KR101084487B1 - 액정 실링제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널 - Google Patents

액정 실링제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널 Download PDF

Info

Publication number
KR101084487B1
KR101084487B1 KR1020087031885A KR20087031885A KR101084487B1 KR 101084487 B1 KR101084487 B1 KR 101084487B1 KR 1020087031885 A KR1020087031885 A KR 1020087031885A KR 20087031885 A KR20087031885 A KR 20087031885A KR 101084487 B1 KR101084487 B1 KR 101084487B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
sealing agent
crystal sealing
component
display panel
Prior art date
Application number
KR1020087031885A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090018172A (ko
Inventor
다이키 다네이치
다카히사 미야와키
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090018172A publication Critical patent/KR20090018172A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101084487B1 publication Critical patent/KR101084487B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1059—Heat-curable materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 액정 표시 패널에 적용될 수 있는 액정 실링제에 관한 것이다. 본 발명의 액정 실링제는, (1) 에폭시 수지와, 아민계의 열 잠재성 경화제로서, (2) 융점이 150℃ 이하이며, 다이하이드라자이드계, 이미다졸 변성계, 아민 애덕트계, 및 폴리아미노유레아계 열 잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열 잠재성 경화제와, (3) 융점이 180℃ 이상이며, 다이하이드라자이드계, 이미다졸 변성계, 및 다이아마이드계 열 잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열 잠재성 경화제를 포함한다. 이러한 액정 실링제는, 경화 속도가 빠르고, 또한 내습성이 높다. 또한, 실온을 포함하는 저온 영역에서의 반응성이 낮기 때문에, 점도 안정성이 높게 유지되므로 가사 시간이 길다. 따라서, 이러한 액정 실링제를 이용하여 액정 표시 패널을 제조하면, 생산성을 높게 유지하면서 고품질의 액정 표시 패널을 제조할 수 있다.

Description

액정 실링제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널{LIQUID CRYSTAL SEALING MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANELS WITH THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANELS}
본 발명은 액정 실링제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널에 관한 것이다.
최근, 휴대전화를 비롯하여 각종 전자 기기의 표시 패널로서, 박형·경량·저소비전력인 등의 이점으로부터 액정 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 액정 표시 패널이란, 액정 실링제에 의해 접합된 2장의 기판 사이에 액정이 봉입된 구조를 갖고, 액정에 전압을 인가함으로써 액정의 배향을 제어하여, 투과하는 광의 변조를 조절함으로써 화상을 표시하는 장치를 말한다.
액정 표시 패널은 주로 액정 주입 방식, 또는 액정 적하 방식에 의해 제조되고 있다. 액정 주입 방식이란, 우선, 2장의 기판 중 어느 한쪽에, 디스펜서 또는 스크린 인쇄에 의해 액정 실링제를 도포하고 나서, 프리큐어 처리(예비 건조)에 의해 액정 실링제를 건조시킨다. 이 때, 프레임의 일부에는 액정 주입구로 되는 부 위를 마련하여 놓는다. 다음으로, 2장의 기판을 대향하도록 포개고 나서, 가열 압축함으로써 기판끼리를 접합한다. 그리고, 진공 중에서, 빈 셀 내에 액정 주입구로부터 액정을 주입한 후에, 액정 실링제 등에 의해 액정 주입구를 밀봉함으로써 기판 사이에 액정이 봉입된 액정 표시 패널이 제조된다.
한편 액정 적하 방식은 이하의 공정으로 이루어진다. 우선, 액정 표시 패널을 구성하는 2장의 기판 중 어느 한쪽에, 액정 실링제를 도포하여, 액정을 충전하는 프레임 형상의 표시 영역을 형성한다. 여기서, 액정 실링제를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는, 상술한 액정 주입 방식과 동일한 방법이 사용된다. 다음으로, 형성한 프레임 내에, 또는 다른 한쪽의 기판의 위에 적량의 액정을 적하하여, 액정 실링제가 미경화된 상태에서 2장의 기판을 고진공 중에서 포갠다. 그리고, 포갠 2장의 기판을 대기압으로 되돌리는 등 하여 기판끼리를 접합하고 나서, 액정 실링제를 경화시킴으로써, 기판 사이에 액정이 봉입된 액정 표시 패널이 제조된다. 이러한 액정 적하 방식에서는, 포갠 기판끼리에 자외선 등을 조사하여 액정 실링제를 가경화시킨 후에, 가열에 의한 후경화가 일반적으로 행해지고 있다.
전술한 액정 주입 방식에서는, 액정을 셀 내로 주입하기 위해 장시간을 요하는 것, 또한 액정 실링제를 경화시키기 위해, 120~150℃의 온도 범위에서 수 시간의 가열 처리가 필요한 것 등의 이유 때문에 생산성이 낮은 것이 문제시된다. 그 점에서, 액정 적하 방식에 의하면, 액정 주입 방식과 비교하여 단시간에 액정을 봉입할 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다. 따라서, 최근에는, 액정 적하 방식이 액정 표시 패널의 제조 방법으로서 주류로 되고 있다.
그런데, 액정 표시 패널에 사용되는 액정 실링제로서는, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 열 경화성의 액정 실링제(이하, 단지 열 경화성 실링제라고 부름)가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 열 경화성 실링제는, 액정 표시 패널의 제조에 이용한 경우에, 열에 의해 점도가 낮아지는 것 등의 이유 때문에 시일의 배치가 어긋나기 쉽고, 또한 경화 속도가 느린 것이 문제시된다.
경화 속도가 느린 액정 실링제를 액정 적하 방식에 이용한 경우에는, 미경화 상태의 액정 실링제 중으로부터 모노머 등의 성분이 서서히 액정 내에 용출되거나, 또는 스며나오는 일이 있다. 이와 같이 모노머 등의 성분이 액정에 용출되는 등 한 액정 표시 패널은, 전압을 인가하더라도 액정의 배향을 제어하는 것이 어렵기 때문에, 액정의 표시성이 낮고, 또한 색 불균일 등이 문제로 된다. 따라서, 액정 표시 패널의 생산성의 향상이나 고품질화의 관점에서, 경화 속도가 빠른 액정 실링제의 제안이 요망되고 있다.
그래서, 경화 속도가 빠른 액정 실링제로서, 자외선 조사에 의해 경화하는 광 경화성 성분과, 가열에 의해 경화하는 열 경화성 성분을 병용한 액정 실링제가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2, 3 참조). 또한, 특허문헌 1 내지 3에 제안되어 있는 액정 실링제에는, 열 잠재성 경화제로서 융점이 120℃인 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃)이 사용되고 있다. 이러한 열 잠재성 경화제는, 일반적인 경화 온도인 120 내지 150℃에서 빠르게 융해하고, 고반응성이기 때문에, 경화 속도의 향상이 예상된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-123909호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2001-133794호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2002-214626호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
단, 저융점의 열 잠재성 경화제는 비교적 수용성이 높기 때문에, 이러한 열 잠재성 경화제가 사용된 액정 실링제에서는 내습성이 문제시된다. 이와 같이 내습성이 염려되는 액정 실링제를 액정 표시 패널에 이용하면, 경화한 후의 액정 실링제의 접착 강도가 낮아져, 액정 표시 패널의 표시성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 액정 표시 패널의 제조 분야에서는, 액정 실링제의 가사 시간(可使 時間, pot life)의 길이가 중요시된다. 가사 시간이란, 액정 실링제를 바람직하게 사용할 수 있는 시간을 말한다. 액정 실링제를 바람직하게 사용할 수 있다는 것은, 액정 실링제를 기판 상에 도포하기 쉬운 것, 도포 가능한 것 등을 의미한다. 액정 실링제의 가사 시간은 액정 실링제의 점도가 상승할수록 짧아진다. 그 이유로서, 액정 실링제의 점도가 높아지면, 기판 상에 도포하기 어렵게 되고, 또한 디스펜서 등의 장치에 이용한 액정 실링제를 바꿀 필요가 있기 때문이다. 따라서, 액정 실링제의 가사 시간을 길게 하기 위해서는, 장시간 점도가 변화되지 않고 안정되어 있는, 즉 점도 안정성을 높게 하는 것이 바람직하다.
그러나, 전술한 바와 같은 고반응성의 열 잠재성 경화제를 포함하는 액정 실링제는, 실온 부근과 같은 저온 영역에서도 경화 반응이 용이하게 진행되기 때문에, 점도가 상승하여 버린다. 따라서, 액정 실링제의 점도 안정성이 낮아져, 가사 시간이 짧아지는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여, 경화 속도가 빠르고, 또한 내습성이 양호하며, 나아가서는 장시간 점도 안정성이 높게 유지되는 액정 실링제를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. 또한, 이와 같이 우수한 특성을 갖고, 가사 시간이 긴 액정 실링제를 이용함으로써, 내습 신뢰성이 높은 액정 표시 패널을 생산성을 높게 유지하면서 제조할 수 있는 액정 표시 패널의 제조 방법을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 융점이 150℃ 이하인 열 잠재성 경화제와, 융점이 180℃ 이상인 열 잠재성 경화제를 병용함으로써 상기 문제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제는 본 발명의 액정 실링제에 의해 해결된다.
[1] (1) 에폭시 수지와, (2) 융점이 150℃ 이하인 제 1 열 잠재성 경화제와, (3) 융점이 180℃ 이상인 제 2 열 잠재성 경화제를 포함하고, 상기 (2) 성분이, 다이하이드라자이드계, 이미다졸계, 아민 애덕트계, 폴리아민계, 및 폴리아미노유레아계 열 잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열 잠재성 경화제이며, 상기 (3) 성분이, 다이하이드라자이드계, 이미다졸계, 및 다이아마이드계 열 잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열 잠재성 경화제인 액정 실링제.
[2] 상기 (2) 성분 및 (3) 성분이 다이하이드라자이드계의 열 잠재성 경화제인 [1]에 기재된 액정 실링제.
[3] 상기 (3) 성분의 25℃의 물 100ml에 대한 용해도가 20g 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 액정 실링제.
[4] 상기 (3) 성분이, 하기의 화학식 A로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
Figure 112008090186242-pct00001
단, 화학식 A 중의 R은 탄소수 8 이상의 알킬렌기를 나타낸다.
[5] 상기 액정 실링제는, 상기 (1) 내지 (3) 성분이 균일하게 혼합된 1액 타입인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
[6] 상기 (2) 성분 및 (3) 성분의 총 배합량이 상기 액정 실링제 100질량부 중에 1 내지 25질량부인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
[7] 상기 (2) 성분의 배합 질량을 W1로 하고, 상기 (3) 성분의 배합 질량을 W2로 할 때, 0.2≤W2/(W1+W2)≤0.8인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
[8] 상기 (2) 성분 및 (3) 성분의 활성 수소 당량의 합계가 상기 (1) 성분의 에폭시 당량에 대하여 0.3 내지 3.0인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
또한, 상기 과제는 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 이것에 의해 얻어지는 액정 표시 패널에 의해 해결된다.
[9] 대향하는 2장의 기판을, 액정 실링제를 통해 접합함으로써 제조되는 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서, 상기의 [1] 내지 [8]에 기재된 액정 실링제에 의해 화소 배열 영역이 포위되도록 형성되고, 액정의 주입구가 마련된 프레임 형상의 표시 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과, 상기 액정 실링제를 통해 2장의 기판을 포갠 후에, 가열 압축하여 기판끼리를 접합함으로써, 상기 기판 사이에 액정 셀을 형성하는 공정과, 상기 주입구로부터 상기 액정 셀 내에 액정을 주입하는 공정과, 밀봉용 실링제에 의해 상기 액정이 주입된 액정 셀의 주입구를 밀봉하는 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
[10] 대향하는 2장의 기판을, 액정 실링제를 통해 접합함으로써 제조되는 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서, 상기의 [1] 내지 [8]에 기재된 액정 실링제에 의해 화소 배열 영역이 포위되도록 형성된 프레임 형상의 표시 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과, 미경화 상태의 상기 표시 영역 내, 또는 다른 한쪽의 기판의 위에 액정을 적하하는 공정과, 상기 액정이 적하된 기판과, 다른 한쪽의 기판을 감압하에서 포개는 공정과, 상기 포갠 2장의 기판 사이에 있는 상기 액정 실링제를 가열에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
[11] 상기의 [9] 또는 [10]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 표시 패널.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 경화 속도가 빠르고, 또한 내습성이 양호하며, 나아가서는 장시간 점도 안정성이 높게 유지되는 액정 실링제를 제공할 수 있다. 또한, 이와 같이 우수한 특성을 갖고, 가사 시간이 긴 액정 실링제를 이용함으로써, 내습 신뢰성이 높은 액정 표시 패널을 생산성을 높게 유지하면서 제조할 수 있는 액정 표시 패널의 제조 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서는, 「~」를 이용하여 수치 범위를 규정하지만, 본 발명의 「~」는 경계치를 포함한다. 예컨대, 「10~100」이란 10 이상 100 이하를 의미한다.
본 발명의 액정 실링제는 (1) 에폭시 수지, (2) 융점이 150℃ 이하인 열 잠재성 경화제, (3) 융점이 180℃ 이상인 열 잠재성 경화제를 포함한다.
(1) 에폭시 수지
본 발명의 에폭시 수지란, 분자 내에 에폭시기를 하나 이상 갖는 화합물을 말한다. 본 발명의 액정 실링제에 사용되는 바람직한 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류, 및 그들을 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 알킬렌글라이콜 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린과의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글라이시딜에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 포름알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린과의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글라이시딜에터 화합물; 자일릴렌페놀 수지의 글라이시딜에터 화합물류가 포함된다.
그 중에서도 바람직한 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 포함된다. 또한, 특히 바람직한 에폭시 수지의 예에는, 이들의 아크릴 고무 변성 에폭시 수지가 포함된다.
본 발명의 액정 실링제에는, 이들 에폭시 수지를 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 환구법(環球法)에 의해 측정되는 연화점 온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 그 질량 평균 분자량이 1000~10000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 에폭시 수지는 액정에 대한 용해성이나 확산성이 낮다. 그 때문에, 이러한 에폭시 수지가 사용된 액정 실링제에 의해 제조되는 액정 표시 패널은 표시성이 양호하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예컨대 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정할 수 있다. 또한, 에폭시 수지로서는, 분자 증류법 등에 의해 고순도화되어 불순물이 제거된 것이 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지의 배합량은 액정 실링제 100질량부에 대하여 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30질량부이다. 이러한 액정 실링제는 내열성이 양호하다. 단, 이러한 배합량이 5질량부 미만이면, 액정 실링제를 경화시킨 후의 경화물의 기계 강도가 낮아진다. 한편, 이러한 배합량이 50질량부를 초과하면 액정 실링제의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
[열 잠재성 경화제]
열 잠재성 경화제란, 통상의 액정 실링제의 경화 온도에서의 반응 속도를 유지한 채로, 에폭시 수지에 혼합되어 있더라도 실온 부근에 있어서의 저온 영역에서의 반응 속도를 매우 낮게 할 수 있는 한편, 열이나 광에 의해 에폭시기와의 반응 활성을 보이는 경화제를 말한다. 이러한 열 잠재성 경화제를 포함시킨 액정 실링제는 도포시·보존시에서의 반응성이 낮기 때문에, 점도 안정성이 높아진다.
본 발명에 따른 액정 실링제에는, 융점이 상이한 2종류의 열 잠재성 경화제, 즉 (2) 융점이 150℃ 이하인 제 1 열 잠재성 경화제, 및 (3) 융점이 180℃ 이상인 제 2 열 잠재성 경화제가 병용된다. 일반적으로, 액정 실링제 중에 열 잠재성 경화제를 포함시키면, 도포시·보존시에서의 액정 실링제의 점도 안정성이 높아지는 것이 알려져 있다. 그런데, 본 발명과 같이 저융점의 제 1 열 잠재성 경화제와, 실온 부근에서의 반응성이 낮은 고융점의 제 2 열 잠재성 경화제를 병용하면, 실온 부근에서의 반응성이 보다 낮게 억제되기 때문에, 점도 안정성이 매우 높아진다.
열 잠재성 경화제는, 에폭시기와 반응하거나, 또는 에폭시기끼리의 중합을 촉진시킴으로써 에폭시 수지를 경화시킨다. 단, 모든 열 잠재성 경화제가 에폭시 기와 반응하는 것은 아니고, 그 일부는 경화물 중에 분산되어 남는다. 여기서, 경화물 중에 남은 열 잠재성 경화제를 포함하는 영역에서, 이 영역을 구성하는 열 잠재성 경화제가 흡수(吸水)하기 쉬운 물질이면, 경화물 자체도 흡수하기 쉽게 되어 내습성이 저하되는 경우가 있다.
그에 반하여, 본 발명의 액정 실링제는, 이러한 액정 실링제를 통상의 액정 적하 방식에서 사용되고 있는 경화 온도(120~150℃ 부근)에서 가열하면, 저융점의 열 잠재성 경화제가 반응에 제공되는 한편, 고융점의 열 잠재성 경화제가 경화물 중에 잔존하여 모재 중에 분산된다. 이러한 고융점의 열 잠재성 경화제는 강직한 분자 골격을 갖고 있어 결정성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 액정 실링제를 경화시킨 경화물 중에는, 고융점의 열 잠재성 경화제로 구성된 소수성이 높은 영역이 분산되어 잔존하고 있기 때문에, 경화물의 내습성이 매우 높아진다.
또한, 본 발명의 액정 실링제는 1액 타입으로서 유용하며, 또한 보존 안정성이 높다. 1액 타입의 액정 실링제란, 에폭시 수지 등의 주성분과 열 잠재성 경화제와 같은 경화 촉진 성분이 사용하기 전의 단계에서 미리 균일하게 혼합되어 있는 액정 실링제를 말한다. 보존 안정성이 높다는 것은, 액정 실링제를 실온 부근에서 보존하더라도 경화 반응이 거의 진행하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, 액정 실링제를 25℃에서 5일간 보존했을 때의 점도의 상승율이 보존 전의 액정 실링제의 점도의 2배 이하인 것이 바람직하다.
(2) 융점이 150℃ 이하인 열 잠재성 경화제
본 발명에 있어서 제 1 열 잠재성 경화제로서 사용되는 「융점이 150℃ 이하 인 열 잠재성 경화제」란, 융점이 150℃ 이하이며, 열 잠재 경화성을 갖는 화합물을 말한다.
이러한 (2) 성분의 바람직한 예에는, 다이하이드라자이드계, 이미다졸계, 아민 애덕트계, 폴리아민계, 및 폴리아미노유레아계의 열 잠재성 경화제가 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 이러한 열 잠재성 경화제의 융점은 공지된 융점 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 다이하이드라자이드계 열 잠재성 경화제란, 1분자 내에 2개의 하이드라자이드기를 갖고, 열 잠재성 경화성을 갖는 화합물을 말한다. 이러한 열 잠재성 경화제의 바람직한 예에는, 유기산 다이하이드라자이드가 포함된다.
상기 유기산 다이하이드라자이드란, 1분자 내에 2개의 하이드라자이드기를 갖는 유기산을 의미한다. 본 발명의 (2) 성분으로서 바람직하게 사용되는 유기산 다이하이드라자이드의 예에는, 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 발린 다이하이드라자이드(융점 123~125℃)가 포함된다.
시판되는 융점 150℃ 이하의 유기산 다이하이드라자이드의 예에는, 발린 다이하이드라자이드인 아미큐어 VDH(아지노모토 파인테크노(주)제 융점 120℃), 7,11-옥타다이엔-1,18다이카보하이드라자이드인 아미큐어 UDH(아지노모토 파인테크노(주)제 융점 150℃)가 포함된다.
상기 이미다졸계 열 잠재성 경화제란, (i) 이미다졸에 치환기 등이 도입된 이미다졸 유도체, 또는 (ii) 이미다졸과, 이 이미다졸과 염을 형성할 수 있는 화합물을 반응시켜 얻어지는 이미다졸 변성물을 말한다.
상기 (i) 성분의 예에는, 2-페닐이미다졸인 큐어졸 2PZ(시코쿠 화성(주)제 융점 137~147℃), 2-메틸이미다졸인 큐어졸 2MZ-P(시코쿠 화성공업(주)제 융점 137~147℃), 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 화성공업(주)제 융점 105~111℃)이 포함된다. 이들은 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
또한, 상기 (ii) 성분인 화합물의 예에는, 이미다졸이 도입된 수지가 포함된다. 이러한 이미다졸 변성물의 예에는, C11Z-CNS(시코쿠 화성공업(주)제 융점 143~149℃), 2PZ-OK(시코쿠 화성공업(주)제 융점 135℃), 아데카하드나 EH4346S(융점 125℃), 아데카하드나 EH4347S(융점 105℃), 아데카하드나 EH4356S(융점 110℃)(이상, ADEKA(주)제)가 포함된다. 이들은 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
상기 아민 애덕트계 열 잠재성 경화제란, 열 잠재 경화성을 갖고, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물인 것을 말한다. 이러한 아민 애덕트계 열 잠재성 경화제는 열에 의해 아민이 해리하여 활성화된다. 상기의 아민계 화합물의 예에는, 1, 2, 3급 아미노기를 갖는 화합물이 포함된다.
본 발명의 (2) 성분으로서 바람직하게 사용되는 아민 애덕트계 열 잠재성 경화제의 예에는, 아미큐어 PN-40(융점 110℃)이나 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아미큐어 MY-24(융점 120℃), 아미큐어 MY-H(융점 130℃)(이상, 아지노모토 파인테크노(주)제)가 포함된다.
상기 폴리아민계 열 잠재성 경화제란, 아민과 에폭시의 반응물인 폴리머 구 조를 갖고 있고, 촉매 활성을 갖는 아민이 임의의 화합물과 안정화 구조를 이루고 있는 열 잠재 경화성을 나타내는 화합물을 말한다. 본 발명의 (2) 성분으로서 바람직하게 사용되는 폴리아민계 열 잠재성 경화제의 예에는, 아데카하드나 EH4357S(ADEKA(주)제 융점 73~83℃)가 포함된다.
상기 폴리아미노유레아계 열 잠재성 경화제란, 아민, 요소와 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 유레아 결합을 갖는 화합물을 말한다. 본 발명의 (2) 성분으로서 바람직하게 사용되는 폴리아미노유레아계 열 잠재성 경화제의 예에는, 후지큐어 FXE-1000(후지 화성공업(주)제 융점 120℃)이나 후지큐어 FXE-1030(후지 화성공업(주)제 융점 140℃), 오미큐어 94(ICI 재팬(주)제 융점 127~129℃)가 포함된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (2) 성분은 특히 융점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 열 잠재성 경화제는 열 경화성이 매우 양호하기 때문에, 액정 실링제의 경화 속도를 향상시킨다. 이러한 융점 온도가 100℃ 미만이면, 저온 영역에서의 반응성이 필요 이상으로 높아져, 점도 안정성이 매우 높아지는 것이 염려된다.
(3) 융점이 180℃ 이상인 열 잠재성 경화제
본 발명에 있어서 제 2 열 잠재성 경화제로서 사용되는 「융점이 180℃ 이상인 열 잠재성 경화제」란, 융점이 180℃ 이상이며, 열 잠재 경화성을 갖는 화합물을 말한다. 이러한 제 2 열 잠재성 경화제의 바람직한 예에는, 다이하이드라자이드계, 이미다졸계, 및 다이아마이드계의 열 잠재성 경화제가 포함된다. 이러한 열 잠재성 경화제가 사용된 액정 실링제는 실온에서의 점도 안정성이 매우 양호해지기 때문에, 가사 시간의 길이를 유지하면서 액정 표시 패널을 제조할 수 있다. 상기의 열 잠재성 경화제는 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜 사용할 수 있다.
그 중에서도, (3) 성분으로서는, 다이하이드라자이드계 열 잠재성 경화제가 바람직하다. 이러한 다이하이드라자이드계 열 잠재성 경화제의 예에는, 아이소프탈산 다이하이드라자이드(IDH 니혼 파인켐(주)제, 융점 220℃), 1,3,5-트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)-아이소사이아누레이트(HCIC 니혼 파인켐(주)제, 융점 197℃)가 포함된다.
다이하이드라자이드계 열 잠재성 경화제 중에서도, 이러한 (3) 성분으로서는, 유기산 다이하이드라자이드가 바람직하고, 하기의 화학식 A로 표시되는 화합물이 바람직하다. 본 발명의 유기산 다이하이드라자이드란, 지방족 다이카복실산을 하이드라자이드화한 탄소수 8 이상의 알킬렌기를 갖는 화합물을 말한다.
여기서, 유기산 다이하이드라자이드의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(ADH 니혼 파인켐(주)제, 융점 181℃, 25℃의 물 100ml에 대한 용해도 10g)가 포함된다. 화학식 A로 표시되는 것과 같은 유기산 다이하이드라자이드가 사용된 액정 실링제는 내수성(耐水性)이 양호하다. 그 때문에, 이러한 액정 실링제의 경화물은 내수성이 높아서, 액정 표시 패널에 적용한 경우에는, 고습(高濕) 하에서도 경화시킨 액정 실링제와 기판의 접착 강도가 높아, 우수한 내습 신뢰성을 나타내는 액정 표시 패널이 얻어진다.
화학식 A
Figure 112008090186242-pct00002
상기의 화학식 A 중의 R은 탄소수 8 이상의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 (3) 성분으로서 바람직하게 사용되는 유기산 다이하이드라자이드의 예에는, 세바스산 다이하이드라자이드(SDH 니혼 파인켐(주)제, 융점 190℃, 25℃의 물 100ml에 대하여 불용), 도데케인2산 다이하이드라자이드(N-12 니혼 파인켐(주)제, 융점 189℃, 25℃의 물 100ml에 대하여 불용)가 포함된다.
상기 이미다졸계 열 잠재성 경화제란, 상기 (2) 성분에서 설명한 정의와 마찬가지로, (i) 이미다졸에 치환기 등이 도입된 이미다졸 유도체, 또는 (ii) 이미다졸과, 수지 또는 이미다졸과 염을 형성할 수 있는 화합물을 반응시켜 얻어지는 이미다졸 변성물을 말한다. 이 중에서도, (3) 성분으로서는, 분자량의 증가나, 수지 골격을 구성하는 분자의 결합을 강화시키는 등 하여 융점이 180℃ 이상으로 된 이미다졸계 화합물이 해당한다.
상기와 같은 이미다졸계 열 잠재성 경화제 중에서도 상기 (3) 성분으로서 바람직하게는, (i) 성분인 이미다졸 유도체이다. 이러한 이미다졸 유도체의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진이 포함된다. 이러한 화합물은 큐어졸 2E4MZ-A(시코쿠 화성공업(주)제 융점 215~225℃) 등의 시판품으로서 입수 가능하다.
본 발명의 다이아마이드계 열 잠재성 경화제란, 1분자 내에 2개의 아마이드기를 갖고, 열 잠재 경화성을 갖는 화합물을 말한다. 본 발명의 (3) 성분으로서 바람직하게 사용되는 다이아마이드계 열 잠재성 경화제의 예에는, 다이사이안다이아마이드(융점 209℃ 등)가 포함된다. 그 구체예에는, AH-154(융점 200℃), AH-162(융점 200℃)(이상, 아지노모토 파인테크노(주)제)가 포함되고, 이들은 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
상기 (3) 성분으로서 바람직하게 사용되는 화합물은 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 상기의 (3) 성분에 더하여, p-하이드록시벤조산 하이드라자이드(PHBH 니혼 파인켐(주)제, 융점 264℃)와 같은 하이드라자이드류를 사용해도 좋다. 또한, (3) 성분으로서 사용되는 열 잠재성 경화제는 수세법(水洗法), 재결정법 등에 의해 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, (3) 성분은 25℃의 물 100ml에 대한 용해도가 20g 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 이러한 용해도가 5g 이하이다. 이러한 (3) 성분이 사용된 액정 실링제는 내습성이 양호해지기 때문에, 결과로서 액정 표시 패널의 내습 신뢰성이 향상된다. 여기서, 이러한 (3) 성분의 용해도는 0g에 가까워질수록, 조제되는 액정 실링제의 내습성이 향상된다. 단, 이러한 용해도가 20g을 초과하면 액정 실링제의 내습성이 낮게 뒤떨어지기 때문에, 액정 표시 패널에 적용한 경우에는 내습 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
액정 실링제의 내습성이나 경화 속도를 향상시키기 위해서는, (2) 성분 및 (3) 성분으로서 다이하이드라자이드계 열 잠재성 경화제를 병용하는 것이 보다 바 람직하다. 지금까지 액정 실링제용의 열 잠재성 경화제로서는 모노하이드라자이드계의 것이 알려져 있다. 이와 같이 작용기로서 하나의 하이드라자이드기를 갖는 모노하이드라자이드계 열 잠재성 경화제는, 다이하이드라자이드계와 같은 다작용 타입과 비교하여, 융점이 낮고, 또한 다른 수지와의 상용성이 높기 때문에 잠재 경화성이 양호하다. 그러나, 그 반면에, 이러한 열 잠재성 경화제가 사용된 액정 실링제의 경화물은 가교 밀도나 내습성이 낮은 것이 문제로 된다. 그런데, 다이하이드라자이드계의 열 잠재성 경화제는 작용기로서 2개의 하이드라자이드기를 갖기 때문에, 잠재 경화성이 높은 것에 더하여 반응성이 양호하다. 그 때문에, 이러한 열 잠재성 경화제를 액정 실링제에 적용시킨 경우에는, 가교 밀도가 높고, 나아가서는 기계 강도나 내수성이 양호한 경화물이 얻어진다.
(2) 성분 및 (3) 성분의 총 배합량은 액정 실링제 100질량부 중에 1~25질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20질량부이다. 이러한 액정 실링제는 내습성이나 점도 안정성이 양호하기 때문에 가사 시간이 길다. 또한, 내습성이 양호하기 때문에, 액정 표시 패널에 적용한 경우에는, 경화시킨 액정 실링제와 기판의 접착 강도가 높고, 표시성이 우수한 액정 표시 패널이 얻어진다. 한편, 이러한 총 배합량이 25질량부를 초과하면 점도 안정성이 나쁘고, 1질량부 미만이면 경화가 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한, (2) 성분의 배합 질량을 W1로 하고, (3) 성분의 배합 질량을 W2로 할 때, 0.2≤W2/(W1+W2)≤0.8인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.4≤W2/(W1+W2)≤0.6이다. 이 때, (2) 성분 및 (3) 성분으로서 복수종의 화합물을 액 정 실링제의 조제에 이용하는 경우에는, 각 성분에 있어서 사용되는 화합물의 총량을 W1, W2라고 간주한다. 이러한 액정 실링제는 점도 안정성이 양호하기 때문에 가사 시간이 길어지고, 이러한 액정 실링제를 액정 표시 패널에 적용한 경우에는, 경화시킨 액정 실링제와 기판의 접착 강도가 높고, 표시성이나 내습 신뢰성이 우수한 액정 표시 패널이 얻어진다.
또한, 본 발명의 액정 실링제는, 전술한 (2) 성분 및 (3) 성분의 활성 수소 당량의 합계가 (1) 성분의 에폭시 당량에 대하여 0.3~3.0인 것이 바람직하다. 활성 수소 당량은 (2) 성분 및 (3) 성분의 에폭시기와 반응할 수 있는 수소의 당량이다. 이러한 활성 수소 당량은 NMR 등에 의해 측정 가능하지만, 해당 하이드록실기를 갖는 재료의 투입량으로부터 산출할 수도 있다.
상기 활성 수소 당량이 적합하게 조절된 액정 실링제는 에폭시 수지와 경화제의 반응성이 높다. 그 때문에, 액정 실링제를 경화시키면, 단시간에 경화가 진행되고, 또한 충분히 경화가 진행되기 때문에 미경화 부분이 남기 어렵다. 여기서, 이러한 활성 수소 당량이 3.0을 초과하면, 경화시킨 액정 실링제 중에 (2) 성분이 다량으로 남기 때문에, 이러한 경화물의 내수성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 활성 수소 당량이 0.3 미만이면, 경화가 잘 진행되지 않고 미경화 부분이 남아 충분한 기계 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기한 바와 같이 융점의 차이에 관계없이 본 발명에서 사용되는 열 잠재성 경화제는 어느 것이나 아미노기를 갖는 아민계의 열 잠재성 경화제이다. 이러한 아민계 열 잠재성 경화제가 사용된 액정 실링제는 실온에서의 점도 안정성이 매우 양호하기 때문에, 가사 시간이 길고, 또한 1액 타입의 액정 실링제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 1액 타입의 액정 실링제란, 미리 열 잠재성 경화제 같은 경화제와 에폭시 수지와 같은 피경화 성분인 주제(主劑)가 균일하게 혼합되어 있고, 또한 보존시에서의 안정성(보존 안정성)이 양호한 액정 실링제를 말한다.
또한, 아민계 열 잠재성 경화제는, 가열시에, 아민계 열 잠재성 경화제가 갖는 활성 수소가, 후술하는 (6) 성분 및 (7) 성분 중의 (메트)아크릴기에 대하여 높은 구핵(求核) 부가성을 나타낸다. 이것에 의해, 아민계 열 잠재성 경화제가 사용된 액정 실링제는 열 경화성이 높아지기 때문에 가열시의 경화 속도가 매우 빠르다. 이러한 액정 실링제를 액정 표시 패널의 제조에 이용하면, 차광 영역이 존재하는 것과 같은 경우에도 과부족없이 경화가 진행되기 때문에, 결과로서 표시성이 양호한 액정 표시 패널이 얻어짐과 아울러, 경화 시간이 단축되기 때문에 생산성이 양호하다.
또한, 본 발명의 액정 실링제는 (4) 필러(filler), (5) 그 밖의 첨가제를 더 포함하고 있더라도 좋다. 이와 같이 (1) 내지 (5)의 성분을 포함하는 액정 실링제는 열 경화성 액정 실링제로서 바람직하게 사용된다.
(4) 필러
본 발명의 필러란, 액정 실링제의 점도 제어나 액정 실링제를 경화시킨 경화물의 강도 향상, 또는 선 팽창성을 억제함으로써 액정 실링제의 접착 신뢰성을 향상시키는 등의 목적으로 사용되는 충전제를 말한다.
본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 필러는 공지된 것을 이용하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 필러의 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 아스베스토스 가루, 석영 가루, 운모, 유리 섬유, 유리 비드, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 필러가 포함된다.
본 발명의 필러로서는, 상기의 무기 필러 이외에도 액정 실링제의 특성을 손상시키지 않는 범위이면, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스타이렌, 이들을 구성하는 모노머와 다른 모노머를 공중합시켜 얻은 공중합체, 폴리에스터 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자 등의 공지된 유기 필러를 사용해도 좋다.
그 중에서도, 선 팽창율, 시일 패턴의 형상 유지성을 향상시킨다고 하는 관점에서는 무기 필러가 바람직하다. 이러한 무기 필러 중에서는, UV 투과성이 높은 것 등의 이유 때문에, 이산화규소, 탈크가 보다 바람직하다. 또한, 무기 또는 유기에 관계없이, 본 발명의 액정 실링제에 사용되는 필러는 에폭시 수지나 실레인 커플링제 등으로 그래프트 변성된 것이라도 좋다.
필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 판 형상, 바늘 형상 등의 정형물, 또는 비정형물 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 필러의 최대 입경은 바람직하게는 6㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 필러의 입경은 레이저 회절법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 입경의 필러를 포함하는 액정 실링제를 액정 표시 패널의 제조 방법에 이용하면, 셀 갭의 치수 안정성이 매우 양호한 액정 셀이 형성될 수 있다.
필러의 배합량은 필러를 제외하는 액정 실링제 100질량부 중에 1~40질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30질량부의 범위 내이다. 이와 같이 필러의 배합량이 조정된 액정 실링제는 기판에 대한 도포성이 양호하다. 또한, 필러는 광 경화성 수지와 병용해도 좋다. 이와 같이 필러와 광 경화성 수지가 병용된 액정 실링제는 광 경화성이 양호하여, 단시간에 경화한다. 또한, 셀 갭의 폭이 대략 일정하게 유지되기 때문에, 치수 안정성이 양호해진다.
(5) 그 밖의 첨가제
본 발명의 액정 실링제에는 필요에 따라 첨가제를 포함시켜도 좋다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 첨가제의 예에는, 열 라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제가 포함된다. 이들 첨가제는 용도에 따라 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 액정 셀의 갭을 확보하기 위해, 스페이서 등을 포함시켜도 좋다. 스페이서는 액정 실링제에 포함시켜도 좋고, 미리 액정 표시 패널을 구성하는 기판에 도포하여 사용해도 좋다.
열 경화성 실링제를 조제하는 경우에는, 디스펜스 도포성이나 스크린 인쇄성을 향상시키기 위해 용제를 포함시켜도 좋다. 이러한 용제는, (1) 성분인 에폭시 수지에 대하여 상용성이 양호하며, 또한 비점이 140~220℃의 범위 내이고, 나아가서는 에폭시기에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 이러한 용제의 예에는, 케톤계, 에터계, 아세테이트계의 용제가 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 실링제는, 상기 성분 (1) 내지 (5)에 더하여, (6) 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터 모노머, 또는 이들의 올리고머, (7) 1분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 적어도 각각 1개 이상 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지, (8) 광 라디칼 중합 개시제를 더 포함하고 있더라도 좋다. 이러한 액정 실링제는 광 및 열에 의해 경화하는 액정 실링제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
(6) 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터 모노머, 또는 이들의 올리고머
본 발명에 사용되는 아크릴산에스터 모노머 및/또는 메타크릴산에스터 모노머, 또는 이들의 올리고머의 예에는 이하의 것이 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다.
폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜 등의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이아크릴레이트 및/또는 다이 또는 트라이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴록시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴록시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 인산아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 알킬화 인산아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고아크릴레이트 및/또는 올리고메타크릴레이트가 포함된다.
또한, 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터 모노머, 또는 이들의 올리고머의 예에는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다 이엔형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 등의 모든 에폭시기를, (메트)아크릴레이트산과 반응시켜 얻어지는, 에폭시 수지를 완전히 (메트)아크릴화한 수지도 포함된다.
이들 아크릴산에스터 모노머 및/또는 메타크릴산에스터 모노머, 또는 이들의 올리고머는 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜 사용할 수 있다.
(6) 성분을 액정 실링제에 포함시키는 경우에는, (1) 에폭시 수지의 배합량이 (6) 성분 100질량부에 대하여 20~200질량부인 것이 바람직하다. 이러한 액정 실링제를 광이나 열에 의해 경화시키면, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 경화물이 얻어진다. 액정 실링제의 경화물의 Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 측정할 수 있다. 또한, 고순도의 액정 실링제를 얻는 등의 목적으로부터, (6) 성분은 수세법 등에 의해 고순도화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(7) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지
본 발명의 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 에폭시 수지와 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 화합물을 말한다. 이러한 화합물의 예에는, (a) 1분자 내에 (메트)아크릴기와 에폭시기를 더불어 가지는 화합물, (b) (메트)아크릴레이트의 중합체가 에폭시 수지와 같은 모재 중에 분산된 화합물이 포함된다.
상기 (a) 1분자 내에 (메트)아크릴기와 에폭시기를 더불어 가지는 화합물의 예에는, 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산이나 페닐메타크릴레이트를, 예컨대 염기성 촉매하에서 반응시킴으로써 얻어지는 수지가 포함된다. 이러한 변성 에폭시 수지는 수지 골격 내에 에폭시기 와 (메트)아크릴기를 더불어 가지기 때문에, 액정 실링제의 (1) 성분과의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 또한 접착성이 높은 경화물을 제공한다.
변성 에폭시 수지의 원료로 되는 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 포함된다. 또한, 변성 에폭시 수지는 분자 증류법, 세정법 등에 의해 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.
상기 (b) (메트)아크릴레이트의 중합체가 에폭시 수지와 같은 모재 중에 분산된 화합물의 예에는, 에폭시 수지를 아크릴 변성시킨 아크릴 고무 변성 에폭시 수지가 포함된다. 이러한 아크릴 고무 변성 에폭시 수지는 공지되어 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 임의로 합성시킨 수지를 사용해도 좋다.
(8) 광 라디칼 중합 개시제
본 발명의 광 라디칼 중합 개시제란, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. 광 라디칼 중합 개시제의 예에는, 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 벤조페논류, 싸이오잔톤류, α-아실옥심에스터류, 벤조인류, 벤조인에터류, 페닐글라이옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 안트라퀴논류, 다이페닐설파이드계 화합물, 아실포스핀 옥사이드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로사이아닌계 화합물이 포함되지만, 특별히 한정되지 않고, 광 중합 개시제로서 공지된 것을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜 사용할 수 있다.
이러한 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 액정 실링제는 광 경화에 의한 가경화(假硬化)가 가능해지기 때문에, 액정 표시 패널을 제조하는 경우의 작업 공정이 용이하게 된다. 또한, (8) 성분의 배합량은 액정 실링제 100질량부에 대하여 0.01~5질량부인 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제의 배합량이 0.01질량부이상이면 광을 조사함으로써 단시간에 경화시킬 수 있다. 이러한 배합량이 5질량부 이하이면, 액정 실링제의 도포성이 양호하며, 또한 광조사에 의해 균일하게 경화한 경화물이 얻어진다.
[액정 실링제의 조제 방법]
본 발명의 액정 실링제를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 기술을 이용할 수 있다. 또한, 액정 실링제의 각 성분을 혼합하는 수단의 예에는, 양팔식 교반기, 롤 혼련기, 2축 압출기, 볼 밀 혼련기, 유성식(遊星式) 교반기가 포함되지만, 특별히 한정되지 않고, 공지된 혼련 기계를 이용하면 좋다. 어느 하나의 방법에 의해 적합하게 혼합된 액정 실링제는 필터로 여과되어 불순물이 제거된다. 그리고, 진공 탈포(脫泡) 처리가 실시되고 나서 유리병이나 폴리 용기에 밀봉충전되고, 필요에 따라 저장, 수송된다.
다음으로, 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법에 대하여 설명한다. 전술한 본 발명의 액정 실링제는 액정 주입 방식 및 액정 적하 방식의 어느 것에도 적용 가능하다. 이하에, 액정 주입 방식 및 액정 적하 방식에 관한 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법에 대하여 순차적으로 설명한다.
[액정 주입 방식에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법]
본 발명의 액정 주입 방식에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은, 대향하는 2장의 기판을, 액정 실링제를 통해 접합함으로써 제조되는 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서, (1) 본 발명에 따른 액정 실링제에 의해 화소 배열 영역이 포위되도록 형성되고, 액정의 주입구가 마련된 프레임 형상의 표시 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과, (2) 상기 액정 실링제를 통해 2장의 기판을 포갠 후에, 가열 압축하여 기판끼리를 접합함으로써, 상기 기판 사이에 액정 셀을 형성하는 공정과, (3) 상기 주입구로부터 상기 액정 셀 내에 액정을 주입하는 공정과, (4) 밀봉용 실링제에 의해 상기 액정이 주입된 액정 셀의 주입구를 밀봉하는 공정을 포함한다.
(1)의 공정에서는, 2장의 기판 중 어느 한쪽에 액정 실링제가 도포되고, 프레임 형상의 표시 영역을 배치한 기판이 준비된다. 여기서, 프레임 형상의 표시 영역에는, 액정이 주입되는 주입구가 형성된다.
본 발명의 액정 표시 패널에 사용되는 2장의 기판의 예에는, TFT가 매트릭스 형상으로 형성된 유리 기판이나, 컬러 필터, 블랙 매트릭스가 형성된 기판이 포함된다. 기판 재질의 예에는, 유리나 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰, PMMA 등의 플라스틱이 포함된다. 이러한 기판의 표면에는, 산화인듐으로 대표되는 투명 전극, 폴리이미드 등으로 대표되는 배향막, 기타 무기질 이온 차폐막 등이 시공되어 있더라도 좋다.
액정 실링제는 본 발명에 따른 것이 바람직하게 사용된다. 액정 실링제는, 표시 영역 등의 프레임을 형성할 뿐 아니라, 2장의 기판을 일정한 간격을 두고 접 합하기 위한 접착제로서도 작용한다. 액정 주입 방식에 의해 액정 표시 패널을 제조하는 경우에는, 본 발명에 따른 액정 실링제 중에서도 열 경화성 실링제가 특히 바람직하다.
기판 상에 액정 실링제를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 도포 방법의 예에는, 스크린 인쇄나 디스펜서에 의한 도포가 포함된다. 또, 액정 실링제는 서로의 기판의 표면에 도포되어 있더라도 좋다.
액정 실링제가 도포된 후의 기판에는, 필요에 따라 프리큐어 처리가 행해진다. 프리큐어 처리란, 액정 실링제를 가경화시키기 위한 예비 건조를 말한다. 프리큐어 처리에 대한 가열 온도나 처리 시간 등은 특별히 한정되지 않는다.
단, 액정 실링제에 용제가 포함되어 있는 경우에는, 액정 실링제 중의 용제의 총량 중 적어도 95질량%를 제거하고, 또한 액정 실링제에 포함되는 열 잠재성 경화제의 열활성 온도 이하로 되도록 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 탈용제화란, 액정 실링제의 속으로부터 용제를 증발시키는 등 하여 제거하는 것을 말한다. 이러한 관점에서, 바람직한 프리큐어 처리의 가열 조건으로서는, 가열 온도가 60~110℃, 가열 시간이 5~60분의 범위 내이다.
또한, 프리큐어 처리에서는, 열에 의해 액정 실링제의 특성이 손상되지 않도록, 가열 온도를 높게 할수록 가열 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 이 때, 가열 온도를 110℃ 이상으로 한 경우에도 액정 실링제의 탈용제화는 가능하지만, 필요 이상으로 경화가 진행하여, 셀 갭의 폭이 변하는 경우가 있다. 그 때문에, 프리큐어 처리시의 가열 조건은 액정 실링제를 구성하는 각 성분의 종류 등에 따라 적절히 결정한다.
(2)의 공정에서는, 액정 실링제가 예비 건조된 기판과 다른 한쪽의 기판이 겹쳐지고, 또한 위치 맞춤이 행해진 후에 가열 압축된다. 가열 압축에 의해 액정 실링제가 경화하기 때문에, 액정 실링제를 통해 2장의 기판끼리 접합된다. 이 때, 가열 압축할 때의 가압 조건 등을 적절히 조절함으로써, 기판끼리를 접합한 후의 액정 실링제의 두께를 1.5~7.0㎛의 범위 내에서 균일하게 하는 것이 바람직하다.
기판끼리를 가열 압축할 때의 가열 조건은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 가열 조건을 100~160℃의 온도 범위에서 0.5~24시간으로 하면, 액정 실링제를 적합하게 경화시킬 수 있다.
또한, 2장의 기판을 가열 압축할 때에는 매엽(枚葉) 열프레스기를 사용해도 좋다. 매엽 열프레스기란, 1조씩 2장의 기판을 접착시키는 열프레스기를 말한다. 이와 같은 매엽식 열프레스기의 예에는, 진공하에서의 가열이 가능한 진공 매엽 열프레스기나, 대기압하에서 열판을 통해 강제적으로 가열 압축하는 강체(剛體) 매엽 열프레스기가 포함된다.
매엽 열프레스기에 의해 2장의 기판을 접합하는 경우에는, 우선, 포갠 2장의 기판을 100~160℃에서 2~10분 정도 가열 압축하여 가접착한다. 다음으로, 프레스기의 압(壓)을 개방하여, 프레스기로부터 접합된 2장의 기판을 꺼낸다. 계속해서, 온도가 대략 일정하게 유지된 가열 오븐 속에서 완전히 액정 실링제를 경화시킨다. 여기서, 액정 실링제를 가열하는 공정은 2단 또는 그 이상의 복수단의 어느 쪽이더라도 좋다. 또한, 매엽 프레스기 대신에, 다수매 일괄 가열 압축 접착 방식으로 액정 표시 셀을 제조해도 좋다.
(3)의 공정에서는, 주입구로부터 액정 셀 내에 액정이 주입된다. 액정은 셀의 용적에 따라 적절히 결정되면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
(4)의 공정에서는, 밀봉용 실링제에 의해 상기 액정이 주입된 액정 셀의 주입구가 밀봉된다. 밀봉용 실링제의 예에는, 2액 경화형 실링제나 자외선 경화형 실링제가 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다.
[액정 적하 방식에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법]
본 발명의 액정 적하 방식에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은, 대향하는 2장의 기판을, 액정 실링제를 통해 접합함으로써 제조되는 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서, (10) 본 발명에 따른 액정 실링제에 의해 화소 배열 영역이 포위되도록 형성된 프레임 형상의 표시 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과, (11) 미경화 상태의 상기 표시 영역 내, 또는 다른 한쪽의 기판의 위에 액정을 적하하는 공정과, (12) 상기 액정이 적하된 기판과, 다른 한쪽의 기판을 감압하에서 포개는 공정과, (13) 상기 포갠 2장의 기판 사이에 있는 상기 액정 실링제를 가열에 의해 경화시키는 공정을 포함한다.
(10)의 공정에서는, 본 발명에 따른 액정 실링제에 의해 화소 배열 영역이 포위되도록 형성된 프레임 형상의 표시 영역을 포함하는 기판이 준비된다. 여기서 사용되는 기판이나 액정 실링제를 기판에 도포하는 방법 등은 액정 주입 방식과 동일한 것으로 하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 액정 적하 방식에 의해 액정 표시 패널을 제조하는 경우에는, 광 및 열 경화성 실링제가 바람직하게 사용 된다.
(11)의 공정에서는, 표시 영역으로 되는 미경화 상태의 프레임 내, 또는 다른 한쪽의 기판 위에 적량의 액정이 적하된다. 이 액정 적하는, 통상, 대기압하에서 행해진다. 이 때, 액정이 프레임 내에 들어가도록 프레임의 크기에 따라 액정의 적하량을 조절하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 프레임 내에 액정을 적하하면, 액정의 용량이 접합 후의 프레임과 기판으로 둘러싸이는 빈 셀의 용량을 넘는 일이 없다. 그 때문에, 프레임에 과잉의 압력이 가해지지 않기 때문에, 프레임을 형성하는 시일이 파손될 우려가 적다.
또한, (11)의 공정에서, 액정이 적하되는 다른 한쪽의 기판이란, 표시 영역을 갖는 기판과는 상이한 기판을 의미한다. 이러한 시일이 배치되어 있지 않은 기판의 위에 액정을 적하하는 경우에는, 기판끼리를 포개었을 때에 표시 영역으로 될 수 있는 다른 한쪽의 기판 상의 임의의 위치에 액정을 적하하면 좋다.
(12)의 공정에서는, 감압하에서, 액정이 적하된 기판이 다른 한쪽의 기판과 포개진다. 여기서, 기판끼리의 포개기는 진공 접합 장치 등을 이용하여 행하면 좋지만, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 액정 적하 방식에서는, 기판의 포개기가 감압하에서 행해진다. 이와 같이 감압하에서 포개는 이유로서는, 기압차를 이용하여 기판끼리를 접합하기 위해서이다.
(13)의 공정에서는, 포갠 2장의 기판 사이에 있는 액정 실링제를 경화시킨다. 이러한 액정 실링제의 경화 처리는 경화제의 종류에 따라 적절히 결정되면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 광 경화성의 액정 실링제가 사용되고 있는 경우에 는, 자외선 등의 광 조사가 행해지고, 또한 열 경화성의 액정 실링제가 사용되고 있는 경우에는, 가열 처리가 적절히 행해진다.
경화 처리에 있어서 액정 실링제를 경화시키기 위해 조사되는 광의 종류나 조사 시간, 또는 가열시의 온도나 시간 등의 경화 처리 조건은, 사용되는 액정 실링제의 조성에 따라 적절히 선택하면 좋다. 예컨대, 액정 실링제를 광에 의해 경화시키는 경우에는, 경화 조건을, 가압하에서 자외선을 1000~18000mJ의 범위 내에서 조사하면 좋다. 또한, 액정 실링제를 가열 경화시키는 경우에는, 무가압인 채로 가열 온도를 110~140℃의 범위 내로 하여 1시간의 가열을 행하면, 충분히 액정 실링제를 경화시킬 수 있다.
액정 주입 방식 및 액정 적하 방식에 관계없이, 본 발명의 액정 실링제와 제조 방법을 조합함으로써 제조된 액정 표시 패널은 내습 신뢰성이 양호하다. 본 발명에는 이들 액정 표시 패널도 포함된다.
이하에, 본 발명에 따른 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 여기에 나타내는 형태에 한정되지 않는다.
우선, 본 실시예 및 비교예에 있어서 액정 실링제의 조제에 이용한 각 성분에 대하여 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 후술하는 2종류의 액정 실링제(액정 실링제 a, b)를 적절히 선택하여 이용했다. 여기서, 액정 실링제 a는 열 경화성 실링제로서 작용하고, 액정 실링제 b는 광 및 열 경화성 실링제로서 작용한다.
(1) 에폭시 수지
에폭시 수지로서는, o-크레졸 노볼락형 고형 에폭시 수지(EOCN-1020-75 니혼 카야쿠(주)제, 환구법에 의한 연화점 75℃, 에폭시 당량 215g/eq)를 이용했다.
(2) 융점이 150℃ 이하인 제 1 열 잠재성 경화제
제 1 열 잠재성 경화제로서는, (a) 2-페닐이미다졸(아데카하드나 EH4346S ADEKA(주)제, 융점 125℃), (b) 폴리아미노유레아계(후지큐어 FXE-1000 후지 화성공업(주)제, 융점 120℃), (c) 아민 애덕트계(아데카하드나 EH4357S ADEKA(주)제, 융점 78℃), (d) 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐어 VDH 아지노모토 파인테크노(주)제, 융점 120℃; 25℃의 물 100ml에 대한 용해도 100g 초과)의 4종류의 열 잠재성 경화제를 적절히 이용했다.
(3) 융점이 180℃ 이상인 제 2 열 잠재성 경화제
제 2 열 잠재성 경화제로서는, (a) 다이아마이드계(AH-154 아지노모토 파인테크노(주)제, 융점 200℃), (b) 이미다졸계(큐어졸 2E4MZ-A 시코쿠 화성공업(주)제, 융점 220℃), (c) 도데케인다이오하이드라자이드(N-12 니혼 파인켐(주)제, 융점 189℃; 25℃의 물 100ml에 대하여 불용), (d) 세바스산 다이하이드라자이드(SDH 오츠카 화학(주)제, 융점 190℃), (e) 아디프산 다이하이드라자이드(ADH 니혼 파인켐(주)제, 융점 181℃; 25℃의 물 100ml에 대한 용해도 10g)의 5종류를 적절히 이용했다.
(4) 필러
필러로서는, (a) 무정형 실리카(MU-120 신에츠 화학공업(주)제), (b) 무정형 알루미나(UA-5105 쇼와 전공(주)제), (c) 무기 구 형상 실리카(시포스터 S-30 니혼 쇼쿠바이(주)제, 평균 일차 입자 직경 0.3㎛, 비표면적 11m2/g)의 3종류를 적절히 이용했다.
(5) 그 밖의 첨가제
그 밖의 첨가제로서는, 실레인 커플링제(γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 KBM-403 신에츠 화학공업(주)제)를 이용했다.
(6) 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터 모노머, 또는 이들의 올리고머
(6) 성분으로서는, 비스페놀 A형 에폭시다이메타크릴레이트(3000M 교에이샤 화학(주)제), 및 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(EB-3700 다이셀 사이텍(주)제)를 적절히 선택하여 이용했다.
(7) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지로서는, 이하의 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지를 아크릴 변성시킨 아크릴 고무 변성 에폭시 수지를 이용했다.
[합성예 1]
교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 2000ml의 4구 플라스크 중에, 액상 에폭시 수지인 비스페놀 A형 에폭시 수지(에포믹 R-140P 미쓰이 화학(주)제) 600g, 아크릴산 12g, 다이메틸에탄올아민 1g, 및 톨루엔 50g을 투입하고, 건조 공기 기류하에서 110℃, 5시간 가열 교반했다. 다음으로 이 혼합물의 속에, 뷰틸아크릴레이트 350g, 글라이시딜 메타크릴레이트 20g, 다이바이닐벤젠 1g, 아조비스 다이메틸발레로나이트릴 1g, 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 2g을 가하여, 반응계 내에 질소를 도입하면서 70℃, 3시간 반응시킨 후에, 90℃, 1시간 더 반응시켰다. 최후에, 조제된 혼합물을 110℃의 감압하에서 탈톨루엔화하여 아크릴 고무 변성 에폭시 수지를 얻었다.
(8) 광 라디칼 중합 개시제
광 라디칼 중합 개시제로서는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184 치바 스페셜티 케미칼(주)제)을 이용했다.
또한, 필요에 따라 용제로서, 프로필렌글라이콜 다이아세테이트(다와놀 PGDA 다우 케미칼(주)제)를 이용했다. 또한, 상기 외에도, 열 잠재성 경화제 A로서, 모노하이드라자이드계 열 잠재성 경화제(SMH 오츠카 화학(주)제, 융점 148℃; 25℃의 물 100ml에 대한 용해도 10g 미만)를 적절히 이용했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서는, (i) 액정 실링제의 점도 안정성, (ii) 열 경화성 실링제의 접착 강도, (iii) 광 및 열 경화성 실링제의 접착 강도, (iv) 열 경화성 실링제가 사용된 액정 표시 패널의 표시성, (v) 광 및 열 경화성 실링제가 사용된 액정 표시 패널의 표시성을 각각 측정, 평가하여, 액정 실링제의 특성을 평가했다. 각 측정의 상세를 이하에 나타낸다. 여기서, (i)의 액정 실링제의 점도 안정성의 평가 방법은 열 경화성 실링제, 광 및 열 경화성 실링의 어느 것이나 동일한 방법을 이용했다.
(i) 액정 실링제의 점도 안정성
E형 점도계를 이용하여 액정 실링제의 25℃에서의 점도값을 측정했다. 점도 측정에 제공하는 액정 실링제는, 폴리에틸렌제 용기에 밀봉한 후에, 25℃에서 5일간 보관했다. 그리고, 소정 기간 경과 후에, E형 점도계에 의해 25℃의 점도값을 측정하고, 측정된 값을 기초로, 밀봉 전의 점도값을 100으로 한 경우의 25℃/5일 경과 후의 점도값의 변화율을 산출했다. 이 때, 이러한 변화율이 10% 미만인 경우에는 점도 안정성이 매우 높음(◎)으로 하고, 10% 이상 15% 미만인 경우에는 점도 안정성이 높음(○)으로 하고, 15%를 넘는 변화가 있었던 경우에는 점도 안정성이 나쁨(×)으로 하여, 3단계로 평가했다.
(ii) 열 경화성 실링제의 접착 강도
우선, 5㎛의 유리 섬유를 1질량% 첨가한 액정 실링제를, 25mm×45mm×두께5mm의 무알칼리 유리 상에 직경 1mm의 원 형상으로 스크린 인쇄하여, 90℃, 10분 프리큐어 처리했다. 다음으로, 이 기판과 쌍을 이루는 동일한 유리를 십자로 접합하고 나서 지그(jig)로 고정하고, 오븐을 이용하여 120℃, 60분으로 가열 처리했다.
완성된 시험편을, 인장 시험기(모델 210 인테스코(주)제)를 이용하여, 인장 속도를 2mm/분으로 하여, 유리 저면에 대하여 평행한 방향으로 박리함으로써 평면 인장 강도를 측정했다. 여기서, 접착 강도는 평면 인장 강도의 크기에 따라 2단계로 평가했다. 즉, 인장 강도가 15MPa 이상으로 되는 경우를 접착 강도가 특히 높음(◎)으로 하고, 인장 강도가 10MPa 이상 15MPa 미만으로 되는 경우를 접착 강도가 높음(○)으로 하고, 인장 강도가 10MPa 미만으로 되는 경우를 접착 강도가 낮음(×)으로 했다.
또한, 상기와 동일한 방법으로 제작한 시험편을, 121℃, 2기압, 습도 100%, 40시간의 조건하에서 프레셔 쿠커(pressure cooker) 시험한 후에, 상기와 동일한 방법으로 평면 인장 강도를 측정함으로써, 프레셔 쿠커 시험 전후에서의 평면 인장 강도를 비교했다. 프레셔 쿠커 시험 후의 인장 강도가 10MPa 이상으로 되는 경우를 내습 접착 신뢰성이 특히 높음(◎)으로 하고, 인장 강도가 7MPa 이상 10MPa 미만으로 되는 경우를 내습 접착 신뢰성이 높음(○)으로 하고, 인장 강도가 7MPa 미만으로 되는 경우를 내습 접착 신뢰성이 낮음(×)으로 했다.
(iii) 광 및 열 경화성 실링제의 접착 강도
우선, 5㎛의 유리 섬유를 1질량% 첨가한 액정 실링제를, 25mm×45mm×두께5mm의 무알칼리 유리 상에 직경 1mm의 원 형상으로 스크린 인쇄하고, 쌍을 이루는 동일한 유리를 십자로 접합했다. 다음으로, 이 접합한 2장의 기판을 클립으로 끼움으로써 하중을 걸었을 때, 자외선 조사 장치(우시오 전기(주)제)를 이용하여 100mW/cm2의 자외선을 조사하여, 광만으로 액정 실링제를 경화시킨 시험편을 제작했다. 이 때, 자외선의 조사 에너지를 2000mJ로 했다.
완성된 시험편을, 오븐을 이용하여 질소 분위기 중에서 120℃, 60분 가열 처리했다. 완성된 시험편의 평면 인장 강도를, 인장 시험기(모델 210 인테스코(주)제)를 이용하여 측정했다. 이 때, 평면 인장 강도의 측정, 측정 결과의 평가, 및 프레셔 쿠커 시험 전후에서의 평면 인장 강도의 비교를, 전술한 열 경화성 실링제와 동일한 방법으로 행했다.
(iv) 열 경화성 실링제가 사용된 액정 표시 패널의 표시성
투명 전극 및 배향막을 부착한 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88PIN EHC(주)제) 상에, 5㎛의 유리 섬유를 1질량% 첨가한 열 경화성 실링제를 이용하여, 0.5mm의 선폭, 50㎛의 두께로 35mm×40mm의 프레임형을 묘화했다. 이 때, 프레임에는 액정의 주입구를 마련했다. 또한, 묘화에는 디스펜서(숏마스터 무사시 엔지니어링사제)를 이용했다.
묘화된 열 경화성 실링제를 프리큐어 처리로서, 10분간 가열 건조한 후에, 쌍을 이루는 다른 한쪽의 유리 기판을 포개고 나서, 이것을 지그로 고정하고, 오븐에서 120℃, 60분의 가열 처리를 실시했다.
다음으로, 접합한 후의 셀 내 용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000 메르크(주)제)를, 2장의 기판 사이에 형성된 액정 셀의 속에 주입구로부터 주입하고 나서, 이러한 주입구를 실링제(스트라크트본드 ES-302 미쓰이 화학(주)제)로 밀봉함으로써 액정 표시 패널로 했다.
제작된 액정 표시 패널의 표면 중, 앞쪽에 편향판을, 또한 뒤쪽에 반사판 부착된 편향판을 각각 부착했다. 그리고, 이 액정 표시 패널에 대하여, 직류 전원 장치에 의해 5V의 전압을 걸음으로써, 액정 표시 패널을 구동시켰다. 이 때, 액정 실링제에 의해 형성된 시일 근방의 액정 표시 기능이 구동 초기부터 정상으로 기능하는지 여부를 육안에 의해 관찰하고, 이하에 나타내는 기준에 의해 액정 표시 패널의 표시성을 2단계로 평가했다.
이러한 액정 표시 패널의 표시성은, 실링시까지 액정 표시 기능이 발휘되고 있는 경우를 표시성이 양호(○)로 하고, 실링시 부근으로부터 프레임의 안쪽을 향하여 0.3mm 떨어진 곳까지 표시 기능이 발휘되지 않은 경우를, 표시성이 현저하게 나쁨(×)으로 했다.
또한, 상기의 액정 표시 패널을, 121℃, 2기압, 습도 100%, 40시간의 조건으로 프레셔 쿠커 시험하고 나서, 마찬가지의 방법으로 액정 표시 패널의 표시성을 더 평가함으로써, 프레셔 쿠커 시험 전후에서의 액정 표시 패널의 표시성을 비교 검토했다.
(v) 광 및 열 경화성 실링제가 사용된 액정 표시 패널의 표시성
투명 전극 및 배향막을 부착한 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88PIN EHC(주)제) 상에, 5㎛의 유리 섬유를 1질량% 첨가한 광 및 열 경화성 실링제를 이용하여, 0.5mm의 선폭, 50㎛의 두께로 35mm×40mm의 프레임형을 묘화했다. 묘화에는 디스펜서(숏마스터 무사시 엔지니어링(주)제)를 이용했다.
다음으로, 접합한 후의 패널 내 용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000 메르크(주)제)를 디스펜서에 의해 정밀하게 적하했다. 계속해서, 90Pa의 감압하에서 2장의 유리 기판을 대향하도록 포개고 나서, 하중을 걸어 고정하고, 또한 자외선 조사 장치(우시오 전기(주)제)를 이용하여 100mW/cm2의 자외선을 조사하여 액정 실링제를 경화시켰다. 이 때, 자외선의 조사 에너지를 2000mJ로 했다. 광원에는, 메탈할라이드 램프를 사용하고, 적산 광량의 측정에는 300~390nm의 측정 파장 범위를 갖고, 피크 감도 파장이 365nm인 자외선 적산 광량계(UVR-T35 토프콘(주)제)를 이용했다. 또한, 광에 의해 액정 실링제를 경화시킨 후에는, 120℃에서 60분 가열함으로써 액정 실링제를 더 경화시켰다.
접합된 2장의 기판의 양면에, 각각 편향 필름을 첩부(貼付)하여 액정 표시 패널로 했다. 이 액정 표시 패널에 대하여, 직류 전원 장치에 의해 5V의 전압을 걸음으로써, 액정 표시 패널을 구동시켰다. 이 때, 액정 실링제에 의해 형성된 시일 근방의 액정 표시 기능이 구동 초기부터 정상으로 기능하는지 여부를 육안에 의해 관찰하여, 소정의 기준에 의해 액정 표시 패널의 표시성을 2단계로 평가했다. 여기서, 액정 표시 패널의 표시성을 평가하는 기준은, 전술한 열 경화성 실링제와 동일하기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기의 액정 표시 패널을, 121℃, 2기압, 습도 100%, 40시간의 조건으로 프레셔 쿠커 시험하고, 마찬가지의 방법으로 액정 표시 패널의 표시성을 더 평가함으로써, 프레셔 쿠커 시험 전후에서의 액정 표시 패널의 표시성을 비교 검토했다.
또한, 각 액정 실링제에 대하여 행한 평가 결과를 집계하여, 이하의 기준에 따라 액정 실링제의 특성을 종합적으로 3단계로 평가했다. 여기서, 각 평가 결과에 있어서, 점도 안정성, 접착성, 액정 표시 패널의 표시성의 모두, 또는 어느 것이 특히 양호(◎)였던 경우에는, 액정 실링제의 특성이 특히 양호(◎)로 하고, 각 평가 결과에 있어서, 점도 안정성, 접착성, 액정 표시 패널의 표시성의 모두가 양호(○)였던 경우에는, 액정 실링제의 특성이 양호(○)로 하고, 각 평가 결과에 있어서, 점도 안정성, 접착성, 액정 표시 패널의 표시성 중 어느 것이 바람직하지 못 한 것, 즉 하나라도 ×가 있는 경우에는, 액정 실링제의 특성이 나쁨(×)으로 했다.
[실시예 1]
(1) 성분으로서, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(EOCN-1020-75 니혼 카야쿠(주)제) 25질량부를, 용제인 프로필렌글라이콜 다이아세테이트(다와놀 PGDA 다우 케미칼(주)제) 15질량부에 가열 용해시켰다. 또한, 후술하는 합성예 1의 아크릴 고무 변성 에폭시 수지 20질량부, (2) 성분으로서, 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐어 VDH-J 아지노모토 파인테크노(주)제) 9질량부, (3) 성분으로서, 도데케인다이오하이드라자이드(N-12 니혼 파인켐사 제품) 4질량부, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(큐어졸 2E4MZ-A 시코쿠 화성공업(주)제) 2질량부, (4) 성분으로서, 무정형 실리카(MU120 신에츠 화학공업(주)제) 2질량부, 무정형 알루미나(UA-5105 쇼와 전공제) 13질량부, (5) 성분으로서, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM403 신에츠 화학공업(주)제) 5질량부를 가하여, 믹서로 예비 혼합했다. 계속하여, 3본 롤을 이용하여 고체 원료가 5㎛ 이하가 될 때까지 혼련한 후에, 혼련물을 진공 탈포 처리함으로써 열 경화성 실링제를 조제했다.
[실시예 2]
(3) 성분을 세바스산 다이하이드라자이드(SDH) 4질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 3]
(2) 성분의 배합량을 2질량부로 하고, (3) 성분을 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(큐어졸 2E4MZ-A) 미사용으로 하고, 또한 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 13질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 4]
(2) 성분의 배합량을 13질량부로 하고, (3) 성분을 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(큐어졸 2E4MZ-A) 미사용으로 하고, 또한 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 2질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 5]
(2) 성분을 2-페닐이미다졸(아데카하드나 EH-4346S) 9질량부로 하고, (3) 성분을 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(큐어졸 2E4MZ-A) 미사용, 또한 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 6질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 6]
(2) 성분을 폴리아미노유레아계(후지큐어 FXE-1000) 9질량부로 하고, (3) 성분을 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(큐어졸 2E4MZ-A) 미사용, 또한 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 6질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 7]
(2) 성분을 아민 애덕트계(아데카하드나 EH-4357S) 9질량부로 하고, (3) 성분을 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(큐어졸 2E4MZ-A) 미사용, 또한 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 6질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 8]
(2) 성분의 배합량을 6질량부로 하고, (3) 성분을 지방산 다이카복실산(ADH) 9질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 9]
(1) 성분으로서, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(EOCN-1020-75 니혼 카야쿠(주)제) 15질량부를, 비스페놀 A형 에폭시다이메타크릴레이트(에폭시에스터 3000M 교에이샤 화학(주)제) 30질량부에 가열 용해시켜 균일 용액으로 했다. 다음으로, 이 혼합 용액을 냉각한 후에, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(EB3700 다이셀 사이텍(주)제) 20질량부, (8) 광 라디칼 중합 개시제로서, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184 치바 스페셜티 케미칼(주)제) 2질량부, (2) 성분으로서, 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐어 VDH-J 아지노모토 파인테크노(주)제) 6질량부, (3) 성분으로서, 이미다졸계(큐어졸 2E4MZ-A 시코쿠 화성공업(주)제) 2질량부, 및 도데케인다이오하이드라자이드(N-12 니혼 파인켐(주)제) 4질량부, (4) 성분으로서, 구 형상 실리카(시포스터 S-30 니혼 쇼쿠바이(주)제) 20질량부, (5) 성분으로서, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM403 신에츠 화학공업(주)제) 1질량부를 가하여, 믹서로 예비 혼합했다. 또 한, 3본 롤로 고체 원료가 5㎛ 이하가 될 때까지 혼련하고, 눈금 10㎛의 필터(MSP-10-E10S ADVANTEC(주)제)로 여과한 후에, 진공 탈포 처리함으로써 광 및 열 경화성 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 10]
(3) 성분을 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 대신에 세바스산 다이하이드라자이드(SDH) 4질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 11]
(2) 성분의 배합량을 2질량부로 하고, (3) 성분을 도데케인다이오하이드라자이드(N-12 니혼 파인켐(주)제) 10질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 12]
(2) 성분의 배합량을 10질량부로 하고, (3) 성분을 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 2질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 13]
(2) 성분을 2-페닐이미다졸(아데카하드나 EH4346S) 6질량부로 하고, (3) 성분을 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 6질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 14]
(2) 성분을 폴리아미노유레아계(후지큐어 FXE-1000) 6질량부로 하고, (3) 성분을 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 6질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 15]
(2) 성분을 아민 애덕트계(아데카하드나 EH4357S) 6질량부, 및 도데케인다이오하이드라자이드(N-12 니혼 파인켐(주)제) 6질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[실시예 16]
(2) 성분을 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐어 VDH) 6질량부로 하고, (3) 성분을 다이아마이드계(AH-154) 5질량부, 지방산 다이카복실산(ADH) 6질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[비교예 1]
(3) 성분을 사용하지 않고, 또한 (2) 성분을 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐어 VDH) 15질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[비교예 2]
(2) 성분을 사용하지 않고, 또한 (3) 성분을 (d) 세바스산 다이하이드라자이드(SDH) 15질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[비교예 3]
(2) 성분을 모노하이드라자이드계 열 잠재성 경화제(SMH) 9질량부로 하고, (3) 성분을 이미다졸계(큐어졸 2E4MZ-A) 2질량부, 및 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 4질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 1과 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[비교예 4]
(3) 성분을 사용하지 않고, 또한 (2) 성분을 12질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[비교예 5]
(2) 성분을 사용하지 않고, 또한 (3) 성분을 세바스산 다이하이드라자이드(SDH) 12질량부로 하고, 또한 (4) 성분의 필러를 2질량부, (5) 성분을 5질량부, (6) 성분 중 에폭시다이메타크릴레이트를 20질량부, 에폭시아크릴레이트를 15질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
[비교예 6]
(2) 성분을 모노하이드라자이드계 열 잠재성 경화제(SMH) 6질량부로 하고, (3) 성분을 이미다졸계(큐어졸 2E4MZ-A) 2질량부, 도데케인다이오하이드라자이드(N-12) 4질량부로 하고, 또한 (4) 성분을 2질량부, (5) 성분을 5질량부, (6) 성분 중 에폭시다이메타크릴레이트를 20질량부, 에폭시아크릴레이트를 15질량부로 한 것 이외는, 전부 실시예 9와 동일하게 액정 실링제를 조제했다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 액정 실링제의 성분, 배합량 및 각 평가 결 과를 표 1~표 3에 모아 나타낸다.
Figure 112008090186242-pct00003
Figure 112009076060541-pct00007
Figure 112008090186242-pct00005
표 1, 2로부터 분명하듯이, 본원 발명을 적용한 실시예 1~16의 액정 실링제는, 상기의 점도 안정성, 접착 강도, 및 그것을 이용하여 제조된 액정 표시 패널의 표시성이 매우 우수한 것이 확인되었다.
그 반면에, 1종류의 열 잠재성 경화제와 에폭시 수지를 구성 성분으로 하는 액정 실링제의 경우에는, 표 3에서 보여지는 각 비교예의 결과로부터 분명하듯이, 각 실시예와 비교하여 점도 안정성, 접착 강도, 및 액정 표시 패널의 표시성이 나빠진다. 또한, 열 잠재성 경화제로서 모노하이드라자이드계의 화합물을 이용한 경우에도, 점도 안정성 등의 여러가지 특성이 나빠지는 것이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 하이드라자이드 화합물 중에서도, 모노하이드라자이드계가 아니라, 다이하이드라자이드계의 열 잠재성 경화제가, 액정 실링제에는 적합한 것이 분명하다.
본 발명의 액정 실링제는, 융점이 상이한 2종류의 열 잠재성 경화제를 이용하고 있기 때문에, 경화 속도가 빠르고, 또한 내습성이 높아진다. 또한, 장시간 점도 안정성이 높게 유지되기 때문에, 가사 시간이 길다. 이러한 액정 실링제를 액정 표시 패널에 적용하면, 경화한 액정 실링제와 기판의 접착 강도가 높아지기 때문에, 내습 신뢰성이 높고, 또한 표시성이 우수한 액정 표시 패널이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 액정 실링제는 액정 표시 패널을 포함한 각종 광학 장치의 접착제로서도 유용하다.
본 출원은 2006년 8월 4일 출원된 일본 특허출원 번호 JP2006-213939에 근거하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.

Claims (13)

  1. (1) 에폭시 수지와,
    (2) 융점이 150℃ 이하인 제 1 열 잠재성 경화제와,
    (3) 융점이 180℃ 이상인 제 2 열 잠재성 경화제를 포함하고,
    상기 (2) 성분이, 다이하이드라자이드계, 이미다졸계, 아민 애덕트계, 폴리아민계, 및 폴리아미노유레아계 열 잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열 잠재성 경화제이며,
    상기 (3) 성분이, 다이하이드라자이드계, 이미다졸계, 및 다이아마이드계 열 잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열 잠재성 경화제이고,
    상기 (2) 성분의 배합 질량을 W1로 하고, 상기 (3) 성분의 배합 질량을 W2로 할 때, 0.2≤W2/(W1+W2)≤0.8인 액정 실링제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 성분 및 (3) 성분이 다이하이드라자이드계의 열 잠재성 경화제인 액정 실링제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 성분의 25℃의 물 100ml에 대한 용해도가 20g 이하인 액정 실링제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 성분이, 하기의 화학식 A로 표시되는 화합물인 액정 실링제.
    화학식 A
    Figure 112008090186242-pct00006
    단, 화학식 A 중의 R은 탄소수 8 이상의 알킬렌기를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 실링제는, 상기 (1) 내지 (3) 성분이 균일하게 혼합된 1액 타입인 액정 실링제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 성분 및 (3) 성분의 총 배합량이 상기 액정 실링제 100질량부에 대하여 1~25질량부인 액정 실링제.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 성분 및 (3) 성분의 활성 수소 당량의 합계가 상기 (1) 성분의 에폭시 당량에 대하여 0.3 내지 3.0인 액정 실링제.
  9. 대향하는 2장의 기판을, 액정 실링제를 통해 접합함으로써 제조되는 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서,
    제 1 항에 기재된 액정 실링제에 의해 화소 배열 영역이 포위되도록 형성되고, 액정의 주입구가 마련된 프레임 형상의 표시 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과,
    상기 액정 실링제를 통해 2장의 기판을 포갠 후에, 가열 압축하여 기판끼리를 접합함으로써, 상기 2장의 기판 사이에 액정 셀을 형성하는 공정과,
    상기 주입구로부터 상기 액정 셀 내에 액정을 주입하는 공정과,
    밀봉용 실링제에 의해 상기 액정이 주입된 액정 셀의 주입구를 밀봉하는 공정
    을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
  10. 대향하는 2장의 기판을, 액정 실링제를 통해 접합함으로써 제조되는 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서,
    제 1 항에 기재된 액정 실링제에 의해 화소 배열 영역이 포위되도록 형성된 프레임 형상의 표시 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과,
    미경화 상태의 상기 표시 영역 내, 또는 다른 한쪽의 기판의 위에 액정을 적 하하는 공정과,
    상기 액정이 적하된 기판과, 다른 한쪽의 기판을 감압하에서 포개는 공정과,
    상기 포갠 2장의 기판 사이에 있는 상기 액정 실링제를 가열에 의해 경화시키는 공정
    을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 표시 패널.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (6) (메트)아크릴산에스터 모노머 또는 (메트)아크릴산에스터 올리고머, 및 (7) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 화합물과,
    (8) 광 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 액정 실링제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 성분이 다이하이드라자이드계, 이미다졸계, 아민 애덕트계, 및 폴리아민계 열 잠재성 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열 잠재성 경화제인 액정 실링제.
KR1020087031885A 2006-08-04 2007-08-02 액정 실링제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널 KR101084487B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-213939 2006-08-04
JP2006213939 2006-08-04
PCT/JP2007/065201 WO2008016122A1 (fr) 2006-08-04 2007-08-02 Matière d'étanchéité pour cristaux liquides, procédé pour la production d'écrans à cristaux liquides avec celle-ci et écrans à cristaux liquides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090018172A KR20090018172A (ko) 2009-02-19
KR101084487B1 true KR101084487B1 (ko) 2011-11-21

Family

ID=38997296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087031885A KR101084487B1 (ko) 2006-08-04 2007-08-02 액정 실링제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5345393B2 (ko)
KR (1) KR101084487B1 (ko)
CN (1) CN101501560B (ko)
TW (1) TWI453512B (ko)
WO (1) WO2008016122A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5112433B2 (ja) * 2007-06-25 2013-01-09 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2009275166A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP5343527B2 (ja) * 2008-11-20 2013-11-13 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP4961458B2 (ja) * 2009-06-10 2012-06-27 協立化学産業株式会社 ヒドラジド化合物及びその製造方法、並びにそれを用いた硬化剤、樹脂組成物及び硬化体
KR101134635B1 (ko) * 2009-10-12 2012-04-09 금호석유화학 주식회사 액정 표시 소자용 실란트 조성물
JP5756693B2 (ja) * 2011-07-06 2015-07-29 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2013045994A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Dexerials Corp 太陽電池用導電性接着剤及びこれを用いた接続方法、太陽電池モジュール、太陽電池モジュールの製造方法
JP5996176B2 (ja) * 2011-10-12 2016-09-21 株式会社Adeka 耐熱性接着剤
KR102606399B1 (ko) * 2015-05-20 2023-11-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP2016178312A (ja) * 2016-04-01 2016-10-06 デクセリアルズ株式会社 太陽電池用導電性接着剤及びこれを用いた接続方法、太陽電池モジュール、太陽電池モジュールの製造方法
JP7170393B2 (ja) * 2017-12-27 2022-11-14 株式会社エンプラス 開閉体の開閉機構
JP6650151B2 (ja) * 2018-04-03 2020-02-19 協立化学産業株式会社 硬化性組成物、液晶パネル、及び液晶パネルの製造方法
JP6485721B1 (ja) * 2018-10-12 2019-03-20 ナガセケムテックス株式会社 熱硬化性シートの製造方法および電子部品の封止方法
CN109782494B (zh) * 2019-03-12 2021-01-26 信利半导体有限公司 一种液晶移相器及其制作方法
JP7151003B2 (ja) * 2020-09-30 2022-10-11 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN115380246B (zh) * 2021-03-19 2023-11-03 三井化学株式会社 液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
WO2022249282A1 (ja) * 2021-05-25 2022-12-01 サンスター技研株式会社 硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法
JP7122449B1 (ja) * 2021-05-25 2022-08-19 サンスター技研株式会社 硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法
WO2023166973A1 (ja) * 2022-03-02 2023-09-07 ナミックス株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、硬化物、カメラモジュール、及び電子機器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005052021A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Mitsui Chemicals, Inc. １液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088228A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Mitsui Chemicals Inc 液晶表示素子用シール剤組成物ならびに液晶表示素子の製造方法
JP2004061925A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
US7566377B2 (en) * 2002-09-19 2009-07-28 Mitsui Chemicals, Inc. Liquid crystal sealing agent composition and manufacturing method of liquid crystal display panel using the same
CN1327278C (zh) * 2002-11-01 2007-07-18 三井化学株式会社 液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示面板的制造方法
WO2006016507A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005052021A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Mitsui Chemicals, Inc. １液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP5345393B2 (ja) 2013-11-20
JPWO2008016122A1 (ja) 2009-12-24
TWI453512B (zh) 2014-09-21
TW200815880A (en) 2008-04-01
CN101501560B (zh) 2012-01-11
KR20090018172A (ko) 2009-02-19
CN101501560A (zh) 2009-08-05
WO2008016122A1 (fr) 2008-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101084487B1 (ko) 액정 실링제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널
JP5008682B2 (ja) 光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤
CN102159991B (zh) 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板及其制造方法、以及液晶显示装置
KR101369022B1 (ko) 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
TWI532759B (zh) 液晶密封劑、使用其的液晶顯示面板的製造方法以及液晶顯示面板
JP5490726B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤
KR20120125552A (ko) 액정 시일제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널
KR101343156B1 (ko) 액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널의 제조방법, 및 액정 표시 패널
KR20120085855A (ko) 신규 열래디컬 발생제, 그 제조방법, 액정 실링제 및 액정 표시셀
JP2011219682A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2013018810A (ja) 硬化性樹脂組成物
KR101974708B1 (ko) 액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법
KR101831076B1 (ko) 액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법
KR102019660B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 표시 소자 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법
KR20130006722A (ko) 액정 표시 장치의 제조 방법
KR100980546B1 (ko) 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 패널의 제조 방법
KR20100028556A (ko) 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀
JP5424411B2 (ja) 液晶表示パネルの製造方法および液晶表示パネル
KR20090112710A (ko) 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171103

Year of fee payment: 7