CN106662781B - 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法 - Google Patents

液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106662781B
CN106662781B CN201580033245.7A CN201580033245A CN106662781B CN 106662781 B CN106662781 B CN 106662781B CN 201580033245 A CN201580033245 A CN 201580033245A CN 106662781 B CN106662781 B CN 106662781B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
meth
sealing agent
acrylic
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580033245.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106662781A (zh
Inventor
村田达司
沟部佑司
大塚裕明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of CN106662781A publication Critical patent/CN106662781A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106662781B publication Critical patent/CN106662781B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种液晶密封剂，其即便使密封图案变细，线宽也均匀，且能够以高的粘接强度将两块基板粘接，进而难以产生液晶的泄漏。为了解决所述课题，本发明制成一种液晶密封剂，其包含：(1a)(甲基)丙烯酸树脂或者(1b)于分子内具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、(2)平均粒径为4μm～13μm的有机填料A、(3)平均粒径为0.05μm～1μm的有机填料B、以及(4)自由基聚合引发剂，并且当将所述成分(2)的含量(质量)设为W1，且将所述成分(3)的含量(质量)设为W2时，0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75。

Description

液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶密封剂以及使用其的液晶显示面板的制造方法。
背景技术
近年来，作为以移动电话或个人计算机为代表的各种电子设备的图像显示面板，液晶显示面板被广泛使用。液晶显示面板具有如下结构：在表面设置有电极的两块透明基板之间夹入液晶材料(以下简称为“液晶”)，将其周围以密封构件来密封。
用以获得所述密封构件的液晶密封剂虽然其使用量微少，但由于与液晶直接接触，故而会对液晶显示面板的可靠性带来大的影响。因此，为了实现液晶显示面板的高画质化，对液晶密封剂要求高度且多样的特性。
一般的液晶显示面板的制造方法之一中包括液晶注入制法。液晶注入制法通常为如下方法：(1)于一块透明基板的内缘涂布液晶密封剂而形成框，(2)通过对该基板进行预固化处理而使液晶密封剂干燥后，贴合另一方的基板，(3)将该两块基板加热压紧，使基板彼此粘接而于基板之间形成液晶密封剂的框(盒，cell)。接着，(4)于空的盒内注入适量的液晶后，将液晶的注入口密封，由此制造液晶显示面板。
另一方面，近年来，作为有希望提高生产率的液晶显示面板的制造方法，正在研究液晶滴加制法。液晶滴加制法为如下方法：(1)于透明基板的内缘涂布液晶密封剂而形成用以填充液晶的框，(2)于所述框内滴加液晶，(3)于液晶密封剂为未固化状态的情况下，使两块基板于高真空下重叠后，(4)使液晶密封剂固化而制造面板。液晶滴加制法中，有时使用光及热固化性的液晶密封剂。使用此种液晶密封剂的情况下，例如于所述(3)的工序中，进行对液晶密封剂照射紫外线等光的预固化后，通过加热来进行后固化。
作为液晶滴加制法用的液晶密封剂，例如提出使用液态环氧树脂(专利文献1)。另外也提出：为了提高液晶密封剂的粘接性或提高应力缓和性，添加橡胶状成分等，或者，为了提高液晶密封剂的耐热性，添加玻璃纤维或玻璃粒子等填充剂(专利文献2)。进而，也提出了配合有具有核-壳(core-shell)结构的树脂微粒的液晶密封剂(专利文献3)。
另外，也提出将粒径大于盒间隙的有机填料添加于液晶密封剂中(专利文献4～专利文献6)。若在两块基板间夹入粒径大的有机填料，则有机填料被压缩，无缝隙地塞满两块基板间的间隙，因此容易抑制液晶的泄漏(液晶进入液晶密封中或冲破液晶密封而漏出)。
此处，近年来，要求扩大液晶显示面板的显示区域，要求使设置于显示区域周围的框的宽度变细。随之，要求液晶密封剂的密封图案也变细。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3955038号公报
专利文献2：国际公开第2004/039885号
专利文献3：日本特开2010-277072号公报
专利文献4：日本专利第5531166号公报
专利文献5：国际公开第2014/185374号
专利文献6：日本特开2010-256777号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，一般的液晶密封剂很难以均匀的线宽来形成细的密封图案。因此，若使密封图案变细，则局部地产生线宽细的部位，在该部位，密封构件的强度降低，或与基板的粘接强度容易降低。即，若密封图案的线宽不均匀，则容易产生液晶泄漏等不良情况。另外，特别是如专利文献4所述，若在液晶密封剂中包含粒径大的有机填料，则密封图案的线宽容易变得不均匀。
因此，本发明的目的在于提供一种液晶密封剂，其即便使密封图案变细，线宽也均匀，能够以高的粘接强度将两块基板粘接，进而难以产生液晶的泄漏。
解决课题的方法
本发明的第一方面涉及以下所示的液晶密封剂。
[1]一种液晶密封剂，其包含：(1a)(甲基)丙烯酸树脂或者(1b)于分子内具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、(2)平均粒径为4μm～13μm的有机填料A、(3)平均粒径为0.05μm～1μm的有机填料B、以及(4)自由基聚合引发剂，当将所述成分(2)的含量(质量)设为W1，将所述成分(3)的含量(质量)设为W2时，0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75。
[2]如[1]所述的液晶密封剂，其中，所述W1及所述W2满足以下的式子，0.4≤W1/(W1+W2)≤0.6。
[3]如[1]或[2]所述的液晶密封剂，其中，相对于所述成分(1a)及所述成分(1b)合计的树脂单元100质量份，所述成分(2)及所述成分(3)的合计量为20质量份～100质量份。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶密封剂，其中，所述成分(2)及所述成分(3)分别为选自由硅酮微粒、丙烯酸微粒、苯乙烯微粒及聚烯烃微粒所组成的组中的一种以上微粒。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液晶密封剂，其中，相对于所述成分(1a)及所述成分(1b)合计的树脂单元100质量份，所述成分(4)的含量为0.01质量份～3.0质量份。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液晶密封剂，进一步包含(5)环氧固化剂，相对于所述成分(1a)及所述成分(1b)合计的树脂单元100质量份，所述成分(5)的含量为3质量份～30质量份。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的液晶密封剂，进一步包含(6)无机填料，相对于所述成分(1a)及所述成分(1b)合计的树脂单元100质量份，所述成分(6)的含量为3质量份～30质量份。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的液晶密封剂，进一步包含(7)遮光剂，相对于所述成分(1a)及所述成分(1b)合计的树脂单元100质量份，所述成分(7)的含量为3质量份～30质量份。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的液晶密封剂，其中，用E型粘度计测定的25℃、2.5rpm时的粘度为200Pa·s～450Pa·s。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的液晶密封剂，其用于利用液晶滴加制法来制造液晶显示面板。
本发明的第二方面涉及以下所示的液晶显示面板的制造方法。
[11]一种液晶显示面板的制造方法，其包括：使用所述[1]～[9]中任一项所述的液晶密封剂，于一方的基板上形成密封图案的工序；在所述密封图案为未固化的状态下，在所述一方的基板的密封图案区域内或者与所述一方的基板成对的另一方的基板上，滴加液晶的工序；将所述一方的基板与所述另一方的基板重叠的工序；以及使所述密封图案固化的工序。
发明的效果
本发明的液晶密封剂用于形成液晶显示面板的密封构件，即便使其线宽变细，线宽也容易变得均匀。其结果为，密封图案、或液晶密封剂的固化物(密封构件)的强度等容易变得均匀，难以产生液晶的泄漏等。进而，密封构件与基板的粘接强度也高。因此，可获得可靠度高的液晶显示面板、以及可靠度高的液晶显示装置。
具体实施方式
1.关于液晶密封剂
本发明的液晶密封剂中包含：(1)树脂、(2)平均粒径不同的两种有机填料、以及(3)自由基聚合引发剂。另外，液晶密封剂中也可视需要而包含(4)环氧固化剂、(5)无机填料、(6)环氧树脂、(7)遮光剂等。
如上所述，若欲使用一般的液晶密封剂来形成细的密封图案，则线宽难以变得均匀，容易局部地产生线宽细的部位。而且，若对该部位施加内压，则液晶容易泄漏，或密封构件与基板容易剥离。
此处，本发明的液晶密封剂中包含平均粒径不同的两种有机填料，即，平均粒径比较大的有机填料A与平均粒径比较小的有机填料B。而且，平均粒径比较大的有机填料A于液晶显示面板的两块基板之间被压碎，无缝隙地填埋这些间隙。另一方面，平均粒径比较小的有机填料B填埋有机填料A彼此的缝隙。因此，密封图案的线宽容易变得均匀，难以局部地产生强度低的区域。另外，有机填料B由于应力缓和能力高，故而将液晶密封剂固化而获得的密封构件的粘接强度容易提高。即，依据本发明的液晶密封剂，可获得液晶的泄漏少、进而基板难以剥离、可靠度高的液晶显示面板。
(1)关于树脂成分
液晶密封剂中至少包含：(1a)(甲基)丙烯酸树脂或者(1b)于1分子内具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。这些树脂可仅包含一种，也可包含两种以上。若在液晶密封剂中包含(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，则液晶密封剂的固化物(密封构件)的耐湿性提高。
(1a)(甲基)丙烯酸树脂中包含一个以上的(甲基)丙烯酰基。所谓(甲基)丙烯酸表示可为甲基丙烯酸或者丙烯酸的任一者。(甲基)丙烯酸树脂可为具有(甲基)丙烯酰基的化合物的单体，也可为寡聚物或聚合物。不过，(1a)(甲基)丙烯酸树脂不包括具有环氧基的化合物。
(1a)(甲基)丙烯酸树脂的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；于1摩尔的新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；于1摩尔的双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；于1摩尔的三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；于1摩尔的双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或者其寡聚物；季戊四醇的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或者其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸的丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯和/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
另外，特别是(1a)(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量例如可为310～1000程度。(1a)(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量Mw例如可利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定(聚苯乙烯换算)。
液晶密封剂中所含的(1a)(甲基)丙烯酸树脂的量虽也取决于所要求的液晶密封剂的固化性，但相对于液晶密封剂100质量份，优选为0质量份～80质量份，更优选为0质量份～60质量份。
(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选为通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸，例如在碱性催化剂的存在下进行反应而获得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
另一方面，(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂由于在分子内具有环氧基及(甲基)丙烯酰基，故而可兼具光固化性及热固化性。进而，即便(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂来源于非晶性的环氧树脂，也由于该树脂中包含通过与(甲基)丙烯酸的反应而产生的羟基，故而能够充分抑制对液晶的溶解。
成为(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂只要是分子内具有两个以上环氧基的2官能以上的环氧树脂即可，包括：双酚A型、双酚F型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、以及氢化双酚型等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、以及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂等。对3官能、4官能等多官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性而获得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的交联密度高，密封构件与基板的粘接强度容易下降。因此，优选为对2官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性而获得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
2官能环氧树脂优选为联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、以及双酚型环氧树脂，其中，就液晶密封剂的涂布效率的观点而言，优选为双酚A型及双酚F型等双酚型环氧树脂。与联苯醚型等的环氧树脂相比，双酚型环氧树脂具有涂布性优异等优点。
成为原料的环氧树脂可为一种，也可为两种以上组合而成者。另外，成为原料的环氧树脂优选利用分子蒸馏法、洗涤法等而高纯度化。
(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量例如可为310～1000程度。(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量Mw例如可利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定(聚苯乙烯换算)。
相对于液晶密封剂100质量份，液晶密封剂中所含的(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的量优选为0质量份～80质量份，更优选为0质量份～60质量份。
所述(1a)(甲基)丙烯酸树脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选为包含羟基、尿烷键、酰胺基、羧基等氢键性官能团。氢键性官能团的例子也包括通过环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应而生成的羟基。另外，也包括作为(1a)(甲基)丙烯酸树脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的(甲基)丙烯酸或环氧树脂中所含的羟基、尿烷键、羧基以及酰胺基等。
若(1a)(甲基)丙烯酸树脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中包含氢键性官能团，则这些树脂与疏水性液晶材料的相容性降低。其结果为，液晶密封剂不易溶解于液晶材料中，可获得适合用于液晶滴加制法的液晶密封剂。
液晶密封剂中所含的(1a)(甲基)丙烯酸树脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团当量均优选为1.0×10-4mol/g～5×10-3mol/g，更优选为2.0×10-3mol/g～4.5×10-3mol/g。若氢键性官能团当量小于1.0×10-4mol/g，则(1a)(甲基)丙烯酸树脂1分子或者(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂1分子中所含的氢键性官能团的数量少，难以获得抑制向液晶中溶解的效果。若氢键性官能团当量超过5×10-3mol/g，则(1a)(甲基)丙烯酸树脂或(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的固化物的耐湿性容易下降。
(1a)(甲基)丙烯酸树脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团当量(mol/g)表示为：“1分子的(1a)(甲基)丙烯酸树脂或者(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中所含的氢键性官能团的数量”/“(1a)(甲基)丙烯酸树脂或者(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量(Mw)”。例如，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中所含的氢键性官能团仅为通过(甲基)丙烯酸与环氧树脂的反应而产生的羟基的情况下，可通过将所反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数除以(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量(Mw)而求出。
此处，(1a)(甲基)丙烯酸树脂的氢键性官能团当量通过(甲基)丙烯酸树脂中所含的氢键性官能团的数量来调整。另一方面，(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团当量，例如可通过调整与作为原料的环氧树脂进行反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数或调整作为原料的(甲基)丙烯酸或环氧树脂所具有的氢键性官能团的量等来控制。(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的羟值当量特别优选为2.0×10-3mol/g～5×10-3mol/g。
相对于液晶密封剂100质量份，(1a)(甲基)丙烯酸树脂与(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计含量优选为40质量份～80质量份，更优选为50质量份～75质量份。
(2)关于有机填料
液晶密封剂中包含：平均粒径为4μm～13μm的有机填料A、及平均粒径为0.05μm～1μm的有机填料B。有机填料A的平均粒径优选为4μm～10μm，尤其优选为5μm～8μm。另一方面，有机填料B的平均粒径优选为0.1μm～0.8μm，尤其优选为0.1μm～0.6μm。
填料的平均粒径可利用显微镜法，具体而言通过电子显微镜的图像分析来测定。具体而言，对液晶密封剂进行图像分析，挑选出50个粒径为4μm以上的有机填料来测定粒径，将此时的平均值作为有机填料A的平均粒径。同样，对液晶密封剂进行图像分析，挑选出50个粒径为1μm以下的有机填料来测定粒径，将此时的平均值作为有机填料B的平均粒径。
对本发明的液晶密封剂进行固化而获得的密封构件中，如上所述，通过有机填料A可逆或者不可逆地变形，来抑制液晶的泄漏。另一方面，通过有机填料B来填埋有机填料A彼此的缝隙，液晶密封剂的密封图案的线宽方向的直线性提高。进而，通过有机填料B，密封构件的应力缓和性提高，密封构件与基板的粘接强度提高。
此处，当将液晶密封剂中所含的有机填料A的质量设为W1，将有机填料B的质量设为W2时，W1/(W1+W2)为0.25～0.75，优选为0.3～0.7，进一步优选为0.4～0.6。若有机填料A为上述范围，则容易抑制液晶的泄漏。另外，若有机填料A的量过剩，则密封图案的线宽容易变得不均匀，但若以所述比率来包含有机填料A及有机填料B，则密封图案的线宽容易变得均匀。另外，若有机填料B的量过剩，则液晶密封剂的粘度过度提高，触变性下降，制备液晶密封剂时容易裹入气泡，进而气泡难以逸出，但若为上述范围，则容易使液晶密封剂的粘度落入适度的范围内。
作为测定液晶密封剂中所含的有机填料A的质量W1与有机填料B的质量W2的比率的方法的例子，可列举如下方法。使用液晶密封剂来制作一定膜厚的固化膜，用透射电子显微镜(TEM)对该固化膜进行观察。接着，对存在于一定体积内的有机填料的粒径和个数进行分析。将观察到的有机填料分成粒径为4μm以上的有机填料A和粒径为1μm以下的有机填料B，根据由各自的粒径来计算的有机填料的体积、及有机填料的比重，算出液晶密封剂中所含的有机填料A的质量W1及有机填料B的质量W2。
此处，相对于所述(1a)(甲基)丙烯酸树脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计(树脂单元)100质量份，液晶密封剂中所含的有机填料A及有机填料B的合计量优选为20质量份～100质量份，更优选为20质量份～80质量份，进一步优选为20质量份～60质量份。若有机填料A及有机填料B的合计量为20质量份以上，则容易获得有机填料的添加效果。另一方面，若有机填料A及有机填料B的量为100质量份以下，则通过所述树脂成分，填料A及填料B容易充分粘结。
此外，相对于所述(1a)(甲基)丙烯酸树脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计(树脂单元)100质量份，液晶密封剂中所含的有机填料A的量优选为5质量份～75质量份，更优选为6质量份～70质量份，进一步优选为6质量份～60质量份，特别优选为6质量份～40质量份。另外，相对于所述(1a)(甲基)丙烯酸树脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计(树脂单元)100质量份，液晶密封剂中所含的有机填料B的量也优选为5质量份～75质量份，更优选为6质量份～70质量份，进一步优选为6质量份～60质量份，特别优选为6质量份～40质量份。
所述有机填料A及有机填料B优选是在液晶密封剂的热固化温度下难以熔解的填料。另外，特别是有机填料A及有机填料B的软化点优选为30℃～120℃。若有机填料A的软化点为上述范围，则在该温度下，有机填料A容易变得易变形，在两块基板间，有机填料A容易变形而容易填埋它们的间隙。另外，若有机填料B的软化点为上述范围，则有机填料B容易进入有机填料A彼此的缝隙中，密封图案的线宽容易变得均匀。
有机填料A及有机填料B的例子包括选自由硅酮微粒、丙烯酸微粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒及聚烯烃微粒所组成的组中的微粒等。
另外，有机填料A及有机填料B的形状并无特别限制，优选为球状，进一步优选为圆球状。所谓球状是指各粒子的直径的最小值(b)相对于最大值(a)的比b/a＝0.9～1.0。填料的粒径可利用显微镜法，具体而言可通过电子显微镜的图像分析来测定。另外，有机填料A及有机填料B的表面优选为平滑。若表面平滑，则比表面积下降，可添加于液晶密封剂中的有机填料A及有机填料B的量增加。有机填料A及有机填料B，在液晶密封剂中，优选为球状或者具有平滑的表面，但在液晶显示面板的密封构件(液晶密封剂的固化物)中，可不为球状，也可不具有平滑的表面。其原因在于，液晶显示面板的制造过程中，液晶密封剂中的有机填料变形。
液晶密封剂中，可于不损及本发明的效果的范围内，包含平均粒径超过1μm且小于5μm的有机粒子。
(3)关于自由基聚合引发剂
液晶密封剂中包含用以使(1a)(甲基)丙烯酸树脂或(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等进行光固化反应的光自由基聚合引发剂、用以进行热固化反应的热自由基聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂可使用公知的引发剂。光自由基聚合引发剂的例子包括：烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、硫杂蒽酮系化合物、α-酰肟酯系化合物、苯基乙醛酸酯系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
烷基苯酮系化合物的例子包括：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE651)等苯偶酰二甲基缩酮；2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE 907)等α-氨基烷基苯酮；1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)等α-羟基烷基苯酮等。酰基氧化膦系化合物的例子包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。二茂钛系化合物中包括双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。肟酯化合物的例子包括1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](IRGACURE OXE 01)等。
热自由基聚合引发剂的例子包括有机过氧化物系化合物或偶氮化合物等。热自由基聚合引发剂适合使用10小时半衰期温度的下限为80℃、上限为150℃的引发剂。
有机过氧化物系化合物的具体例子包括：甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物系化合物；1,1-二(叔丁氧基)环己烷等过氧化缩酮系化合物；叔丁基过氧化特戊酸酯等烷基过氧化酯系化合物；二月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物系化合物；(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯系化合物；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过氧化碳酸酯系化合物；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物系化合物；氢过氧化叔戊基等氢过氧化物系化合物等。
偶氮化合物的具体例子包括：1,1'-偶氮双(2,4-环己烷)-1-甲腈、2,2'-偶氮双[(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物等水溶性偶氮化合物；1-[(氰基-1-甲基)偶氮]甲酰胺等油溶性偶氮化合物；高分子偶氮化合物等。
相对于(1a)(甲基)丙烯酸树脂与(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计即树脂单元100质量份，液晶密封剂中的自由基聚合引发剂的含量优选为0.01质量份～3.0质量份。通过将自由基聚合引发剂的含量设为0.01质量份以上，液晶密封剂的固化性变得良好。另一方面，通过将含量设为3.0质量份以下，向基板涂布时的稳定性变得良好。
(4)关于环氧固化剂
如上所述，液晶密封剂中也可包含环氧固化剂。本发明中所谓的环氧固化剂，是即便混合于环氧树脂中，在通常保存树脂的状态(室温、可见光线下等)下也不会使环氧树脂固化，但若赋予热，则使环氧树脂固化的固化剂。含有环氧固化剂的液晶密封剂的保存稳定性优异，且热固化性优异。
环氧固化剂可为公知的固化剂，就不仅提高液晶密封剂的粘度稳定性，而且维持耐湿性的观点而言，虽也取决于热固化温度，但优选熔点为50℃以上250℃以下的环氧固化剂，更优选熔点为100℃以上200℃以下的环氧固化剂，进一步优选熔点为150℃以上200℃以下的环氧固化剂。
此种环氧固化剂的优选例子包括：有机酸二酰肼系化合物、咪唑系化合物、双氰胺化合物、以及多胺系化合物等。
有机酸二酰肼系化合物的例子包括：己二酸二酰肼(熔点为181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点为120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点为160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点为190℃)、以及癸二酸二酰肼(熔点为189℃)等。咪唑系化合物的例子包括：2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔点为215℃～225℃)、以及2-苯基咪唑(熔点为137℃～147℃)等。双氰胺系化合物的例子包括双氰胺(熔点为209℃)等。多胺系化合物为使胺与环氧进行反应而获得的具有聚合物结构的热潜性固化剂，其具体例子包括：艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科固化剂(Adeka Hardener)EH4339S(软化点为120℃～130℃)、以及艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科固化剂(Adeka Hardener)EH4357S(软化点为73℃～83℃)等。液晶密封剂中，可仅包含这些固化剂的一种，也可包含两种以上。
相对于(1a)(甲基)丙烯酸树脂与(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计即树脂单元100质量份，液晶密封剂中的环氧固化剂的含量优选为3质量份～30质量份。包含环氧固化剂的液晶密封剂可成为所谓的一液固化性树脂组合物。一液固化性树脂组合物由于在使用时不需要将主剂与固化剂混合，故而操作性优异。
(5)无机填料
本发明的液晶密封剂中也可进一步包含无机填料。通过添加无机填料，能够进行液晶密封剂的粘度、固化物的强度、以及线膨胀性的控制等。
无机填料并无特别限制，其例子包括：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料，优选为二氧化硅、滑石。
无机填料的形状并无特别限定，可为球状、板状、针状等固定形状或者非固定形状的任一种。无机填料的平均一次粒径优选为1.5μm以下，其比表面积优选为0.5m2/g～20m2/g。无机填料的平均一次粒径可利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。另外，比表面积测定可利用JIS Z8830中记载的BET法来测定。
相对于(1a)(甲基)丙烯酸树脂与(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计即树脂单元100质量份，液晶密封剂中的无机填料的含量优选为3质量份～30质量份。
(6)环氧树脂
液晶密封剂中也可包含环氧树脂。环氧树脂不仅对液晶的溶解性、扩散性低，所得的液晶面板的显示特性良好，而且可提高固化物的耐湿性。
此种环氧树脂可以是重均分子量为500～10000、优选为1000～5000的芳香族环氧树脂。环氧树脂的重均分子量例如可利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定(聚苯乙烯换算)。
此种芳香族环氧树脂的例子包括：通过由双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类、对这些化合物进行乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇改性而成的二醇类与表氯醇的反应而获得的芳香族多元缩水甘油醚化合物；通过由苯酚或甲酚与甲醛所衍生的酚醛清漆树脂、以聚烯基苯酚或其共聚物等为代表的多酚类与表氯醇的反应而获得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；亚二甲苯基苯酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。
其中，所述芳香族环氧树脂优选为：甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚乙烷型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。进而也可将这些树脂混合使用。
相对于(1a)(甲基)丙烯酸树脂与(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计即树脂单元100质量份，环氧树脂的含量优选为3质量份～30质量份。若环氧树脂的含量过多，则存在液晶密封剂的粘度提高，涂布性下降的情况，若环氧树脂的含量过少，则存在液晶密封剂的固化物的耐湿性变得不充分的情况。环氧树脂可为液态，也可为固态。固态环氧树脂的情况下，软化点优选为40℃以上150℃以下。
(7)遮光剂
液晶密封剂中，出于对密封构件赋予作为遮光部的功能的目的，也可包含遮光剂。若液晶密封剂中包含遮光剂，则密封构件作为液晶面板的遮光部而发挥功能。遮光剂可为例如黑色颜料或黑色染料等。它们的例子包括：碳黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、苯胺黑、有机系颜料等。
遮光剂的形状并无特别限定，可为球状、板状、针状等固定形状或者非固定形状的任一种。遮光剂优选平均一次粒径为1.0μm以下。无机填料的平均一次粒径可利用JISZ8825-1中记载的激光衍射法来测定。
相对于(1a)(甲基)丙烯酸树脂与(1b)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计即树脂单元100质量份，遮光剂的含量优选为3质量份～30质量份。若遮光剂的含量过多，则存在液晶密封剂的粘度提高，涂布性下降的情况。若遮光剂的量过少，则存在密封构件的遮光性变得不充分的情况。
(8)关于其他成分
液晶密封剂中，也可视需要而进一步包含热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。另外，为了调整液晶面板的间隙，也可配合间隔物等。
本发明的液晶密封剂的E型粘度计的25℃、2.5rpm时的粘度优选为200Pa·s～450Pa·s，更优选为300Pa·s～400Pa·s。若粘度在所述范围内，则当将液晶盒的基板与基板重叠时，液晶密封剂容易变形为预定的形状。因此，能够适当地控制液晶盒的基板与基板的间隙宽度。
另外，就液晶密封剂的涂布性的观点而言，本发明的液晶密封剂的触变指数(TI值)优选为1.0～1.5，更优选为1.1～1.3。TI值是如下获得的值：使用E型粘度计，于室温(25℃)，测定0.5rpm时的液晶密封剂的粘度η1、5rpm时的液晶密封剂的粘度η2，将这些测定值应用于下述式(1)而获得。
TI值＝(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))…(1)
本发明的液晶密封剂优选用于经常将光固化与热固化并用的液晶滴加制法用的液晶密封剂。
2.液晶显示面板的制造方法
利用本发明的方法制作的液晶显示面板包括：显示基板、与其成对的对向基板、介于显示基板与对向基板之间的框状密封构件、以及在显示基板与对向基板之间的由密封构件包围的空间中填充的液晶层。本发明的方法中，将所述液晶密封剂的固化物作为密封构件。
显示基板及对向基板均为透明基板。透明基板的材质可为玻璃或者聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料。
在显示基板或者对向基板的表面，可配置矩阵状的薄膜晶体管(TFT)、彩色滤光片、黑色矩阵等。在显示基板或者对向基板的表面，进而形成取向膜。取向膜中包含公知的有机取向剂或无机取向剂等。
此种液晶显示面板可使用本发明的液晶密封剂来制造。液晶显示面板的制造方法中通常包括液晶滴加制法及液晶注入制法，但本发明的液晶显示面板的制造方法优选为液晶滴加制法。
利用液晶滴加制法的液晶显示面板的制造方法包括：
a1)于一方的基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案的第一工序；
a2)于密封图案为未固化的状态下，在基板的由密封图案包围的区域内、或者与由密封图案包围的区域对向的另一方的基板的区域，滴加液晶的第二工序；
a3)经由密封图案，将一方的基板与另一方的基板重叠的第三工序；以及
a4)使密封图案固化的第四工序。
工序a2)中的所谓密封图案为未固化的状态，是指液晶密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。因此，工序a2)中，为了抑制液晶密封剂向液晶中溶解，也可对密封图案进行光照射或者加热而使其半固化。一方的基板及另一方的基板分别为显示基板或者对向基板。
当于工序a3)中将基板重叠时，液晶密封剂中所含的平均粒径比较大的有机填料A可逆或者不可逆地变形。所谓变形是指压碎或者压扁等。即，液晶密封剂中的有机填料A优选为球状；但另一方面，液晶显示面板的液晶密封中的有机填料A不必为球状，而是被压碎。
如上所述，本发明的液晶密封剂中，由于包含平均粒径比较小的有机填料B，故而即便使密封图案的宽度变细，也容易均匀地涂布液晶密封剂。密封图案的线宽优选为0.2mm～1.0mm，更优选为0.2mm～0.7mm。
另外，本发明的液晶密封剂在制成密封构件时，有机填料A被压碎，从而有效地抑制液晶的泄漏。另外，基板彼此的粘接强度提高。另一方面，液晶密封剂中由于包含平均粒径比较小的有机填料B，故而即便密封构件的宽度细，线宽也容易变得均匀，难以局部地产生强度低的部位。
进而，由于液晶密封剂中所含的有机填料A及有机填料B的比率为预定的范围，故而液晶密封剂的粘度适度地低。因此，当将液晶盒的基板彼此重叠时，容易适当地控制基板间的间隙宽度。
工序a4)中，可仅进行利用加热的固化，也可在进行利用光照射的固化(预固化)后，进行利用加热的固化(正式固化)。以利用光照射的预固化使液晶密封剂瞬间固化，由此能够抑制向液晶中的溶解。
光照射时间也取决于液晶密封剂的组成，例如为10分钟左右。光照射能量只要是能够使(甲基)丙烯酸树脂或(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等固化的程度的能量即可。光优选为紫外线。热固化温度也取决于液晶密封剂的组成，例如为120℃，热固化时间为2小时左右。
本发明的液晶显示面板由于液晶泄漏得到抑制，且基板与密封构件的粘接强度高，故而提供高品质的显示装置。
实施例
准备以下的树脂成分。
(1)树脂
(1a)2官能丙烯酸树脂：
双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯(3002A，共荣社化学株式会社制造，氢键性官能团当量为3.3×10-3)
(1b)丙烯酸改性环氧树脂：
设为利用以下方法制备的丙烯酸改性环氧树脂。(制备方法)
在具备搅拌机、气体导入管、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入160g的双酚F型环氧树脂(EXA-835LV，DIC公司制造)、36g的丙烯酸、0.2g的三乙醇胺，在干燥空气气流下，于110℃加热搅拌5小时，获得丙烯酸改性环氧树脂。将所获得的丙烯酸改性环氧树脂用超纯水洗涤12次。丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团当量为2.1×10-3。
(2)有机填料A：
(2-1)GBM-55S(交联聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物，爱克工业公司制造，平均粒径为6μm)
(2-2)P-800T(氨基甲酸酯粉，根上工业公司制造，平均粒径为7μm)
(2-3)KMP600(硅橡胶粉，信越化学工业(株)制造，平均粒径为5μm)
(2-4)SE-006T(丙烯酸粉，根上工业公司制造，平均粒径为6μm)
(3)有机填料B：
F351(甲基丙烯酸烷基酯共聚物，爱克工业公司制造，平均粒径为0.3μm)
(4)自由基聚合引发剂
(4-1)热自由基聚合引发剂：1,1'-偶氮双(2,4-环己烷)-1-甲腈(V-40：和光纯药工业株式会社制造)
(4-2)光自由基聚合引发剂：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE651：巴斯夫公司制造)
·其他
无机填料：KE-S30(球状二氧化硅，日本催化剂公司制造，平均粒径为0.24μm，最大粒径为0.9μm)
环氧树脂：EPICLON 850CRP(双酚A型环氧树脂：DIC公司制造)
环氧固化剂(热潜性固化剂)：1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(AJICUREVHD，味之素公司制造)
添加剂：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学工业公司制造)
[实施例1]
使用三辊机，将包含70质量份的2官能丙烯酸树脂、15质量份的有机填料A(2-1)、5质量份的有机填料B、1质量份的热自由基聚合引发剂(4-1)、5质量份的环氧树脂、3质量份的热潜性固化剂、1质量份的添加剂的树脂组合物充分混合，使液组成变得均匀，获得液晶密封剂。
[实施例2～实施例14、比较例1～比较例9]
以表1及表2中记载的组成(质量比)，以与实施例1相同的方式获得液晶密封剂。
[液晶密封剂的评价方法]
对于各实施例及比较例中获得的液晶密封剂，评价以下的项目。
1)粘度
利用E型粘度计，于25℃以1.0rpm及2.5rpm测定所获得的液晶密封剂的粘度。
2)触变指数(TI值)
使用E型粘度计，于室温(25℃)，测定0.5rpm时的液晶密封剂的粘度η1、5rpm时的液晶密封剂的粘度η2。将这些测定值应用于下述式(1)中来求出TI值。
TI值＝(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))…(1)
3)粘接强度
使用丝网版，将液晶密封剂印刷在25mm×45mm×厚5mm的无碱玻璃上。密封图案设为直径1mm的圆形。接着，以密封图案状放在成对的无碱玻璃上，以夹具固定。
而且，关于实施例6、实施例7、比较例4、比较例5的液晶密封剂，对于以夹具固定的试验片，由紫外线照射装置(牛尾电机公司制造)照射100mW/cm2的紫外线，使液晶密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设为2000mJ/cm2。使用烘箱，对通过光使液晶密封剂固化而成的试验片进行120℃、60分钟的加热处理，制成粘接强度测定用的样品。
另一方面，关于实施例1～实施例5、实施例8～实施例14、比较例1～比较例3、以及比较例6～比较例9的液晶密封剂，使用烘箱，对以夹具固定的试验片进行120℃、60分钟的加热处理，由此制成粘接强度测定用的样品。
接着，使用拉伸试验机(因特斯科(Intesco)公司制造)，将拉伸速度设为2mm/分钟，将已固化的液晶密封剂沿与玻璃底面平行的方向剥拉，由此测定平面拉伸强度。此处，根据平面拉伸强度的大小，以四个等级，如下地评价粘接强度。
◎：拉伸强度为30MPa以上，粘接强度非常良好
○：拉伸强度为25MPa以上且小于30MPa，粘接强度良好
△：拉伸强度为20MPa以上且小于25MPa，粘接强度良好
×：拉伸强度小于20MPa，粘接强度低
4)面板的间隙控制的评价方法
于各实施例及比较例的液晶密封剂中进一步添加1质量份的5μm的球状间隔物。将所得的组合物填充于分配器(日立工业装置技术(Hitachi Plant Technology)公司制造)中，在40mm×50mm×厚0.7mm的无碱玻璃基板上，以截面积3500μm2来描绘35mm×40mm、线宽0.7mm的四方形的框状密封图案。在该基板的密封图案内，利用分配器(日立工业装置技术公司制造)精密地滴加与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000：默克公司)。接着，利用真空贴合装置(信越工程公司制造)，于10Pa·s的减压下将所述玻璃基板与对向的玻璃基板重叠，施加荷重来固定。
而且，关于实施例6、实施例7、比较例4、比较例5，对于固定后的样品，由紫外线照射装置(牛尾电机公司制造)照射100mW/cm2的紫外线，使液晶密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设为2000mJ/cm2。通过光使液晶密封剂固化后，使用烘箱来进行120℃、60分钟的加热处理，由此制作液晶显示面板。
另一方面，关于实施例1～实施例5、实施例8～实施例14、比较例1～比较例3、比较例6～比较例9，利用烘箱，对固定后的样品进行120℃、60分钟加热处理，制作液晶显示面板。
接着，利用盒间隙检查装置(大冢电子制造)，测定样品的主密封内的间隙的分布(面内分布)，基于以下基准来评价。
×：间隙的最大值、最小值的任一者或两者不在5μm±0.2μm的范围内的情况
△：虽然间隙的最大值、最小值的两者在5μm±0.20μm的范围内，但至少一者或两者不在5μm±0.15μm的范围内的情况
○：虽然间隙的最大值、最小值的两者在5μm±0.15μm的范围内，但至少一者或两者不在5μm±0.10μm的范围内的情况
◎：间隙的最大值、最小值的两者在5μm±0.10μm的范围内的情况
5)耐泄漏性
在各实施例及比较例的液晶密封剂中进一步添加1质量份的5μm的球状间隔物。将所获得的组合物填充于分配器(日立工业装置技术公司制造)中，在40mm×50mm×厚0.7mm的无碱玻璃基板上，以截面积3500μm2来描绘35mm×40mm、线宽0.7mm的四方形的框状密封图案。在该基板的密封图案内，利用分配器(日立工业装置技术公司制造)精密地滴加与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000：默克公司)。利用真空贴合装置(信越工程公司制造)，于10Pa·s的减压下将所述玻璃基板与对向的玻璃基板重叠，施加荷重来固定。
接着，释放为大气压后，于室温下放置，测定至面板内的液晶漏出到外部为止的时间。另外，以光学显微镜来观察液晶向密封图案中的渗入。基于以下基准，以四个等级来判定耐泄漏性。
◎：释放为大气压后，即便放置10分钟以上，液晶也不漏出，进而未观察到液晶向密封剂中的渗入
○：释放为大气压后，即便放置10分钟以上，液晶也不漏出，但观察到液晶向密封剂中的渗入
△：释放为大气压后的放置时间为5分钟以上且小于10分钟时，液晶漏出
×：释放为大气压后的放置时间小于5分钟时，液晶漏出
6)密封直线性
于各实施例及比较例的液晶密封剂中，进一步添加1质量份的5μm的球状间隔物，制备添加有间隔物的液晶密封剂。将所获得的组合物填充于分配器(日立工业装置技术公司制造)中，在40mm×50mm×厚0.7mm的无碱玻璃基板上，以截面积3500μm2来描绘35mm×40mm、线宽0.7mm的四方形的框状密封图案。在该基板的密封图案内，利用分配器(日立工业装置技术公司制造)精密地滴加与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000：默克公司)。利用真空贴合装置(信越工程公司制造)，于10Pa·s的减压下将所述玻璃基板与对向的玻璃基板重叠，施加荷重来固定。
释放为大气压后，即刻进行如下的处理。
关于实施例6、实施例7、比较例4、比较例5，对于已固定的样品，由紫外线照射装置(牛尾电机公司制造)照射100mW/cm2的紫外线，使液晶密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设为2000mJ/cm2。通过光使液晶密封剂固化后，使用烘箱进行120℃、60分钟的加热处理，制作液晶显示面板。
另一方面，关于实施例1～实施例5、实施例8～实施例14、比较例1～比较例3、比较例6～比较例9，使用烘箱，对已固定的样品进行120℃、60分钟的加热处理，制作液晶显示面板。
对于所完成的液晶显示面板，利用光学显微镜来测定密封构件(密封图案)的线宽。而且，关于线宽的均匀性，以如下方式进行评价。
×：线宽的最大值、最小值的任一者或两者不在线宽的平均值的±20％的范围内的情况
○：虽然线宽的最大值、最小值的两者在线宽的平均值的±20％以内，但任一者或两者为线宽的平均值的±10％以上的情况
◎：线宽的最大值、最小值的两者在线宽的平均值的小于±10％的范围内的情况
将各实施例及比较例的液晶密封剂的组成、以及评价结果归纳于表1及表2中。
表1
Figure BDA0001185690540000211
表2
Figure BDA0001185690540000221
如表1所示，若在液晶密封剂中，以预定的比率(0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75)包含粒径比较大的填料A和粒径比较小的填料B，则液晶密封的粘接强度高，耐泄漏性也优异。进而，面板的间隙控制、密封直线性也获得良好的评价(实施例1～实施例14)。
另一方面，如表2所示，液晶密封剂中仅包含填料A的情况下，若填料A的量多(35质量％)，则密封直线性降低，粘接强度也小于25MPa(比较例1)。推测为：由于填料A，密封图案的宽度变得不均匀，粘接强度局部地降低。另一方面，若液晶密封剂中仅包含填料A且填料A的量少(10质量％)，则粘接强度小于20MPa，进而耐泄漏性也低(比较例2)。推测为：由于填料A少，故而虽然密封图案的宽度变得均匀，但无法充分抑制液晶的泄漏。
另外，即便将填料A与填料B组合，若填料A的比率过多，则密封图案的线宽变得不均匀，耐泄漏性低(比较例3～比较例5及比较例7)。推测为：密封图案的强度局部地降低。另一方面，若填料B的比率过多，则密封直线性降低，耐泄漏性也低(比较例6及比较例8)。推测为：通过填料A，无法充分填埋基板间的间隙，耐泄漏性下降。另外，推测为：由于填料B，TI值升高，液晶密封剂难以均匀地扩散，因此密封直线性下降。另外，推测为：由于同样的原因，面板的间隙控制也低。进而，在包含具有相同的平均粒径的无机填料来代替有机填料B的情况(比较例8)下，粘接强度低，且耐泄漏性低。推测为：由于无机填料比有机填料B硬，故而密封图案难以密合于基板上，难以充分地提高粘接强度。
本申请主张基于2014年7月24日提出申请的日本特愿2014-150615号的优先权。该申请说明书中记载的内容全部引用于本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明涉及一种即便使密封图案变细，液晶的泄漏也得到抑制，能够形成密封构件与基板的粘接强度高的密封构件的液晶密封剂，通过该液晶密封剂，可提供高品质的液晶显示装置。

Claims (11)

1.一种液晶密封剂，其包含：
(甲基)丙烯酸树脂或者于分子内具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、
平均粒径为6μm～13μm的有机填料A、
平均粒径为0.05μm～1μm的有机填料B、以及
自由基聚合引发剂，
当将所述有机填料A的质量含量设为W1，且将所述有机填料B的质量含量设为W2时，
0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75，
所述有机填料A及所述有机填料B的软化点为30℃～120℃，所述有机填料A为选自由丙烯酸微粒、苯乙烯微粒及聚烯烃微粒所组成的组中的一种以上微粒。
2.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，所述W1及所述W2满足以下的式子：
0.4≤W1/(W1+W2)≤0.6。
3.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸树脂及所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂合计的树脂单元100质量份，
所述有机填料A及所述有机填料B的合计量为20质量份～100质量份。
4.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，所述有机填料B为选自由硅酮微粒、丙烯酸微粒、苯乙烯微粒及聚烯烃微粒所组成的组中的一种以上微粒。
5.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸树脂及所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂合计的树脂单元100质量份，所述自由基聚合引发剂的含量为0.01质量份～3.0质量份。
6.根据权利要求1所述的液晶密封剂，进一步包含环氧固化剂，相对于所述(甲基)丙烯酸树脂及所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂合计的树脂单元100质量份，所述环氧固化剂的含量为3质量份～30质量份。
7.根据权利要求1所述的液晶密封剂，进一步包含无机填料，相对于所述(甲基)丙烯酸树脂及所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂合计的树脂单元100质量份，所述无机填料的含量为3质量份～30质量份。
8.根据权利要求1所述的液晶密封剂，进一步包含遮光剂，相对于所述(甲基)丙烯酸树脂及所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂合计的树脂单元100质量份，所述遮光剂的含量为3质量份～30质量份。
9.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，用E型粘度计测定的25℃、2.5rpm时的粘度为200Pa·s～450Pa·s。
10.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其用于利用液晶滴加制法来制造液晶显示面板。
11.一种液晶显示面板的制造方法，其包括：
使用权利要求1所述的液晶密封剂，于一方的基板上形成密封图案的工序；
于所述密封图案为未固化的状态下，在所述一方的基板的密封图案区域内或者与所述一方的基板成对的另一方的基板上，滴加液晶的工序；
将所述一方的基板与所述另一方的基板重叠的工序；以及
使所述密封图案固化的工序。
CN201580033245.7A 2014-07-24 2015-07-22 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法 Active CN106662781B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-150615 2014-07-24
JP2014150615 2014-07-24
PCT/JP2015/003662 WO2016013214A1 (ja) 2014-07-24 2015-07-22 液晶シール剤、および液晶表示パネルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106662781A CN106662781A (zh) 2017-05-10
CN106662781B true CN106662781B (zh) 2020-05-15

Family

ID=55162757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580033245.7A Active CN106662781B (zh) 2014-07-24 2015-07-22 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6370382B2 (zh)
KR (1) KR101974708B1 (zh)
CN (1) CN106662781B (zh)
TW (1) TWI673352B (zh)
WO (1) WO2016013214A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017199905A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
KR102531223B1 (ko) * 2016-06-21 2023-05-10 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
KR20190053134A (ko) * 2016-09-29 2019-05-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101617267A (zh) * 2007-02-20 2009-12-30 三井化学株式会社 液晶密封用固化性树脂组合物及使用该组合物的液晶显示面板的制造方法
CN101914349A (zh) * 2006-09-07 2010-12-15 三井化学株式会社 液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法以及液晶显示面板
CN102472928A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 日本化药株式会社 液晶滴下工艺用液晶密封剂以及使用了该密封剂的液晶显示单元
CN102612521A (zh) * 2009-11-17 2012-07-25 日本化药株式会社 新型热自由基产生剂、其制造方法、液晶密封剂和液晶显示单元
CN104789165A (zh) * 2014-01-20 2015-07-22 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5531166A (en) 1978-08-25 1980-03-05 Sanii Dakuro:Kk Method and apparatus for dipping treatment
JP3998775B2 (ja) * 1997-10-07 2007-10-31 株式会社半導体エネルギー研究所 液晶表示素子装置
KR100414698B1 (ko) * 1999-04-01 2004-01-13 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 액정밀봉제 조성물
JP3909072B2 (ja) * 2002-09-19 2007-04-25 三井化学株式会社 液晶シール剤組成物及びそれを用いた液晶表示パネルの製造方法
US7438958B2 (en) 2002-11-01 2008-10-21 Mitsui Chemicals, Inc. Sealant composition for liquid crystal and process for producing liquid-crystal display panel with the same
JP4652235B2 (ja) * 2003-11-26 2011-03-16 三井化学株式会社 １液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途
JP3955038B2 (ja) 2004-04-16 2007-08-08 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物
JP2008095001A (ja) 2006-10-13 2008-04-24 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止用組成物
KR101109906B1 (ko) * 2007-02-20 2012-02-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법
KR20100118518A (ko) 2009-04-28 2010-11-05 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 액정 시일제 및 이를 사용한 액정 표시 셀
JP5257941B2 (ja) 2009-04-28 2013-08-07 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
CN103038285B (zh) * 2010-07-29 2015-11-25 三井化学株式会社 组合物、由该组合物组成的显示设备端面密封剂用组合物、显示设备及其制造方法
KR101486689B1 (ko) * 2011-03-28 2015-01-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 액정 시일제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널
JP5756693B2 (ja) 2011-07-06 2015-07-29 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6097089B2 (ja) * 2012-02-10 2017-03-15 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2014145890A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Seiko Epson Corp 電気光学装置および電子機器
JP5685346B1 (ja) 2013-05-15 2015-03-18 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101914349A (zh) * 2006-09-07 2010-12-15 三井化学株式会社 液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法以及液晶显示面板
CN101617267A (zh) * 2007-02-20 2009-12-30 三井化学株式会社 液晶密封用固化性树脂组合物及使用该组合物的液晶显示面板的制造方法
CN102472928A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 日本化药株式会社 液晶滴下工艺用液晶密封剂以及使用了该密封剂的液晶显示单元
CN102612521A (zh) * 2009-11-17 2012-07-25 日本化药株式会社 新型热自由基产生剂、其制造方法、液晶密封剂和液晶显示单元
CN104789165A (zh) * 2014-01-20 2015-07-22 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元

Also Published As

Publication number Publication date
TW201606060A (zh) 2016-02-16
JP6370382B2 (ja) 2018-08-08
KR20170002632A (ko) 2017-01-06
CN106662781A (zh) 2017-05-10
WO2016013214A1 (ja) 2016-01-28
JPWO2016013214A1 (ja) 2017-04-27
KR101974708B1 (ko) 2019-05-02
TWI673352B (zh) 2019-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5547642B2 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルとその製造方法、および液晶表示装置
TWI453512B (zh) 液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板
JPWO2011118191A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP5221963B2 (ja) 液晶シール用硬化性樹脂組成物、およびこれを使用する液晶表示パネルの製造方法
KR101486689B1 (ko) 액정 시일제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널
KR20160122741A (ko) 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물
KR20170066276A (ko) 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
CN106662781B (zh) 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法
CN107250903B (zh) 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
JP2019137849A (ja) ディスプレイ用封止剤
CN113661437B (zh) 液晶滴加工艺用密封剂、使用其的液晶显示面板、及其制造方法
KR101831076B1 (ko) 액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법
JP4845667B2 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル
TWI813690B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
JP5395968B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP5149487B2 (ja) 液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネル
JP2019112621A (ja) ディスプレイ用封止剤
CN115176199B (zh) 液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法、以及液晶显示面板
WO2020230678A1 (ja) 液晶シール剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法
TW202428666A (zh) 樹脂組成物、液晶密封劑、以及液晶顯示面板及其製造方法
CN115004093A (zh) 光热固化性树脂组合物及包含其的液晶密封剂、以及液晶显示面板及其制造方法
JP2019112622A (ja) ディスプレイ用封止剤
JP2019112356A (ja) 新規化合物及びこれを用いた樹脂組成物
JP2019137802A (ja) 電子部品用樹脂組成物
JP2016009584A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant