JP4961458B2 - ヒドラジド化合物及びその製造方法、並びにそれを用いた硬化剤、樹脂組成物及び硬化体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物の硬化剤として使用することが可能なヒドラジド化合物及びその製造方法、並びにそれを用いた硬化剤、樹脂組成物及び硬化体に関する。

電子部品等の製造において、配線、部品等の高精度の位置固定を行うために、紫外線（ＵＶ）等の光照射による一次硬化により仮固定した後、加熱による二次硬化により固定する光熱硬化型の樹脂組成物が知られている。
光熱硬化型の樹脂組成物としては、一般的に、光硬化成分として（メタ）アクリル基を有する樹脂、加熱硬化成分としてエポキシ基を有する樹脂を任意の割合で配合した組成物が用いられている。

このような光熱硬化型の樹脂組成物は、例えば液晶パネルの滴下工法に使用されている。この方法は、液晶表示セルの製造方法として適用されているものであり、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、他方の基板を張り合わせて液晶表示セルを製造する方法である。

光熱硬化型の樹脂組成物を液晶パネルの滴下工法に適用した場合、照射した光が回り込まない遮光部で硬化不足が生じ、これによりシールパス、パネルはがれ、樹脂成分溶出による液晶汚染等が生じる。
さらに近年、電子部品等は、配線等のピッチがより狭く、より精細化されたことによって、配線やレイアウト等によっては、紫外線等の光が照射されにくい遮光部が増える傾向にあり、光が照射されにくい遮光部であっても、硬化不足にならない硬化剤が求められている。

光が回り込まない遮光部の硬化不足を解消する方法として、（１）一定の比表面積を有するフィラーを添加することによって、樹脂組成物中を透過する光を散乱させる方法（例えば特許文献１）、（２）高感度の光開始剤、光増感剤を樹脂組成物に添加する方法、（３）アクリル樹脂の熱硬化剤を樹脂組成物に添加し、遮光部における一次硬化の不足を、熱による二次硬化によって改善する方法、（４）エポキシ樹脂の熱硬化剤を樹脂組成物に添加し、遮光部における一次硬化の不足を、熱による二次硬化によって改善する方法が挙げられる。

しかし、（１）フィラーの光散乱による方法では、硬化距離はギャップに依存し、開口部から０．３ｍｍ以上の遮光部の硬化が難しくなることから、設計が制限されるという問題がある。

（２）高感度の光開始剤、光増感剤を添加する方法では、硬化反応時に副生される成分によって液晶が汚染されるという問題がある。

（３）アクリル樹脂の熱硬化剤を添加する方法では、熱硬化剤として、有機過酸化物が使用されており、これらの過酸化物は、液体であるため液晶への溶出が起こりやすく、汚染原因となりやすく、ブリード現象を引き起こすという問題がある。また、有機過酸化物は、酸素によって硬化が阻害されるため、大気雰囲気中では、硬化不良になるという問題がある。有機過酸化物系の熱硬化剤としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート等が使用されている。

（４）エポキシ樹脂の熱硬化剤を添加する方法では、熱硬化剤として、アミン化合物、酸無水物、ヒドラジド化合物等が使用されている。
これらの硬化剤中、アミン化合物は、低温硬化性を有するために、速硬化性が要求される分野で多用されている。しかし、アミン化合物は、耐湿性や電気特性に劣り、ポットライフが短いという問題がある。酸無水物は、透明性が高いという利点があるものの、耐湿性にやや劣るという問題がある。
ここで、アミン化合物としては、例えばジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪酸ポリアミン、脂肪族ポリアミンにエポキシ樹脂、アクリロニトリル、酸化エチレン等を付加した変性ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等が使用されている。
また、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸等が使用されている。ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ヒドラジド等が使用されている。

エポキシ樹脂の熱硬化剤の中でも、ヒドラジド化合物、特に、二塩基酸ジヒドラジド化合物は、アミン化合物や酸無水物に比べて、保存安定性に優れ、硬化温度が比較的低く、硬化時間が比較的短い等の利点を有し、熱硬化剤として多用されている。

その他に、例えば光熱硬化樹脂組成物に、熱硬化剤として、平均粒子径１〜５μｍの二塩基酸ジヒドラジド化合物（アジピン酸ヒドラジド；ＡＤＨ）を添加することによって、加熱硬化時に硬化剤が均一にマトリックス中に取り込まれ、遮光部における硬化不良の解消等が改善されるとの提案もなされている。

しかし、二塩基酸ヒドラジド化合物に代表されるヒドラジド化合物からなる熱硬化剤は、有機化合物の単一結晶であるため、融点付近で急激に溶解して粘度低下を引き起こし、被着体を汚染する等の問題がある。このような問題を回避するために、低温硬化性のヒドラジド化合物を用いると、液安定性が良好ではなくポットライフに問題があり、逆にポットライフの良いヒドラジド化合物では低温硬化性に乏しい。

特開２００６−５８４６６号公報

本発明の課題は、不飽和結合を有する樹脂に対して高い活性を有し、硬化温度の低温化及び硬化時間の短縮が可能となり、ポットライフ的にも安定である、熱硬化剤として有用なヒドラジド化合物及びその製造方法、並びにそれを用いた硬化剤、樹脂組成物及び硬化体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、分子内に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物に、この結晶性ヒドラジド化合物と錯体形成可能な金属元素を反応させることによって、不飽和結合を有する樹脂に対して高い活性を有し、かつ均一に反応することが可能であり、硬化温度の低温化及び硬化時間の短縮が可能であり、ポットライフ的にも安定な硬化剤として有用なヒドラジド化合物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］分子内に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物と、該結晶性ヒドラジド化合物と錯体形成可能な金属元素とを含むヒドラジド化合物。
［２］ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の５．５〜７．５°の範囲にピークを有する、前記［１］に記載のヒドラジド化合物。
［３］融点が６０〜２４０℃である、前記［１］又は［２］に記載のヒドラジド化合物。
［４］金属元素が、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、ビスマス、モリブデン、銅、アンチモン、バリウム、ホウ素、マンガン、インジウム、セシウム、ホルミウム、イットリウム、シリコン、カルシウム、銀、ゲルマニウム、及び金よりなる群から選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のヒドラジド化合物。
［５］金属元素の含有量が、結晶性ヒドラジド化合物と金属元素との合計に対して、０．１〜２０．０質量％である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のヒドラジド化合物。
［６］２種以上の結晶性ヒドラジド化合物を含む、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のヒドラジド化合物。
［７］二塩基酸ヒドラジド化合物を含む、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のヒドラジド化合物。
［８］２種以上の結晶性ヒドラジド化合物が、全て二塩基酸ヒドラジドである、前記［６］に記載のヒドラジド化合物。
［９］２種以上の結晶性ヒドラジド化合物の合計に対して、１種の結晶性ヒドラジド化合物の含有量が１〜９９質量％である、前記［６］又は［８］のいずれか１つに記載のヒドラジド化合物。
［１０］平均粒子径が０．５〜２０．０μｍである、前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のヒドラジド化合物。
［１１］前記［１］〜［１０］に記載のヒドラジド化合物を含む、樹脂用硬化剤。
［１２］前記［１１］に記載の硬化剤と、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する樹脂及び／又はエポキシ樹脂とを含む、樹脂組成物。
［１３］不飽和結合を有する樹脂が、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である、前記［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］前記［１２］又は［１３］に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化体。
［１５］分子内に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物と、この結晶性ヒドラジド化合物と錯形成可能な金属元素とを加熱し、混合物を得る工程と、混合物を恒温処理する工程と、恒温処理後に混合物を冷却して固化体を得る工程とを含む、ヒドラジド化合物の製造方法。
［１６］固化体を、平均粒子径が０．５〜２０．０μｍの粒子状に粉砕する工程を含む、前記［１５］に記載の製造方法。

本発明のヒドラジド化合物は、分子内に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物と、該結晶性ヒドラジド化合物と錯形成可能な金属元素を含むことによって、少なくとも一部の結晶性ヒドラジド化合物と金属元素とが錯体を形成していると推測される。これにより、本発明のヒドラジド化合物は、不飽和結合に対して活性が高くなる。
また、本発明のヒドラジド化合物は、原料の結晶性ヒドラジド化合物よりも、融点が低くなる傾向があり、融解熱も小さくなるので、比較的低い温度で不飽和結合（例えば（メタ）アクリル基）やエポキシ基等と反応し、粘度低下や被着体の汚染を引き起こすことなく、均一に硬化し、硬化時間を短縮することができる。このように、本発明のヒドラジド化合物は、硬化温度の低温化及び硬化時間の短縮が可能であり、不飽和結合を有する樹脂及び／又はエポキシ樹脂等の硬化剤として好適に用いることができる。本発明のヒドラジド化合物を硬化剤として用いた樹脂組成物は、ポットライフ的にも安定しており、生産性が良好である。

本発明のヒドラジド化合物（実施例１：Ｔ１−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例２：Ｔ１−５ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例３：Ｃ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例４：Ｃ３−２ｈ−５Ｈｏｌｄ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例５：Ｅ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例６：Ｆ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例７：Ｇ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例８：ｈＸ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例９：ｈＹ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１０：ｈＺ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１１：Ｓ−Ｃ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１２：ＤＳＩ−１１１Ｃ３−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 比較例の結晶性ヒドラジド化合物（比較例１：ＳＤＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。 比較例の結晶性ヒドラジド化合物（比較例２：ＤＤＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。 比較例の結晶性ヒドラジド化合物（比較例４：Ｎ−２ｈ−５Ｈｏｌｄ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１：Ｔ１−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例２：Ｔ１−５ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例３：Ｃ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例４：Ｃ３−２ｈ−５Ｈｏｌｄ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例５：Ｅ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例６：Ｆ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例７：Ｇ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例８：ｈＸ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例９：ｈＹ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１０：ｈＺ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１１：Ｓ−Ｃ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１２：ＤＳＩ−１１１Ｃ３−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 比較例の結晶性ヒドラジド化合物（比較例１：ＳＤＨ）のＤＳＣ曲線を示す。 比較例の結晶性ヒドラジド化合物（比較例２：ＤＤＨ）のＤＳＣ曲線を示す。 比較例の結晶性ヒドラジド化合物（比較例３：ＳＤ５５）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１３−１：Ｃ３−ｂ１２−０ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１３−２：Ｃ３−ｂ１２−１ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１３−３：Ｃ３−ｂ１２−２ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１３−４：Ｃ３−ｂ１２−３ｈ）のＸ線回折スペクトルを示す。 本発明のヒドラジド化合物（原料混合、Ｔ１−ｂ５−０ｈ、Ｔ１−ｂ５−１ｈ、Ｔ１−ｂ５−２ｈ、Ｔ１−ｂ５−４ｈ、Ｔ１−ｂ５−５ｈ）のＦＴ−ＩＲを示す。 本発明のヒドラジド化合物（実施例１：Ｔ１−２ｈ）製造時に放出されたガスの^１Ｈ−ＮＭＲを示す。 本発明の樹脂組成物（実施例１５：硬化剤Ｔ１−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明の樹脂組成物（実施例１６：硬化剤Ｔ１−５ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 比較例の樹脂組成物（比較例４：硬化剤ＳＤ５５）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明の樹脂組成物（実施例１７：硬化剤Ｔ１−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明の樹脂組成物（実施例１８：硬化剤Ｔ１−５ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 比較例の樹脂組成物（比較例５：硬化剤ＳＤ５５）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明の樹脂組成物（実施例１９：硬化剤Ｔ１−２ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 本発明の樹脂組成物（実施例２０：硬化剤Ｔ１−５ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。 比較例の樹脂組成物（比較例６：硬化剤ＳＤ５５）のＤＳＣ曲線を示す。

本発明のヒドラジド化合物は、分子内に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物と、この結晶性ヒドラジド化合物と錯体形成可能な金属元素を含む。

結晶性ヒドラジド化合物は、結晶性を有し、分子内に少なくとも１個のヒドラジド基を有するものであれば特に限定されず、分子内に１個のヒドラジド基を有する一塩基酸ヒドラジド、分子内に２個のヒドラジド基を有する二塩基酸ヒドラジド、分子内に３個のヒドラジド基を有する三塩基酸ヒドラジド、及び分子内に４個以上のヒドラジド基を有する多官能ヒドラジドを用いることができる。中でも、耐熱性の観点から多官能ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。

結晶性ヒドラジド化合物は、１種の結晶性ヒドラジド化合物を単独で用いてもよく、２種以上の結晶性ヒドラジド化合物を任意に組み合わせて用いてもよい。
結晶性ヒドラジド化合物の任意の組み合わせとしては、例えば１種の一塩基酸ヒドラジド化合物を単独で使用してもよく、２種以上の一塩基酸ヒドラジド化合を組み合わせて使用してもよく、１種の二塩基酸ヒドラジド化合物を単独で使用してもよく、一塩基酸ヒドラジド化合物と二塩基酸ヒドラジド化合物とを組み合わせて使用してもよく、２種以上の二塩基酸ヒドラジド化合物を組み合わせて使用してもよく、一塩基酸ヒドラジド化合物と、二塩基酸ヒドラジド化合物と、三塩基酸ヒドラジド化合物を組み合わせて使用してもよい。中でも、２種以上の結晶性ヒドラジド化合物を組み合わせて使用することによって融点が低くなることから、単独の場合と比較し恒温処理の温度調節が行いやすい。

２種以上の結晶性ヒドラジド化合物を用いる場合は、２種以上の結晶性ヒドラジド化合物の合計量に対して、１種の結晶性ヒドラジド化合物の含有量が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である

結晶性ヒドラジド化合物として、例えば一般式（１）

（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、或いは置換又は非置換のアリール基を示す。）で表される一塩基酸モノヒドラジドが挙げられる。

Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、又はシクロヘキサン基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。

一般式（１）で表される一塩基酸ヒドラジドとして、具体的には、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。その他の一塩基酸ヒドラジドとして、具体的には、ベンゼンスルホノヒドラジドが挙げられる。

結晶性ヒドラジド化合物として、例えば一般式（２）

（式中、Ａは、置換又は非置換のアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、或いはオキソ基を示し、ｎは０〜１８の整数を示す。）
で表される二塩基酸ジヒドラジドが挙げられる。

Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の置換基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものが挙げられる。

一般式（２）で表される二塩基酸ヒドラジドとしては、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデンカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。その他の二塩基酸ヒドラジドとして、具体的には、カルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、カテコールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノール−ジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−ビニリデンビスフェノール−ジグリコール酸ジヒドラジド等が挙げられる。

三塩基酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等の１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。

多官能ヒドラジドとしては、例えば、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。

金属元素として、好ましくは、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、ビスマス、モリブデン、銅、アンチモン、バリウム、ホウ素、マンガン、インジウム、セシウム、ホルミウム、イットリウム、シリコン、カルシウム、銀、ゲルマニウム、及び金よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。金属元素として、より好ましくは、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、ビスマス、モリブデン、銅、アンチモン、バリウム及びホウ素よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。金属元素は、１種又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。また、金属元素は、金属酸化物、金属水酸化物の形態のものを用いることができる。

金属元素の含有量は、結晶性ヒドラジド化合物と金属元素との合計量に対して、好ましくは０．１〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１０．０質量％である。
金属元素の含有量が、結晶性ヒドラジド化合物と金属元素との合計に対して、０．１〜２０．０質量％であると、金属元素と結晶性ヒドラジド化合物が良好な錯体を形成すると推測される。

結晶性ヒドラジド化合物の種類、数、比率と、錯体形成可能の元素の種類、数、比率は、硬化させるべき樹脂組成物の種類、用途、要求される硬化時間、硬化温度等の各種の条件に応じて適宜決定することができる。

次に、本発明のヒドラジド化合物が示す物性について説明する。
[Ｘ線回折スペクトル]
本発明のヒドラジド化合物は、結晶性ヒドラジド化合物が配位子となって、金属イオンと配位結合し、少なくとも一部の結晶性ヒドラジド化合物と金属元素が錯体を形成していると推測される。
結晶性ヒドラジド化合物と金属元素が厳密に錯体を形成しているかどうかは明らかではないが、本発明のヒドラジド化合物と、原料の１種類の結晶性ヒドラジド化合物を比較すると、ＣｕＫα線に対するＸ線回折スペクトルに対して、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の１０°以下の最大強度ピークが現われる範囲が異なる。原料の１種類の結晶性ヒドラジド化合物は、ＣｕＫα線に対するＸ線回折スペクトルに対して、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の４．０〜５．０°の範囲にピークが現われる。
一方、本発明のヒドラジド化合物は、ＣｕＫα線に対するＸ線回折スペクトルに対して、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の５．５〜７．５°の範囲にピークが現われる。本発明のヒドラジド化合物は、原料の１種類の結晶性ヒドラジド化合物と比較して、ブラッグ角２θの１０°以下の最大強度ピークが格子間距離の短くなる方向にシフトしている。このことから、少なくとも一部の結晶性ヒドラジド化合物と金属元素は錯体を形成していると推測される。

本発明のヒドラジド化合物は、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルに対して、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の５．５〜７．５°の範囲にピークが現われる、結晶変態を有する化合物である。
Ｘ線回折スペクトルは、例えばＸ線回折装置（製品名：ＸＲＤ−６１００、島津製作所社製）を用いて測定を行う。
なお、金属元素を含んでいない結晶性ヒドラジド化合物も、２種類以上の結晶性ヒドラジド化合物を含むものは、１種類の結晶性ヒドラジド化合物のピークと比べて、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の１０°以下の最大強度ピークがブラッグ角度の５．５°の方向にシフトする傾向がある。

本発明のヒドラジド化合物は、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回ペクトルに対して、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の２０．０〜２５．０°の範囲に、原料の１種類の結晶性ヒドラジド化合物と比較して、ブロードなピークが現われる。この結果から、本発明のヒドラジド化合物は、金属元素と結晶性ヒドラジド化合物の一部が錯体を形成すると共に、非結晶状態と結晶状態が混在している部分結晶化合物であると考えられる。

[融点]
本発明のヒドラジド化合物は、好ましくは６０〜２６０℃、より好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは６０〜２２０℃の範囲に融点を有する。
ヒドラジド化合物の融点は、例えば示差走査熱量測定装置（Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、以下、「ＤＳＣ」と称する。）を用いて、融解による吸熱の最大ピーク温度を融点として求める。

本発明のヒドラジド化合物は、金属元素を含んでいない原料の結晶性ヒドラジド化合物と比較して、融点が低くなる傾向がある。

[融解熱]
さらに本発明のヒドラジド化合物は、金属元素を含んでいない原料の結晶性ヒドラジド化合物と比較して、融解熱が１５％以上、小さくなる。
本発明のヒドラジド化合物は、融解熱が原料の結晶性ヒドラジド化合物よりも小さくなるため、このヒドラジド化合物を不飽和結合を有する樹脂（例えば（メタ）アクリル樹脂）やエポキシ樹脂等の熱硬化剤として用いた場合に、硬化温度を低温化し、硬化時間の短縮化することができる。
なお、融解熱は、融点を測定した装置と同様の装置を用いて、融解による吸熱ピークのピーク面積を融解熱（Ｊ／ｇ）として求める。

[ヒドラジド化合物の形態]
本発明のヒドラジド化合物は、粉砕した粒子状の形態を有することが好ましい。例えば、ヒドラジド化合物を粉砕して、粒子状の形態にすることによって、このヒドラジド化合物を熱硬化剤として用いた場合に、樹脂との反応性をより高めて、硬化時間をより短縮することが可能である。

ヒドラジド化合物の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、本発明のヒドラジド化合物を樹脂用硬化剤として用いる場合は、平均粒子径が、好ましくは０．５〜２０．０μｍであり、より好ましくは１．０〜１０．０μｍの粒子状である。
ヒドラジド化合物の平均粒子径が０．５μｍ未満では、保存安定性が低下する可能性があり、ヒドラジド化合物を熱硬化剤として含む樹脂組成物の粘度が高くなるので好ましくない。また、平均粒子径が２０．０μｍを超えると、反応性が低くなり、熱硬化剤として用いた場合に、不均一な硬化状態となるので、硬化体の耐熱性、耐湿性が低下する場合があり好ましくない。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置によって求めることができ、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（Ｄ_５０は累積質量が５０％になるときの粒子径、すなわちメジアン径）として測定した値である。

＜硬化剤＞
本発明のヒドラジド化合物は、少なくとも一部の結晶性ヒドラジド化合物と金属元素が錯体を形成していると推測されるため、不飽和結合を有する樹脂に対して高い活性を有する。したがって、本発明のヒドラジド化合物は、不飽和結合を有する樹脂に対して優先的に反応する。また、本発明のヒドラジド化合物は、原料の結晶性ヒドラジド化合物と比較して、融点が低下する傾向にあり、融解熱が小さくなるため、比較的低い温度で不飽和結合を有する樹脂、エポキシ樹脂とも反応し、粘度低下、被着体への汚染、ブリード現象等を引き起こすことなく、短い硬化時間で均一に硬化させることができる。このように本発明のヒドラジド化合物は、不飽和結合を有する樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化剤として好適に用いることができ、硬化温度の低温化及び硬化時間の短縮化が可能であり、液安定性も高いため、ポットライフ的に安定であり、生産性が高い。
本発明のヒドラジド化合物を樹脂用硬化剤として用いる場合は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のヒドラジド化合物を樹脂硬化剤として用いる場合は、特に限定されない（目的によって異なる）が、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、本発明のヒドラジド化合物を含む硬化剤と、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含むものであり、例えば、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する樹脂又はエポキシ樹脂の１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよく、不飽和結合含有エポキシ樹脂であってもよい。

エポキシ樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪属エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。グリシジル基を有する樹脂を（メタ）アクリル酸で変性したエポキシ（メタ）アクリル酸を用いてもよい。

樹脂組成物は、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する樹脂を含むことが好ましい。

分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する樹脂としては、例えば、スチレン誘導体、エチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。中でも、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル酸誘導体を用いることが好ましい。
アクリル酸誘導体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。

エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する樹脂との配合量は、組成物を硬化させた硬化体の目的に応じて適宜決定することが可能である。分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する樹脂が、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル酸誘導体である場合は、エポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリロイル基が０．１〜９．０当量になるように配合することが好ましく、（メタ）アクリロイル基が０．３〜４．０当量になるように配合することがより好ましい。

樹脂組成物には、上記樹脂以外に必要に応じて、シリコーン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等を含有してもよい。

また、樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、無機粒子、老化防止剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤等を配合してもよい。

本発明のヒドラジド化合物を硬化剤として含む樹脂組成物は、樹脂組成物の液体安定性も良好であり、２５℃での1週間の粘度の変化率（液安定性）が小さくなり、ポットライフ的にも安定である。
液安定性の測定方法としては、例えばＲＥ−１０５Ｕ型粘度計（東機産業社製）を用いて、この粘度計に３°×Ｒ７．７コーンロータを取り付け、測定対象となる樹脂組成物０．１ｍｌを該粘度計にセットし、２．５ｒｐｍにて測定を行い、測定対象を２５℃で１週間静置した後、再び粘度を測定して、１週間静置前後の粘度の変化率を算出する方法が挙げられる。

＜硬化体＞
本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化体は、硬化温度の低温化、硬化時間の短縮化、及びポットライフ的に安定であるので、生産性が良好である。

次に、本発明のヒドラジド化合物の製造方法について説明する。
本発明のヒドラジド化合物の製造方法は、分子内に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物と、この結晶性ヒドラジド化合物と錯形成可能な金属元素とを加熱し、混合物を得る工程と、混合物を恒温処理する工程と、混合物を冷却して固化体を得る工程とを含む。

溶融混合物を得る工程として、まず、分子内に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物と、この結晶性ヒドラジド化合物と錯体形成可能な金属元素とを加熱し、ほぼ液体の状態となるように、結晶性ヒドラジド化合物を溶解して、混合物を得る。
結晶性ヒドラジド化合物を加熱する温度は、特に限定されないが、結晶性ヒドラジド化合物がほぼ液体の状態となる温度であることが好ましい。結晶性ヒドラジド化合物がほぼ液体の状態となる温度としては、結晶性ヒドラジド化合物の融点付近の温度、例えば結晶性ヒドラジド化合物の融点よりも１０℃程度低い温度から該融点よりも１０℃程度高い温度であることが好ましい。

次に、混合物を恒温処理する工程として、混合物を、一定時間、一定の温度で恒温処理を行う。ここで、恒温処理とは、混合物を一定の温度（誤差範囲±１０℃）で一定の時間保持することを意味する。

恒温処理する温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１３０〜２５０℃である。
恒温処理する温度が高すぎると（例えば２８０℃を超える温度）、錯体形成が急激に進み、制御し難くなる。一方、恒温処理する温度が低すぎると（例えば１００℃未満の温度）、恒温処理時間が長くなり、生産効率が低くなってしまうため好ましくない。

恒温処理する時間は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０時間である。
恒温処理する時間は、恒温処理する温度によって異なり、温度が高ければ処理時間は短くなり、温度が低ければ処理時間が長くなるので、硬化剤として使用する際の使用目的等に合わせて最適な処理時間を選択することが可能である。

その後、混合物を冷却して固化体を得る。固化体を得る工程において、冷却速度は、好ましくは０．０１℃／分〜２００℃／分、より好ましくは０．１℃／分〜１００℃／分である。また、冷却は多段階で行ってもよく、例えば１段階目で混合物を約２００℃まで冷却し、この温度で結晶を成長させた後、２段階目で室温まで冷却してもよい。

さらに本発明のヒドラジド化合物の製造方法は、冷却して得られた固化体を粉砕し、平均粒子径が０．５〜２０．０μｍの粒子状に粉砕する工程を含むことが好ましい。
粉砕する方法としては、固化体は、例えば高圧粉砕機を使用して粉砕することが好ましい。高圧粉砕機としては、例えばクロスジェットミル（栗源鉄工所社製）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）、ナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジーズ社製）等が挙げられる。

本発明の製造方法によって製造したヒドラジド化合物について、ＦＴ−ＩＲ測定装置（例えばSpectrum one、パーキンエルマー社製）でＦＴ−ＩＲのチャートを測定すると、恒温処理時間が長くなるほど、波長３３００ｃｍ^−１付近のＮＨ伸縮に由来するピークは小さくなる。一方、波長２８００〜３０００ｃｍ^−１の範囲のＣＨ伸縮に由来するピークは、ほとんど変化が見られない。

また、ヒドラジド化合物の製造時には、ガスが発生する。このガスを捕集し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（例えばＪＮＭ−ＥＣＡ６００、日本電子社製）で^１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、２．９５９２ｐｐｍにピークが現れる。このピークは、水（Ｈ_２Ｏ）を表すピークである。

本発明のヒドラジド化合物は、ＦＴ−ＩＲにより、ＮＨ伸縮に由来するピークの大きさが減少し、さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより、ヒドラジド化合物の製造時に放出されるガス中に水（Ｈ_２Ｏ）が発生していることが確認できるため、少なくとも一部の結晶性ヒドラジド化合物と金属元素とが錯体を形成していると推測できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

＜２種類の結晶性ヒドラジド化合物及び金属元素＞
〔実施例１〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５、日本アエロジル社製）２０重量部（チタンの含有量が１．２質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、目開き５００μｍふるいにかけて通過したものを、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径２．８μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例１のヒドラジド化合物を「Ｔ１−２ｈ」と称する。）を製造した。

〔実施例２〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５、日本アエロジル社製）２０重量部（チタンの含有量が１．２質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で５時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径３．４μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例２のヒドラジド化合物を「Ｔ１−５ｈ」と称する。）を製造した。

〔実施例３〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル社製）５０重量部（アルミニウムの含有量が２．５質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径２．５μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例３のヒドラジド化合物を「Ｃ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

〔実施例４〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル社製）５０重量部（アルミニウムの含有量が２．５質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、２００〜１８０℃まで１．０℃／分程度の冷却速度で冷却し、１８０℃で５時間、結晶を成長させた。さらに、室温まで１．０℃／分の冷却速度で冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径２．３μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例４のヒドラジド化合物を「Ｃ３−２ｈ−５Ｈｏｌｄ」と称する。）を製造した。

〔実施例５〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ、シーアイ化成社製）５０重量部（亜鉛の含有量が３．８質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径４．３μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例５のヒドラジド化合物を「Ｅ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

〔実施例６〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化スズ（ＳｎＯ_２、シーアイ化成社製）５０重量部（スズの含有量が３．７質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径３．５μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例６のヒドラジド化合物を「Ｆ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

〔実施例７〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化ビスマス（酸化ビスマスＡ、新日本金属社製）５０重量部（ビスマスの含有量が４．３質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径２．６μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例７のヒドラジド化合物を「Ｇ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

〔実施例８〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、水酸化コバルト（田中化学研究所社製）５０重量部（コバルトの含有量が２．０質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径３．３μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例８のヒドラジド化合物を「ｈＸ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

〔実施例９〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、水酸化ニッケル（田中化学研究所社製）５０重量部（ニッケルの含有量が２．２質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径２．６μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例９のヒドラジド化合物を「ｈＹ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

〔実施例１０〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、水酸化ジルコニウム（水酸化ジルコニウム９９９−Ｄ、新日本金属社製）５０重量部（ジルコニウムの含有量が２．６質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径２．９μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例１０のヒドラジド化合物を「ｈＺ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

＜１種類の結晶性ヒドラジド化合物及び金属元素＞
〔実施例１１〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）１０００重量部と、酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル社製）５０重量部（アルミニウムの含有量が２．５質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、２種の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径３．４μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例１１のヒドラジド化合物を「Ｓ−Ｃ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

＜３種類の結晶性ヒドラジド化合物及び金属元素＞
〔実施例１２〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）３００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）３００重量部と、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ、大塚化学社製）３００重量部と、酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル社製）４５重量部（アルミニウムの含有量が２．５質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃で加熱し、３種類の結晶性ヒドラジド化合物をほぼ液体の状態となるように溶解させた混合物を得た。この混合物を２００℃で２時間恒温処理を行った。
その後、混合物を２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）製のガラストレーに移し、２００℃のオーブンにセットした。そして、溶融混合物を、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
室温まで完全に冷却した固化体をカッターミル（オリエント社製）で粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、アイシンナノテクノロジース社製）で粉砕し、平均粒子径３．０μｍのヒドラジド化合物（以下、実施例１２のヒドラジド化合物を「ＤＳＩ−１１１Ｃ３−２ｈ」と称する。）を製造した。

〔比較例１〕
市販のセバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）を比較例１とした。

〔比較例２〕
市販のドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）を比較例２とした。

〔比較例３〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部とを混合したもの（以下、「ＳＤ５５」と称する。）を比較例３とした。

〔比較例４〕
比較例３の混合物を２００℃まで加熱し、混合物を液状に融解した後、実施例４と同様にして、比較例４のヒドラジド化合物を得た。

実施例１〜１２及び比較例１〜２、４のヒドラジド化合物のＸ線回折スペクトル、実施例１〜１２及び比較例１〜３のＤＳＣ曲線、実施例１〜１２の液安定性を次の方法で測定した。また、実施例１〜１２及び比較例１〜３の測定結果を液安定性、融点、融解熱を表１に示す。

[Ｘ線回折スペクトル]
Ｘ線回折装置（製品名：ＸＲＤ−６１００、島津製作所社製）を用いて、Ｘ線出力電圧：４０.０ＫＶ、Ｘ線出力電流：４０．０ｍＡ、スキャンステップ幅：０．０２度で測定した。

[示差走査熱量測定（ＤＳＣ）]
示差走査熱量測定装置（Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて、測定試料であるヒドラジド化合物をアルミ製の容器に封入して、融解による吸熱の最大ピーク温度を融点として求めた。また、吸熱のピーク面積を融解熱として求めた。

[液安定性]
実施例１〜１２のヒドラジド化合物を熱硬化剤として用いて、このヒドラジド化合物１５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシアクリル樹脂（ＫＲ−８５０ＣＲＰ、ＫＳＭ社製）１００重量部とを配合し、樹脂組成物を製造した。なお、ビスフェノールＡ型エポキシアクリル樹脂は、エポキシ基１当量に対して、アクリロイル基が１当量であった。この樹脂組成物が２５℃となるように恒温処理し、ＲＥ−１０５Ｕ型粘度計（東機産業社製）に３°×Ｒ７．７コーンロータを取り付け、対象となる樹脂組成物０．１５ｍｌをコーンロータ内にセットし、２．５ｒｐｍで２５℃の樹脂組成物の粘度を測定した。測定対象とした樹脂組成物を２５℃で１週間静置し、１週間後の該樹脂組成物の粘度を上記方法で測定し、初期の粘度から１週間後の粘度の変化率（％／week）を算出した。測定レンジオーバーした場合は、測定不可とした。なお、測定レンジオーバーの基準は、１，２００，０００ｍＰａ・ｓである。

図１〜１２に示すように、実施例１〜１２のヒドラジド化合物は、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の５．５〜７．５°の範囲にピークが現れた。一方、図１３、１４に示すように、比較例１、２の原料の１種類の結晶性ヒドラジド化合物は、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の１０°以下の最大強度ピークが、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の４．０〜５．０°の範囲に現われた。実施例１〜１２のヒドラジド化合物は、１種類の結晶性ヒドラジド化合物と比較して、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の１０°以下の最大強度ピークが、格子間距離の短いブラッグ角５．５〜７．５°の範囲にシフトしている。
なお、図１０においてブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の２°付近に現われているピークは散乱光であり、Ｘ線回折由来のピークではない。

図１〜１２及び表１に示す結果から、実施例１〜１２のヒドラジド化合物は、少なくとも一部の結晶性ヒドラジド化合物と金属元素が錯体を形成していると推測される。
また、実施例１〜１２のヒドラジド化合物は、比較例１、２の原料の１種類の結晶性ヒドラジド化合物と比較して、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の５．５〜７．５°の範囲に現われるピークの強度が小さくなっており、全体的に非晶質の割合が多くなっていると推測される。
さらに、実施例１〜１２のヒドラジド化合物は、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の２０．０〜２５．０°の範囲に現われるピークが、比較例１、２の原料の１種類の結晶性ヒドラジド化合物のピークと比較して、ブロードになっている。この結果から、実施例１〜１２のヒドラジド化合物は、少なくとも一部が錯体を形成すると共に、非晶状態と結晶状態が混在している部分結晶化合物であると考えられる。
なお、図１５に示すように、比較例４の２種類の結晶性ヒドラジド化合物は、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の１０°以下の最大強度ピークが、５．５°の方向にシフトしていたが、金属元素を含んでいないので、ヒドラジド化合物と金属元素の錯体形成に由来するピークではない。

また、図１６〜図３０のＤＳＣ曲線及び表１に示すように、実施例１、２、３、５〜７、９、１０、１２のヒドラジド化合物は、比較例１〜３のヒドラジド化合物と比較して融点が低くなっていた。また、実施例１〜１２のヒドラジド化合物は、比較例１〜３のヒドラジド化合物と比較して、いずれも融解熱が４５％以上小さくなった。
この結果から、実施例１〜１２のヒドラジド化合物を熱硬化剤として用いた場合は、硬化温度の低温化及び硬化時間の短縮化が可能である。
また、実施例１〜１２のヒドラジド化合物は、恒温処理の条件（時間、温度等）を変化させることにより、液安定性の数値も変化させることが可能である。なお、比較例４の融解熱（Ｊ／ｇ）は、同一の恒温処理を行った実施例４よりも液安定性が向上していなかった。
ヒドラジド化合物を熱硬化剤として用いる場合は、硬化させる樹脂等によって、恒温処理の条件を変化させることにより、好適な熱硬化剤として使用し得るヒドラジド化合物を形成することが可能である。ヒドラジド化合物を熱硬化剤として用いる場合は、液安定性が、好ましくは８０％／ｗｅｅｋ以下、より好ましくは５０％／ｗｅｅｋ以下、さらに好ましくは３０％／ｗｅｅｋとなるように、ヒドラジド化合物を形成する。

＜恒温処理時間の異なるヒドラジド化合物＞
〔実施例１３〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル社製）５０重量部（アルミニウムの含有量が２．５質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃に加熱した。２種の結晶性ヒドラジド化合物が完全に溶融したのを確認し、溶融混合物を得た。この溶融混合物を２００℃で０〜３時間恒温処理を行い、０、１、２、３時間ごとにサンプリングし、自然冷却を行い、ヒドラジド化合物を得た。各ヒドラジド化合物を、それぞれ、実施例１３−１（Ｃ３−ｂ１２−０ｈ、図３１）実施例１３−２（Ｃ３−ｂ１２−１ｈ、図３２）、実施例１３−３（Ｃ３−ｂ１２−２ｈ、図３３）、実施例１３−４（Ｃ３−ｂ１２−３ｈ、図３４）と称する。

〔実施例１４〕
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ、大塚化学社製）５００重量部と、酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル社製）２０重量部（チタンの含有量が１．２質量％）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００℃に加熱した。２種の結晶性ヒドラジド化合物が完全に溶融したのを確認し、溶融混合物を得た。この溶融混合物を２００℃で０〜５時間恒温処理を行い、０、１、２、４、５時間ごとにサンプリングし、自然冷却を行い、ヒドラジド化合物を得た。各ヒドラジド化合物を、それぞれ、「Ｔ１−ｂ５Ｓ−０ｈ」、「Ｔ１−ｂ５Ｓ−１ｈ」、「Ｔ１−ｂ５Ｓ−２ｈ」、「Ｔ１−ｂ５Ｓ−４ｈ」、「Ｔ１−ｂ５Ｓ−５ｈ」と称する。

実施例１３の各ヒドラジド化合物のＸ線回折スペクトルを上記の方法で測定した。結果を図３１〜３４に示す。実施例１４の各ヒドラジド化合物のＦＴ−ＩＲを次の方法で測定した。結果を図３５に示す。また、実施例１について、恒温処理中に発生したガスを捕集し、ガスの成分を^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。結果を図３６に示す。また、図示を省略したが、実施例１３及び１４のＤＳＣ曲線も測定した。

[ＦＴ−ＩＲ]
Spectrum One（パーキンエルマー社製）を用いて、ＦＴ−ＩＲを測定した。

[^１Ｈ−ＮＭＲ]
^１Ｈ−ＮＭＲはＪＮＭ−ＥＣＡ６００（日本電子社製）を用いて、サンプル５０μｌをアセトン−ｄ６（重水素化率９９．９％以上）５００μｌに溶かしたものを２５℃で測定した。

図３１〜３４に示すように、実施例１３のヒドラジド化合物は、恒温処理０時間では、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の５．０°付近にあったピークが、恒温処理の時間が長くなるほど、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の５．５〜７．５°の範囲の面格子間隔の狭い方にシフトしていく傾向が確認できた。この結果から、実施例１３のヒドラジド化合物は、恒温処理の時間が長くなる程、結晶性ヒドラジド化合物と金属元素が錯体を形成する割合が多くなると推測される。
また、恒温処理の時間が長くなるほど、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の２３．０〜２４．０°の範囲に現われるピーク強度が減少した。

図示を省略したが、実施例１３及び１４のヒドラジド化合物のＤＳＣ曲線を測定したところ、実施例１３及び１４のヒドラジド化合物の融解熱は、比較例１〜３の原料の結晶性ヒドラジド化合物（ＳＤＨ、ＤＤＨ、ＳＤ５５）の融解熱と比較して、７０％以下と小さくなっていた。また、実施例１３及び１４のヒドラジド化合物の融解熱は、恒温処理時間が長くなるほど、融解熱が小さくなる傾向が見られた。さらに、実施例１３及び１４のヒドラジド化合物の曲線パターンが恒温処理時間が長くなるほど、ブロードになる傾向があるため、全体的に非晶質の割合が多くなっていると推測される。

図３５に示すように、実施例１４のヒドラジド化合物は、恒温処理の時間が長くなるほど、波長３３００ｃｍ^−１付近のＮＨ伸縮振動に由来するピークは小さくなる。一方、波長２８００〜３０００ｃｍ^−１の範囲のＣＨ伸縮振動に由来するピークの変化はほとんど見られない。
図３６に示すように、ヒドラジド化合物の製造時に発生したガスの^１Ｈ−ＮＭＲのチャートは、２．９５９２ｐｐｍにピークが現れる。このピークは、水（Ｈ_２Ｏ））を表すピークである。
図３５及び図３６に示す結果からも、実施例のヒドラジド化合物は、少なくとも一部の原料の結晶性ヒドラジド化合物と金属元素とが錯体を形成していると推測できる。

＜樹脂組成物＞
〔実施例１５〕
実施例１のヒドラジド化合物（Ｔ１−２ｈ）を熱硬化剤として用いて、このヒドラジド化合物１５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシアクリル樹脂（ＫＲ−８５０ＣＲＰ、ＫＳＭ社製）１００重量部とを配合し、樹脂組成物を製造した。

〔実施例１６〕
実施例２のヒドラジド化合物（Ｔ１−５ｈ）を熱硬化剤として用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、樹脂組成物を製造した。

〔比較例５〕
比較例３の２種の結晶性ヒドラジド化合物から得られたヒドラジド化合物（ＳＤ５５）を硬化剤として用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、樹脂組成物を製造した。

〔実施例１７〕
実施例１のヒドラジド化合物（Ｔ１−２ｈ）を熱硬化剤として用いて、このヒドラジド化合物３０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８５０Ｓ、ＤＩＣ社製）１００重量部とを配合し、樹脂組成物を製造した。

〔実施例１８〕
実施例２のヒドラジド化合物（Ｔ１−５ｈ）を熱硬化剤として用いたこと以外は、実施例１７と同様にして、樹脂組成物を製造した。

〔比較例６〕
比較例３の２種の結晶性ヒドラジド化合物から得られたヒドラジド化合物（ＳＤ５５）を硬化剤として用いたこと以外は、実施例１７と同様にして、樹脂組成物を製造した。

〔実施例１９〕
実施例１のヒドラジド化合物（Ｔ１−２ｈ）を熱硬化剤として用いて、このヒドラジド化合物１５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８５０Ｓ、ＤＩＣ社製）をアクリル酸で１００％変性したエポキシアクリル樹脂１００重量部とを配合し、樹脂組成物を製造した。

〔実施例２０〕
実施例２のヒドラジド化合物（Ｔ１−５ｈ）を熱硬化剤として用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、樹脂組成物を製造した。

〔比較例７〕
比較例３の２種の結晶性ヒドラジド化合物から得られたヒドラジド化合物（ＳＤ５５）を硬化剤として用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、樹脂組成物を製造した。

実施例１５〜２０及び比較例４〜６の樹脂組成物の硬化開始温度を、示差走査熱量測定装置（Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定方法は上記と同様である。結果を図３７〜４５に示す。

実施例１５〜２０及び比較例５，６の樹脂組成物の硬化開始温度を、示差走査熱量測定装置（Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定方法は上記と同様である。結果を図３７〜４５に示す。

図３７に示すように、実施例１５の樹脂組成物は１０５℃付近から硬化が開始し、図３８に示すように、実施例１６の樹脂組成物は９０℃付近から硬化が開始している。一方、図３９に示すように、比較例５の樹脂組成物は、１５０℃付近から硬化が開始している。
実施例１５、１６の樹脂組成物は、硬化温度が、比較例５の樹脂組成物と比較して３０℃以上の低温化し、反応性が向上していることが確認できた。

図４０に示すように、実施例１７の樹脂組成物は１２０℃付近から硬化が開始している。また、図４１に示すように、実施例１８の樹脂組成物は１０８℃付近から硬化が開始している。一方、図４２に示すように、比較例５の樹脂組成物は、１６０℃付近から硬化が開始している。
実施例１７、１８の樹脂組成物は、硬化温度が、比較例６の樹脂組成物と比較して３０℃以上の低温化し、反応性が向上していることが確認できた。

図４３に示すように、実施例１９の樹脂組成物は８０℃付近から硬化が開始し、図４４に示すように、実施例２０の樹脂組成物は８０℃付近から硬化が開始し、図４５に示すように、比較例７の樹脂組成物は１１０℃付近から硬化が開始している。
実施例１９、２０の樹脂組成物は、硬化温度が、比較例７の樹脂組成物と比較して３０℃以上の低温化し、反応性が向上していることが確認できた。

本発明のヒドラジド化合物は、恒温処理時間を変化させることによって、目的に応じて好適な液体安定性を発揮する硬化剤として使用することが可能である。恒温処理時間によって、液体安定性の異なる効果を以下のように確認した。

〔比較例８〕
比較例３の混合物を２００℃まで加熱し、混合物を液状に融解した後、恒温処理することなく、オーブン中で、１．０℃／分程度の冷却速度で室温まで冷却して、固化体を得た。
この固化体を実施例１と同様にして、比較例７のヒドラジド化合物を得た。

実施例１〜４及び比較例４、８の各ヒドラジド化合物について、融解熱と（Ｊ／ｇ）と、比較例３（ＳＤ５５：原料混合物）のヒドラジド化合物の融解熱に対する各ヒドラジド化合物の融解熱の低下率を、表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜４のヒドラジド化合物は、金属元素の種類に関わらず、恒温処理時間が長くなるほど、融解熱が低下し、融解熱の低下率も大きくなった。
一方、比較例のヒドラジド化合物は、恒温処理時間を長くしても、実施例のヒドラジド化合物ほど、融解熱の低下率が大きくならなかった。
即ち、実施例１〜４のヒドラジド化合物は、比較例３（原料）のヒドラジド化合物と比べて、融解熱の低下率が５７．３〜３〜８３．５％と大きくなった。なお、比較例４、８についても、恒温処理時間が長くなるほど、融解熱、融解熱の低下率が小さくなる傾向が見られが、同一の恒温処理時間の実施例４と比較例４を比べると、実施例４の融解熱の低下率は８３．５％であるのに対して、比較例４の融解熱の低下率は５７．９％と小さかった。

また、本発明のヒドラジド化合物は、恒温処理時間が長くなるほど、本発明のヒドラジド化合物を硬化剤として用いた樹脂組成物の液安定性は向上する。
同種の金属元素を用いた実施例１及び２、実施例３及び４の液体安定性を比較すると、実施例１に対して、実施例２は液体安定性が９２．８％向上した。また、実施例３に対して、実施例４は液体安定性が９８．３％向上した。一方、比較例４、８を比較すると、恒温処理時間の長い比較例４に対して、恒温処理時間の短い比較例８の方が却って、液体安定性が低下しており、実施例とは逆の傾向が見られた。
この結果から、本発明のヒドラジド化合物は、ヒドラジド化合物と錯体を形成する金属元素の種類、恒温処理時間、恒温処理温度等によって、好適な硬化剤を形成することが可能であることが確認できた。

本発明のヒドラジド化合物は、不飽和結合を有する樹脂に対して高い活性を有し、かつ安定的に反応することが可能であり、硬化温度の低温化及び硬化時間の短縮が可能であり、ポットライフ的にも安定であるため、熱硬化剤として有用である。そのため、本発明のヒドラジド化合物は、例えば液晶表示装置等の電子部品のシール材や封止剤として用いる樹脂組成物の熱硬化剤として好適に使用できる。

Claims (17)

1. （メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基と反応する硬化剤であって、一塩基酸ヒドラジド、二塩基酸ヒドラジド、三塩基酸ヒドラジド及び多官能ヒドラジドからなる群より選ばれる１以上の結晶性ヒドラジド化合物と、該結晶性ヒドラジド化合物と錯体形成可能な金属元素を含む金属酸化物又は金属水酸化物とから得られることを特徴とする硬化剤。
2. 結晶性ヒドラジド化合物と金属酸化物又は金属水酸化物とを加熱し、溶解した結晶性ヒドラジド化合物と金属酸化物又は金属水酸化物とを混合して得られる、請求項１記載の硬化剤。
3. ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ（誤差２θ±０．２°）の５．５〜７．５°の範囲にピークを有する、請求項１又は２に記載の硬化剤。
4. 結晶性ヒドラジド化合物の融点が６０〜２６０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化剤。
5. 結晶性ヒドラジド化合物が、二塩基酸ヒドラジドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化剤。
6. 二塩基酸ヒドラジドが、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデンカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、カテコールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノール−ジグリコール酸ジヒドラジド及び４，４’−ビニリデンビスフェノール−ジグリコール酸ジヒドラジドから選ばれる二塩基酸ヒドラジドである、請求項５に記載の硬化剤。
7. ２種以上の結晶性ヒドラジド化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化剤。
8. ２種以上の結晶性ヒドラジド化合物の合計に対して、１種の結晶性ヒドラジド化合物の含有量が１〜９９質量％である、請求項７に記載の硬化剤。
9. 金属元素がアルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、ビスマス、モリブデン、銅、アンチモン、バリウム、ホウ素、マンガン、インジウム、セシウム、ホルミウム、イットリウム、シリコン、カルシウム、銀、ゲルマニウム、及び金よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化剤。
10. 金属元素の含有量が、結晶性ヒドラジド化合物と、金属元素を含む金属酸化物又は金属水酸化物との合計に対して、０．１〜２０．０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化剤。
11. 平均粒子径が０．５〜２０．０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化剤。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化剤と、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する樹脂とを含む、樹脂組成物。
13. 請求項１２に記載の樹脂組成物を用いる、液晶シール剤。
14. 請求項１２に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化体。
15. （メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基と反応する硬化剤の製造方法であって、一塩基酸ヒドラジド、二塩基酸ヒドラジド、三塩基酸ヒドラジド及び多官能ヒドラジドからなる群より選ばれる１以上の結晶性ヒドラジド化合物と、この結晶性ヒドラジド化合物と錯形成可能な金属元素を含む金属酸化物又は金属水酸化物とを加熱し、溶融混合物を得る工程と、溶融混合物を恒温処理する工程と、恒温処理後に溶融混合物を冷却して固化体を得る工程とを含むことを特徴とする硬化剤の製造方法。
16. 固化体を、平均粒子径が０．５〜２０．０μｍの粒子状に粉砕する工程を含む、請求項１５に記載の硬化剤の製造方法。
17. 溶融混合物を恒温処理する工程において、恒温処理する温度が１００〜２８０℃であり、恒温処理する時間が０．０１〜１０時間である、請求項１５又は１６に記載の硬化剤の製造方法。

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