TWI453512B - 液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板 - Google Patents

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Description

液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板
本發明是有關於一種液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板。
近年來，液晶顯示面板由於具有薄型、輕量、低消耗電功率等優點，而被廣泛用作以便攜式電話為代表的各種電子儀器的顯示面板。液晶顯示面板是指具有在藉由液晶密封劑而貼合的兩塊基板之間封入有液晶的結構，藉由對液晶施加電壓來控制液晶的配向，並藉由調節所透過的光的調製來顯示圖像的裝置。
液晶顯示面板主要利用液晶注入方式或液晶滴注方式進行製造。液晶注入方式是指，首先利用分配器(dispenser)或網版印刷於兩塊基板的其中任一塊上塗佈液晶密封劑，之後藉由預固化(procure)處理(預乾燥)使液晶密封劑乾燥。此時，在框架的一部分上預先設置作為液晶注入口的部位。其次，將兩塊基板對向重合後，藉由加熱壓合使基板彼此貼合。然後，在真空中從液晶注入口向空盒(cell)內注入液晶，之後利用液晶密封劑等將液晶注入口封閉，從而製造在基板間封入有液晶的液晶顯示面板。
另一方面，所謂的液晶滴注方式包括以下製程。首先，在構成液晶顯示面板的兩塊基板的其中任一塊上塗佈液晶密封劑，形成填充液晶的框狀顯示區域。其中，塗佈液晶密封劑的方法沒有特別限定，一般使用與上述液晶注入方 式相同的方法。其次，在形成的框內或另一塊基板上滴注適量的液晶，在液晶密封劑未固化的狀態下使兩塊基板在高真空中重合。然後，將重合的兩塊基板回復至大氣壓等，使基板彼此貼合後，使液晶密封劑固化，從而製造在基板間封入有液晶的液晶顯示面板。在上述液晶滴注方式中，向重合的基板之間照射紫外線等使液晶密封劑暫且固化後，通常藉由加熱來進行後固化。
上述液晶注入方式中，向盒內注入液晶需要長時間，同時為了使液晶密封劑固化，必需在120~150℃的溫度範圍內加熱處理數小時，由於上述等原因而出現生產率低的問題。在這方面，當利用液晶滴注方式時，與液晶注入方式相比可以在短時間內封入液晶，因此生產率得到提高。因此，最近作為液晶顯示面板的製造方法，液晶滴注方式正成為主流。
作為液晶顯示面板中使用的液晶密封劑，提出了以環氧樹脂作為主要成分的熱固化性液晶密封劑(以下，僅稱作熱固化性密封劑)(例如，參照日本特開2004-123909號公報)。但是，這種熱固化性密封劑，當將其用於製造液晶顯示面板時，因熱而導致黏度變低，由於上述等原因而出現密封的配置容易錯位、且固化速度慢的問題。
當在液晶滴注方式中使用固化速度慢的液晶密封劑時，有時單體等成分會緩慢地自未固化狀態的液晶密封劑中溶出或者滲出到液晶內。這種單體等成分溶出到液晶中的液晶顯示面板，即使施加電壓，也難以控制液晶的配向， 因此液晶顯示性低，並且出現顏色不均等問題。因此，從提高液晶顯示面板的生產率和高品質化方面考慮，希望提供固化速度快的液晶密封劑。
因此，作為固化速度快的液晶密封劑，提出了將藉由紫外線照射而固化的光固化性成分和藉由加熱而固化的熱固化性成分併用的液晶密封劑(例如，參照日本特開2001-133794號公報、日本特開2002-214626號公報)。另外，在日本特開2004-123909號公報、日本特開2001-133794號公報和日本特開2002-214626號公報所提出的液晶密封劑中，熱潛在性硬化劑使用熔點為120℃的1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)。上述熱潛在性硬化劑，在一般的固化溫度120~150℃下迅速融解，反應性高，因此預計液晶密封劑的固化速度會提高。
但是，低熔點的熱潛在性硬化劑，其水溶性較高，在使用了此種熱潛在性硬化劑的液晶密封劑中出現耐濕性的問題。若在液晶顯示面板中使用上述擔心耐濕性的液晶密封劑，則有時固化後的液晶密封劑的黏合強度會變低，液晶顯示面板的顯示性會變差。
另外，在液晶顯示面板的製造領域中，認為液晶密封劑的可使用時間的長度很重要。可使用時間是指可以滿意地使用液晶密封劑的時間。可以滿意地使用液晶密封劑，是指在基板上易於塗佈、可以塗佈液晶密封劑等。液晶密封劑的可使用時間隨液晶密封劑黏度的上升而變短。其原因在於，若液晶密封劑的黏度變高，則難以在基板上塗佈， 而且必需更換分配器等裝置中使用的液晶密封劑。因此，為了延長液晶密封劑的可使用時間，優選長時間穩定地保持黏度不變，即提高黏度穩定性。
但是，上述包括高反應性的熱潛在性硬化劑的液晶密封劑，即使在室溫附近的低溫範圍也容易進行固化反應，從而導致黏度上升。因而，有時液晶密封劑的黏度穩定性會變低，可使用時間會變短。
因此，鑒於上述課題，本發明的第一目的在於提供一種固化速度快且耐濕性良好，而且長時間保持高黏度穩定性的液晶密封劑。本發明的第二目的在於提供藉由使用上述具有優異特性及可使用時間長的液晶密封劑，在保持高生產率的同時可以製造耐濕可靠性高的液晶顯示面板的液晶顯示面板的製造方法。
本發明人等反覆進行深入研究，結果發現：藉由將熔點小於等於150℃的熱潛在性硬化劑和熔點大於等於180℃的熱潛在性硬化劑併用，使上述問題得到解決，從而完成了本發明。
即，上述課題藉由本發明的液晶密封劑而得以解決。
[1]一種液晶密封劑，包括：(1)環氧樹脂；(2)熔點小於等於150℃的第一熱潛在性硬化劑；以及(3)熔點大於等於180℃的第二熱潛在性硬化劑，上述(2)成分為選自二醯肼系、咪唑系、胺加成物系、聚胺系和聚胺基脲系熱潛在性硬化劑所組成的組群的一種或一種以上的熱潛在性硬化 劑；上述(3)成分為選自二醯肼系、咪唑系和二醯胺系熱潛在性硬化劑所組成的組群的一種或一種以上的熱潛在性硬化劑。
[2]如[1]所述之液晶密封劑，其中上述(2)成分和(3)成分為二醯肼系熱潛在性硬化劑。
[3]如[1]或[2]所述之液晶密封劑，其中上述(3)成分相對於25℃的水100ml的溶解度小於等於20g。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之液晶密封劑，其中上述(3)成分為下述通式(A)所示的化合物。
其中，通式(A)中的R表示碳數大於等於8的亞烷基。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之液晶密封劑，上述液晶密封劑為將上述(1)~(3)成分均勻混合而得到的一液型液晶密封劑。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之液晶密封劑，其中在100重量份上述液晶密封劑中，上述(2)成分和(3)成分的總添加量為1~25重量份。
[7]如[1]~[6]中任一項所述之液晶密封劑，當將上述(2) 成分的添加重量作為W1、將上述(3)成分的添加重量作為W2時，0.2≦W2/(W1+W2)≦0.8。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之液晶密封劑，其中相對於上述(1)成分的環氧當量，上述(2)成分和(3)成分的活性氫當量總計為0.3~3.0。
另外，上述課題還藉由本發明的液晶顯示面板的製造方法和由該方法得到的液晶顯示面板而得以解決。
[9]一種液晶顯示面板的製造方法，是將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，上述方法包括：準備基板的製程，上述基板具有按照像素排列區域被上述[1]~[8]所述之液晶密封劑包圍之方式形成的設有液晶注入口的框狀顯示區域；藉由上述液晶密封劑使兩塊基板重合後，進行加熱壓合使基板彼此貼合，從而在上述基板之間形成液晶盒的製程；自上述注入口向上述液晶盒內注入液晶的製程；以及利用封閉用密封劑將上述注入有液晶的液晶盒的注入口封閉的製程。
[10]一種液晶顯示面板的製造方法，是將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，上述方法包括：準備基板的製程，上述基板具有按照像素排列區域被上述[1]~[8]所述之液晶密封劑包圍之方式形成的框狀顯示區域；向未固化狀態的上述顯示區域內或另一塊基板上滴注液晶的製程；將上述滴注有液晶的基板和另一塊基板在減壓下重合的製程；以及藉由加熱使存在於上述重合的兩塊基板之間的上述液晶密封劑固化的製程。
[11]一種液晶顯示面板，是利用上述[9]或[10]所述之液晶顯示面板的製造方法得到的。
根據本發明，可以提供一種固化速度快且耐濕性良好，並且長時間保持高黏度穩定性的液晶密封劑。另外，藉由使用上述具有優異特性且可使用時間長的液晶密封劑，可以提供一種在保持高生產率的同時可以製造耐濕可靠性高的液晶顯示面板的液晶顯示面板的製造方法。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
接下來，詳細說明本發明。在以下說明中，用「~」來規定數值範圍，但是本發明的「~」包括臨界值。例如，「10~100」是指大於等於10、小於等於100。
本發明的液晶密封劑，包括：(1)環氧樹脂；(2)熔點小於等於150℃的熱潛在性硬化劑；以及(3)熔點大於等於180℃的熱潛在性硬化劑。
(1)環氧樹脂
本發明的環氧樹脂，是指分子內具有1個或1個以上的環氧基的化合物。本發明的液晶密封劑中使用的優選的環氧樹脂的例子包括：雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二元醇類以及將它們進行乙二醇、丙二醇、烷撐二醇改性的二元醇類與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應而得到的芳香族多元縮水甘油醚化 合物；以由苯酚或甲酚與甲醛衍生得到的酚醛樹脂、聚烯基酚或其共聚物等所代表的聚酚類與環氧氯丙烷反應而得到的酚醛型多元縮水甘油醚化合物；苯二甲酚樹脂的縮水甘油醚化合物類。
其中，優選的環氧樹脂的例子包括：甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。特別優選的環氧樹脂的例子包括：上述環氧樹脂的丙烯酸類橡膠改性環氧樹脂。
在本發明的液晶密封劑中，可以將上述環氧樹脂單獨使用，或者將多種組合使用。
本發明所使用的環氧樹脂，優選利用環球法測定的軟化點溫度大於等於40℃，且更優選其重量平均分子量是在1000~10000範圍內。這樣的環氧樹脂相對於液晶的溶解性和擴散性低。因此，利用使用了此種環氧樹脂的液晶密封劑製造的液晶顯示面板顯示性良好。環氧樹脂的重量平均分子量可以藉由例如凝膠滲透色譜法(GPC)、以聚苯乙烯為標準進行測定。並且，作為環氧樹脂，優選使用利用分子蒸餾法等進行高純度化、除去了雜質的環氧樹脂。
相對於100重量份液晶密封劑，環氧樹脂的添加量優選為5~50重量份，更優選為10~30重量份。這樣的液晶密封劑耐熱性良好。但是，若上述添加量小於5重量份，則使液晶密封劑固化後，固化物的機械強度變低。另一方 面，若上述添加量超過50重量份，則液晶密封劑的耐熱性有時會降低。
[熱潛在性硬化劑]
所謂的熱潛在性硬化劑，是指維持通常的液晶密封劑在固化溫度下的反應速度不變，即使被混合到環氧樹脂中，也可以使在室溫附近的低溫範圍內反應速度極低，同時藉由光或熱而呈現出與環氧基的反應活性的固化劑。含有上述熱潛在性硬化劑的液晶密封劑，其在塗佈、保存時的反應性低，因此黏度穩定性變高。
在本發明的液晶密封劑中，併用熔點不同的兩種熱潛在性硬化劑，即(2)熔點小於等於150℃的第一熱潛在性硬化劑及(3)熔點大於等於180℃的第二熱潛在性硬化劑。已知通常若液晶密封劑中包括熱潛在性硬化劑，則塗佈、保存時液晶密封劑的黏度穩定性變高。果然，像本發明這樣，將低熔點的第一熱潛在性硬化劑和在室溫附近反應性低的高熔點的第二熱潛在性硬化劑併用時，在室溫附近的反應性被抑制得更低，因此黏度穩定性變得極高。
熱潛在性硬化劑，其藉由與環氧基反應或者促進環氧基之間的聚合，從而使環氧樹脂固化。但是，並不是所有的熱潛在性硬化劑都與環氧基反應，還有一部分分散殘留在固化物中。因此，在包括殘留於固化物中的熱潛在性硬化劑的區域中，若構成該區域的熱潛在性硬化劑是容易吸水的物質，則固化物本身也變得容易吸水，耐濕性有時會降低。
相對於此，本發明的液晶密封劑，若將其在以通常的液晶滴注方式使用的固化溫度(120~150℃附近)下加熱，則低熔點的熱潛在性硬化劑參與反應，而高熔點的熱潛在性硬化劑殘存在固化物中，並分散於母材中。上述高熔點的熱潛在性硬化劑具有剛直的分子骨架，結晶性高。因此，在使本發明的液晶密封劑固化而得到的固化物中，分散、殘留有由高熔點的熱潛在性硬化劑構成的高疏水性區域，所以固化物的耐濕性變得極高。
另外，本發明的液晶密封劑製成一液型是有用的，同時保存穩定性高。所謂的一液型液晶密封劑，是指將環氧樹脂等主要成分和熱潛在性硬化劑等固化促進成分在使用前預先均勻混合而成的液晶密封劑。所謂的保存穩定性高，是指即使在室溫附近保存液晶密封劑，也幾乎不進行固化反應。具體優選為將液晶密封劑在25℃下保存5天時的黏度上升率小於等於保存前液晶密封劑的黏度的2倍。
(2)熔點小於等於150℃的熱潛在性硬化劑
在本發明中，用作第一熱潛在性硬化劑的「熔點小於等於150℃的熱潛在性硬化劑」，是指熔點小於等於150℃並具有潛在熱固化性的化合物。
上述(2)成分的優選例子包括：二醯肼系、咪唑系、胺加成物系、聚胺系和聚胺基脲系熱潛在性硬化劑。上述熱潛在性硬化劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。此種熱潛在性硬化劑的熔點可以利用公知的熔點測定裝置進行測定。
上述二醯肼系熱潛在性硬化劑，是指1分子內具有2個醯肼基並具有潛在性熱固化性的化合物。上述熱潛在性硬化劑的優選例子包括：有機酸二醯肼。
上述有機酸二醯肼是指1分子內具有2個醯肼基的有機酸。優選用作本發明的(2)成分的有機酸二醯肼的例子包括：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)；valine二醯肼(熔點123~125℃)。
市售的熔點小於等於150℃的有機酸二醯肼的例子包括：valine二醯肼，即AMICURE VDH(味之素FINETECHNO(股)製，熔點120℃)；7,11-辛二烯-1,18-二碳醯肼，即AMICURE UDH(味之素FINETECHNO(股)製，熔點150℃)。
上述咪唑系熱潛在性硬化劑，是指(i)向咪唑中引入取代基等而得到的咪唑衍生物或(ii)使咪唑和能夠與該咪唑形成鹽的化合物反應而得到的咪唑改性物。
上述(i)成分的例子包括：2-苯基咪唑，即CUREZOL 2PZ(四國化成(股)製，熔點137~147℃)；2-甲基咪唑，即CUREZOL 2MZ-P(四國化成工業(股)製，熔點137~147℃)；1-氰乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業(股)製，熔點105~111℃)。上述咪唑衍生物可以以市售品而容易獲取。
作為上述(ii)成分的化合物的例子包括：引入了咪唑的樹脂。此種咪唑改性物的例子包括：C11Z-CNS(四國化成工業(股)製，熔點143~149℃)；2PZ-OK(四國化成工業(股)製，熔點135℃)；ADECAHARDNER EH4346S(熔點 125℃)；ADECAHARDNER EH4347S(熔點105℃)；ADECAHARDNER EH4356S(熔點110℃)(以上，ADEKA(股)製)。上述化合物可以以市售品而容易獲取。
上述胺加成物系熱潛在性硬化劑，是指使具有潛在熱固化性並具有催化活性的胺系化合物和任意的化合物反應而得到的加成化合物。上述胺加成物系熱潛在性硬化劑藉由熱使胺解離而活化。上述胺系化合物的例子包括：具有第一級胺基、第二級胺基、第三級胺基的化合物。
優選用作本發明的(2)成分的胺加成物系熱潛在性硬化劑的例子包括：AMICURE PN-40(熔點110℃)和AMICURE PN-23(熔點100℃)；AMICURE PN-31(熔點115℃)；AMICURE PN-H(熔點115℃)；AMICURE MY-24(熔點120℃)；AMICURE MY-H(熔點130℃)(以上，味之素FINETECHNO(股)製)。
上述聚胺系熱潛在性硬化劑，是指具有作為胺和環氧的反應物的聚合物結構，並顯示出具有催化活性的胺與任意化合物形成穩定結構的潛在熱固化性的化合物。優選用作本發明的(2)成分的聚胺系熱潛在性硬化劑的例子包括：ADECAHARDNER EH4357S(ADEKA(股)製，熔點73~83℃)。
上述聚胺基脲系熱潛在性硬化劑是指使胺、脲和異氰酸酯化合物反應而得到的具有脲鍵的化合物。優選用作本發明的(2)成分的聚胺基脲系熱潛在性硬化劑的例子包括：FUJICURE FXE-1000(富士化成工業(股)製，熔點120℃) 和FUJICURE FXE-1030(富士化成工業(股)製，熔點140℃)、OMICURE 94(ICI JAPAN(股)製，熔點127~129℃)。
本發明中使用的(2)成分，特別優選為熔點大於等於100℃。上述熱潛在性硬化劑，熱固化性非常良好，從而使液晶密封劑的固化速度得以提高。若上述熔點溫度小於100℃，則擔心在低溫範圍的反應性會變得高至必需程度以上，且黏度穩定性會變得極高。
(3)熔點大於等於180℃的熱潛在性硬化劑
在本發明中，用作第二熱潛在性硬化劑的「熔點大於等於180℃的熱潛在性硬化劑」，是指熔點大於等於180℃並具有潛在熱固化性的化合物。上述第二熱潛在性硬化劑的優選例子包括：二醯肼系、咪唑系和二醯胺系熱潛在性硬化劑。使用了上述熱潛在性硬化劑的液晶密封劑，其在室溫下的黏度穩定性變得非常良好，因此可以在保持可使用時間長度的同時製造液晶顯示面板。上述熱潛在性硬化劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。
其中，作為(3)成分優選二醯肼系熱潛在性硬化劑。上述二醯肼系熱潛在性硬化劑的例子包括：間苯二甲酸二醯肼(IDH，日本FINECHEM(股)製，熔點220℃)、1,3,5-三(2-肼基羰乙基)-異氰尿酸酯(HCIC，日本FINECHEM(股)製，熔點197℃)。
二醯肼系熱潛在性硬化劑中，作為(3)成分，優選有機酸二醯肼，優選下述通式(A)所示的化合物。本發明的有機 酸二醯肼是指將脂肪族二羧酸進行了醯肼化的具有碳數大於等於8的亞烷基的化合物。
其中，脂肪族二羧酸的例子包括己二酸二醯肼(ADH，日本FINECHEM(股)製，熔點181℃，相對於25℃的水100ml的溶解度為10g)。使用了通式(A)所示的有機酸二醯肼的液晶密封劑，其耐水性良好。因此，上述液晶密封劑的固化物，由於耐水性高，當用於液晶顯示面板時，即使在高濕下固化的液晶密封劑和基板的黏合強度也高，可得到顯示出優異的耐濕可靠性的液晶顯示面板。
上述通式(A)中，R表示碳數大於等於8的亞烷基。
優選用作本發明的(3)成分的有機酸二醯肼的例子包括：癸二酸二醯肼(SDH，日本FINECHEM(股)製，熔點190℃，相對於25℃的水100ml為不溶)、十二烷二酸二醯肼(N-12，日本FINECHEM(股)製，熔點189℃，相對於25℃的水100ml為不溶)。
上述咪唑系熱潛在性硬化劑與上述(2)成分中說明的定義相同，是指(i)向咪唑中引入了取代基等的咪唑衍生物 或(ii)使咪唑和能夠與樹脂或咪唑形成鹽的化合物反應而得到的咪唑改性物。其中，藉由增加分子量和強化構成樹脂骨架的分子的結合等而使熔點大於等於180℃的咪唑系化合物相當於(3)成分。
上述咪唑系熱潛在性硬化劑中，上述(3)成分優選為作為(i)成分的咪唑衍生物。上述咪唑衍生物的例子包括：2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪。上述化合物可以以CUREZOL 2E4MZ-A(四國化成工業(股)製，熔點215~225℃)等市售品而獲取。
本發明的二醯胺系熱潛在性硬化劑是指1分子內具有2個醯胺基並具有潛在熱固化性的化合物。優選用作本發明的(3)成分的二醯胺系熱潛在性硬化劑的例子包括：雙氰胺(熔點209℃等)。其具體包括：AH-154(熔點200℃)、AH-162(熔點200℃)(以上，味之素FINETECHNO(股)製)，上述二醯胺系熱潛在性硬化劑可以以市售品而容易獲取。
優選用作上述(3)成分的化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。除了上述(3)成分以外，還可以使用對羥基苯甲酸醯肼(PHBH，日本FINECHEM(股)製，熔點264℃)等醯肼類。並且，用作(3)成分的熱潛在性硬化劑，優選藉由水洗法、重結晶法等進行高純度化。
另外，(3)成分優選為相對於25℃的水100ml的溶解度小於等於20g。特別優選為上述溶解度小於等於5g。使用了上述(3)成分的液晶密封劑，其耐濕性變得良好，所以結果是液晶顯示面板的耐濕可靠性提高。其中，(3)成分 的溶解度越接近於0g，製備的液晶密封劑的耐濕性越得到提高。但是，若(3)成分的溶解度超過20g，則液晶密封劑的耐濕性劣化、降低，因此當將上述液晶密封劑用於液晶顯示面板時，液晶顯示面板的耐濕可靠性有時會降低。
為了提高液晶密封劑的耐濕性和固化速度，更優選將二醯肼系熱潛在性硬化劑併用作為(2)成分和(3)成分。迄今為止，作為液晶密封劑用的熱潛在性硬化劑，已知有單醯肼系熱潛在性硬化劑。上述具有1個醯肼基作為官能團的單醯肼系熱潛在性硬化劑，與二醯肼系等多官能型熱潛在性硬化劑相比熔點低，且與其他樹脂的相溶性高，因此潛在固化性良好。但是另一方面，使用了上述熱潛在性硬化劑的液晶密封劑的固化物，存在著交聯密度和耐濕性低的問題。但是，二醯肼系熱潛在性硬化劑具有2個醯肼基作為官能基，所以其除了潛在固化性高以外，反應性也良好。因此，當將上述熱潛在性硬化劑用於液晶密封劑時，可得到交聯密度高，並且機械強度和耐水性也良好的固化物。
在100重量份液晶密封劑中，(2)成分和(3)成分的總添加量優選為1~25重量份，更優選為3~20重量份。上述液晶密封劑耐濕性和黏度穩定性良好，因此可使用時間長。另外，由於上述液晶密封劑耐濕性良好，當將其用於液晶顯示面板時，固化的液晶密封劑和基板的黏合強度高，可得到顯示性優異的液晶顯示面板。另一方面，若上述總添加量超過25重量份，則黏度穩定性惡化；若上述總添加量小於1重量份，則有時固化不充分。
當將(2)成分的添加重量作為W1、將(3)成分的添加重量作為W2時，優選為0.2≦W2/(W1+W2)≦0.8。更優選為0.4≦W2/(W1+W2)≦0.6。此時，當在液晶密封劑的製備中使用多種化合物作為(2)成分和(3)成分時，將各成分中所使用的化合物的總量視為W1、W2。這種液晶密封劑黏度穩定性良好，所以可使用時間變長，當將這種液晶密封劑用於液晶顯示面板時，固化的液晶密封劑和基板的黏合強度高，可以得到顯示性和耐濕可靠性優異的液晶顯示面板。
本發明的液晶密封劑，優選相對於(1)成分的環氧當量，上述(2)成分和(3)成分的活性氫當量總計為0.3~3.0。活性氫當量是指能夠與(2)成分和(3)成分的環氧基反應的氫的當量。此活性氫當量可以利用NMR等進行測定，也可以由具有該羥基的材料的投料量算出。
適當地調整了上述活性氫當量的液晶密封劑，其中環氧樹脂和固化劑的反應性高。因此，若使液晶密封劑固化，則在短時間內且充分地進行固化，因此未固化部分不易殘留。其中，若上述活性氫當量超過3.0，則固化的液晶密封劑中殘留有大量的(2)成分，所以固化物的耐水性降低。另一方面，若活性氫當量小於0.3，則有時固化進行得不順利，未固化部分殘留，無法得到充分的機械強度。
如上所述，本發明中所使用的熱潛在性硬化劑儘管熔點不同，但是均為具有胺基的胺系熱潛在性硬化劑。使用了上述胺系熱潛在性硬化劑的液晶密封劑，其在室溫下的黏度穩定性極其良好，因此可使用時間長，可以優選用作 一液型液晶密封劑。其中，所謂的一液型液晶密封劑，是指預先將熱潛在性硬化劑等固化劑和環氧樹脂等作為被固化成分的主劑均勻混合，且保存時穩定性(保存穩定性)良好的液晶密封劑。
另外，胺系熱潛在性硬化劑在加熱時，其中所具有的活性氫相對於下述(6)成分和(7)成分中的(甲基)丙烯酸酯基顯示出高親核加成性。由此，使用了胺系熱潛在性硬化劑的液晶密封劑，其熱固化性變高，故加熱時的固化速度極快。當在液晶顯示面板的製造中使用上述液晶密封劑時，即使在存在遮光區域的情況下，固化的進行也不會過度不足，其結果是得到顯示性良好的液晶顯示面板，同時縮短了固化時間，故生產率良好。
本發明的液晶密封劑可以進一步包括：(4)填充劑(filler)、(5)其他添加劑。包括(1)~(5)成分的液晶密封劑優選用作熱固化性液晶密封劑。
(4)填充劑
本發明的填充劑，是指藉由控制液晶密封劑的黏度和提高使液晶密封劑固化而得到的固化物的強度或者抑制線膨脹性來達到提高液晶密封劑的黏合可靠性等目的而使用的填充劑。
本發明中可以優選使用的填充劑可以使用公知的物質，沒有特別限定。填充劑的例子包括：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(礬土)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石 粉、石棉粉、石英粉、雲母、玻璃纖維、玻璃珠粒、絹雲母、活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化矽等無機填充劑。
作為本發明的填充劑，除了上述無機填充劑以外，還可以在不損及液晶密封劑特性的範圍內，使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、構成上述聚合物的單體和其他單體進行共聚所得到的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒、橡膠微粒等公知的有機填充劑。
其中，從提高線膨脹率和密封圖案的形狀保持性方面考慮，優選無機填充劑。上述無機填充劑中，從UV透過性高等方面考慮，更優選二氧化矽和滑石粉。另外，無論是無機或有機填充劑，本發明的液晶密封劑中所使用的填充劑可以是用環氧樹脂或矽烷耦合劑等進行了接枝改性的物質。
填充劑的形狀沒有特別限定，可以是球狀、板狀、針狀等定形物或無定形物中的任一種。填充劑的最大粒徑優選為小於等於6μm，更優選為小於等於2μm。填充劑的粒徑可以利用雷射衍射法進行測定。當在液晶顯示面板的製造方法中使用包括上述粒徑的填充劑的液晶密封劑時，能夠形成盒間距(cell gap)的尺寸穩定性非常良好的液晶盒。
在100重量份除填充劑之外的液晶密封劑中，填充劑的添加量優選為1~40重量份，更優選為10~30重量份的範圍。對填充劑的添加量進行如此調整的液晶密封劑，其在基板上的塗佈性良好。填充劑可以和光固化性樹脂併 用。如此地將填充劑和光固化性樹脂併用的液晶密封劑的光固化性良好，並在短時間內固化。並且，盒間距的寬度大致保持恒定，所以尺寸穩定性變得良好。
(5)其他添加劑
本發明的液晶密封劑中，根據需要可以包括添加劑。本發明中優選使用的添加劑的例子包括：熱自由基聚合起始劑、矽烷耦合劑等耦合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、流平劑、顏料、染料、可塑劑、消泡劑。上述添加劑根據用途可以單獨使用，或者將多種組合使用。為了確保液晶盒的間距，可以包括間隙控制材料(spacer)等。間隙控制材料可以包括在液晶密封劑中，也可以預先塗佈於構成液晶顯示面板的基板上進行使用。
製備熱固化性密封劑時可以包括溶劑，以提高分配塗佈性或網版印刷性。此種溶劑優選相對於作為(1)成分的環氧樹脂的相容性良好，且沸點在140~220℃範圍內，而且相對於環氧基為惰性。上述溶劑的例子包括：酮系、醚系、乙酸酯系溶劑。上述溶劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。
本發明的液晶密封劑除了包括上述成分(1)~(5)以外，還可以包括：(6)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物；(7)1分子內具有至少各1個或1個以上的環氧基和(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯改性環氧樹脂；以及(8)光自由基聚合起始劑。上述液晶密封劑可以優選用作藉由光或熱進行固化的液晶密封劑。
(6)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物
本發明中所使用的丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的例子包括以下物質，沒有特別限定。
上述物質包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；在1莫耳新戊二醇上加成4莫耳或4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；在1莫耳雙酚A上加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；在1莫耳三羥甲基丙烷上加成3莫耳或3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的三元醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；在1莫耳雙酚A上加成4莫耳或4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯或其低聚物；二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯；三(丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯；己內酯改性三(丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯；己內酯改性三(甲基丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯；烷基改性二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯；己內酯改性二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸新戊二醇 二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的低聚丙烯酸酯及/或低聚甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的例子還包括：使甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等的所有環氧基與(甲基)丙烯酸酯反應而得到的將環氧樹脂完全(甲基)丙烯酸酯化的樹脂。
上述丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物可以單獨使用，或者將多種組合使用。
當液晶密封劑中包括(6)成分時，相對於100重量份(6)成分，(1)環氧樹脂的添加量優選為20~200重量份。當利用光或熱使上述液晶密封劑固化時，可以得到玻璃化轉變溫度(Tg)高的固化物。液晶密封劑的固化物的Tg可以利用動態黏彈性測定裝置(DMA)進行測定。出於得到高純度的液晶密封劑等目的，(6)成分優選使用藉由水洗法等進行了高純度化的物質。
(7)(甲基)丙烯酸酯改性環氧樹脂
本發明的(甲基)丙烯酸酯改性環氧樹脂是指使環氧樹 脂和(甲基)丙烯酸酯反應而得到的化合物。上述化合物的例子包括：(a)1分子內兼具(甲基)丙烯酸酯基和環氧基的化合物；(b)(甲基)丙烯酸酯的聚合物分散在環氧樹脂等母材中得到的化合物。
上述(a)1分子內兼具(甲基)丙烯酸酯基和環氧基的化合物的例子包括：例如在鹼性催化劑存在下，使雙酚型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂等環氧樹脂和(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸苯酯反應而得到的樹脂。上述改性環氧樹脂在樹脂骨架內兼具環氧基和(甲基)丙烯酸酯基，因此與液晶密封劑的(1)成分的相容性優異。因此，提供玻璃化轉變溫度(Tg)高且黏合性高的固化物。
作為改性環氧樹脂的原料的環氧樹脂的例子包括：甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。改性環氧樹脂優選利用分子蒸餾法、洗滌法等進行高純度化。
上述(b)(甲基)丙烯酸酯的聚合物分散在環氧樹脂等母材中得到的化合物的例子包括：將環氧樹脂進行了丙烯酸酯改性的丙烯酸類橡膠改性環氧樹脂。上述丙烯酸類橡膠改性環氧樹脂可以使用公知的市售品，也可以使用任意合成的樹脂。
(8)光自由基聚合起始劑
本發明的光自由基聚合起始劑是指藉由光產生自由基 的化合物。光自由基聚合起始劑沒有特別限制，其例子包括：苯偶姻系化合物、苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、α-醯基肟酯類、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯醯甲酸酯類、苄基類、偶氮系化合物、蒽醌類、苯硫醚系化合物、醯基膦氧化物系化合物、有機色素系化合物、鐵-酞花青系化合物，可以使用作為光聚合起始劑公知的物質。上述光聚合起始劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。
包括上述光自由基聚合起始劑的液晶密封劑，可以藉由光固化來達到暫且固化，因此使製造液晶顯示面板時的操作製程容易進行。相對於100重量份液晶密封劑，(8)成分的添加量優選為0.01~5重量份。若光自由基聚合起始劑的添加量大於等於0.01重量份，則藉由光照射可以使之在短時間內固化。若上述添加量小於等於5重量份，則液晶密封劑的塗佈性良好，且藉由光照射可以得到均勻固化的固化物。
[液晶密封劑的製備方法]
製備本發明的液晶密封劑的方法沒有特別限定，可以使用公知的技術。混合液晶密封劑中各成分的裝置沒有特別限定，其例子包括：雙臂式攪拌機、輥式混煉機、雙螺杆擠出機、球磨混煉機、行星式攪拌機，可以使用公知的混煉機械。將利用任一種方法進行了適當混合的液晶密封劑用過濾器過濾，除去雜質。然後，進行真空脫泡處理後，密封填充到玻璃瓶或聚合物容器中，根據需要進行存儲、運輸。
接下來，對本發明的液晶顯示面板的製造方法進行說明。上述本發明的液晶密封劑可以適用於液晶注入方式和液晶滴注方式中的任一種方式。以下，依序對與液晶注入方式和液晶滴注方式相關的本發明之液晶顯示面板的製造方法進行說明。
[利用液晶注入方式製造液晶顯示面板的方法]
本發明的利用液晶注入方式製造液晶顯示面板的方法，是指將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，該方法包括：(1)準備基板的製程，上述基板具有按照像素排列區域被本發明之液晶密封劑包圍之方式形成的設有液晶注入口的框狀顯示區域；(2)藉由上述液晶密封劑使兩塊基板重合後，進行加熱壓合，使基板彼此貼合在一起，從而在上述基板之間形成液晶盒的製程；(3)自上述注入口向上述液晶盒內注入液晶的製程；以及(4)利用封閉用密封劑將上述注入有液晶之液晶盒的注入口封閉的製程。
在(1)的製程中，準備於兩塊基板的其中任一塊上塗佈液晶密封劑，並配置有框狀顯示區域的基板。其中，上述框狀顯示區域中形成有注入液晶的注入口。
本發明的液晶顯示面板中使用的兩塊基板的例子包括：形成有矩陣狀TFT的玻璃基板或形成有彩色濾光片、黑色矩陣的基板。基板材質的例子包括：玻璃或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚碸、PMMA等塑膠。可以在上述基板的表面設置：以氧化銦為代表的透明電極；以聚 醯亞胺等為代表的配向膜；以及其他無機質離子遮蔽膜等。
液晶密封劑優選使用本發明的液晶密封劑。液晶密封劑不僅形成顯示區域等的框架，還用作將兩塊基板空出一定間隔地進行貼合的黏合劑。當利用液晶注入方式製造液晶顯示面板時，本發明的液晶密封劑中特別優選熱固化性密封劑。
於基板上塗佈液晶密封劑的方法沒有特別限定。該塗佈方法的例子包括：網版印刷或利用分配器進行塗佈。應說明的是，液晶密封劑可以塗佈於雙方基板的表面。
塗佈了液晶密封劑之後的基板，根據需要對其進行預固化處理。預固化處理是指用於使液晶密封劑暫且固化的預乾燥。預固化處理中的加熱溫度和處理時間等沒有特別限定。
但是，當液晶密封劑中包括溶劑時，優選將液晶密封劑中溶劑總量的至少95重量百分比(wt%)除去，且將加熱溫度設定為小於等於液晶密封劑中所含有的熱潛在性硬化劑的熱活性溫度。脫溶劑化是指使溶劑蒸發等而將其自液晶密封劑中除去。從上述觀點考慮，優選的預固化處理的加熱條件為：加熱溫度為60~110℃，加熱時間在5~60分鐘範圍內。
預固化處理中，在不因熱而損及液晶密封劑特性的前提下，優選升高加熱溫度來縮短加熱時間。此時，即使使加熱溫度大於等於110℃，也可以進行液晶密封劑的脫溶劑化，但是有時固化會進行至所需程度以上，盒間距的寬 度會發生變化。因此，預固化處理時的加熱條件根據構成液晶密封劑的各成分的種類等而適當確定。
在(2)的工序中，將液晶密封劑被預乾燥的基板和另一塊基板重合且對準位置，之後進行加熱壓合。藉由加熱壓合使液晶密封劑固化，因此兩塊基板彼此藉由液晶密封劑而貼合在一起。此時，優選適當調整加熱壓合時的加壓條件等，以使基板彼此貼合後的液晶密封劑的厚度為1.5~7.0μm範圍內的均勻厚度。
將基板彼此之間加熱壓合時的加熱條件沒有特別限定。一般說來，若在100~160℃的溫度範圍內加熱0.5~24小時，則可以使液晶密封劑適當固化。
加熱壓合兩塊基板時，可以使用單片熱壓機。單片熱壓機是指使每組兩塊基板黏合的熱壓機。上述單片熱壓機的例子包括：可以在真空下進行加熱的真空單片熱壓機或在大氣壓下藉由熱板進行強制加熱壓合的剛體單片熱壓機。
利用單片熱壓機將兩塊基板貼合在一起時，首先，將重合的兩塊基板在100~160℃下加熱壓合2~10分鐘左右，使其暫且黏合。其次，開放熱壓機的壓力，自熱壓機中取出貼合在一起的兩塊基板。然後，在溫度大致保持恒定的加熱烘箱中使液晶密封劑完全固化。其中，加熱液晶密封劑的製程可以分兩段或兩段以上的多段來進行。可以取代單片熱壓機，以多塊成批加熱壓合黏合方式製造液晶顯示單元。
在(3)的製程中，自注入口向液晶盒內注入液晶。液晶可以根據盒的容積而適當確定，沒有特別限定。
在(4)的製程中，利用封閉用密封劑將上述注入有液晶之液晶盒的注入口封閉。封閉用密封劑沒有特別限定，其例子包括：兩液固化型密封劑或紫外線固化型密封劑。
[利用液晶滴注方式製造液晶顯示面板的方法]
本發明的利用液晶滴注方式製造液晶顯示面板的方法，是將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，該方法包括：(10)準備基板的製程，上述基板具有按照像素排列區域被本發明的液晶密封劑包圍的方式形成的框狀顯示區域；(11)向未固化狀態的上述顯示區域內或另一塊基板上滴注液晶的製程；(12)將上述滴注有液晶的基板和另一塊基板在減壓下重合的製程；以及(13)藉由加熱使存在於上述重合的兩塊基板間的上述液晶密封劑固化的製程。
在(10)的製程中，準備包括按照像素排列區域被本發明的液晶密封劑包圍的方式形成的框上的顯示區域的基板。其中所使用的基板和於基板上塗佈液晶密封劑的方法等沒有特別限定，可以和液晶注入方式中的相同。當利用液晶滴注方式製造液晶顯示面板時，優選使用光和熱固化性密封劑。
在(11)的製程中，向作為顯示區域的未固化狀態的框內或另一塊基板上滴注適量的液晶。上述液晶滴注通常在大氣壓下進行。此時，優選根據框的大小來調節液晶的滴 注量，將液晶存儲在框內。當如此操作向框內滴注液晶時，液晶的容量不會超過用貼合後的框和基板圍起的空盒的容量。因此，不會對框施加過剩的壓力，所以形成框的密封被破壞的可能性小。
在(11)的製程中，滴注有液晶的另一塊基板是指與具有顯示區域的基板不同的基板。在向未配置密封的基板上滴注液晶的情況下，使基板彼此重合時，可以向能夠作為顯示區域的另一塊基板上的任意位置處滴注液晶。
在(12)的製程中，在減壓下使滴注有液晶的基板和另一塊基板重合。其中，基板彼此之間的重合可以使用真空貼合裝置等來進行，沒有特別限定。通常，在液晶滴注方式中，基板的重合在減壓下進行。在減壓下進行重合的理由在於利用氣壓差使基板彼此貼合。
在(13)的製程中，使存在於重合的兩塊基板間的液晶密封劑固化。液晶密封劑的固化處理沒有特別限定，可以根據固化劑的種類而適當決定。當使用光固化性液晶密封劑時，進行紫外線等光照射；當使用熱固化性液晶密封劑時，適當進行加熱處理。
在固化處理中，用於使液晶密封劑固化而照射的光的種類和照射時間或者加熱時的溫度和時間等固化處理條件，可以根據所使用的液晶密封劑的組成而適當選擇。例如，利用光使液晶密封劑固化時，固化條件可以是：於加壓下在1000~18000mJ的範圍內照射紫外線。當藉由加熱使液晶密封劑固化時，在未加壓狀態下將溫度設定在110 ~140℃範圍內，只要加熱1小時，就可以使液晶密封劑充分固化。
無論是液晶注入方式還是液晶滴注方式，藉由將本發明的液晶密封劑和製造方法組合而製造的液晶顯示面板的耐濕可靠性良好。本發明中也包括這些液晶顯示面板。
以下，列舉本發明的實施例和比較例，以更詳細地說明本發明。但是，本發明並不限於其中所示的方式。
首先，對本實施例和比較例中用於製備液晶密封劑的各成分進行說明。在以下的實施例和比較例中，適當選擇使用下述2種液晶密封劑(液晶密封劑a、b)。其中，液晶密封劑a作為熱固化性密封劑而發揮作用，液晶密封劑b作為光和熱固化性密封劑而發揮作用。
(1)環氧樹脂
環氧樹脂使用鄰甲酚酚醛型固體環氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製，用環球法測得的軟化點為75℃，環氧當量為215g/eq)。
(2)熔點小於等於150℃的第一熱潛在性硬化劑
作為第一熱潛在性硬化劑，適當使用以下4種熱潛在性硬化劑：(a)2-苯基咪唑(ADECAHARDNER EH4346S，ADEKA(股)製，熔點125℃)；(b)聚胺基脲系(FUJICURE FXE-1000，富士化成工業(股)製，熔點120℃)；(c)胺加成物系(ADECAHARDNER EH4357S，ADEKA(股)製，熔點78℃)；(d)1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH，味之素FINETECHNO(股)製，熔點 120℃；相對於25℃的水100ml的溶解度超過100g)。
(3)熔點大於等於180℃的第二熱潛在性硬化劑
作為第二熱潛在性硬化劑，適當使用以下5種熱潛在性硬化劑：(a)二醯胺系(AH-154，味之素FINETECHNO(股)製，熔點200℃)；(b)咪唑系(CUREZOL 2E4MZ-A，四國化成工業(股)製，熔點220℃)；(c)十二烷二酸二醯肼(N-12，日本FINECHEM(股)製，熔點189℃，相對於25℃的水100ml為不溶)；(d)癸二酸二醯肼(SDH，大塚化學(股)製，熔點190℃)；(e)脂肪族二羧酸(ADH，日本FINECHEM(股)製，熔點181℃；相對於25℃的水100ml的溶解度為10g)。
(4)填充劑
作為填充劑，適當使用以下3種填充劑：(a)無定形氧化矽(MU-120，信越化學工業(股)製)；(b)無定形礬土(UA-5105，昭和電工(股)製)；(c)無機球狀氧化矽(SEAHOSTAR S-30，日本觸媒(股)製，平均一級粒徑0.3μm，比表面積11m2/g)。
(5)其他添加劑
作為其他添加劑，使用矽烷耦合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，KBM-403，信越化學工業(股)製)。
(6)丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物
作為(6)成分，適當選擇使用雙酚A型環氧基二甲基丙烯酸酯(3000M，共榮社化學(股)製)和雙酚A型環氧基丙烯酸酯(EB-3700，DAICEL-CYTEC(股)製)。
(7)(甲基)丙烯酸酯改性環氧樹脂
作為(甲基)丙烯酸酯改性環氧樹脂，使用以下合成例1中得到的將環氧樹脂進行了丙烯酸酯改性的丙烯酸類橡膠改性環氧樹脂。
[合成例1]
向具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的2000ml四口燒瓶中裝入600g作為液體環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂(EPOMIC R-140P，三井化學(股)製)、12g丙烯酸、1g二甲基乙醇胺和50g甲苯，在乾燥空氣流下於110℃加熱攪拌5小時。接下來，向該混合物中加入350g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g二乙烯基苯、1g偶氮雙二甲基戊腈和2g偶氮雙異丁腈，一邊向反應系統內導入氮，一邊使之在70℃下反應3小時，之後再在90℃下反應1小時。最後，將製備的混合物於110℃的減壓下脫去甲苯，得到丙烯酸類橡膠改性環氧樹脂。
(8)光自由基聚合起始劑
作為光自由基聚合起始劑，使用1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184，CIBA SPECIALTY CHEMICAL(股)製)。
並且根據需要，使用丙二醇二乙酸酯(DOWANOL PGDA，DOW CHEMICAL(股)製)作為溶劑。除上述以外，熱潛在性硬化劑A適當使用單醯肼系熱潛在性硬化劑(SMH，大塚化學(股)製，熔點148℃，相對於25℃的水100ml的溶解度小於10g)。
在各實施例和比較例中，分別測定、評價以下各項， 評價液晶密封劑的特性。上述各項包括：(i)液晶密封劑的黏度穩定性；(ii)熱固化性密封劑的黏合強度；(iii)光和熱固化性密封劑的黏合強度；(iv)使用了熱固化性密封劑的液晶顯示面板的顯示性；以及(v)使用了光和熱固化性密封劑的液晶顯示面板的顯示性。各項測定的細節如下所示。其中，(i)的液晶密封劑黏度穩定性的評價方法使用熱固化性密封劑、光和熱固化性密封劑中任一種相同的方法。
(i)液晶密封劑的黏度穩定性
使用E型黏度計測定25℃時液晶密封劑的黏度值。將用於黏度測定的液晶密封劑密封在聚乙烯製容器中，之後在25℃下保管5天。然後，經過預定期間後，使用E型黏度計測定25℃時液晶密封劑的黏度值，以測定值為基準，以密封前的黏度值作為100，算出經過25℃/5天後的黏度值變化率。此時，按3個等級進行評價：若變化率小於10%，則認為黏度穩定性極高(◎)；若變化率大於等於10%、小於15%，則認為黏度穩定性高(○)；若變化率超過15%，則認為黏度穩定性差(×)。
(ii)熱固化性密封劑的黏合強度
首先，將添加了1wt%的5μm玻璃纖維的液晶密封劑在25mm×45mm×厚5mm的無鹼玻璃上進行網版印刷，形成直徑為1mm的圓形，在90℃下預固化處理10分鐘。接下來，將與該基板成對的相同玻璃按十字交叉貼合後，用夾具固定，利用烘箱在120℃下加熱處理60分鐘。
使用拉伸試驗機(Model 210，INTESCO(股)製)，拉伸 速度為2mm/分鐘，在與玻璃底面平行的方向上剝下作成的試驗片，測定平面拉伸強度。其中，根據平面拉伸強度的大小，按3個等級評價黏合強度。即，拉伸強度大於等於15MPa時，認為黏合強度特別高(◎)；拉伸強度大於等於10MPa、小於15MPa時，認為黏合強度高(○)；拉伸強度小於10MPa時，認為黏合強度低(×)。
對利用與上述相同之方式製作的試驗片，在121℃、2大氣壓、濕度100%的條件下進行40小時的壓力鍋試驗(pressure cooker test)後，按照與上述相同的方法測定平面拉伸強度，以比較壓力鍋試驗前後的平面拉伸強度。當壓力鍋試驗後的拉伸強度大於等於10MPa時，認為耐濕黏合可靠性特別高(◎)；當拉伸強度大於等於7MPa、小於10MPa時，認為耐濕黏合可靠性高(○)；當拉伸強度小於7MPa時，認為耐濕黏合可靠性低(×)。
(iii)光和熱固化性密封劑的黏合強度
首先，將添加了1wt%的5μm玻璃纖維的液晶密封劑在25mm×45mm×厚5mm的無鹼玻璃上進行網版印刷，形成直徑為1mm的圓形，將成對的相同玻璃按十字交叉貼合。接下來，將該貼合的兩塊基板用夾具挾持以施加負荷時，使用紫外線照射裝置(USHIO電機(股)製)，照射100mW/cm2的紫外線，製作僅利用光使液晶密封劑固化的試驗片。此時，紫外線的照射能量為2000mJ。
使用烘箱將作成的試驗片在氮環境中、120℃下加熱處理60分鐘。使用拉伸試驗機(Model 210，INTESCO(股)製) 測定作成的試驗片的平面拉伸強度。此時，利用與上述熱固化性密封劑相同之方法進行平面拉伸強度的測定、測定結果的評價以及比較壓力鍋試驗前後的平面拉伸強度。
(iv)使用了熱固化性密封劑的液晶顯示面板的顯示性
使用添加了1wt%的5μm玻璃纖維的熱固化性密封劑，在具有透明電極和配向膜的40mm×45mm的玻璃基板(RT-DM88 PINEHC(股)製)上描繪線寬0.5mm、厚度50μm的35mm×40mm的框架。此時，在框上設置液晶注入口。使用分配器(SHOTMASTER，武藏ENGINEERING公司製)進行描繪。
將描繪的熱固化性密封劑加熱乾燥10分鐘作為預固化處理，之後將成對的另一塊玻璃基板重合，之後將其用夾具固定，使用烘箱在120℃下加熱處理60分鐘。
接下來，自注入口向形成於兩塊基板之間的液晶盒中注入相當於貼合以後的盒內容量的液晶材料(MLC-11900-000 MERCK(股)製)，之後用密封劑(STRACT BOND ES-302，三井化學(股)製)封閉上述注入口，作為液晶顯示面板。
在所製作的液晶顯示面板的表面，於正面貼附偏振板，並於背面貼附具有反射板的偏振板。然後，使用直流電源裝置對該液晶顯示面板施加5V的電壓，以驅動液晶顯示面板。此時，藉由目視觀察由液晶密封劑形成的密封附近的液晶顯示功能從驅動初期開始是否一直正常發揮功能，根據以下所示的基準，按2個等級評價液晶顯示面板 的顯示性。
將液晶顯示面板直到密封時一直發揮液晶顯示功能的情況視為顯示性良好(○)；將從密封時附近開始直到向框的內側偏離0.3mm時未發揮顯示功能的情況視為顯示性非常差(×)。
將上述液晶顯示面板在121℃、2大氣壓、濕度100%的條件下進行40小時的壓力鍋試驗後，再按照相同的方法評價液晶顯示面板的顯示性，以比較研究壓力鍋試驗前後的液晶顯示面板的顯示性。
(v)使用了光和熱固化性密封劑的液晶顯示面板的顯示性
使用添加了1wt%的5μm玻璃纖維的光和熱固化性密封劑，在具有透明電極和配向膜的40mm×45mm的玻璃基板(RT-DM88 PINEHC(股)製)上描繪線寬0.5mm、厚度50μm的35mm×40mm的框架。使用分配器(SHOTMASTER，武藏ENGINEERING(股)製)進行描繪。
接下來，使用分配器精密滴注相當於貼合以後的面板內容量的液晶材料(MLC-11900-000，MERCK(股)製)。接著，在90Pa的減壓下將兩塊玻璃基板對向重合後，施加負荷、固定，再使用紫外線照射裝置(USHIO電機(股)製)，照射100mW/cm2的紫外線，使液晶密封劑固化。此時，紫外線的照射能量為2000mJ。光源使用金屬鹵化物燈，累計光量的測定中使用具有300~390nm的測定波長範圍及峰值靈敏度波長為365nm的紫外線累計光量計 (UVR-T35 TOPCON(股)製)。利用光使液晶密封劑固化後，再在120℃下加熱60分鐘，使液晶密封劑固化。
在貼合的兩塊基板的兩面分別貼附偏向膜，作為液晶顯示面板。使用直流電源裝置對該液晶顯示面板施加5V的電壓，以驅動液晶顯示面板。此時，藉由目視觀察由液晶密封劑形成的密封附近的液晶顯示功能是否從驅動初期開始一直正常發揮功能，根據預定的基準，按2個等級評價液晶顯示面板的顯示性。其中，評價液晶顯示面板的顯示性的基準與上述熱固化性密封劑的相同，故省略了詳細的說明。
將上述液晶顯示面板在121℃、2大氣壓、濕度100%的條件下進行40小時的壓力鍋試驗，並利用相同的方法評價液晶顯示面板的顯示性，以比較研究壓力鍋試驗前後的液晶顯示面板的顯示性。
並且，彙總對各液晶密封劑進行的評價結果，根據以下基準，按3個等級綜合評價液晶密封劑的特性。其中，各評價結果中，當黏度穩定性、黏合性、液晶顯示面板的顯示性全部或其中任一項特別良好(◎)時，認為液晶密封劑的特性特別良好(◎)；各評價結果中，當黏度穩定性、黏合性、液晶顯示面板的顯示性全部良好(○)時，認為液晶密封劑的特性良好(○)；各評價結果中，當黏度穩定性、黏合性、液晶顯示面板的顯示性中任一項令人不滿意，即，只要有1項存在“×”時，都認為液晶密封劑的特性差(×)。
[實施例1]
將作為(1)成分的25重量份鄰甲酚酚醛環氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製)加熱溶解於作為溶劑的15重量份丙二醇二乙酸酯(DOWANOL PGDA，DOW CHEMICAL(股)製)中。再加入20重量份下述合成例1的丙烯酸類橡膠改性環氧樹脂、作為(2)成分的9重量份1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH-J，味之素FINETECHNO(股)製)、作為(3)成分的4重量份十二烷二酸二醯肼(N-12，日本FINECHEM公司製)和2重量份2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(CUREZOL 2E4MZ-A，四國化成工業(股)製)、作為(4)成分的2重量份無定形氧化矽(MU120，信越化學工業(股)製)和13重量份無定形礬土(UA-5105，昭和電工製)、作為(5)成分的5重量份γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷(KBM403，信越化學工業(股)製)，在混合器中進行預混。再使用三輥式混煉機進行混煉，直至固體原料小於等於5μm，之後對混合物進行真空脫泡處理，製備熱固化性密封劑。
[實施例2]
除了(3)成分使用4重量份癸二酸二醯肼(SDH)以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例3]
除了(2)成分的添加量為2重量份，(3)成分未使用2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪 (CUREZOL 2E4MZ-A)，且十二烷二酸二醯肼(N-12)為13重量份以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例4]
除了(2)成分的添加量為13重量份，(3)成分未使用2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(CUREZOL 2E4MZ-A)，且十二烷二酸二醯肼(N-12)為2重量份以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例5]
除了(2)成分使用9重量份2-苯基咪唑(ADECAHARDNER EH-4346S)，(3)成分未使用2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(CUREZOL 2E4MZ-A)，且十二烷二酸二醯肼(N-12)為6重量份以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例6]
除了(2)成分使用9重量份聚胺基脲系(FUJICURE FXE-1000)，(3)成分未使用2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(CUREZOL 2E4MZ-A)，且十二烷二酸二醯肼(N-12)為6重量份以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例7]
除了(2)成分使用9重量份胺加成物系(ADECAHARDNER EH-4357S)，(3)成分未使用2,4-二胺基 -6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(CUREZOL 2E4MZ-A)，且十二烷二酸二醯肼(N-12)為6重量份以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例8]
除了(2)成分的添加量為6重量份，(3)成分使用9重量份脂肪族二羧酸(ADH)以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例9]
將作為(1)成分的15重量份鄰甲酚酚醛環氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製)加熱溶解於30重量份雙酚A型環氧二甲基丙烯酸酯(環氧基酯3000M，共榮社化學(股)製)中，形成均勻溶液。接下來，將上述混合溶液冷卻後，加入20重量份雙酚A型環氧丙烯酸酯(EB3700，DAICEL-CYTEC(股)製)、作為(8)光自由基聚合起始劑的2重量份1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE184，CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製)、作為(2)成分的6重量份1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH-J，味之素FINETECHNO(股)製)、作為(3)成分的2重量份咪唑系(CUREZOL 2E4MZ-A，四國化成工業(股)製)和4重量份十二烷二酸二醯肼(N-12，日本FINECHEM(股)製)、作為(4)成分的20重量份球狀氧化矽(SEAHOSTAR S-30，日本觸媒(股)製)、作為(5)成分的1重量份γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷(KBM403，信越化學工業(股)製)，用混合器進行預混。再用三輥式混煉機進行混煉，直至固 體原料小於等於5μm，用網孔為10μm的過濾器(MSP-10-E10S，ADVANTEC(股)製)過濾後，對混合物進行真空脫泡處理，製備光和熱固化性密封劑。
[實施例10]
除了(3)成分使用4重量份癸二酸二醯肼(SDH)代替十二烷二酸二醯肼(N-12)以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例11]
除了(2)成分的添加量為2重量份，(3)成分使用10重量份十二烷二酸二醯肼(N-12，日本FINECHEM(股)製)以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例12]
除了(2)成分的添加量為10重量份，(3)成分使用2重量份十二烷二酸二醯肼(N-12)以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例13]
除了(2)成分使用6重量份2-苯基咪唑(ADECAHARDNER EH4346S)，(3)成分使用6重量份十二烷二酸二醯肼(N-12)以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例14]
除了(2)成分使用6重量份聚胺基脲系(FUJICURE FXE-1000)，(3)成分使用6重量份十二烷二酸二醯肼(N-12)以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例15]
除了(2)成分使用6重量份胺加成物系(ADECAHARDNER EH4357S)和6重量份十二烷二酸二醯肼(N-12，日本FINECHEM(股)製)以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[實施例16]
除了(2)成分使用6重量份1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH)，(3)成分使用5重量份二醯胺系(AH-154)和6重量份脂肪族二羧酸(ADH)以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[比較例1]
除了未使用(3)成分，且(2)成分使用15重量份1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH)以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[比較例2]
除了未使用(2)成分，且(3)成分使用15重量份(d)癸二酸二醯肼(SDH)以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[比較例3]
除了(2)成分使用9重量份單醯肼系熱潛在性硬化劑(SMH)，(3)成分使用2重量份咪唑系(CUREZOL 2E4MZ-A)和4重量份十二烷二酸二醯肼(N-12)以外，利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑。
[比較例4]
除了未使用(3)成分，且(2)成分的添加量為12重量份以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[比較例5]
除了未使用(2)成分，且(3)成分使用12重量份癸二酸二醯肼(SDH)，並且作為(4)成分的填充劑的添加量為2重量份，(5)成分的添加量為5重量份，(6)成分中使用20重量份環氧二甲基丙烯酸酯和15重量份環氧丙烯酸酯以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
[比較例6]
除了(2)成分使用6重量份單醯肼系熱潛在性硬化劑(SMH)，(3)成分使用2重量份咪唑系(CUREZOL 2E4MZ-A)和4重量份十二烷二酸二醯肼(N-12)，並且(4)成分的添加量為2重量份，(5)成分的添加量為5重量份，(6)成分中使用20重量份環氧二甲基丙烯酸酯和15重量份環氧丙烯酸酯以外，利用與實施例9完全相同之方式製備液晶密封劑。
各實施例和比較例中使用的液晶密封劑的成分、添加量及各評價結果彙總在表1~表3中。
由表1、表2明確確認：使用了本申請發明的實施例1~16的液晶密封劑的上述黏度穩定性、黏合強度及使用上述液晶密封劑製造的液晶顯示面板的顯示性非常優異。
另一方面，當以一種熱潛在性硬化劑和環氧樹脂作為構成成分的液晶密封劑的情況下，由表3所示的各比較例 的結果可知：與各實施例相比，黏度穩定性、黏合強度以及液晶顯示面板的顯示性變差。當熱潛在性硬化劑使用單醯肼系化合物時，確認黏度穩定性等諸特性變差。由以上結果可知：在醯肼化合物中，非單醯肼系而是二醯肼系熱潛在性硬化劑適合於液晶密封劑。
本發明的液晶密封劑，由於使用了熔點不同的2種熱潛在性硬化劑，因此固化速度快，且耐濕性變高。另外，可長時間保持高黏度穩定性，故可使用時間長。若將上述液晶密封劑用於液晶顯示面板，則固化的液晶密封劑和基板的黏合強度變高，因此可以得到耐濕可靠性高且顯示性優異的液晶顯示面板。所以，本發明的液晶密封劑，即使作為包括液晶顯示面板的各種光學裝置的黏合劑也是有用的。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種液晶密封劑，包括：(1)環氧樹脂；(2)熔點小於等於150℃的第一熱潛在性硬化劑；(3)熔點大於等於180℃的第二熱潛在性硬化劑；(6)丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物；(7)選自由(甲基)丙烯酸酯改性環氧樹脂所組成的群組的至少一種化合物；以及(8)光自由基聚合起始劑，相對於100重量份液晶密封劑，上述(1)成分的添加量為5~50重量份，且上述(2)成分和上述(3)成分的總添加量為1~25重量份，上述(2)成分為選自二醯肼系、咪唑系、胺加成物系、聚胺系和聚胺基脲系熱潛在性硬化劑所組成的組群的一種或一種以上的熱潛在性硬化劑，上述(3)成分為選自二醯肼系、咪唑系和二醯胺系熱潛在性硬化劑所組成的組群的一種或一種以上的熱潛在性硬化劑，當將上述(2)成分的添加重量作為W1、將上述(3)成分的添加重量作為W2時，0.2≦W2/(W1+W2)≦0.8。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中上述(2)成分和上述(3)成分為二醯肼系熱潛在性硬化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中上 述(3)成分相對於25℃的水100ml的溶解度小於等於20g。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中上述(3)成分為下述通式(A)所示的化合物： 其中，上述通式(A)中的R表示碳數大於等於8的亞烷基(alkylene)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，上述液晶密封劑是將上述(1)~(3)成分均勻混合而得到的一液型液晶密封劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中相對於上述(1)成分的環氧當量，上述(2)成分和上述(3)成分的活性氫當量總計為0.3~3.0。
  7. 一種液晶顯示面板的製造方法，是將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，上述方法包括：準備上述基板的製程，上述基板包括按照像素排列區域被如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑包圍的方式形成的設有液晶的注入口的框狀的顯示區域； 藉由上述液晶密封劑使上述兩塊基板重合後，進行加熱壓合使上述基板彼此貼合，從而在上述兩塊基板之間形成液晶盒的製程；自上述注入口向上述液晶盒內注入液晶的製程；以及利用封閉用密封劑將注入有液晶的上述液晶盒的上述注入口封閉的製程。
  8. 一種液晶顯示面板的製造方法，是將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，上述方法包括：準備上述基板的製程，上述基板包括按照像素排列區域被如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑包圍的方式形成的框狀的顯示區域；向未固化狀態的上述顯示區域內或另一塊上述基板上滴注液晶的製程；將滴注有液晶的上述基板和另一塊上述基板在減壓下重合的製程；以及藉由加熱使存在於重合的上述兩塊基板之間的上述液晶密封劑固化的製程。
  9. 一種液晶顯示面板，是利用如申請專利範圍第7項或第8項所述之液晶顯示面板的製造方法得到的。
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