TWI506347B - 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元 - Google Patents

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Masahiro Kida
Hideyuki Ota
Eiichi Nishihara
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Kikuo Imazumi
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Nippon Kayaku Kk
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Description

液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
本發明係有關一種液晶密封劑，其係分配式(dispense)塗佈性優良且可對應於網版印刷之黏度為100Pa‧s以下之液晶密封劑，並且因為經過乾燥步驟或預烤(pre-bake)步驟，故液晶不會滲入密封部中；並且，本發明係有關使用該密封劑的液晶顯示單元。
近年來液晶顯示單元(liquid crystal display cell)也朝應用於電視等大型顯示畫面進展，而在多用途上之需求越來越高。因此，關於液晶面板之製造，為了更加提高量產性，而正逐漸使基板大型化且縮短產距時間(takt time，每一步驟之時間)。
在製作液晶顯示裝置時，以往一直藉由下述方式來製作：藉由分配式塗佈或網版印刷等方法將液晶密封劑塗佈於玻璃基板後，予以密封而形成單元，並在真空環境中從設置於其一部分之液晶注入口將液晶注入單元內後，使用密封劑或封口劑將該液晶注入口予以密封(真空注入法)。
此外，將液晶滴入由樹脂製作成之堰中後進行貼合再使樹脂硬化之液晶滴入工法也正在實用化。在液晶滴入工法中，首先，於2片附有電極之透明基板中之一者，藉由分配而形成長方形之由未硬化密封劑所構成之密封圖案。其次，在密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小液滴予以滴加塗佈於透明基板之密封圖案之框內全面後，立刻將另一 透明基板貼合，而製作液晶單元，並對密封圖案部照射紫外線而進行預硬化。然後，依需要而加熱進行主要硬化，而製作液晶顯示單元。只要在減壓下進行將基板貼合而製作液晶單元之步驟，則可以極高效率製造液晶顯示元件，現今此滴入工法已逐漸成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
當藉由液晶滴入工法來製造液晶顯示元件時，有下述問題：所製得之液晶顯示單元之密封圖案發生變形，而產生液晶滲入密封圖案中之現象(滲入現象)，因而擾亂該密封圖案附近之液晶之定向。解決此問題之方法有例如使用黏度較通常所使用者更高之密封劑來形成密封圖案，但有因分配性惡化，而導致在進行分配時之乾涸、斷線等不良影響之可能性。此外，近年來為了更進一步縮短產距時間等之目的而希望可提高分配速度或更容易地藉由網版印刷形成密封圖案，因此而要求更低黏度且無滲入現象之密封劑。
關於此問題，在專利文獻1中，有在進行製作液晶單元之步驟前，預先使未硬化之密封圖案增黏而防止滲入現象之報告。然而，尚無關於下述之液晶密封劑的前例：剛調製後之初期黏度為100Pa‧s以下之低黏度，並且即使在預烤步驟中及預烤步驟後，黏度也不會極度上升的用於液晶滴入工法之液晶密封劑。
此外，在專利文獻2及3中，有包含橡膠狀聚合物微粒子之液晶密封劑之報告。在此等2份公報之情形中，皆 並非初期黏度為100Pa‧s以下者。在專利文獻4中，有包含核殼(core-shell)構造交聯橡膠與特定馬來醯亞胺化合物之液晶密封劑之報告，但初期黏度超過100Pa‧s。在專利文獻5中，有包含核殼構造交聯橡膠之液晶密封劑之報告，但初期黏度超過100Pa‧s。並且，尚無關於下述作用之報告：為了抑制在光硬化時不容易照射到UV之遮光部分之密封劑成分在熱硬化時溶出於液晶中，而使用橡膠狀聚合物微粒子，以發揮做為預烤時之增黏成分之作用。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2008-275670號公報
〔專利文獻2〕日本特開2007-219039號公報
〔專利文獻3〕日本特開2007-262253號公報
〔專利文獻4〕日本特開2005-2015號公報
〔專利文獻5〕國際公開2004/41900號小冊
本發明之課題為抑制在進行液晶滴入工法時液晶滲入密封劑中之滲入現象，而提供一種經減少滲入現象之液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元。
本發明人等進行致力研究後，結果發現一種使用具有核殼構造之樹脂微粒子的硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物係初期黏度為100Pa‧s以下者，且在分配式塗 佈、網版印刷塗佈之任一者之情形下的塗佈性皆優良，並且在經過增黏過程後維持一定以下之黏度，同時可形成單元間隙(cell gap)。此外，也發現藉由使用該硬化性樹脂組成物即可防止進行液晶滴入工法時之滲入現象，遂完成本發明。換言之，本發明係有關下述(1)至(11)者。
(1)一種液晶密封劑，係包含(a)具有核殼構造之樹脂微粒子，且使用E型黏度計測得之25℃之黏度為100Pa‧s以下者。
(2)如前述(1)之液晶密封劑，其中，復包含成分(b)光硬化樹脂。
(3)如前述(2)之液晶密封劑，其中，成分(b)光硬化樹脂係環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
(4)如前述(3)之液晶密封劑，其中，在環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中包含50質量%以上的間苯二酚二環氧丙基醚與丙烯酸之反應生成物。
(5)如前述(1)至(4)中任一項之液晶密封劑，其中，復包含成分(c)矽烷耦合劑。
(6)如前述(5)之液晶密封劑，其中，包含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷做為成分(c)矽烷耦合劑。
(7)如前述(1)至(6)中任一項之液晶密封劑，其中，復包含(d)光自由基聚合起始劑。
(8)如前述(1)至(7)中任一項之液晶密封劑，其中，復包含(e)熱硬化樹脂及/或(f)熱硬化劑。
(9)如前述(8)之液晶密封劑，其中，成分(e)熱硬化樹脂係環氧樹脂，成分(f)熱硬化劑係有機醯肼(hydrazide)。
(10)如前述(1)至(9)中任一項之液晶密封劑，其中，復包含(g)平均粒徑為3μm以下之無機填料。
(11)一種液晶顯示單元，係以前述(1)至(10)中任一項之液晶密封劑硬化而得之硬化物加以密封者。
本發明之液晶密封劑係即使經過預烤步驟仍維持一定以下之黏度，因此，可形成單元間隙。除此之外，具有在進行液晶滴入工法時使液晶滲入密封劑中之程度為相當少的效果。因此，經由使用此密封劑，即可使分配式塗佈、網版印刷塗佈所耗費之時間縮短，而可容易地製造液晶顯示面板。
以下，詳細說明本發明。
本發明中所使用之具有核殼構造之樹脂微粒子(a)係無特別限定，可使用例如：具有由具有橡膠彈性之樹脂所構成之核心粒子及形成於該核心粒子之表面之由樹脂所構成之外殼層者。具體而言，較佳係一種微粒子，其為粒子之核心部分與外殼部分具有不同性質之聚合物，且為在粒子狀之橡膠之外部具有接枝層的核殼系微粒子、或由橡膠狀聚合物之核心與玻璃狀聚合物之外殼所構成的核殼系微粒子。核心部分可舉例如：丁二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、 矽氧(silicone)-丙烯酸系複合橡膠、或使聚合性單體聚合而成之核殼丙烯酸系共聚物等。此聚合性單體之例子可舉例如：(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯化合物；二氰亞乙烯(vinylidene cyanide)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、富馬酸2-羥基乙酯、羥基丁基乙烯基醚、馬來酸單丁酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯等。並且，可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇三(甲基)丙烯酸酯、寡聚(乙二醇二(甲基)丙烯酸伸乙酯)、寡聚(乙二醇三(甲基)丙烯酸伸乙酯)等具有2個以上反應性基之交聯性單體；二乙烯基苯等芳香族二乙烯系單體、偏苯三甲酸三烯丙酯、三烯丙基異氰酸酯等，可使用從此等中選出之1種或2種以上者。當使用具有核殼構造之樹脂微粒子以外之微粒子及增黏劑時，無法在短時間內增黏、或也難以維持一定黏度。藉由使用具有核殼構造之樹脂微粒子，即可使液晶密封劑之初期黏度成為100Pa‧s以下，且藉由預烤步驟來適度地增黏，也可抑制液晶滲入密封劑中。具有核殼構造之樹脂微粒子(a)係可從市場上取得，可舉例如：在粒子狀之橡膠之外部具有接枝層之三菱RAYON股份有限公司製 METABLEN系列、或丙烯酸酯共聚物之GANZ化成股份有限公司製F-351等。再者，關於具有核殼構造之樹脂微粒子(a)之含量，當令本發明之液晶密封劑整體為100質量%時，係以5質量%至30質量%為佳、以10質量%至20質量%特佳。
本發明之液晶密封劑係剛調製後之初期黏度為100Pa‧s以下。若初期黏度為100Pa‧s以下，則分配式塗佈性優良且可對應於網版印刷。本發明之液晶密封劑雖藉由預烤步驟來增黏，但即使增黏後黏度也不會急劇上升。本發明之液晶密封劑係在短時間內增黏，且黏度安定性優良。此外，由於只要其藉由預烤來增黏後之黏度為100Pa‧s以上400Pa‧s以下，則可形成單元間隙而無問題地進行後續的貼合，而可製作液晶單元，故本發明之液晶密封劑以藉由預烤來增黏後之黏度為400Pa‧s以下為佳。經由預烤後之加熱使其完全硬化。藉此，防止在進行液晶滴入工法時液晶滲入密封劑中之滲入現象。
本發明中所使用之光硬化樹脂(b)，只要溶出至液晶中之溶出性低，則並無特別限定，可舉例如：如胺酯(urethane)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等具有丙烯醯基做為官能基之化合物，具體而言例如：甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環己酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、EO改質甘油三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、氟甘 胺醇(glycinol)三丙烯酸酯、1,6-己二醇二環氧丙基醚丙烯酸酯等。此外，從液晶污染性之觀點來看，以環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂特佳。此環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可藉由使丙烯酸或甲基丙烯酸與分子中具有至少2個以上環氧基之環氧樹脂進行酯化反應而得到。此合成反應可藉由一般已知之方法進行。例如：在環氧樹脂中添加預定當量比之丙烯酸或甲基丙烯酸、以及觸媒(例如苄基二甲基胺、三乙基胺、氯化苄基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻等)、與聚合抑制劑(例如對甲氧基酚、氫醌、甲基氫醌、啡噻(phenothiazine)、二丁基羥基甲苯等)，並在例如80至110℃進行酯化反應。此外，分子中具有至少2個以上環氧基之環氧樹脂可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、烷基取代雙酚A型環氧樹脂、環氧烷加成雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、烷基取代雙酚F型環氧樹脂、環氧烷加成雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、烷基取代雙酚S型環氧樹脂、環氧烷加成雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、矽氧改質環氧樹脂、胺酯改質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等，以雙酚A型環氧樹脂、烷基取代雙酚A型環氧樹脂、環氧烷加成雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、烷基取代雙酚F型環氧樹脂、環氧烷加成雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、烷基取代雙酚S型環氧樹脂、環氧烷加成雙酚S型環氧樹脂為佳。在本發明 中，當令本發明之液晶密封劑整體為100質量%時，光硬化樹脂(b)在液晶密封劑中所佔之含量為20質量%至80質量%左右。
在本發明中，環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係以在環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂整體中包含50質量%以上之間苯二酚二環氧丙基醚與丙烯酸之反應生成物者為特佳。因間苯二酚二環氧丙基醚與丙烯酸之反應生成物係液晶污染性優良且低黏度者，因此，關於使用該反應生成物之本發明之液晶密封劑之液晶污染性及黏度之特性會更加提高。
為了提高接著強度，本發明之液晶密封劑係以含有矽烷耦合劑(c)為佳。矽烷耦合劑可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷耦合劑。此等矽烷耦合劑可混合2種以上使用。此等之中，為了得到更良好的接著強度及搖變性，以組合2種矽烷耦合劑使用為佳。再者，以其中一者之矽烷耦合劑為具有胺基之矽烷耦合劑更佳。尤其是以含有N-2-(胺基 乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷做為胺基矽烷耦合劑特佳。N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷可從市場上取得(例如：信越化學工業製KBM-603)。經由使用矽烷耦合劑，即可得到具有強的接著性且塗佈性優良的液晶密封劑。當令本發明之液晶密封劑整體為100質量%時，如此之矽烷耦合劑(c)在液晶密封劑中所佔之含量宜為0.05至3質量%。
此外，本發明中所使用之光自由基聚合起始劑(d)，只要為自由基型聚合起始劑，則並無特別限定，可舉例如：苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮(diethylthioxanthone)、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基芐醯基二苯基膦氧化物等。此外，也可使用2-羥基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-甲基丙-1-酮、或甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯與2-羥基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-甲基丙-1-酮之反應生成物。
在本發明之液晶密封劑中，關於(d)光自由基聚合起始劑相對於成分(b)之調配比，相對於(b)成分100質量份，(d)光自由基聚合起始劑通常為0.01至20質量份，且以5至15質量份為佳。若自由基產生型光自由基聚合起始劑之量少於0.01質量份，則光硬化反應不充分，若大於20質量份，則起始劑之量過多，而起始劑對液晶造成污染或硬化樹脂特性降低會成為問題。
在本發明之液晶密封劑中，也可包含熱硬化樹脂(e) 及熱硬化劑(f)。經由使用熱硬化樹脂(e)及熱硬化劑(f)，而使液晶污染性良好。此外，接著強度、及耐濕熱測試之可靠性提高。
本發明中可使用之熱硬化樹脂(e)並無特別限定，以2官能以上之環氧樹脂為佳，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、尿囊素(hydantoin)型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛型環氧樹脂，其他尚有二官能酚類之二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及該等之鹵化物、氫化物等。此等之中，從液晶污染性之觀點來看，以雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂為佳。
此外，做為本發明所使用之熱硬化樹脂的環氧樹脂之水解性氯量係以600ppm以下為佳。若水解性氯量大於600ppm，則有液晶密封劑對液晶之污染性會成為問題之可能性。水解性氯量可藉由下述方式來定量，例如：使約0.5g之環氧樹脂溶於20mL之二烷(dioxane)中，以1N之KOH/乙醇溶液5mL回流30分鐘後，以0.01N硝酸銀溶液滴定。當令本發明之液晶密封劑整體為100質量%時，該環氧樹脂在本發明之液晶密封劑中所佔之含量為0至50質量%左右。
本發明之液晶密封劑中可使用之(f)成分並無特別限 定，宜使用固形之有機醯肼。可舉例如：屬於芳香族醯肼之水楊醯肼、苯甲醯肼、1-伸萘胺脲、對酞酸二醯肼、間酞酸二醯肼、伸萘基-2,6-二胺脲、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四甲酸四醯肼等。此外，脂肪族醯肼化合物可舉例如：甲醯肼、乙醯肼、丙醯肼、乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N'-六亞甲基雙(半卡肼)、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三甲酸三醯肼、1,3-雙(卡肼基乙基)-5-異丙基尿囊素(1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin)等具有纈胺酸尿囊素骨架之二醯肼類等，從硬化反應性與潛在性之平衡之觀點來看，較佳可舉例如2官能之二醯肼，特佳可舉例如間酞酸二醯肼。
由於若此等醯肼化合物之平均粒徑過大，則在製造間隙狹窄之液晶單元時，會成為將上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等之不良要因，故以3μm以下為佳、以2μm以下較佳。此外，同樣地，最大粒徑以8μm以下為佳、以5μm以下較佳。此粒徑係藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(股份有限公司SEISHIN企業製，LMS-30)進行測定。
在本發明之液晶密封劑中，當令成分(e)之環氧樹脂之環氧基之環氧當量為1時，成分(f)之芳香族醯肼化合物之含有率為0.2至0.8，且以0.4至0.6為佳。
此外，本發明之液晶密封劑中可使用之無機填料(g)可舉例如：熔融氧化矽(silica)、結晶氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁為佳，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石更佳。此等無機填料可混合2種以上使用。由於若其平均粒徑過大，則在製造間隙狹窄之液晶單元時，會成為將上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等之不良要因，故宜為3μm以下，且以2μm以下為佳。粒徑係藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN企業股份有限公司製，LMS-30)進行測定。
當令本發明之液晶密封劑整體為100質量%時，本發明之液晶密封劑中可使用之無機填料(g)在液晶密封劑中之含量通常為5至40質量%，且以15至30質量%為佳。當無機填料之含量低於5質量%時，由於對於玻璃基板之接著強度降低且耐濕可靠性也不良，故有時吸濕後之接著強度也大幅降低。此外，當無機填料之含量大於40質量%時，由於填料之含量過多，故難以壓扁而無法形成液晶單元之間隙。
在本發明之液晶密封劑中，可進一步依需要而調配有 機填料、以及顏料、塗平(leveling)劑、消泡劑、溶劑等添加劑。本發明中可使用的溶劑係無特別限定，可舉例如：丙二醇二乙酸酯等多元醇之二乙酸酯類；二乙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚等多元醇之醚類；二乙二醇單乙基醚乙酸酯等多元醇乙酸酯類。
為了得到本發明之液晶密封劑，首先，在(b)成分中依需要而將(d)成分、(e)成分溶解混合。其次，在此混合物中混合(c)成分，並添加(a)成分、熱硬化劑(f)、(g)成分、以及依需要之有機填料、消泡劑及塗平劑、溶劑等後，藉由習知之混合裝置，例如三輥磨機、混砂機、球磨機等均勻混合，並以金屬網進行過濾，藉此即可製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示單元係藉由將於基板形成有預定電極之一對基板相對向配置成預定間隔，並以本發明之密封劑將周圍密封後，於其間隙中封入液晶而成者。所封入之液晶之種類無特別限定。在此，基板係由包括玻璃、石英、塑膠、矽等且在至少一者具有透光性之組合之基板所構成。其製法係例如：當為液晶滴入方式時，在本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(spacer)(間隙控制材料)後，於該一對基板中之一者使用分配器或網版印刷裝置等塗佈該液晶密封劑後，經過加熱等增黏步驟(預烤)。例如，在90℃進行5至15分鐘之預烤步驟。繼而，於該液晶密封劑之堰之內側滴入液晶，並在真空中將另一玻璃基板疊合，而進行間隙形成。形成間隙後，藉由紫外 線照射機來對液晶密封部照射紫外線並進行光硬化。紫外線照射量較佳為500mJ/cm2至6000mJ/cm2、更佳為1000mJ/cm2至4000mJ/cm2之照射量。然後，依需要而在90至130℃進行硬化1至2小時，藉此即可得到本發明之液晶顯示單元。如此進行而得之本發明之液晶顯示單元係無因液晶污染所造成之顯示不良，且接著性、耐濕可靠性優良者。間隔物可舉例如：玻璃纖維、氧化矽珠、聚合物珠等。其直徑係依目的而異，通常為2至8μm，且以4至7μm為佳。相對於本發明之液晶密封劑100質量份，其使用量通常為0.1至4質量份，且以0.5至2質量份為佳、以0.9至1.5質量份左右更佳。
(實施例)
以下藉由實施例更詳細說明本發明。在實施例中，「份」係意指質量份，「%」係意指質量%。
(液晶滴入工法用之密封劑之調製)
以下述表1所示之比例將各樹脂成分混合攪拌後，將光聚合起始劑加熱溶解。然後，適當添加填料、增黏劑等並攪拌。然後，藉由三輥磨機使其分散，並以金屬網過濾，而調製實施例(1)至(5)、比較例(1)至(5)之液晶滴入工法用密封劑。
(1)雙酚A型環氧丙烯酸酯：R-93100(日本化藥股份有限公司製)
(2)間苯二酚二環氧丙基醚與丙烯酸之反應物
(3)1,6-己二醇二環氧丙基醚丙烯酸酯
(4)雙酚A型環氧丙烯酸酯：Epikote 828(Japan Epoxy Resins股份有限公司製)與丙烯酸之反應物
(5)間苯二酚二環氧丙基醚
(6)雙酚A型環氧：KAYARAD RE-310S(日本化藥股份有限公司製)
(7)1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮：Irgacure 2959(Ciba Specialty Chemicals公司製)
(8)1-羥基-環己基-苯基-酮：Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals公司製)
(9)3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：SILA-ACE S-510(CHISSO股份有限公司製)
(10)N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷：KBM-603(信越化學工業股份有限公司製)
(11)間酞酸二醯肼：IDH-S(大塚化學股份有限公司製)
(12)1,3-雙(卡肼基乙基)-5-異丙基尿囊素：AMICURE VDH(味之素Fine Techno股份有限公司)
(13)核殼丙烯酸系共聚物：F-351S(GANZ化成股份有限公司製)
(14)核殼丁二烯橡膠粒子：METABLEN E-901(三菱RAYON股份有限公司製)
(15)含環氧基之PMMA：F-301(GANZ化成股份 有限公司製)
(16)PMMA：F-320(GANZ化成股份有限公司製)
(17)丙烯酸系共聚物：F-340(GANZ化成股份有限公司製)
(18)雙(甲基亞苄基)山梨糖醇：GEL ALL MD(新日本理化股份有限公司製)
(19)SPC-Al(C.I.化成股份有限公司製)
(20)Paraloid EXL-2655(大阪化成股份有限公司製)
(21)氧化矽：SP-1B(扶桑化學工業股份有限公司製)
在以下表示所調製之各液晶滴入工法用密封劑之評估項目內容與結果。
(液晶污染性)
於10mL小玻璃瓶(vial bottle)之底部塗佈各液晶滴入工法用密封劑100mg後，加入其10倍量之液晶(MLC-6866-100：MERCK股份有限公司製)。加熱1小時後，冷卻30分鐘。冷卻後，藉由傾析將上澄液分離取出後，藉由數位超高電阻計(R8340，ADVANTEST股份有限公司製)進行測定，並與由未塗佈密封劑者所得之值做比較。藉由以下標準進行判定。
‧○：1.0E+12以上
‧△：1.0E+11至1.0E+12
‧×：1.0E+11以下
(分配性)
將所調製之各液晶滴入工法用密封劑填充於注射器(syringe)並予以消泡後，藉由分配器(MUSASHI ENGINEERING公司製SHOTMASTER 300)於玻璃基板上以20mm/秒塗佈密封劑後，以肉眼確認形狀。有乾涸、密封劑斷線等之情形標示為×，無此等情形標示為○。
(滲入測試)
將按照上述製得之經密封劑塗佈之基板投入設定為90℃之熱風爐中，經過10分鐘後，將適量之液晶滴入密封框內，並設置於真空貼合裝置中，在真空中將另一基板疊合。回到大氣壓後，以肉眼確認滲入。觀察10分鐘後，發生密封破裂者標示為×，未發生者標示為○。
(印刷性)
以EME消泡機將所調製之各液晶滴入工法用密封劑消泡後，藉由網版印刷機(NEWLONG精密工業(股)製之LS-150)將密封劑印刷塗佈於玻璃基板。以肉眼確認塗佈情形。有乾涸、密封劑斷線等之情形標示為×，無此等情形標示為○。
(增黏後之黏度)
於玻璃基板將所調製之液晶滴入工法用密封劑塗佈成面狀並塗佈至40μm左右，其次，以90℃之加熱板加熱5分鐘、10分鐘、15分鐘。然後，使各個塗佈基板回到室溫後，在25℃使用E型黏度計測定密封劑之黏度。
(單元間隙)
在所調製之各液晶滴入工法用密封劑中混合5μm之間隔物(PF-50S，日本電氣硝子股份有限公司製)後，填充於注射器並消泡後，藉由分配器(MUSASHI ENGINEERING公司製SHOTMASTER 300)而於玻璃基板上塗佈密封劑。其次，將液晶滴入該塗佈基板，並於相反側將塗佈有面內間隔物(Natoco spacer KSEB-525F，Natoco股份有限公司製)之玻璃予以貼合後，經過UV照射、加熱步驟，而製作單元。藉由液晶特性評估裝置(中央精機股份有限公司製OMS-NK3)測定所製得之單元之單元間隙。
(產業上之可利用性)
由上述得知，本發明之液晶密封劑係除了滿足可對應於網版印刷的液晶滴入工法用液晶密封劑所要求之初期黏度、搖變性以外，液晶污染性、網版印刷性、單元間隙之形成方式、液晶滲入密封劑中之滲入性等特性也皆優良。另一方面可得知，比較例係即使初期黏度低，但在進行預硬化時黏度過度增加而無法形成單元間隙，或者是在進行預硬化後由於未增黏而使液晶污染性、分配性不良。此外可得知，初期黏度高之比較例係分配性和網版印刷性不良。因此，本案發明之液晶密封劑係經由步驟而使對液晶之污染性低，且於基板塗佈之作業性、液晶滴入工法時之滲入性、作業性皆優良，而可謂可靠性高者。

Claims (11)

  1. 一種液晶滴入工法用液晶密封劑，係包含(a)具有核殼構造之樹脂微粒子，且使用E型黏度計測得之25℃之黏度為100Pa‧s以下，以90℃預烤10分鐘之黏度為100Pa‧s以上400Pa‧s以下者。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，復包含成分(b)光硬化樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，成分(b)光硬化樹脂係環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，在環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中包含50質量%以上的間苯二酚二環氧丙基醚與丙烯酸之反應生成物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，復包含成分(c)矽烷耦合劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，包含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷做為成分(c)矽烷耦合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，復包含(d)光自由基聚合起始劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，復包含(e)熱硬化樹脂及/ 或(f)熱硬化劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，成分(e)熱硬化樹脂係環氧樹脂，成分(f)熱硬化劑係有機醯肼。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑，其中，復包含(g)平均粒徑為3μm以下之無機填料。
  11. 一種液晶顯示單元，係以申請專利範圍第1項至第10項中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑硬化而得之硬化物加以密封者。
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