TW201319109A - 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 Download PDF

Info

Publication number
TW201319109A
TW201319109A TW101123489A TW101123489A TW201319109A TW 201319109 A TW201319109 A TW 201319109A TW 101123489 A TW101123489 A TW 101123489A TW 101123489 A TW101123489 A TW 101123489A TW 201319109 A TW201319109 A TW 201319109A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
sealing agent
crystal sealing
epoxy resin
meth
Prior art date
Application number
TW101123489A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideyuki Ota
Eiichi Nishihara
Daisuke Imaoka
Saki Yoshida
Kenta Sugawara
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201319109A publication Critical patent/TW201319109A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種液晶滴下工法用的液晶密封劑，其能夠藉由熱來迅速進行反應、通過步驟後對液晶造成的污染性極低，且保存安定性亦優異，並且耐濕可靠性等硬化物特性亦優異。本發明的液晶密封劑，其特徵在於包含(a)分子內具有活性氫之硬化性樹脂(其中，作為活性氫，排除羥基中所含的氫)、及(b)熱硬化劑，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成。

Description

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
本發明有關一種液晶密封劑，其藉由熱來硬化的硬化性良好。更詳細而言，本發明有關一種液晶密封劑及液晶顯示單元，該液晶密封劑具有良好的藉由熱來硬化的硬化性，且保存安定性亦優異，並且硬化物的耐濕性等亦優異，該液晶顯示單元是經該液晶密封劑的硬化物所密封而作成。
隨著近年來液晶顯示單元大型化，而提出一種量產性更高的所謂液晶滴下工法，作為液晶顯示單元的製造方法(專利文獻1、2)。具體而言為一種液晶顯示單元的製造方法，其藉由下述方式來將液晶密封：將液晶滴在形成於一基板的液晶密封劑的堰堤的內側後，將另一基板貼合。
然而，液晶滴下工法，由於未硬化狀態的液晶密封劑會與液晶接觸，故此時液晶密封劑的成分會溶於(溶出至)液晶中，使液晶的電阻值降低，而有密封部附近會發生顯示不良的問題點。
為了解決此問題，目前使用一種光熱併用型的液晶密封劑，來作為液晶滴下工法用的液晶密封劑，且已實用化(專利文獻3、4)。使用此液晶密封劑的液晶滴下工法，其特徵在於：對夾入基板間的液晶密封劑，照射光來進行一 次硬化後，加熱來進行二次硬化。根據此方法，能夠藉由光來使未硬化的液晶密封劑迅速硬化，而能夠抑制液晶密封劑成分溶於(溶出至)液晶中。並且，若僅藉由光硬化，則亦會產生因光硬化時的硬化收縮等而造成黏著強度不足的問題，但若為光熱併用型，則具有下述優點：藉由加熱來進行二次硬化亦能夠解決如上所述的問題。
然而，近年來，隨著液晶顯示單元(液晶顯示單元，liquid crystal display cell)小型化，光亦會因液晶顯示單元之陣列基板的金屬線路部分和彩色濾光片基板的黑矩陣部分而照射不到液晶密封劑，而會產生遮光部，以致於密封部附近顯示不良的問題較以前更為嚴重。換言之，上述藉由光來進行的一次硬化會因遮光部存在而無法充分進行，而會有大量的未硬化成分殘留在液晶密封劑中。當在此狀態下持續進行至藉由熱來進行的二次硬化步驟中時，會造成該未硬化成分溶於液晶中的情形受到熱所促進的結果，而會導致密封部附近顯示不良。
為了解決此問題，而正在進行改良熱反應性的各種研究。已做了下述嘗試：在上述遮光部中，使未受到光充分硬化的液晶密封劑，從低溫即開始迅速進行反應，來抑制液晶污染。例如：專利文獻5、6揭示一種方法，其使用熱自由基起始劑。此外，專利文獻7~9揭示一種方法，其使用多羧酸來作為硬化促進劑。
然而，一般而言，熱自由基起始劑，由於即使在常溫仍會每次少量地產生自由基，故具有液晶密封劑的保存安 定性和操作安定性會不良的問題。此外，像多羧酸這樣的硬化促進劑，會產生作為觸媒的作用，由於本身即會產生反應而不會被化學鍵結帶入硬化物中，故有會溶於液晶中而導致顯示不良的問題。
如上所述，儘管正非常積極地進行液晶密封劑的開發，但目前仍尚未實現一種液晶密封劑，其一面具有優異的熱反應性，一面亦兼具良好的保存安定性，並且具有低液晶污染性。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭63-179323號公報
專利文獻2：日本特開平10-239694號公報
專利文獻3：日本專利第3583326號公報
專利文獻4：日本特開2004-61925號公報
專利文獻5：日本特開2004-126211號公報
專利文獻6：日本特開2009-8754號公報
專利文獻7：國際公開第2007/138870號
專利文獻8：日本特開2008-15155號公報
專利文獻9：日本特開2009-139922號公報
本發明有關一種液晶密封劑，其能夠僅藉由加熱或藉 由光熱併用來硬化，本發明提出一種液晶滴下工法用的液晶密封劑，其由於能夠藉由熱來迅速進行反應，故通過步驟後對液晶造成的污染性極低，且保存安定性亦優異，並且耐濕可靠性等硬化物特性亦優異。
本發明人等致力進行研究後，結果發現下述事實，遂完成本發明：一種液晶密封劑的上述熱反應性優異，結果，亦能夠抑制液晶污染性，並且保存安定性亦優異，該液晶密封劑是包含分子內具有活性氫之硬化性樹脂(其中，活性氫排除羥基中所含的氫)，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸((metha)acryl)化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成。
換言之，本發明有關下述1)~13)。再者，在本說明書中，針對成分(a)，記載為「(a)分子內具有活性氫之硬化性樹脂，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成」，為了避免這樣記載會過於繁雜，而有時記載為「成分(a)硬化性樹脂」。
1)
一種液晶密封劑，其特徵在於包含(a)分子內具有活性氫之硬化性樹脂(其中，作為活性氫，排除羥基中所含的氫)、及(b)熱硬化劑，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成。
2)
如上述1)所述的液晶密封劑，其中，前述成分(a)是分子內具有活性氫之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
3)
如上述1)所述的液晶密封劑，其中，前述成分(a)是分子內具有羧基、硫基(sulfanyl)或胺基之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
4)
如上述1)所述的液晶密封劑，其中，前述成分(a)是分子內具有羧基之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
5)
如上述1)所述的液晶密封劑，其中，前述成分(a)是分子內具有羧基之丙烯酸化間苯二酚二環氧丙基醚。
6)
如上述1)所述的液晶密封劑，其進而包含(c)分子內不具有活性氫之硬化性樹脂(其中，活性氫排除羥基中所含的氫)，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成。
7)
如上述1)所述的液晶密封劑，其中，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，前述成分(a)的含量為5質量份~50質量份。
8)
如上述1)所述的液晶密封劑，其中，前述成分(b)熱硬化劑是多醯肼(hydrazide)化合物。
9)
如上述8)所述的液晶密封劑，其中，前述成分(b)熱硬化劑是下述式(1)所示的1種或2種以上的醯肼化合物 [式中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或下述式(2)所示的分子骨架 (式中，n表示1~6的整數)]。
10)
如上述1)所述的液晶密封劑，其進而包含(d)矽烷耦合劑。
11)
如上述1)所述的液晶密封劑，其進而包含(e)無機填料。
12)
如上述1)所述的液晶密封劑，其進而包含(f)光聚合起始劑。
13)
一種液晶顯示單元，其經使上述1)至12)中任一項所述的液晶密封劑硬化而得的硬化物所密封而作成。
本發明的液晶密封劑，由於熱硬化時能夠迅速進行反應，故在光熱併用型液晶滴下工法中，即使在光難以到達的線路下仍具有充分的硬化性，因此，能夠確保面板的線路設計的自由度，而能夠容易製造可靠性高的液晶顯示面板，並且，亦能夠應用於僅藉由熱來使液晶密封劑硬化的液晶滴下工法中。
[實施發明的較佳形態]
本發明的液晶密封劑，包含成分(a)分子內具有活性氫之硬化性樹脂，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成。其中，在解釋該活性氫時，排除羥基中所含的氫。羥基一般由於酸解離常數(pKa)較大，並且羥基本身的親核性亦弱，故難以產生作為觸媒的機能。 實際上，一般的環氧丙烯酸酯，雖具有二級羥基，但在熱硬化時不會產生作為反應觸媒的機能。在本發明中，因具有該硬化性樹脂，而能夠實現良好的熱反應性。並且，該硬化性樹脂，由於具有像(甲基)丙烯醯基或環氧基這樣的能夠藉由光或熱來進行反應的官能基，故會被帶入硬化物中，而能夠戲劇性地抑制溶於液晶中的量，而不會損害液晶顯示單元的顯示特性。
再者，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，是意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中的一者或兩者。此外，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基」，是意指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」中的一者或兩者。
上述活性氫可舉例如：羧基、硫基、胺基、磺基、磷酸基等中所含的活性氫。換言之，上述成分(a)可舉例如包含從下述環氧樹脂中選出的1種或2種以上之硬化性樹脂：分子內具有羧基、硫基、胺基、磺基、磷酸基等之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂；以及分子內具有羧基、硫基、胺基、磺基、磷酸基等之環氧樹脂。從產生作為觸媒的機能及合成容易度的觀點來看，含有活性氫之官能基中，以羧基、硫基或胺基為佳，並且以羧基特佳。例如具有胺基之環氧樹脂，能夠以市售物的形式容易地取得：胺改質雙酚A型環氧丙烯酸酯EBECRYL 3703(DAICEL-CYTEC股份有限公司製)等。
成分(a)硬化性樹脂，相較於環氧樹脂和部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂更佳。(甲基) 丙烯酸化環氧樹脂，由於能夠藉由光來迅速進行反應，故能夠更加抑制溶於液晶中的情形。此硬化性樹脂能夠藉由下述方式來獲得，例如：使藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行習知的反應而得之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，與酸酐、多羧酸等進行反應。
具體而言，首先，藉由在環氧樹脂中添加規定當量比的(甲基)丙烯酸、觸媒(例如：苯甲基二甲基胺、三乙胺、氯化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻(triphenylstibine)等)及聚合抑制劑(例如：對甲氧基苯酚、氫醌、甲基氫醌、啡噻(phenothiazine)、二丁基羥基甲苯等)，並在例如80~110℃進行酯化反應，而獲得(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。藉由例如日本特開昭49-2601號公報、日本特開平3-143911號公報、日本特開平5-32746號公報等中所記載的方法，使酸酐與所得之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂進行反應，即能夠獲得分子內具有活性氫之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。此處，作為原料的環氧樹脂並無特別限定，以2官能以上的環氧樹脂為佳，可舉例如：間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；以及二官能酚類之 二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及此等之鹵化物、氫化物等。其中，以間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為佳，以間苯二酚二環氧丙基醚特佳。
當將本發明的液晶密封劑的總量設為100質量份時，成分(a)的含量，以5質量份~50質量份為佳，以5質量份~30質量份特佳。若成分(a)過少，則無法獲得充分的熱硬化性，相反地，若成分(a)過多，則由於液晶密封劑會成為高黏度，故其他成分的調配會受限。
本發明的液晶密封劑中所使用的成分(b)亦即熱硬化劑並無特別限定，可舉例如：多元胺類、多元酚類、醯肼化合物等，以使用多醯肼化合物特佳。芳香族醯肼可舉例如：對苯二甲醯肼、間苯二甲醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四甲醯肼等。此外，脂肪族醯肼化合物可舉例如：甲醯肼、乙醯肼、丙醯肼、乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、庚二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、二羥基丁二醯肼、羥基丁二醯肼、亞胺基二乙醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylenebis(semicarbazide))、羥基丙烷三甲醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三甲醯肼；1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲(1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)等具有乙內醯脲骨架、較佳為纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環之碳原子經異丙基所取代之骨架)之二醯肼化合物；上述式(1) 所示的化合物等。上述式(1)所示的化合物可舉例如：參(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯等，只要為式(1)的構造，則並不受此等所限定。從硬化反應性與潛在性間的平衡的觀點來看，以間苯二甲醯肼、丙二醯肼、己二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯為佳，以參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯特佳。
當將本發明的液晶密封劑的總量設為100質量份時，成分(b)的含量，以1質量份~20質量份為佳，以2質量份~15質量份更佳，可混合2種以上來使用。
本發明的液晶密封劑可包含作為成分(c)的分子內不具有活性氫之硬化性樹脂(其中，活性氫排除羥基中所含的氫)，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成。可舉例如：環氧樹脂、由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸化環氧樹脂混合而成之混合物、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂等。本發明中所使用的成分(c)，任一種均以對液晶的污染性、溶解性低為佳，較佳的環氧樹脂的例子可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆 型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；以及二官能酚類之二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及此等之鹵化物、氫化物等，但並不受此等所限定。(甲基)丙烯醯化環氧樹脂、部分(甲基)丙烯醯化環氧樹脂，能夠藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行習知的反應來獲得。能夠藉由下述方式來獲得，例如：在環氧樹脂中添加規定當量比的(甲基)丙烯酸、觸媒(例如：苯甲基二甲基胺、三乙胺、氯化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻等)及聚合抑制劑(例如：對甲氧基苯酚、氫醌、甲基氫醌、啡噻、二丁基羥基甲苯等)，並在例如80~110℃進行酯化反應。作為原料之環氧樹脂並無特別限定，以2官能以上的環氧樹脂為佳，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；以及二官能酚類之二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及此等之鹵化物、氫化物等。從液晶污染性的觀點來看，此等中，以雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂較佳。此外，環氧基與(甲基)丙烯醯 基間的比例並無特別限定，從步驟適合性及液晶污染性的觀點來適當選擇。
當本發明的液晶密封劑包含成分(c)時，其使用量考慮所得的液晶密封劑的操作性、物性來適當決定。通常，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，成分(c)的使用量，以20質量份~80質量份為佳，以30質量份~70質量份更佳。
本發明的液晶密封劑，能夠使用成分(d)矽烷耦合劑，來謀求黏著強度提高和耐濕可靠性提高。矽烷耦合劑可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-硫基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。當將本發明的液晶密封劑的總量設為100質量份時，矽烷耦合劑(d)在液晶密封劑中所佔的含量以0.05質量份~3質量份為佳。
本發明的液晶密封劑，能夠使用成分(e)無機填料，來謀求黏著強度提高和耐濕可靠性提高。此(e)無機填料可舉例如：熔融氧化矽、結晶氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化 硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁為佳，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石更佳。此等無機填料可混合2種以上來使用。其平均粒徑，由於若過大，則會成為在製造間距狹窄的液晶單元時將上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等不良情形的主要原因，故較適當為3 μm以下，以2 μm以下為佳。粒徑能夠藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(股份有限公司SEISHIN企業製，LMS-30)來進行測定。
當將本發明的液晶密封劑的總量設為100質量份時，本發明的液晶密封劑中能夠使用的無機填料(e)，在液晶密封劑中的含量通常為3質量份~60質量份，以5質量份~50質量份為佳。當無機填料的含量過少時，由於對玻璃基板的黏著強度會降低，並且耐濕可靠性亦會不良，故有時吸濕後的黏著強度亦會大幅降低。另一方面，若無機填料的含量過多，則有時會難以粉碎而無法形成液晶單元的間隙。
本發明的液晶密封劑，可為了製作成光熱併用硬化型之液晶密封劑而含有成分(f)光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑，只要為能夠藉由照射UV和可見光來產生 自由基而使連鎖聚合反應開始進行的化合物，則無特別限定，可舉例如：苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮(diethylthioxanthone)、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。此外，從液晶污染性的觀點來看，以使用分子內具有(甲基)丙烯醯基之化合物為佳，較佳是使用例如：由使2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙-1-酮進行反應而得的反應生成物。此化合物能夠藉由國際公開第2006/027982號中所記載的方法來製造而獲得。
當將本發明的液晶密封劑的總量設為100質量份時，本發明的液晶密封劑中能夠使用的成分(f)光聚合起始劑，在液晶密封劑中的含量通常為0.5質量份~20質量份，以1質量份~15質量份為佳。
在本發明的液晶密封劑中，可進而因應需要而使用(甲基)丙烯酸酯之單體和寡聚物。這樣的單體、寡聚物可舉例如：由使二季戊四醇與(甲基)丙烯酸進行反應而得的反應物、由使二季戊四醇-己內酯與(甲基)丙烯酸進行反應而得的反應物等，只要對液晶的污染性低，則並無特別限制。
在本發明的液晶密封劑中，能夠進而因應需要而調配：有機酸和咪唑等硬化促進劑；有機填料；以及顏料、塗平劑(leveling agent)、消泡劑、溶劑等添加劑。
獲得本發明的液晶密封劑的方法，其一例有下述所示 的方法。首先，因應需要而加熱來使(c)成分、(f)成分溶於(a)成分中。然後，冷卻至室溫後，添加(b)成分，並因應需要而添加(d)成分、(e)成分、以及有機填料、消泡劑、塗平劑、溶劑等，並且使用習知的混合裝置、例如三支輥、混砂機、球磨機等來均勻混合後，以金屬篩孔來過濾，即能夠製造本發明的液晶密封劑。
本發明的液晶顯示單元，是隔開規定間隔，來將基板上形成有規定電極的一對基板相對向地配置，並以本發明的液晶密封劑來將周圍密封後，在其間隙中封入液晶而成。所封入的液晶的種類無特別限定。此處，所謂基板，是由至少一側具有透光性的組合基板所構成，該基板是由玻璃、石英、塑膠、矽等所構成。本發明的液晶顯示單元的製法，是在本發明的液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔件(間隙控制材料)後，使用分配器或網版印刷裝置等，於該一對基板中的一基板塗佈該液晶密封劑後，因應需要而在80℃~120℃進行預硬化。然後，將液晶滴在該液晶密封劑的堰堤的內側後，在真空中將另一玻璃基板疊合，並形成間隙。形成間隙後，在90℃~130℃硬化1~2小時，即能夠獲得本發明的液晶顯示單元。此外，當製作成光熱併用型來使用時，是使用紫外線照射機來對液晶密封劑部照射紫外線，而進行光硬化。紫外線照射量，以500 mJ/cm2~6000 mJ/cm2為佳，以1000 mJ/cm2~4000 mJ/cm2較佳。然後，因應需要而在90℃~130℃硬化1~2小時，即能夠獲得本發明的液晶顯示單元。這樣進行而得的本發明的液 晶顯示單元，不會因液晶污染而發生顯示不良，而黏著性、耐濕可靠性優異。間隔件可舉例如：玻璃纖維、氧化矽珠、聚合物珠等。間隔件的直徑會因目的而不同，通常為2 μm~8 μm，以4 μm~7 μm為佳。相對於本發明的液晶密封劑100質量份，間隔件的使用量，通常為0.1質量份~4質量份左右，以0.5質量份~2質量份左右為佳，以0.9質量份~1.5質量份左右更佳。
本發明的液晶密封劑，熱硬化性非常良好，而在液晶滴下工法中的加熱步驟中會迅速硬化。因此，構成成分亦極少溶出至液晶中，而能夠減少液晶顯示單元顯示不良的情形。此外，由於保存安定性亦優異，故適合製造液晶顯示單元。並且，由於本發明的液晶密封劑的硬化物的黏著強度、耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，故藉由使用本發明的液晶密封劑，即能夠製作成可靠性優異的液晶顯示單元。此外，使用本發明的液晶密封劑而製得的液晶顯示單元，作為液晶顯示單元所需的特性亦充足，該特性為電壓保持率高且離子密度低。
[實施例]
以下藉由合成例、實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不受實施例所限定。再者，只要未特別記載，在本文中，「份」及「%」即為質量基準。
[合成例1：雙酚A型環氧樹脂之環氧丙烯酸酯的合成]
使雙酚A型環氧樹脂282.5 g(製品名：YD-8125，新日鐵化學股份有限公司製)溶於甲苯266.8 g中，並在其中加 入作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8 g後，升溫至60℃。然後，加入環氧基的100%當量的丙烯酸117.5 g，並進而升溫至80℃後，在其中添加反應觸媒亦即氯化三甲基銨0.6 g，並在98℃攪拌約30小時，而獲得反應液。將此反應液予以水洗後，將甲苯餾除，藉此獲得目標之雙酚A型之環氧丙烯酸酯(丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂)395 g(KAYARADRTM R-93100)。
[合成例2：雙酚A型環氧丙烯酸酯之酸酐加成物的合成]
加入合成例1中所得的雙酚A型環氧丙烯酸酯4.84 g、4-二甲基胺基吡啶0.049 g、三乙胺6.07 g、二氯甲烷1000 mL，並在室溫攪拌使其溶解後，加入四氫鄰苯二甲酸酐18.3 g，並在室溫攪拌3小時。將所得的反應液予以水洗6次後，將二氯甲烷餾除，藉此獲得分子內具有羧基之雙酚A型環氧丙烯酸酯7 g。LC MS(m/z)=787(M-H)、IR 1709 cm-1(COOH)。
[合成例3：丙烯酸化間苯二酚二環氧丙基醚的合成]
使間苯二酚二環氧丙基醚181.2 g(Nagase ChemteX股份有限公司)溶於甲苯266.8 g中，並在其中加入作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8 g後，升溫至60℃。然後，加入環氧基的100%當量的丙烯酸117.5 g，並進而升溫至80℃後，在其中添加反應觸媒亦即氯化三甲基銨0.6 g，並在98℃攪拌約30小時，而獲得反應液。將此反應液予以水洗後，將甲苯餾除，藉此獲得目標之間苯二酚二環氧丙基醚之環氧丙烯酸酯(丙烯酸化間苯二酚二環氧丙基 醚)253 g。
[合成例4：丙烯酸化間苯二酚二環氧丙基醚之酸酐加成物的合成]
加入合成例3中所得的間苯二酚二環氧丙基醚之環氧丙烯酸酯3.66 g、4-二甲基胺基吡啶0.049 g、三乙胺6.07 g、二氯甲烷1000 mL，並在室溫攪拌使其溶解後，加入馬來酸酐11.8 g，並在室溫攪拌2小時。將所得的反應液予以水洗6次後，將二氯甲烷餾除，藉此獲得分子內具有羧基之丙烯酸化間苯二酚二環氧丙基醚5 g。LC MS(m/z)=561(M-H)、IR 1705 cm-1(COOH)。
[實施例1~3、比較例1~4]
以下述表1所示的比例來將各硬化性樹脂成分(成分(a)、(c))混合攪拌後，在90℃加熱使其溶解。加熱來使光自由基聚合起始劑(成分(f))溶於其中後，冷卻至室溫後，添加矽烷耦合劑(成分(d))、無機填料(成分(e))、熱硬化劑(成分(b))並攪拌後，使用三支輥磨機來使其分散，並以金屬篩孔(635網目)來過濾，而調製實施例1~3的液晶滴下工法用密封劑。
此外，同樣地，在90℃以下述表1所示的比例來將硬化性樹脂成分(成分(c))加熱。加熱來使光自由基聚合起始劑(成分(f))溶於其中後，冷卻至室溫後，添加矽烷耦合劑(成分(d))、無機填料(成分(e))、熱硬化劑(成分(b))、硬化促進劑並攪拌後，使用三支輥磨機來使其分散，並以金屬篩孔(635網目)來過濾，而調製比較例1~4的液晶滴下工 法用密封劑。
評估測試是以下述方法來實施。
(黏著強度測定)
在所得的液晶密封劑100 g中添加作為間隔件的5 μm的玻璃纖維1 g，並混合攪拌。將此液晶密封劑塗佈於50 mm×50 mm的玻璃基板上後，將1.5 mm×1.5 mm的玻璃片貼合在該液晶密封劑上，並使用UV照射機來照射3000 mJ/cm2的紫外線後，投入烘箱中，在120℃進行熱硬化1小時。使用黏結強度測試機(bond tester)(SS-30WD，西進商事股份有限公司製)來測定玻璃片的剪切黏著強度。結果如表1所示。
(耐濕黏著強度測定)
製作成與上述的黏著強度測試相同的測定樣品。在121℃、2大氣壓、濕度100%的條件下，將該測定樣品投入壓力鍋測試機(TPC-411，ESPEC股份有限公司製)中12小時後，使用上述黏結強度測試機來測定玻璃片的剪切黏著強度。結果如表1所示。
(吸濕率測定)
將所得的液晶密封劑夾入聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜間，而製作成厚度100 μm的薄膜後，使用UV照射機來照射3000 mJ/cm2的紫外線後，投入烘箱中，在120℃進行熱硬化1小時，硬化後將PET薄膜剝下，作為樣品。測定樣品的重量後，在60℃、90% RH的環境中放置12小時後，再次測定重量。相對於初期重量的重量變化率(%)， 如表1所示。
(使用期限測定)
測定所得的液晶密封劑在25℃的黏度變化。測定在25℃、50RH%的條件下放置72小時後的黏度後，求出相對於初期黏度的黏度增加率(%)。結果如表1所示。
(評估用液晶單元的製作)
於附有透明電極的基板塗佈定向膜液(PIA-5540-05A，chisso股份有限公司製)並煅燒後，實施摩擦(rubbing)處理。以使貼合後的線寬成為1 mm的方式將液晶密封劑分配在此基板上，而製作成主密封部及堰堤密封部，然後將液晶(JC-5015LA，chisso股份有限公司製)的微小液滴，滴在密封部圖案的框內。並且，將面內間隔件(NATOCO SPACER KSEB-525F，Natoco股份有限公司製，貼合後的間隙寬度為5 μm)散佈在另一片經摩擦處理的基板，並使其熱固著後，使用貼合裝置，在真空中與先前的經液晶滴下的基板貼合。暴露至大氣中來形成間隙後，以遮罩來僅將密封部圖案框內遮蔽，並使用UV照射機來照射50 mJ/cm2的紫外線後，投入烘箱中，在120℃進行熱硬化1小時，而製作成評估用液晶測試單元。
使用偏光顯微鏡，來觀察所製得的評估用液晶單元的密封部的耐滲入性及密封部附近的液晶定向混亂，並依照下述所示的基準，來對耐滲入性及密封部附近的液晶定向進行評估。結果如表1所示。
(耐滲入性的評估)
◎：液晶滲入密封部未達0.2 mm，而為在將液晶密封時不會產生問題的等級。
○：液晶滲入密封部0.2 mm以上且未達0.4 mm，而為在將液晶密封時不會產生問題的等級。
△：液晶滲入密封部0.4 mm以上且未達0.6 mm，而為在將液晶密封時不會產生問題的等級。
×：液晶滲入密封部0.6 mm以上且未達1.0 mm，而為在將液晶密封時不會產生問題的等級。
××：密封部潰堤，而無法形成單元。
(密封部附近的液晶定向的評估)
◎：液晶定向混亂距離密封部未達0.2 mm。
○：液晶定向混亂距離密封部0.2 mm以上且未達0.4 mm。
△：液晶定向混亂距離密封部0.4 mm以上且未達0.6 mm。
×：液晶定向混亂距離密封部0.6 mm以上且未達1.0 mm。
××：密封部潰堤，而無法形成單元。
(硬化速度測定)
對所得的液晶密封劑，使用動態黏彈性率測定裝置(Rheosol-G5000，股份有限公司UBM製)來測定複數黏性率。動態黏彈性率測定裝置的設定是如下所述。圓錐：直徑20 mm的平形圓錐，頻率：1 Hz，歪斜角度：3 deg.，以18℃/分鐘的速度來使測定溫度從30℃升溫至120℃，然後維持120℃。黏度到達10000 Pa‧s時的時間是如表1所示。
①由合成例2所合成②由合成例4所合成③EBECRYL 3703(DAICEL-CYTEC(股)公司製)④HCIC(日本FINECHEM(股)公司製)※HCIC是藉由噴射磨機來微粉碎成平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm後使用⑤由合成例1所合成⑥1,3-雙(環氧乙基甲氧基)苯(Nagase ChemteX(股)公司所販售)⑦Sila-Ace S-510(chisso(股)公司製)⑧SPC(平均粒徑50 nm，C.I化成(股)公司製)⑨PARALOID EXL-2655(丁二烯-甲基丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚物，平均粒徑0.2 μm，Rohm and Haas(股)公司製)⑩由國際公開WO 2006/027982中所記載的方法所合成 ⑪CIC酸(四國化成(股)公司製)※CIC酸是藉由噴射磨機來微粉碎成平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm後使用⑫十二烷二酸(宇部興產(股)公司製)※十二烷二酸是藉由噴射磨機來微粉碎成平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm後使用⑬偶氮化熱自由基起始劑(和光純藥工業(股)公司製)
由表1的結果能夠確認下述事實。不含硬化促進劑成分的比較例1，硬化性不良，結果，在面板顯示特性發生定向不良。此外，使用CIC酸和十二烷二酸、熱自由基起始劑作為硬化促進劑的比較例，雖達成硬化性提高，但液晶污染性和耐濕黏著性發生不良情形。相對地，實施例1~3，一面實現硬化性提高，一面其他特性亦為能夠使用的等級。特別是，在實施例1、2中，在所有特性均顯示非常優異的結果。
由此結果可知，本發明的液晶密封劑，因保存安定性、硬化性優異，因此可謂操作性優異，並且，因液晶污染性、耐濕黏著性、面板顯示特性優異，因此可謂能夠實現液晶顯示單元的高可靠性。
[產業上的可利用性]
本發明的液晶密封劑，由於操作性優異，故能夠安定地生產液晶顯示單元，並且在確保液晶顯示單元的長期可靠性上亦能夠有所貢獻。

Claims (13)

  1. 一種液晶密封劑，其特徵在於包含(a)分子內具有活性氫之硬化性樹脂(其中，作為活性氫，排除羥基中所含的氫)、及(b)熱硬化劑，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成。
  2. 如請求項1所述的液晶密封劑，其中，前述成分(a)是分子內具有活性氫之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
  3. 如請求項1所述的液晶密封劑，其中，前述成分(a)是分子內具有羧基、硫基或胺基之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
  4. 如請求項1所述的液晶密封劑，其中，前述成分(a)是分子內具有羧基之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
  5. 如請求項1所述的液晶密封劑，其中，前述成分(a)是分子內具有羧基之丙烯酸化間苯二酚二環氧丙基醚。
  6. 如請求項1所述的液晶密封劑，其進而包含(c)分子內不具有活性氫之硬化性樹脂(其中，活性氫排除羥基中所含的氫)，該硬化性樹脂是由從環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中選出的1種或2種以上所構成。
  7. 如請求項1所述的液晶密封劑，其中，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，前述成分(a)的含量為5質量份~50質量份。
  8. 如請求項1所述的液晶密封劑，其中，前述成分(b)熱 硬化劑是多醯肼化合物。
  9. 如請求項8所述的液晶密封劑，其中，前述成分(b)熱硬化劑是下述式(1)所示的1種或2種以上的醯肼化合物 [式中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或下述式(2)所示的分子骨架 (式中，n表示1~6的整數)]。
  10. 如請求項1所述的液晶密封劑，其進而包含(d)矽烷耦合劑。
  11. 如請求項1所述的液晶密封劑，其進而包含(e)無機填料。
  12. 如請求項1所述的液晶密封劑，其進而包含(f)光自由基聚合起始劑。
  13. 一種液晶顯示單元，其經使請求項1至12中任一項所述的液晶密封劑硬化而得的硬化物所密封而作成。
TW101123489A 2011-07-03 2012-06-29 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 TW201319109A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011147813A JP5748273B2 (ja) 2011-07-03 2011-07-03 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201319109A true TW201319109A (zh) 2013-05-16

Family

ID=47437044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101123489A TW201319109A (zh) 2011-07-03 2012-06-29 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5748273B2 (zh)
KR (1) KR20140039314A (zh)
CN (1) CN103649824B (zh)
TW (1) TW201319109A (zh)
WO (1) WO2013005692A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6373181B2 (ja) * 2014-12-10 2018-08-15 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
KR102149717B1 (ko) * 2016-11-21 2020-08-31 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 전자 장치용 수지 조성물
WO2018201428A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally curable sealant composition and use thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004027502A1 (ja) * 2002-09-19 2004-04-01 Mitsui Chemicals, Inc. 液晶シール剤組成物及びそれを用いた液晶表示パネルの製造方法
JP4802461B2 (ja) * 2004-07-22 2011-10-26 株式会社スリーボンド 光重合開始剤及びそれを用いた光硬化性材料
JP4639684B2 (ja) * 2004-07-26 2011-02-23 株式会社スリーボンド 液晶表示装置のシール剤
JP5153123B2 (ja) * 2006-11-20 2013-02-27 三井化学株式会社 液晶滴下工法用シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル
WO2009001689A1 (ja) * 2007-06-25 2008-12-31 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2010014771A (ja) * 2008-07-01 2010-01-21 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP5008682B2 (ja) * 2009-01-21 2012-08-22 株式会社Ａｄｅｋａ 光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤
JP5152868B2 (ja) * 2009-06-11 2013-02-27 日本化薬株式会社 可視光硬化性液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Also Published As

Publication number Publication date
JP5748273B2 (ja) 2015-07-15
CN103649824B (zh) 2016-09-07
WO2013005692A1 (ja) 2013-01-10
KR20140039314A (ko) 2014-04-01
CN103649824A (zh) 2014-03-19
JP2013015645A (ja) 2013-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI362542B (zh)
TWI470067B (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
TWI446076B (zh) A liquid crystal sealant, a liquid crystal display unit, and a liquid crystal display unit using the same
JP5345393B2 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JPWO2004090621A1 (ja) 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
JP2007010769A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JPWO2011118191A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP6793474B2 (ja) 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
WO2012132203A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
TWI506347B (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
TWI422932B (zh) A liquid crystal sealant and a liquid crystal display unit using the same
TW201319156A (zh) 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
JP6793471B2 (ja) 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
TW201319109A (zh) 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
TW201319092A (zh) 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
TW201319093A (zh) 新穎（甲基）丙烯酸系樹脂及使用該新穎（甲基）丙烯酸系樹脂之樹脂組成物
WO2020235357A1 (ja) 液晶滴下工法用封止剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法
TWI429997B (zh) A liquid crystal sealant and a liquid crystal display unit using the same
TW201708489A (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
TW201708488A (zh) 液晶密封劑及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元
TW201930536A (zh) 顯示器用封裝劑
JP6793470B2 (ja) 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
JP6554040B2 (ja) 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
JP2014006325A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2007074781A1 (ja) 液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルの製造方法