光聚合引发剂在液晶密封剂中的含量通常为0.5质量份~20质量份,优选为1质量份~15质量份。
根据需要本发明的液晶密封剂还可以使用(甲基)丙烯酸酯的聚合物或低聚物。作为这种聚合物、低聚物例如可以使用双季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应物、双季戊四醇己内酯与(甲基)丙烯酸的反应物等,只要是对液晶污染性低的物质,没有特别限定。
本发明的液晶密封剂中根据需要,还可以加入有机酸或咪唑等固化促进剂、有机填充剂、及颜料、匀染剂、消泡剂、溶剂等的添加剂。
作为本发明获得液晶密封剂的方法的一个示例,可以为以下所示方法。首先,在(a)成分中根据需要,加热溶解(c)成分、(f)成分。接下来,冷却到室温后,添加(b)成分,根据需要添加(d)成分、(e)成分、及有机填充剂、消泡剂、匀染剂,溶剂等,使用公知的混合装置,例如三辊、砂磨机、球研磨机等混合均匀,用金属筛过滤,由此来制造本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元被设置为将基板上形成有规定电极的一对基板间隔一定距离相对配置,周围用本发明的液晶密封剂密封,其间隙封入液晶。被封入的液晶的种类没有特别限定。这里,基板是指由玻璃、石英、塑料、有机硅等构成的至少一侧具有透光性的组合的基板。其制法可以是在本发明的液晶密封剂上添加玻璃纤维等的垫片(间隙控制材料)后,在该一对基板的其中之一上使用点胶机(dispenser)或丝网印刷装置等涂敷该液晶密封剂后,根据需要在80℃~120℃下进行预固化之后,将液晶滴落在该液晶密封剂的堰堤内侧,并在真空中重叠另一侧玻璃基板,并留出间隙。间隙形成后,在90℃~130℃下固化1小时至2小时便可获得本发明的液晶显示单元。此外,使用光热并用型时,用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线,进行光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm2~6000mJ/cm2,更加优选为1000mJ/cm2~4000mJ/cm2。之后根据需要,在90℃~130℃下固化1至2小时,从而获得本发明的液晶显示单元。这样获得的本发明的液晶显示单元没有因液晶污染造成的显示不良,具有良好的粘合性、耐湿可靠性。作为垫片,可以为玻璃纤维、硅粒、聚合物珠等。其直径根据目的可以不同,通常为2μm~8μm,优选为4μm~7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量份,通常为0.1质量份至4质量份,优选为0.5质量份至2质量份更加优选为0.9质量份至1.5质量份左右。
本发明的液晶密封剂的热固化性非常好,在液晶滴落法的加热工序中能够迅速固化。因此,构成成分向液晶的溶出也极少,能够减少液晶显示单元的显示不良。此外,由于保存稳定性也很好,适用于液晶显示单元的制造。此外,由于其固化物还具有良好的粘合强度、耐热性、耐湿性等各种固化物特性,因而使用本发明的液晶密封剂,能够制作具有优异可靠性的液晶显示单元。此外,使用本发明的液晶密封剂制作的液晶显示单元还具有作为液晶显示单元所须的电压保持率高,离子密度低等特性。
实施例
以下,通过合成例、实施例更加详细地说明本发明,但本发明并不为实施例所限制。此外,没有特殊说明的情况下,本文中的“份”及“%”为质量标准。
[合成例1:双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成]
将282.5g双酚A型环氧树脂(产品名称:YD-8125,新日铁化学株式会社制造)溶解于266.8g甲苯中,并在其中加入0.8g二丁基羟基甲苯作为聚合禁止剂,升温到60℃。之后,加入117.5g环氧基的100%当量的丙烯酸,再升温到80℃,在其中添加反应催化剂三甲基氯化铵0.6g,在98℃下搅拌30小时,获得反应液。水洗该反应液,蒸馏出甲苯,从而获得目标双酚A型环氧丙烯酸酯(丙烯酸化双酚A型环氧树脂)395g(KAYARAD RTM R-93100)
[合成例2:双酚A型环氧丙烯酸酯的酸酐加成物的合成]
加入合成例1中获得的双酚A型环氧丙烯酸酯4.84g、4-二甲基氨基吡啶0.049g、三乙胺6.07g、二氯甲烷1000ml,在室温下搅拌溶解后,加入四氢邻苯二甲酸酐18.3g,在室温下搅拌3小时。将获得的反应液进行6次水洗后,蒸馏出二氯甲烷,从而获得分子内具有羧基的双酚A型环氧丙烯酸酯7g。LC MS(m/z)=787(m-H)、IR1709cm-1(COOH)。
[合成例3:丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚的合成]
将181.2g间苯二酚二缩水甘油醚(Nagase chemteX株式会社)溶解于266.8g甲苯中,并在其中加入0.8g二丁基羟基甲苯作为聚合禁止剂,升温到60℃。之后,加入环氧基的100%当量的丙烯酸117.5g,再升温到80℃,向其中添加反应催化剂0.6g三甲基氯化铵中,在98℃下搅拌30小时,获得反应液。将该反应液进行水洗,蒸馏出甲苯,从而获得作为目的的间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯(丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚)253g。
[合成例4:丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚的酸酐加成物的合成]
加入合成例3中获得的间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯3.66g、4-二甲基氨基吡啶0.049g、三乙胺6.07g、二氯甲烷1000ml,室温下搅拌溶解后,加入马来酸酐11.8g,在室温下搅拌2小时。将获得的反应液进行6次水洗后,蒸馏出二氯甲烷,从而获得分子内具有羧基的丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚5g。LC MS(m/z)=561(M-H)、IR1705cm-1(COOH)。
[实施例1~3、比较例1~4]
用下表1所示比例混合搅拌各固化性树脂成分(成分(a)、(c))后,在90℃下加热熔解。接下来,使光自由基聚合引发剂(成分(f))加热熔解后,冷却到室温,添加硅烷偶联剂(成分(d))、无机填充剂(成分(e))、热固化剂(成分(b)),搅拌后在三辊研磨机中使其分散,并用金属筛(635目)过滤,来调制实施例1~3的液晶滴落法用液晶密封剂。
此外,同样用下表1所示比例混合搅拌固化性树脂成分(成分(c))后,在90℃下加热。接下来,使光自由基聚合引发剂(成分(f))加热熔解后,冷却到室温,添加硅烷偶联剂(成分(d))、无机填充剂(成分(e)),热固化剂(成分(b))、固化促进剂,搅拌后在三辊研磨机中使其分散,并用金属筛(635目)过滤,来调制比较例1~4的液晶滴落法用液晶密封剂。
评价试验用以下方法进行。
(粘合强度的测量)
在100g得到的液晶密封剂中添加5μm的玻璃纤维1g并混合搅拌,作为垫片。将该液晶密封剂涂敷于50mm×50mm的玻璃基板上,在其液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片,用UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外线后,投入120℃烤炉使其热固化1小时。用粘合力测试仪(bondtester,SS-30WD:西进商事株式会社制)测量玻璃片的剪切粘合强度。结果如表1所示。
(耐湿粘合强度的测量)
制作与上述粘合强度测试相同的测量样本。将测量样本在121℃、2气压、湿度100%的条件下投入至高压锅试验机(TPC-411:TABAI ESPEC株式会社制)12小时后,测量上述粘合力测试仪中玻璃片的剪切粘合强度。结果如表1所示。
(吸湿率的测量)
将获得的液晶密封剂夹在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜中,成为厚度100μm的薄膜,向其用UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外线后,投入至烤炉,120℃下热固化1小时,固化后将PET膜剥离,得到样本。测量样本的重量后,在60℃、90%RH的环境下放置12小时,再次测量重量。相对于初始重量的重量变化率(%)如表1所示。
(使用寿命(pot life)的测量)
测量获得的液晶密封剂在25℃中的粘度变化。测量在25℃、50RH%的条件下放置72小时后的粘度,计算相对于初始粘度的粘度增加率(%)。结果如表1所示。
(评价用液晶单元的制作)
在带透明电极基板上涂敷取向膜液(PIA-5540-05A;CHISSO株式会社制),烧制,进行摩擦处理。在该基板上涂覆液晶密封剂,使贴合后的线宽为1mm,成为主密封及模拟密封(dummy seal),接着将液晶(JC-5015LA;CHISSO株式会社制)的微滴滴落至密封图案的框架内。在此外一张摩擦处理完毕的基板上散布面内垫片(NATOCO垫片KSEB-525F;NATOCO株式会社制;贴合后的间隙宽度5μm),进行热粘着,使用贴合装置在真空中与之前滴落液晶的基板贴合。大气开放形成间隙后,仅对密封图案框架内进行掩模,使用UV照射机照射50mJ/cm2的紫外线后,投入至烤炉120℃下热固化1小时,制成评价用液晶测试单元。
用偏光显微镜观察制成的评价用液晶单元的密封的耐插入性及密封附近的液晶取向取向紊乱,按照以下所示基准进行评价。结果如表1所示。
(耐插入性的评价)
◎:液晶向密封的插入小于0.2mm,液晶密封没有问题的程度。
○:液晶向密封的插入为大于等于0.2mm小于0.4mm,液晶的密封不存在问题的程度。
△:液晶向密封的插入为大于等于0.4mm小于0.6mm,液晶的密封不存在问题的程度。
×:液晶向密封的插入为大于等于0.6mm小于1.0mm,液晶的密封不存在问题的程度。
××:密封损坏,不能形成单元。
(密封附近的液晶取向取向评价)
◎:液晶的取向紊乱为距离密封小于0.2mm。
○:液晶取向紊乱为距离密封大于等于0.2mm小于0.4mm。
△:液晶取向紊乱为距离密封大于等于0.4mm小于0.6mm。
×:液晶取向紊乱为距离密封大于等于0.6mm小于1.0mm。
××:密封损坏,不能形成单元。
(固化速度的测量)
对得到的液晶密封剂,用动态粘弹性率测量装置(Rheosol-G5000,株式会社UPM制)测量复合粘度。动态粘弹性率测量装置的设定如下。滚筒:直径20mm的平行滚筒,频率:1Hz,变形角度:3deg,测量温度从30℃到120℃以18℃/分的速度升温,之后维持120℃。粘度到达10000Pa·s时的时间如表1所示。
表1
①通过合成例2合成
②通过合成例4合成
③EBECRYL3703(大赛璐·SAITECH株式会社制)
④HCIC(日本Finechem(株)公司制)
※HCIC通过气流粉碎机微粉碎成平均粒径1.5μm、最大粒径5μm后使用
⑤通过合成例1合成
⑥1,3-双(环氧乙烷基甲氧基)苯(长濑康泰斯(株))
⑦Sila-Ace S-510(CHISSO(株)公司制)
⑧SPC(平均粒径50nm,C.I.Kasei CO.,LTD.售)
⑨PARALOI EXL-2655(丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物,平均粒径0.2μm,ロームアンドハース(株)公司制)
⑩根据国际公开WO2006/027982记载的方法合成
※HCIC通过气流粉碎机微粉碎成平均粒径1.5μm、最大粒径5μm后使用
※十二烷基二酸通过气流粉碎机微粉碎成平均粒径1.5μm、最大粒径5μm后使用
根据表1的结果,不含有固化促进剂成分的比较例1固化性较为恶劣,其结果在面板显示特性中发生取向不良。此外,作为固化促进剂使用CIC酸或十二烷二酸、热自由基引发剂,虽然提高了固化性,但在液晶污染性或耐湿粘合性方面发生了不良反应。与此相对,实施例1~3在提高了固化性的同时,其他特性方面也达到了可使用的水平。特别是实施例1、2中所有特性均表现出非常优异的结果。
根据该结果,可以说本发明的液晶密封剂由于其优越的保存稳定性和固化性,因而具有良好的操作性,此外由于其液晶污染性、耐湿粘合性、面板显示特性均较优秀,从而可实现液晶显示单元的高可靠性。
工业可利用性
本发明的液晶密封剂由于操作性良好,可实现液晶显示单元的稳定生产,更是在确保液晶显示单元的长期可靠性方面也有所贡献。
Claims (13)
1.一种液晶密封剂,其特征在于,含有(a)固化性树脂和(b)热固化剂,所述(a)固化性树脂由分子内具有活性氢的、选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的物质组成,其中,活性氢不包括羟基中包含的氢。
2.根据权利要求1所述的液晶密封剂,其中,所述成分(a)为分子内具有活性氢的(甲基)丙烯酸化环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的液晶密封剂,其中,所述成分(a)为分子内具有羧基、磺酰基、或氨基的(甲基)丙烯酸化环氧树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶密封剂,其中,所述成分(a)为分子内具有羧基的(甲基)丙烯酸化环氧树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶密封剂,其中,所述成分(a)为分子内具有羧基的丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚(resorcindiglydyl ether)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶密封剂,其中,还含有(c)固化性树脂,所述(c)固化性树脂由分子内不具有活性氢的、选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的物质组成,其中,活性氢不包括羟基中包含的氢。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶密封剂,其中,当设液晶密封剂的总量为100质量份时,所述成分(a)的含量是5质量份至50质量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶密封剂,其中,所述成分(b)热固化剂为多价酰肼化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶密封剂,其中,还含有(d)硅烷偶联剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液晶密封剂,其中,还含有(e)无机填充剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶密封剂,其中,还含有(f)光自由基聚合引发剂。
13.一种液晶显示单元,其由权利要求1至12中任一项所述的液晶密封剂固化而得的固化物密封。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011147813A JP5748273B2 (ja) | 2011-07-03 | 2011-07-03 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
JP2011-147813 | 2011-07-03 | ||
PCT/JP2012/066792 WO2013005692A1 (ja) | 2011-07-03 | 2012-06-29 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103649824A true CN103649824A (zh) | 2014-03-19 |
CN103649824B CN103649824B (zh) | 2016-09-07 |
Family
ID=47437044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280032956.9A Expired - Fee Related CN103649824B (zh) | 2011-07-03 | 2012-06-29 | 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5748273B2 (zh) |
KR (1) | KR20140039314A (zh) |
CN (1) | CN103649824B (zh) |
TW (1) | TW201319109A (zh) |
WO (1) | WO2013005692A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105700252A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-06-22 | 日本化药株式会社 | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 |
CN109689725A (zh) * | 2016-11-21 | 2019-04-26 | 协立化学产业株式会社 | 电子装置用树脂组合物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018201428A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Thermally curable sealant composition and use thereof |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1682149A (zh) * | 2002-09-19 | 2005-10-12 | 三井化学株式会社 | 液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示板的制造方法 |
CN1989164A (zh) * | 2004-07-22 | 2007-06-27 | 株式会社三键 | 固化性组合物 |
WO2009001689A1 (ja) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
CN101889244A (zh) * | 2009-01-21 | 2010-11-17 | 株式会社艾迪科 | 含有光固化性树脂和热固化性树脂的液晶滴注施工法用密封剂 |
WO2010143569A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 日本化薬株式会社 | 可視光硬化性液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4639684B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-02-23 | 株式会社スリーボンド | 液晶表示装置のシール剤 |
JP5153123B2 (ja) * | 2006-11-20 | 2013-02-27 | 三井化学株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル |
JP2010014771A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
-
2011
- 2011-07-03 JP JP2011147813A patent/JP5748273B2/ja active Active
-
2012
- 2012-06-29 WO PCT/JP2012/066792 patent/WO2013005692A1/ja active Application Filing
- 2012-06-29 TW TW101123489A patent/TW201319109A/zh unknown
- 2012-06-29 KR KR1020147001603A patent/KR20140039314A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-06-29 CN CN201280032956.9A patent/CN103649824B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1682149A (zh) * | 2002-09-19 | 2005-10-12 | 三井化学株式会社 | 液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示板的制造方法 |
CN1989164A (zh) * | 2004-07-22 | 2007-06-27 | 株式会社三键 | 固化性组合物 |
WO2009001689A1 (ja) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
CN101889244A (zh) * | 2009-01-21 | 2010-11-17 | 株式会社艾迪科 | 含有光固化性树脂和热固化性树脂的液晶滴注施工法用密封剂 |
WO2010143569A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 日本化薬株式会社 | 可視光硬化性液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105700252A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-06-22 | 日本化药株式会社 | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 |
CN109689725A (zh) * | 2016-11-21 | 2019-04-26 | 协立化学产业株式会社 | 电子装置用树脂组合物 |
CN109689725B (zh) * | 2016-11-21 | 2020-07-14 | 协立化学产业株式会社 | 电子装置用树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013015645A (ja) | 2013-01-24 |
JP5748273B2 (ja) | 2015-07-15 |
KR20140039314A (ko) | 2014-04-01 |
TW201319109A (zh) | 2013-05-16 |
WO2013005692A1 (ja) | 2013-01-10 |
CN103649824B (zh) | 2016-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101064344B1 (ko) | 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정표시 셀 | |
JP5268235B2 (ja) | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル | |
JP5345393B2 (ja) | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル | |
CN101875833B (zh) | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 | |
KR101194558B1 (ko) | 액정 실란트 및 그것을 사용하여 제조한 액정표시 셀 | |
KR101299026B1 (ko) | 액정 실링제 및 이를 사용한 액정 표시 셀 | |
KR20100084162A (ko) | 액정 실링제 및 이것을 사용한 액정 표시 셀 | |
JP5986987B2 (ja) | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル | |
WO2012011220A1 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
WO2006043454A1 (ja) | 放射線硬化性樹脂、液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル | |
CN101875832B (zh) | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 | |
CN103635854B (zh) | 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 | |
KR101342155B1 (ko) | 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀 | |
CN103649824A (zh) | 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 | |
CN102859428B (zh) | 液晶密封剂及使用该密封剂的液晶显示单元 | |
JP7413511B2 (ja) | 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネル | |
CN100460963C (zh) | 液晶用密封剂和使用该密封剂制造的液晶显示单元 | |
CN110776866A (zh) | 电子零件用封装剂、电子零件及液晶显示单元 | |
CN116867829A (zh) | 光固化性树脂组合物、液晶密封剂以及使用其的液晶显示面板及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160907 |