CN101356241A - 酰肼螯形配位化合物和使用了该化合物的光学记录介质及其记录方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酰肼螯形配位化合物和使用了该化合物的光学记录介质及其记录方法。所述酰肼螯形配位化合物在涂布溶剂中的溶解性、耐光性均优异,能对应蓝色激光记录,是作为光学记录介质的记录层形成用色素有用的新型酰肼螯形配位化合物。该酰肼螯形配位化合物如通式(1)所示。光学记录介质的记录层形成用色素含有该化合物。其中,环A是芳香环。R1和R6是芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基。R2~R5是氢原子、芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基。n是0或1。a是1~3。M是过渡金属原子。X是周期表第14~16族原子。
Description
技术领域
本发明涉及作为光学记录介质的记录层形成用色素有用的新型酰肼螯形配位化合物和含有该化合物的光学记录介质的记录层形成用色素。本发明特别涉及作为对应蓝色激光的光学记录介质的记录层形成用色素有用的新型酰肼螯形配位化合物和含有该化合物的光学记录介质的记录层形成用色素。
本发明还涉及具有使用了这样的色素的记录层的光学记录介质和该光记录介质的记录方法。
背景技术
近年,随着高密度的信息的记录保存/再生的实现,使用激光的光学记录介质、特别是光盘的开发取得了进展。光盘中最近受瞩目的是刻录型压缩盘(CD-R)。CD-R通常的结构是在具有导向槽的圆形塑料基板上依次层积有以色素为主成分的记录层、金属反射膜和保护膜的结构。向CD-R记录信息主要是通过如下方法(热模式)进行的,所述方法是,通过照射激光,并在记录层吸收其照射能量,由此在激光照射部分的记录层、反射层或基板上产生分解、蒸发、溶解等热变形。另外,对记录的信息进行再生时,通过读取因激光照射而发生了热变形或色素结构的变化的部分和没有发生热变形或色素结构的变化的部分对激光的反射率的差来进行再生。所以,需要光学记录介质的记录层高效吸收激光的能量,通常在记录层中使用激光吸收色素。
对于利用有机色素作为激光吸收色素的光学记录介质来说,可以通过涂布有机色素溶液等简单的方法形成记录层,所以期待其作为便宜的光学记录介质在今后日益得到普及。
另外,近年为了记录的高密度化,对记录所用的激光的波长进行了短波长化的研究,所述波长从以现有的半导体激光的发射光波长780nm为中心的波长,向405nm左右以下的蓝色光区域短波长化。
另外,近年为了记录介质的高容量化,进行了通过在记录介质上制作2层记录层来制作实现了记忆容量倍化的2层记录介质的研究和记录的高速化的研究,为此,要求记录层用色素化合物对记录激光进一步高灵敏度化。
另外,使用色素形成记录层的情况下,通常使用旋涂法向基板进行涂布的方法在成本方面比真空沉积法有利,所以光学记录介质用色素在涂布溶剂中必须具有高溶解性。现在通常使用2,2,3,3-四氟丙醇(TFP)或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(OFP)等氟类醇溶剂作为涂布溶剂在聚碳酸酯基板上进行涂布,所以要求记录层形成用色素在这些涂布溶剂中具有高溶解性。
另外,通常,数据的记录和读取也是通过激光进行的,读取用激光使用的是强度弱于记录激光的激光。所以,如果形成光学记录介质的记录层的色素的耐光性低,以致在作为读取光的弱激光的照射下发生分解的话,进行记录数据的读取时,这种分解成为产生数据错误的原因。另外,除了这种性质之外,记录面受到太阳光或照明等的长时间照射的机会多,所以光学记录介质中的色素的耐光性差时,难以长期保存光学记录介质的记录数据。所以,要求记录层形成用色素同时具有高的耐光性。
亚胺化合物的合成简单并且主要在波长300nm以上具有极大吸收,所以,其是被期待用于光学记录介质的化合物之一,迄今为止,已经提出了专利文献1~4等申请。
但是,亚胺化合物不是金属络合物的情况下,通常其在涂布溶剂中的溶解性优异,而耐光性明显变差,其是金属络合物的情况下,耐光性得到了改善,但是在涂布溶剂中的溶解性大大地降低了。即,专利文献1~2所述的亚胺化合物通常在涂布溶剂中的溶解性或者耐光性这两个方面中有某一个性质很差。
例如,专利文献1中,作为实施例仅记载了使用不含金属的亚胺化合物的光学记录介质,经本发明人研究可知,该实施例的化合物的耐光性很差。另外,专利文献2中,经本发明人的研究可知,作为实施例举出的亚胺金属络合物类化合物的溶解性差,特别是在氟类醇溶剂中的溶解性很差。进而,对亚胺金属络合物类化合物之中的普通的Salen型配位化合物也进行了相同的研究,结果表明,其在氟类醇溶剂中的溶解性仍然很差。
另外,专利文献3~4中记载的蓝色激光用等的短波长用有机色素具有与以往被称作CD-R或DVD-R的光学记录介质相同的记录机制即由高到低(High to Low)的记录。High to Low记录是指未记录时的反射率高于记录时的反射率的记录方法,且未记录部分的折返光多的材料采用优异的记录材料。但是,现在开发的使用蓝色半导体激光的记录方法、例如HD(高清,High Definition)DVD-R或BD(蓝光光盘,blu-ray Disc)-R等存在难以实际采用High to Low记录的课题。
专利文献1:日本特表2005-515914号公报
专利文献2:国际公开2004-102551号公报
专利文献3:国际公开2006-035554号公报
专利文献4:日本特开2001-301333号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的,其目的在于提供一种光学记录介质的记录层形成用亚胺类色素,其在涂布溶剂中的溶解性和耐光性均优异,且能够对应使用蓝色激光的光记录。
另外,本发明的另一个目的是通过记录机制与以往不同的Low toHigh记录提供能够记录/再生高密度的光信息的光学记录介质,并同时提供适用于该光学记录介质的新型色素。其中,Low To High记录是指记录时的反射率高于未记录时的反射率的记录方法,且需要降低未记录时的反射率。
现有的亚胺化合物不是金属络合物的情况下,其耐光性很差,据推测,其一个原因是亚胺结构对光不稳定;亚胺化合物是金属络合物的情况下,耐光性得到了改善,但在涂布溶剂中的溶解性大大降低,据推测,其一个原因是金属络合物化使得化合物变得刚直,所以稳定性得到了提高,但是与溶剂的亲和性降低。
另一方面,酰肼化合物具有含与希夫碱邻接的酰胺基(-C=N-NH-C(=O)-骨架)的骨架,所以与上述亚胺化合物相比,该化合物的刚性低,对于金属络合物来说,可以期待在溶剂中的溶解性的提高。但是,将该骨架金属络合物化的情况下,向金属的配位点变成了N和O,配位不直接影响π共轭结构,所以稳定性未见很大提高,这种情况下,据认为其是不能用于光学记录介质的。
但是,本发明人为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,以下述通式(1)表示的酰肼螯形配位化合物在涂布溶剂中的溶解性和在薄膜状态下的耐光性优异,并且将其用于记录层而得到的光学记录介质能够用蓝色激光很好地进行记录。
第1方式的酰肼螯形配位化合物的特征在于其以下述通式(1)表示。
通式(1)中,环A表示带有或不带有取代基的芳环,R1和R6各自独立地表示带有或不带有取代基的芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基,R2~R5各自独立地表示氢原子、带有或不带有取代基的芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基,n表示0或1,a表示1~3的整数,M表示过渡金属原子,X表示周期表第14~16族原子。此外,X是周期表第14~15族原子的情况下,该X可以带有碳原子数为20以下的1价的取代基。另外,上述分子可以具有反离子。
第2方式的光学记录介质的记录层形成用色素的特征在于,含有第1方式的酰肼螯形配位化合物。
第3方式的光学记录介质的特征在于,其至少具有基板和在该基板上形成的记录层,该记录层是使用第2方式的光学记录介质的记录层形成用色素形成的。
第4方式的光学记录介质的记录方法的特征在于,使用波长350nm~530nm的激光对第3方式的光学记录介质进行记录。
附图说明
图1中的图1a、图1b是说明本发明的实施方式的光记录介质的层构成的一个例子的示意性截面图。
图2中的图2a、图2b、图2c、图2d、图2e和图2f是说明本发明的实施方式的2层型光学记录介质的制造方法的一个例子的示意性截面图。
具体实施方式
本发明的新型酰肼螯形配位化合物在溶剂中的溶解性、耐光性和蓝色激光记录灵敏度优异。所以,通过在光学记录介质的记录层使用含有该酰肼螯形配位化合物的色素,基于良好的膜性,能够低成本地提供蓝色激光的记录特性优异且耐光性好的高密度光学记录介质。
下面具体说明本发明的实施方式,但本发明不限于下述的实施方式,只要不超出其要点范围,实施时可以进行各种改变。
[酰肼螯形配位化合物]
本发明的酰肼螯形配位化合物如下述通式(1)所示。
通式(1)中,环A表示带有或不带有取代基的芳环,R1和R6各自独立地表示带有或不带有取代基的芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基,R2~R5各自独立地表示氢原子、带有或不带有取代基的芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基,n表示0或1,a表示1~3的整数,M表示过渡金属原子,X表示周期表第14~16族原子。此外,X是周期表第14~15族原子的情况下,该X可以进一步带有碳原子数为20以下的1价的取代基。另外,上述分子还可以带有反离子。
{语句的说明}
本发明中,芳环是指具有芳香性的环,即具有(4m+2)个π电子(m是自然数)的环。其骨架结构通常为由5元环或6元环的单环或2~6个单环的缩合环形成的芳环,该芳环包括芳香族烃环、芳香族杂环,此外还包括蒽环、咔唑环、甘菊环等稠环。“芳环基”等“…环基”是从这样的芳环等环上脱去1个氢原子形成的1价的取代基。
另外,“(杂)芳基”是指“芳基”和“杂芳基”这两方面,“(杂)芳烷基”是指“芳烷基”和“杂芳烷基”这两方面。
另外,本发明中,“带有或不带有取代基”是指可以具有1个以上的取代基。
{通式(1)}
<环A>
通式(1)中,环A表示带有或不带有取代基的芳环。作为其骨架结构的具体例子,5元环单环方面可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、噻唑环、噁二唑环;6元环单环方面可以举出苯环、吡啶环、哌嗪环;稠环方面可以举出萘环、菲环、甘菊环、芘环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并呋喃环、咔唑环、二苯并噻吩环、蒽环等。这些之中,从合成上的原因出发,优选芳香族烃环,特别优选苯环或萘环。
作为环A中芳环可以具有的取代基,可以举出碳原子数为20以下的链状烷基、链状烯基、链状炔基、烃环基、杂环基、烷氧基、烷基羰基、(杂)芳氧基、(杂)芳烷基氧基、带有或不带有取代基的氨基、硝基、氰基、烷氧基羰基、(杂)芳基氧羰基、带有或不带有取代基的氨基甲酰基、卤原子、羟基等。
作为链状烷基的例子,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等直链或支链状烷基,其碳原子数通常为1~20、优选为1~10。
作为链状烯基的例子,可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、己烯基、辛烯基等直链或支链状的烯基,其碳原子数通常为2~20,优选为2~10。
作为链状炔基的例子,可以举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-甲基-1-丙炔基、己炔基、辛炔基等直链或支链状的炔基,其碳原子数通常为2~20,优选为2~10。
作为烃环基,可以举出环丙基、环己基、十四氢邻氨基苯甲基等环烷基,其碳原子数通常为3~20、优选为5~10;环己烯基等环链烯基,其碳原子数通常为3~20、优选为5~10;苯基、邻氨基苯甲基、菲基、二茂铁基等芳基,其碳原子数通常为6~18、优选为6~10。
作为杂环基,可以举出由5~6元环的单环或2~6个单环的缩合环形成的杂芳基、由5~6元环的单环或2~6个单环的缩合环形成的杂环烷基,作为杂原子,可以举出氮原子、氧原子、硫原子等。具体可以举出噻吩基等5元环;吡啶基、2-哌啶基、2-哌嗪基等6元环;苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基、八氢喹啉基等由2~6个5元或6元环的缩合环形成的基团。
作为烷氧基的例子,可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基等烷氧基,其碳原子数通常为1~9、优选为2~8。
作为烷基羰基,可以举出甲基羰基、乙基羰基、异丙基羰基、叔丁基羰基、环己基羰基等烷基羰基,其碳原子数通常为2~18、优选为2~8。
作为(杂)芳氧基的例子,可以举出苯氧基、萘基氧基等芳氧基,其碳原子数通常为6~18、优选为6~10;2-噻吩基氧基、2-呋喃基氧基、2-喹啉基氧基等杂芳氧基,其碳原子数通常为5~18、优选为5~10,且含有选自氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子;等。
作为(杂)芳烷基氧基的例子,可以举出苄氧基、苯乙基氧基、萘基甲氧基等芳烷基氧基,其碳原子数通常为7~18、优选为7~12;2-噻吩基甲氧基、2-呋喃基甲氧基、2-喹啉基甲氧基等杂芳烷基氧基,其碳原子通常为6~18、优选为6~10,且含有选自氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子;等。
作为带有或不带有取代基的氨基,可以举出氨基、烷基氨基、(杂)芳基氨基等。
作为烷基氨基的例子,可以举出乙基氨基、二甲氨基、甲基乙基氨基、二丁基氨基、哌啶基等,其碳原子数为2~20、优选为3~10。
作为(杂)芳基氨基的例子,可以举出二苯基氨基、二萘基氨基、萘基苯基氨基、二甲苯基氨基等芳基氨基,其碳原子数为6~30、优选为6~15;二(2-噻吩基)氨基、二(2-呋喃基)氨基等杂芳基氨基,其碳原子数为5~30、优选为6~15,且含有选自氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子;苯基(2-噻吩基)氨基等芳基杂芳基氨基,其碳原子数为11~30、优选为12~16;等。
作为带有或不带有取代基的氨基甲酰基,可以举出氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基等。
作为烷基氨基甲酰基,可以举出N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-乙基-N-环己基氨基甲酰基等烷基氨基甲酰基,其碳原子数通常为2~20、优选为2~10。
作为烷氧基羰基、(杂)芳基氧羰基的例子,可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等碳原子数为2~20、优选为2~10的基团。
作为卤原子的例子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此外,环A具有2个以上的取代基的情况下,该取代基之间可以结合形成环状结构。例如,环A是由苯环形成的基团的情况下,该苯环所具有的取代基之间结合而形成环状结构,并在形成的环状结构中可以含有杂原子。作为其例子,可以举出下述所示的结构。此外,下文中,虚线是与酰肼骨架结合的位置。
此外,环A具有这些取代基时,色素在形成记录层时使用的溶剂中的溶解性提高,所以是优选的,更优选具有烷氧羰基或烷氧基等。另一方面,不带有这些取代基时,在合成成本方面是优选的。
<R1、R6>
通式(1)中,R1、R6各自独立地表示带有或不带有取代基的芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基。
作为带有或不带有取代基的芳环基的具体例子,可以举出作为环A的具体例子所记载的例子,作为碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基的具体例子,可以举出从作为环A所可以具有的取代基所记载的基团上除去了芳环基而成的基团。
R1是芳环基时,在化合物的稳定性方面是优选的,R1是非芳环取代基时,从提高对蓝色激光的灵敏度方面考虑是优选的。
另外,R6是非芳环取代基时,在合成方面是优选的。
<R2~R5>
通式(1)中,R2~R5各自独立地表示氢原子、带有或不带有取代基的芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基。
作为带有或不带有取代基的芳环基的具体例子,可以举出作为环A的具体例子所记载的例子,作为碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基的具体例子,可以举出从作为环A可以具有的取代基所记载的基团上除去了芳环基而形成的基团。
R2~R5均是氢原子时,在合成方面是优选的。
<X>
通式(1)中,X表示周期表14~16族原子。
作为其具体例子,可以举出C、N、O、Si、P、S等,从化合物的稳定性和合成方面出发,优选为C、O或S,特别优选为C。
此外,X是周期表14或者15族原子的情况下,该X可以进一步带有碳原子数为20以下的1价的取代基。作为其具体例子,可以举出作为环A可以具有的取代基所记载的基团。
<n>
通式(1)中,n表示0或1的整数,从合成方面出发,优选n为0,从提高激光灵敏度的方面出发,优选n为1。
<a>
通式(1)中,a表示1~3的整数,对于通式(1)表示的本发明的酰肼螯形配位化合物,平面四边形型或者八面体型的结构稳定,所以是优选的,因此优选a为2或者3。
<M>
通式(1)中,M表示过渡金属原子。
该金属原子只要可以与酰肼配位体形成金属络合物,则可以是任意原子,作为具体例子,可以举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、Er等。
从经济方面出发,该过渡金属原子优选是周期表第4周期的元素,从提高耐光性的方面出发,优选为Co、Ni、Cu,特别优选为Co。
M优选为2价的过渡金属,但也可以是1价或者3价以上的金属。
此外,除了该螯合物之外,M还可以追加与溶剂或其他螯合物配位。
作为溶剂,可以举出醇性溶剂、酮类溶剂或者氨基类溶剂等能够从金属的轴位或者其他位置配位的溶剂。
作为其他的螯合物,可以举出吡啶、嘧啶、哒嗪或者哌嗪等具有配位性原子的配位体。
<反离子>
通式(1)表示的本发明的酰肼螯形配位化合物可以适当带有通式(1)中没有示出的反离子,以使该化合物在分子整体上为电中性。这种情况下,作为可以具有的反阴离子,具体可以举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、卤素离子、氢氧根离子、醋酸根离子等,作为反阳离子,可以举出周期表第1A族阳离子等,特别是1价的阳离子。
{通式(1)特别优选的结构}
通式(1)表示的本发明的酰肼螯形配位化合物特别优选是下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)中,环A表示带有或不带有取代基的芳环,R7、R8和Y1、Y2各自独立地表示带有或不带有取代基的芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基,M2表示过渡金属原子。另外,上述分子可以具有反离子。
<环A>
通式(2)中,环A与通式(1)中的环A的意义相同。
<R7、R8>
通式(2)中,R7、R8与通式(1)中的R1、R6的意义相同。
<Y1、Y2>
通式(2)中,Y1、Y2各自独立地表示带有或不带有取代基的芳环基或者碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基。
作为带有或不带有取代基的芳环基的具体例子,可以举出作为通式(1)的环A的具体例子所记载的芳环形成的芳环基,作为碳原子数为20以下的1价的非芳环取代基的具体例子,可以举出从作为通式(1)的环A可以具有的取代基所记载的基团上除去了芳环基而形成的基团。
此外,Y1或Y2的至少一个是带有或不带有取代基的苄基、萘甲基等芳甲基,带有或不带有取代基的呋喃甲基、噻吩基甲基、吡啶甲基等杂芳甲基,带有或不带有取代基的叔丁基等离去性取代基时,从提高制成记录介质后的灵敏度方面出发是优选的,特别优选Y1或Y2的至少一个是带有或不带有取代基的芳基甲基或者带有或不带有取代基的杂芳基甲基;进一步优选带有或不带有取代基的芳基甲基,特别优选带有或不带有取代基的苄基。另外,基于提高记录信号品质的理由,该离去性取代基优选进一步带有一个以上取代基,该取代基更优选是Hansch,C.et,al.,J.Med.Chem.,16,1207(1973)或Hansch,C.et,al.,J.Med.Chem.,20,304(1977)记载的哈米特取代基常数σp值满足0<σp<0.9的吸电子性取代基,该取代基特别优选是氰基;三氟甲基;F、Cl等卤素等。
<M2>
通式(2)中的M2与通式(1)中的M的意义相同。
{分子量}
从防止因吸光度降低导致的灵敏度降低的方面考虑,以通式(1)、优选以通式(2)表示的本发明的酰肼螯形配位化合物的分子量通常为1500以下,特别优选为1000以下。
此外,从提高记录介质的保存稳定性的角度出发,通常优选以通式(1)、优选以通式(2)表示的本发明的酰肼螯形配位化合物是水不溶性的。此处,“水不溶性”是指在25℃、1气压的条件下的水中的溶解度通常在0.1重量%以下、优选在0.01重量%以下。
{具体例}
下面举出通式(1)表示的本发明的酰肼螯形配位化合物的具体例子,但只要不超出其要点,本发明并不限于这些例子。此外,下文中,Me表示甲基、Et表示乙基、Bu表示丁基、Ac表示乙酰基、Ph表示苯基。下文中记载了Cu络合物、Mn络合物、Ni络合物或Co络合物,但也可以换成其他的过渡金属。
将上述的例示化合物之中根据后述的实施例的合成方法合成的化合物组列于下表。
表中的A-编号对应例示化合物,λmax表示乙腈中的最大吸收,ε表示摩尔吸光系数。
表1
化合物例示No. | λmax | ε |
A-1 | 415 | 69710 |
A-2 | 415 | 95348 |
A-3 | 407 | 47729 |
A-4 | 467 | 76787 |
A-5 | 413 | 67849 |
A-6 | 394 | 52841 |
A-7 | 393 | 65726 |
A-9 | 421 | 74989 |
A-11 | 401 | 60394 |
A-13 | 464 | 53149 |
A-14 | 445 | 98111 |
A-15 | 399 | 72382 |
A-16 | 363 | 67603 |
A-17 | 441 | 79423 |
A-18 | 402 | 57770 |
A-19 | 402 | 60865 |
A-21 | 409 | 65801 |
A-22 | 381 | 46041 |
A-23 | 379 | 38428 |
A-24 | 378 | 46106 |
A-26 | 369 | 55948 |
A-27 | 406 | 57035 |
A-28 | 402 | 54516 |
A-29 | 390 | 48843 |
A-42 | 433 | 57537 |
A-43 | 433 | 71105 |
A-44 | 440 | 55400 |
A-45 | 415 | 25482 |
A-46 | 421 | 30159 |
A-47 | 379 | 44761 |
A-48 | 406 | 51360 |
A-49 | 416 | 67513 |
A-50 | 405 | 42125 |
A-51 | 401 | 48610 |
A-52 | 433 | 74839 |
A-53 | 411 | 59533 |
化合物例示No. | λmax | ε |
A-54 | 379 | 42640 |
A-55 | 410 | 67958 |
A-56 | 417 | 76541 |
A-57 | 402 | 58675 |
A-58 | 417 | 62467 |
A-59 | 415 | 67426 |
A-60 | 415 | 80102 |
A-61 | 415 | 69315 |
A-62 | 417 | 74816 |
A-63 | 405 | 46785 |
A-64 | 422 | 48147 |
A-65 | 422 | 76545 |
A-66 | 423 | 74101 |
A-67 | 384 | 50162 |
A-68 | 391 | 56744 |
A-69 | 422 | 68192 |
A-70 | 416 | 60806 |
A-71 | 428 | 60661 |
A-75 | 424 | 75721 |
A-75 | 397 | 63661 |
A-76 | 399 | 65020 |
A-78 | 422 | 60851 |
A-79 | 421 | 49255 |
A-80 | 433 | 53718 |
A-81 | 433 | 59282 |
A-82 | 407 | 39223 |
A-83 | 429 | 70130 |
A-84 | 425 | 52735 |
A-85 | 421 | 52741 |
A-86 | 421 | 74898 |
A-87 | 423 | 76623 |
A-88 | 406 | 67799 |
A-140 | 457 | 88230 |
A-141 | 488 | 89177 |
A-142 | 462 | 110211 |
A-143 | 408 | 70181 |
表2
化合物例示No. | λmax | ε |
A-144 | 414 | 67340 |
A-145 | 466 | 85674 |
A-146 | 456 | 84422 |
A-147 | 467 | 111433 |
A-148 | 458 | 83228 |
A-149 | 428 | 71212 |
A-150 | 409 | 61087 |
A-151 | 446 | 70850 |
A-152 | 446 | 73278 |
A-153 | 446 | 70109 |
A-154 | 429 | 65978 |
A-155 | 427 | 73342 |
A-156 | 449 | 66835 |
A-157 | 445 | 73743 |
A-158 | 434 | 74419 |
A-159 | 431 | 76510 |
A-160 | 424 | 63292 |
A-186 | 446 | 75105 |
A-192 | 422 | 54417 |
A-193 | 424 | 62352 |
A-195 | 423 | 59342 |
A-197 | 437 | 65565 |
A-198 | 423 | 59675 |
A-199 | 429 | 77729 |
A-200 | 427 | 55287 |
A-201 | 428 | 70911 |
A-202 | 422 | 58526 |
A-203 | 420 | 62209 |
A-204 | 424 | 48605 |
A-205 | 423 | 54329 |
A-206 | 415 | 67226 |
A-207 | 414 | 68341 |
A-211 | 445 | 76082 |
化合物例示No. | λmax | ε |
A-212 | 429 | 75582 |
A-220 | 436 | 72471 |
A-221 | 432 | 75275 |
A-222 | 431 | 78651 |
A-223 | 430 | 76168 |
A-224 | 426 | 79735 |
A-225 | 426 | 61650 |
A-226 | 424 | 39373 |
A-227 | 424 | 59816 |
A-255 | 447 | 73781 |
A-256 | 445 | 73603 |
A-257 | 439 | 70645 |
A-328 | 446 | 77364 |
A-329 | 446 | 69975 |
A-405 | 431 | 80721 |
A-411 | 423 | 79720 |
A-423 | 425 | 50921 |
A-424 | 423 | 45354 |
A-425 | 427 | 54332 |
A-426 | 433 | 69637 |
表中的化合物的λmax均在350nm~530nm,优选的化合物的λmax在380nm~500nm,可以用于高密度记录所优选的波长350nm~530nm的激光的记录。
{合成法}
构成通式(1)表示的本发明的酰肼螯形配位化合物的酰肼配位体可容易地通过下述所示的反应等进行合成。
上述反应式中,环A、R1~R6、X、n与通式(1)中的意义相同。
此时,反应体系中可以有溶剂,也可以没有溶剂。
使用反应溶剂的情况下,作为该溶剂,可以使用甲醇、乙醇、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯乙烷等极性溶剂;甲苯、二甲苯等非极性溶剂,作为催化剂,可以添加盐酸、醋酸、硫酸等无机酸;p-TsOH(对甲苯磺酸)、PPTS(对甲苯磺酸吡啶盐)等有机酸。
只要反应可以进行,对此时的催化剂的添加量没有特别规定,为基质的1/100~1摩尔倍左右,酸配位于基质的杂原子的情况下,优选进一步增加其基质部分的摩尔份。
反应温度优选室温至溶剂回流的温度,反应时间为1分钟~48小时,从反应的彻底性方面考虑,通常优选为3小时左右~10小时左右。
本发明的酰肼螯形配位化合物可以如下得到:用碱对以上述的方法合成的酰肼配位体处理后,在存在或不存在溶剂的条件下,在室温到溶剂回流的温度进行加热,使其与过渡金属盐反应,由此得到本发明的酰肼螯形配位化合物。使用反应溶剂的情况下,作为该溶剂,可以使用水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二氯乙烷、三氯甲烷等极性溶剂;甲苯、二甲苯等非极性溶剂。作为碱,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等无机碱;三乙胺、哌啶等有机碱。
{耐光性和在涂布溶剂中的溶解性}
本发明的酰肼螯形配位化合物之中优选的化合物具有耐光性和在涂布溶剂中的溶解性优异且用于光学记录介质的记录层形成时的膜性和记录灵敏度优异的特征。
这种情况下的耐光性优异是指对以约50nm的膜厚形成的酰肼螯形配位化合物薄膜在下述条件进行40小时耐光性试验,该薄膜中的酰肼螯形配位化合物通常残存70%以上、优选为80%以上、特别优选为90%以上未劣化,所述耐光性试验的条件为,温度58℃、湿度50%、氙灯(强度0.55W/m2)照射。此处,劣化的程度可通过在300nm~500nm的最大吸收的吸收减少率来确定。
该耐光性试验具体如下进行。
首先,在基板上涂布含有酰肼螯形配位化合物的溶液,以使干燥后的膜厚为约50nm,然后经干燥得到含有酰肼螯形配位化合物的层。对于得到的含有色素的层,在温度58℃、湿度50%的条件下,用氙灯(强度0.55W/m2)照射规定时间,比较照射前后的最大吸收波长的吸光度,求出色素残存率,由此实施耐光性试验。
另外,在涂布溶剂中的溶解性优异是指,在20℃、常压的条件,在2,2,3,3-四氟丙醇(TFP)中溶解0.7重量%以上、优选为1.0重量%以上、进一步优选为1.5重量%以上。对溶解判断时,以特定的浓度将化合物和TFP混合,观察溶剂中是否残存化合物结晶的残渣,由此进行对溶解的判断。
此外,本发明的用途中,对溶解度的上限没有特别限制,但通常为20重量%以下,特别是10重量%以下。
如上所述,本发明的酰肼螯形配位化合物的耐光性和在涂布溶剂中的溶解性优异的理由如下:酰肼螯形配位化合物因金属螯合物化而得到稳定化;通式(1)中的下述(1A)的缩合环部分立体体积大,将分子之间的重叠抑制到最小程度,提高了溶解性;等。
另外,由于相对一个配位体,配位点为2个;上述缩合环部分(1A)反应性比较丰富,所以可以期待其在通常条件下稳定,并且在记录激光照射条件下不稳定即高灵敏度。
{膜性}
另外,本发明的酰肼螯形配位化合物的膜性优异。即,通过旋涂法形成记录层后,光盘表面没有因化合物的结晶化引起的泛白现象,在这点上,本发明的酰肼螯形配位化合物在工业上有利。
{用途}
另外,本发明的酰肼螯形配位化合物之中优选的化合物适合用于多层介质。即,对于多层介质,在各层记录信息时,在目的记录层以外的层也必定有光吸收、透过的现象,所以与单层介质相比,需要使用记录灵敏度好的色素,本发明的酰肼螯形配位化合物与现有的色素相比,具有良好的记录灵敏度,所以被认为其是更优选的。
[光学记录介质的记录层形成用色素]
本发明的光学记录介质的记录层形成用色素含有上述的本发明的酰肼螯形配位化合物。
本发明的光学记录介质的记录层形成用色素中可以使用仅一种本发明的酰肼螯形配位化合物,也可以以任意组合和比例合用两种以上本发明的酰肼螯形配位化合物。另外,除了一种或两种以上的本发明的酰肼螯形配位化合物之外,还可以合用一种或两种以上其他的色素。
但是,合用本发明的酰肼螯形配位化合物以外的色素的情况下,从充分发挥本发明的酰肼螯形配位化合物的优异的特性的方面考虑,优选将本发明的酰肼螯形配位化合物相对于全部色素的总量所占的比例设定在通常50重量%以上、优选70重量%以上。
作为可与本发明的酰肼螯形配位化合物合用的其他色素系,优选其在记录用激光波长范围具有吸收,并且吸收所照射的激光的能量,随着分解、蒸发、溶解等热变形,在照射部分的记录层、反射层或基板形成凹坑。另外,通过与适合用于以波长选自770nm~830nm的面向CD-R的近红外激光或波长选自620nm~690nm的面向DVD-R的红色激光进行记录的色素合用,可以制成对应以2个以上的波段的激光进行记录的光学记录材料。另外,上述CD-R用或DVD-R用色素中,选择耐光性良好的色素与本发明的酰肼螯形配位化合物合用,由此能进一步提高耐光性。
作为可以合用的其他色素系,具体可以举出金属络合物偶氮系色素、二苯甲酮系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、花青系色素、偶氮系色素、方酸内鎓系色素、靛苯胺金属络合物系色素、三芳基甲烷系色素、部花青系色素、薁鎓系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、靛酚系色素、呫吨系色素、噁嗪系色素、吡喃鎓盐系色素等,这些色素可以单独使用一种,也可将两种以上合用。
此外,与这些其他色素系中、适合以波长选自770nm~830nm的面向CD-R的近红外激光或波长选自620nm~690nm的面向DVD-R的红色激光进行记录的色素合用,可以制成对应以2个以上的波段的激光进行记录的光学记录材料。
[光学记录介质]
{记录层}
本发明的光学记录介质具有的记录层是使用本发明的光学记录介质的记录层形成用色素(有时简称为“本发明的色素”)形成的,本发明的色素含有至少一种以上述通式(1)、优选上述通式(2)表示的本发明的酰肼螯形配位化合物。
即,本发明的光学记录介质的记录层含有一种或两种以上本发明的酰肼螯形配位化合物。
记录层中本发明的色素所占的比例通常为10重量%以上、优选为50重量%以上、特别优选为70重量%以上。
色素的比例过少时,记录灵敏度显著降低,所以不是优选的。作为本发明的色素,合用两种以上色素的情况下,其总量满足上述范围。另外,使用后述的粘合剂、各种添加剂的情况下,优选调整粘合剂、添加剂的用量,以使本发明的色素在所形成的记录层中的比例在上述范围内。此外,从充分发挥本发明的色素的优异的特性的方面考虑,特别优选在本发明的记录层中不使用粘合剂、添加剂。
为了提高成膜性,记录层也可以含有粘合剂。作为粘合剂,可以使用已知的粘合剂,例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酮类树脂、硝基纤维素、醋酸纤维素、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯基丁缩醛、聚碳酸酯、聚烯烃等,这些粘合剂可以单独使用一种或混合两种以上使用。
记录层中粘合剂所占的比例过高时,记录灵敏度显著降低,所以使用粘合剂以及后述的各种添加剂的情况下,其用量要使本发明的色素在所形成的记录层中所占的比例在上述范围。
另外,为了提高稳定性和耐光性,记录层还可以含有单重态氧猝灭剂、记录灵敏度改良剂等。
作为单重态氧猝灭剂,可以举出乙酰丙酮、联苯二硫酚、水杨醛肟、双二硫代-α-二酮等与过渡金属的螯合物等,这些可以单独使用一种,也可将两种以上合用。
作为记录灵敏度改良剂,可以举出过渡金属等金属以原子、离子、簇等形式含在化合物中的金属系化合物等,例如可以举出乙二胺系络合物、甲亚胺系络合物、苯基羟基胺系络合物、菲咯啉系络合物、二羟基偶氮苯系络合物、二肟系络合物、亚硝基氨基酚系络合物、吡啶基三嗪系络合物、乙酰丙酮系络合物、茂金属系络合物等有机金属化合物等,这些可以单独使用一种,也可将两种以上合用。对金属原子的种类没有特别的限制,优选过渡金属。
另外,根据需要还可以进一步合用流平剂、消泡剂等。
此外,相对色素,所用的单重态氧猝灭剂通常为5重量%~30重量%左右,相对色素,所用的记录灵敏度改良剂通常为10重量%~30重量%。
合用两种以上的单重态氧猝灭剂的情况下,或者合用两种以上的记录灵敏度改良剂的情况下,其总量各自满足上述范围。
使用含有本发明的酰肼螯形配位化合物的本发明的色素形成光学记录介质的记录层时,可以使用真空淀积法、溅射法、刮刀法、浇注法、旋涂法、浸渍法等通常进行的薄膜形成法。
这些之中,从大量生产性、成本方面出发,优选旋涂法,在得到更均匀厚度的记录层的方面,优选真空淀积法等。
通过旋涂法进行记录层的成膜时,优选转速为500rpm~5000rpm,旋涂后,根据需要可以进行加热或置于溶剂蒸气中等处理。
记录方法等不同时,记录层的适合的膜厚不同,所以对记录层的膜厚没有特别的限制,通常记录层的膜厚为至少1nm以上,优选5nm以上,更优选10nm以上,且通常为5μm以下,优选为2μm以下,更优选为300nm以下,进一步优选为200nm以下,特别优选为100nm以下。记录层的膜厚大于该下限值时,能够确保记录所必须的吸光量,容易在良好的灵敏度下进行记录。另外,由于记录信号不易发生失真,所以容易形成所期望的尺寸的品质良好的痕迹(marque)。记录层的膜厚小于上述的上限值时,容易确保再生所必须的反射光量,从而能够得到良好的再生信号。
通过刮刀法、浇注法、旋涂法、浸渍法等形成记录层的情况下,首先将本发明的记录层形成用色素、粘合剂、单重态氧猝灭剂、记录灵敏度改良剂和其他的色素等溶解于溶剂,制成涂布液。
作为溶剂,工业上特别优选使用TFP,但只要是不浸渗基板的溶剂即可,并不限于TFP,还可以使用二丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮等酮醇类溶剂;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂;正己烷、正辛烷等链状烃类溶剂;环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、环辛烷等脂环式烃类溶剂;二异丙基醚、二丁基醚等醚类溶剂;2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(OFP)、六氟丁醇等氟类烷基醇类溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、异丁酸甲酯等羟基酯类溶剂等。此外,这些溶剂可以单独使用一种,也可混合两种以上使用,工业上优选单独使用一种。
涂布液中本发明的色素的浓度根据该溶剂的溶解性适宜地进行确定,通常为0.1重量%以上,优选为0.2重量%以上,且通常为10重量%以下,优选为3.0重量%以下。涂布液中色素浓度过低时,记录层的形成效率变差。涂布液中色素浓度过高时,在成膜工序中,发生色素结晶化等问题的可能性增高。
采用真空淀积法的情况下,例如将本发明的酰肼螯形配位化合物和根据需要使用的其他色素和各种添加剂等记录层成分放入设置在真空容器内的坩埚中,用适当的真空泵将该真空容器内抽真空至10-2Pa~10-5Pa的程度后,对坩埚进行加热,使记录层成分蒸发,将其蒸镀在与坩埚对向配置的基板上,由此形成记录层。
{光学记录介质的层构成}
本发明的光学记录介质在基板上具有使用本发明的记录层形成用色素如上那样形成的记录层。
下面,举出实施方式,具体说明本发明的光学记录介质,但下述的实施方式是为了彻底进行说明而列举出的,本发明并不限于下述的实施方式,只要不违反本发明的宗旨,实施时,可以任意地变化。
此外,本发明的光学记录介质在基板上具有使用本发明的记录层形成用色素如上形成的记录层。
下面,参照附图说明本发明的光学记录介质的实施方式。
图1a、图1b是说明本发明的实施方式的光记录介质的层构成的一个例子的示意性截面图。
首先,参照图1a说明本发明的第1实施方式。
图1a所示的光学记录介质10具有依次层积由透光性材料形成的基板1、基板1上设置的记录层2、层积在记录层2上的反射层3和保护层4而形成的结构。该光学记录介质10利用从基板1侧照射的激光L进行信息的记录/再生。
作为基板1的材料,只要基本上对记录光和再生光的波长是透明的材料,可以使用各种材料。具体可以举出例如丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃类树脂(特别是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等无定形聚烯烃)、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素、聚酰亚胺树脂、聚酯类树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂等树脂;玻璃等。另外,还可以使用在玻璃上设置有由光固化性树脂等放射线固化性树脂形成的树脂层这样的结构的基板。其中,从高生产率、成本、耐吸湿性等角度出发,优选注射成型法中能使用的聚碳酸酯树脂,从耐试剂性和耐吸湿性等角度出发,优选无定形聚烯烃。另外,从高速应答等角度出发,优选玻璃。
使用树脂制造的基板1的情况下,或者使用在与记录层相接侧(上侧)设置有树脂层的基板1的情况下,可以在上面形成记录再生光的导向槽或凹坑。作为导向槽的形状,可以举出以光学记录介质10的中心为基准的同心圆状的形状或螺旋状的形状。在基板上形成同心圆状或者螺旋状的导向槽(槽部)的情况下,优选槽间距为0.2μm~1.2μm左右。
另外,优选槽宽W为100nm<W<400nm,且槽深d为20nm<d<200nm。
该槽部的槽宽小于0.2μm(200nm)时,槽内不能蓄积记录所需量的色素,记录特性降低,或者由于槽宽窄,不能检测出施加伺服所需的尺寸的槽信号,因此不是优选的。另一方面,槽宽大于0.4μm(400nm)时,槽宽与聚焦斑大小相同或者大于聚焦斑,无论原理上还是实验上,均不能检测出槽信号,所以不是优选的。
另外,从记录密度的角度出发,过度地加大槽宽也是不利的,因此过度地加大槽宽不是优选的。
另外,槽深度d小于20nm时,与槽宽窄的情况相同,在槽内不能蓄积记录所需量的色素,记录特性降低,或者由于槽宽窄,不能检测出施加伺服所需的尺寸的槽信号,因此不是优选的。d大于200nm时,槽形状的深宽比增大,所以形成槽这本身就是困难的,槽内的色素量变得过多,结果反射光量变得过小,难以施加伺服,所以不是优选的。
优选槽宽W为225nm~375nm、槽深d为25nm~150nm。
反射层3形成在记录层2之上。反射层3的膜厚优选为50nm~300nm。作为反射层3的材料,可以使用在再生光的波长下具有足够高的反射率的材料,例如单独使用Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、Pd等金属,或将这些金属制成合金使用。这些之中,Au、Al、Ag的反射率高,适合作为反射层3的材料。另外,在以这些金属为主成分的基础上,还可以含有其他材料。此处“主成分”是指含量为50重量%以上的成分。作为主成分以外的其他材料,可以举出例如Mg、Se、Hf、V、Nh、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Cu、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi、Ta、Ti、Pt、Pd、Nd等金属和半金属。从成本低、容易得到高反射率、设置后述的印刷受容层时本色白净等方面出发,其中,特别优选以Ag为主成分。例如在Ag中含有0.1原子%~5原子%选自Au、Pd、Pt、Cu和Nd中的一种以上金属的合金的反射率高、耐久性高、灵敏度高且成本低,所以是优选的。具体是AgPdCu合金、AgCuAu合金、AgCuAuNd合金、AgCuNd合金等。作为金属以外的材料,可以将低折射率薄膜和高折射率薄膜交替反复层积而形成多层膜以此作为反射层3使用。
作为形成反射层3的方法,可以举出例如溅射法、离子镀法、化学蒸镀法、真空淀积法等。另外,为了提高反射率、改善记录特性、提高密合性等,可以在基板1之上或反射层3之下设置公知的无机系或有机系中间层、粘结层。
形成于反射层3之上的保护层4的材料只要保护反射层3不受外力影响就没有特别限定。例如可以举出热塑性树脂、热固性树脂、电子线固化性树脂、UV(紫外线)固化性树脂等有机物质;SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等无机物质等。
对于热塑性树脂、热固性树脂等,可以通过涂布溶解在适当的溶剂中制成的涂布液并进行干燥来形成保护层4。
对于UV固化性树脂,可以直接涂布或者溶解在适当的溶剂中制备成涂布液后,涂布该涂布液,然后照射UV光使其固化,从而形成保护层4。作为UV固化性树脂,可以使用例如尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等丙烯酸酯类树脂。这些材料可以单独使用一种,也可两种以上混合使用,不仅可以制成一层,也可以制成多层膜使用。
作为保护层4的形成方法,与记录层2相同,可以采用旋涂法、浇注法等涂布法;溅射法;化学蒸镀法等方法,其中,优选旋涂法。对于保护层4的膜厚,为了实现其保护功能,必须具有一定程度的厚度,所以保护层4的膜厚通常为0.1μm以上,优选为3μm以上。但是,保护层4的膜厚过厚时,不仅效果没有改变,而且保护层4的形成需要时间,成本有可能增高,所以保护层4的膜厚通常为100μm以下,优选为30μm以下。
此外,为了提高各层间的粘结力,可以在各层间使用底涂层。作为底涂层的种类,只要其能够提高各层的粘结力,并且不影响各层的性质,则没有特别的限制,从处理的容易性方面出发,优选为有机层。
另外,还可以通过粘结层将2片上述构成的光学记录介质10贴合。例如,可以在上例的层结构中的保护层4的上面或者上例的层结构中省略了保护层4而在反射层3的上面进一步贴合其他基板1。此时的基板1可以是没有设置任何层的基板本身,也可以是在贴合面或其反对面具有反射层3等任意的层。另外,同样地,也可以将2片具有上例的层结构的光学记录介质10或2片上例的层结构中省略了保护层4的光学记录介质以各自的保护层4和/或反射层3的上面相互对置的方式贴合。作为这样的记录介质,有后述的2层型光学记录介质。
或者,不仅在基板的单面,而且可以在两面设置反射层、记录层、保护层等来形成双面记录型光学记录介质。
另外,可以以反射层和记录层为一组,隔着中间层在基板上形成二组以上,然后在其上设置保护层,由此制成多层型光记录介质。
接着,参照图1b,对本发明的第2实施方式进行说明。
图1b中,对于与图1a共同的要素,使用相同的符号,并省略了说明。图1b所示的光学记录介质20具有依次层积由透光性材料形成的基板1、设置在基板1上的反射层3、层积在反射层3上的记录层2和保护覆膜5而形成的结构。在记录层2和保护覆膜5之间可以具有由金属或者陶瓷等形成的避免记录层与保护层相混的阻隔层。光学记录介质20通过从保护覆膜5侧照射的激光L进行信息的记录/再生。
保护覆膜5可以通过用粘结剂贴合上膜或片状物来形成,也可以使用与上述的保护层4相同的材料,涂布成膜用涂液,通过进行固化或干燥形成保护覆膜5。为了实现其保护功能,保护覆膜5的厚度需要具有一定的厚度,所以保护覆膜5的厚度通常为0.1μm以上,优选为3μm以上。但是,保护覆膜5的厚度过厚时,不仅效果没有改变,而且保护覆膜5的形成需要时间,成本有可能增高,所以保护覆膜5的厚度通常为300μm以下,优选为200μm以下。
此外,记录层2和反射层3等各层通常可以使用与图1a所示的第1实施方式的光学记录介质10中相同的层。但是,第2实施方式中,基板1不必是透明的,所以,除了上述的材料以外,还可以使用不透明的树脂、陶瓷、金属(包括合金)等。对于这样的层构成,只要不损害本发明的特性,根据需要,上述各层间可以具有任意的层。
另外,作为提高光学记录介质10、20的记录密度的一个方法,有提高物镜的数值孔径的方法。由此可以使聚焦在信息记录面的光斑微小化。但是,提高物镜的数值孔径时,为进行记录/再生而照射激光时,光学记录介质10、20的翘曲等引起的光斑的像差容易变大,所以有时不能得到稳定的良好的记录再生信号。
激光透过的透明基板或保护覆膜的膜厚越厚,这样的像差越容易变大,所以为了减少像差,优选使基板或保护覆膜尽可能薄。但是,为了确保光学记录介质10、20的强度,通常基板1需要具有一定的厚度,所以,这种情况下,优选采用第2实施方式的光学记录介质20的结构(由基板1、反射层3、记录层2、保护覆膜5构成的基本层构成的光学记录介质20)。与减薄第1实施方式的光学记录介质10的基板1相比,更容易减薄第2实施方式的光学记录介质20的保护覆膜5,所以优选使用第2实施方式的光学记录介质20。
但是,即使是第1实施方式的光学记录介质10的结构(由基板1、记录层2、反射层3、保护层4构成的基本层构成的光学记录介质10),通过将记录/再生用激光通过的透明的基板1的厚度减小至50μm~300μm左右,使用时也能将像差减少。
另外,形成其他的各层后,为了保护表面或防止杂质等的附着,可以在记录/再生激光的入射面(通常为基板1的下面)成膜形成紫外线固化树脂层、无机系薄膜等,也可以在记录/再生激光的非入射面的面(通常为反射层3或保护层4的上面)设置可使用喷墨、热感转印等各种印刷机或各种笔记具进行写入或印刷的印刷受容层。
{对于多层记录介质}
接着,作为本发明的第3实施方式,参照图2a~图2f说明具有2个以上的记录层的光记录介质及其制造方法。
图2a~图2f是说明本发明的第3实施方式的2层型光记录介质的制造方法的示意性截面图。
首先,通过使用压模的注射成型法等制作第1基板201,如图2a所示,在其表面形成有槽和槽脊、预制凹坑。接着,通过旋涂等,将在溶剂中至少溶解有有机色素的涂布液涂布在第1基板201的具有凹凸的那一侧的表面,为了除去涂布液中使用的溶剂,进行加热(退火),进行第1记录层202的成膜。进行第1记录层202的成膜后,溅射或蒸镀Ag合金等,从而在第1记录层202上通过溅射法等进行半透明的第1反射层203的成膜。
接着,如图2b所示,通过旋涂等在第1反射层203的表面全体涂布形成紫外线固化性树脂层204a,进而,如图2c所示,通过旋涂等涂布紫外线固化性树脂层204a,然后载置树脂压模210,在紫外线固化性树脂层204a转印凹凸。此时,进行调整,以使紫外线固化性树脂层204a的膜厚在预定的范围。然后,在该状态从树脂压模210侧照射紫外线,如此使紫外线固化性树脂层204a固化,充分固化后,剥离树脂压模210,形成在表面具有凹凸的中间层204。
此外,树脂压模210只要对成为中间层204的树脂具有充分的剥离性即可,优选其成型性好且形状稳定性好。从生产率和成本的角度出发,优选树脂压模210能够用于多次转印。另外,优选其使用后能再循环利用。另外,作为树脂压模210的材料,可以举出例如丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃类树脂(特别是无定形聚烯烃)、聚酯类树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂等。其中,从成型性等高生产率、成本、低吸湿性、形状稳定性等方面考虑,优选无定形聚烯烃。
接着,如图2d所示,通过旋涂等,在中间层204表面涂布涂布液,该涂布液是通过将有机色素溶解在溶剂中而得到的,为了除去涂布液中使用的溶剂,进行加热(退火),由此进行第2记录层205的成膜。
然后,如图2e所示,通过溅射、蒸镀Ag合金等,在第2记录层205上进行第2反射层206的成膜。其后,如图2f所示,将通过注射成型聚碳酸酯得到的作为第2基板208的镜面基板隔着粘结层207贴合于第2反射层206,完成光记录介质的制造。
上面,对本发明的第3实施方式的光记录介质100及其制造方法进行了说明,但本实施方式不限于上述的方式,可以进行各种变化。
例如,光记录介质可以具有3个以上的记录层。另外,还可以根据需要在各层间或作为最外层设置其他层。除了用于基板入射型光盘外,还可用于膜面入射型光盘,所述膜面入射型光盘具有至少由基板/反射层/第2记录层/缓冲层/中间层/半透明反射膜/第1记录层/保护层构成的层积结构,并从保护层侧(即膜面侧)照射激光,进行信息的记录/再生。
对于适合作为多层介质使用的色素的要件,可以举出记录灵敏度优于单层介质中使用的色素。其原因在于,在各层记录信息时,目的记录层以外的层也必然发生光吸收、透过的现象。这意味着,本申请的酰肼螯形络合物色素具有优于以往的记录灵敏度,所以被认为是更优选的。
[光学记录介质的记录方法]
{激光}
向如此得到的光学记录介质记录信息时,通常通过向记录层照射聚焦在0.4μm~0.6μm左右的激光来进行记录。记录层吸收激光的能量后,在激光照射部分发生分解、放热、熔融等热变形,从而光学特性发生了变化,由此信息被记录下来。
另一方面,对记录在记录层的信息进行再生时,同样地,对记录层(通常从与记录时相同的方向)照射能量更低的激光。通过读取记录层中光学特性发生变化的部分(即记录了信息的部分)的反射率与未发生变化的部分的反射率的差,来进行信息的再生。
为了实现高密度记录,记录时使用的激光的波长越短越优选,特别是本发明的光学记录介质,从充分发挥在其记录层含有上述的本发明的酰肼螯形配位化合物的优点的方面考虑,优选波长350nm~530nm的激光(下文将使用这样的激光的记录方法适宜称为“本发明的光学记录介质的记录方法”或简称为“本发明的记录方法”)。
作为所述激光的代表例,可以举出例如中心波长为405nm、410nm等的蓝色激光;中心波长为515nm的蓝绿色高输出功率半导体激光。除此以外,还可以举出通过二次谐波发生元件(SHG)将(a)基本振荡波长为740nm~960nm的可连续振荡的半导体激光或(b)通过半导体激光激发且基本振荡波长为740nm~960nm的可连续振荡的固体激光中的任一个进行波长转换得到的光等。
作为上述的SHG,只要是缺少反射对称性的压电元件,可以是任意的元件,优选KDP(KH2PO4)、ADP(NH4H2PO4)、BNN(Ba2NaNb5O15)、KN(KNbO3)、LBO(LiB3O5)、化合物半导体等。作为二次谐波的具体例,对于基本振荡波长为860nm的半导体激光,可以举出其倍波波长430nm,对于半导体激光激发的固体激光,可以举出由掺杂了Cr的LiSrAlF6结晶(基本振荡波长860nm)得到的倍波波长430nm等。
这些之中,特别优选使用中心波长405nm的蓝色激光。
光学记录介质所具有的吸收波长和吸光度之中,本发明的酰肼螯形配位化合物的乙腈中的吸收光谱的最大吸收波长(λmax)为380nm~500nm,该λmax中的OD系数(假定在1L溶剂中溶解1g时的吸光度)为50以上,这在膜厚的控制和对激光的高灵敏度化方面是优选的。
{记录灵敏度}
本发明的酰肼螯形配位化合物的记录激光灵敏度优异。
具体地说,将本发明的酰肼螯形配位化合物之中优选的化合物在基板上涂布50nm的厚度,对其照射中心波长为404nm、NA=0.85的蓝色激光时,在激光强度为12mW以下、优选为10mW以下、特别优选为7.5mW以下也能形成良好的记录凹坑。此外,此处所谓的能形成良好的记录凹坑是指,将特定激光强度的蓝色激光照射到基板上的涂布膜时,目视或者使用光学显微镜能够确认到凹坑的形成。
另外,对于进一步优选的化合物来说,制成图1a或图1b记载的光学记录介质后,使用激光波长405nm、NA=0.65的测试机(PULSTEC社制造的ODU-1000)记录,此后,使用相同的测试机再生时,DVD协会(forum)确定的HD DVD-R标准Ver 1.0中的PRSNR(Partial Response SNR)的值满足标准值,并且记录最佳功率通常为12mW以下、优选为10mW以下、特别优选为7.5mW以下。本光学记录介质的具体的制作方法或用测试机进行的具体的评价方法如后所述。
{记录部的反射率}
本发明的光学介质的记录方法具有记录部对进行记录的激光的光波长的反射率高于记录前以及未记录部分对记录激光波长的反射率的特征。为了使记录部的反射率高于未记录部的反射率,其必要条件是,涂布色素在记录激光波长具有一定量以上的吸收,并且,优选与色素的吸收峰最大的波长相比,在短波长侧具有记录激光波长。
另外,优选在权利要求、实施例等中具有另外记载的槽形状。只要是这样的形态,就可以通过与以往不同的记录机制low to High记录进行高密度的光信息的记录、再生。
实施例
下面举出实施例,更具体地说明本发明,但只要不超出其要点,本发明并不限定于下述实施例。
此外,下文中,DEI-MS(脱离子化质量分析法)分析是使用日本电子株式会社制造的JMS-700MStation质量分析计在加速电压:10kV、升温条件:0~0.9A,1A/分钟的条件进行的。
另外,紫外可视吸收光谱是利用岛津株式会社制造的UV-3150紫外可见近红外分光光度计进行分析的。
核磁共振(NMR)分析是使用Bruker社AV-400M核磁共振分析装置(400MHz)在室温、氘代氯仿中进行的质子分析。
[实施例1]
<酰肼配位体(L-1)的合成>
将2-(1,3,3-三甲基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.0g)和苯酰肼(0.70g)在乙醇(20ml)中加热搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温,加水(20ml),过滤生成的固体。用水(10ml)和乙酸乙酯(10ml)进行清洗,经干燥得到淡黄色的目的化合物(L-1)(1.3g,收率82%)。
通过1H NMR对得到的化合物进行鉴定。
NMR(CDCl3)δ:8.57(d,J=10.0Hz,1H)、7.85(d,J=8.0Hz,2H)、7.5-7.4(m,3H)、7.25-7.1(m,2H)、6.90(t,J=8.0Hz,1H)、6.68(d,J=8.0Hz,1H)、5.60(d,J=10.0Hz,1H)、3.22(s,3H)、1.57(s,6H)
<例示化合物(A-1)的合成>
将化合物(L-1)(0.50g)溶解于热甲醇(20ml)。依次在该溶液中加入三乙胺(0.16g)和醋酸钴四水合物(0.20g),在50℃搅拌1小时。过滤反应混合物,将滤液滴加到水(20ml)中,过滤生成的固体,用水(10ml)清洗,由此得到下述的目的化合物(A-1)的黄色固体(0.46g,收率84%)。
λmax(CH3CN):414nm
λmax的OD:100
对于得到的化合物(A-1),用下述所示的方法试验其在涂布溶剂中的溶解性,结果发现浓度为0.7重量%时完全溶解,浓度1.0重量%时,有少量的不溶成分。
<溶解性试验>
作为涂布溶剂,使用2,2,3,3-四氟丙醇,使化合物(A-1)的浓度为0.7重量%和1.0重量%,在20℃、常压进行30分钟超声波处理后,将其滴加到滤纸(东洋滤纸社制造的定量滤纸“No.5C”)上,在室温干燥24小时,目视观察滤纸上是否存在未溶解成分的结晶残渣。
[实施例2]
<例示化合物(A-2)的合成>
将化合物(L-1)(0.25g)溶解到热甲醇(20ml)中。依次在该溶液中加入三乙胺(90mg)和醋酸铜四水合物(0.10g),在50℃温度搅拌1小时。在反应混合物中加入水(20ml),过滤生成的固体,用水(10ml)和甲醇(10ml)进行清洗,得到下述的目的化合物(A-2)的黄色固体(0.20g,收率82%)。
λmax(CH3CN):415nm
λmax的OD:135
对于得到的化合物(A-2),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%时完全溶解,浓度1.0重量%时,有少量的不溶成分。
[实施例3]
<酰肼配位体(L-2)的合成>
将2-(1,3,3-三甲基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.0g)和3-肼基-3-氧代丙酸乙酯(1.0g)在甲醇(30ml)中加热搅拌1小时。在减压条件下从反应混合物中蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯进行提取,用食盐水清洗后,用硫酸镁干燥有机层,在减压条件下将溶剂蒸馏除去。使其在三氯甲烷和己烷中重结晶,由此得到淡黄色的目的化合物(L-2)(0.62g,收率38%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):329(M+)、计算值:329
<例示化合物(A-6)的合成>
将化合物(L-2)(0.25g)溶解在热甲醇(20ml)中。依次在该溶液中加入三乙胺(0.30g)和醋酸钴四水合物(0.37g),在50℃温度搅拌1小时。过滤反应混合物,将滤液滴加到水(20ml)中,过滤生成的固体,用水(10ml)进行清洗,得到下述的目的化合物(A-6)的黄色固体(0.21g,收率77%)。
λmax(CH3CN):392nm
λmax的OD:74
对于得到的化合物(A-6),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全地溶解了。
<记录介质的制作-1>
将得到的化合物(A-6)以1.0重量%的浓度溶解在2,2,3,3-四氟丙醇中,通过过滤除去微小的杂质后,将所得到的溶液滴加到直径120mm、厚度1.2mm的注射成型聚碳酸酯基板上,通过旋涂法(4900rpm)进行涂布,在80℃干燥30分钟,由此形成膜厚约50nm的透明色素膜(记录层),制成光学记录介质。
对于得到的光学记录介质,用下述所示的方法对记录灵敏度进行试验,结果发现记录凹坑的形成得到确认的最高记录灵敏度为9.0mW。
<记录灵敏度试验>
照射中心波长404nm、NA=0.85的半导体激光,利用光学显微镜测定记录凹坑的形成得到确认的最高记录灵敏度。
另外,对于所得到的光学记录介质,利用下述所示的方法对耐光性进行试验,结果发现色素残存率为90%。
<耐光性试验>
在温度58℃、湿度50%的条件下,以0.55W/m2的照射强度照射40小时氙灯后,基于最大吸收波长在照射前后的吸光度求出记录层的色素残存率。
[实施例4]
<酰肼配位体(L-3)的合成>
将2-(1-乙基-3-苄基-3-甲基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(0.6g)和3-肼-3-氧代丙酸乙酯(0.35g)在醋酸(0.1ml)和甲醇(10ml)中加热搅拌1小时。在减压条件下从反应混合物中蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯进行提取,用食盐水清洗后,用硫酸镁干燥有机层,在减压条件下蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱法进行精制,由此得到淡黄色的目的化合物(L-3)(0.67g,收率78%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):419(M+)、计算值:419
<例示化合物(A-11)的合成>
将化合物(L-3)(0.60g)溶解在热甲醇(5ml)中。依次在该溶液中加入三乙胺(0.20g)和醋酸钴四水合物(0.23g),在50℃搅拌1小时。过滤反应混合物,将滤液在甲醇中重结晶,由此得到下述的目的化合物(A-11)的黄色固体(0.61g,收率95%)。
λmax(CH3CN):401nm
λmax的OD:67
对于得到的化合物(A-11),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全地溶解了。
接下来,对于所得到的化合物(A-11),与实施例3同样地制作光学记录介质。
对于得到的光学记录介质,用实施例3所示的方法对记录灵敏度进行试验,结果发现记录凹坑的形成得到确认的最高记录灵敏度为7.0mW。
另外,对于所得到的光学记录介质,利用实施例3所示的方法对耐光性进行试验,结果发现色素残存率为91%。
[比较例1]
对于专利文献2所述的下述化合物(B-2),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均有大量不溶成分。
[比较例2]
对于作为Salen金属配位化合物的下述化合物(B-3),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均有大量不溶成分。
[比较例3]
对于专利文献1所述的下述化合物(B-1),与实施例3同样地制作光学记录介质,对于所得到的光学记录介质,以实施例3所示的方法对耐光性进行试验,其色素残存率小于10%。
[实施例5]
<酰肼配位体(L-4)的合成>
将苯酰肼(0.70g)和2-(1-乙基-3,3-二甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.2g)在醋酸(0.3ml)和甲醇(30ml)中加热搅拌8小时。减压条件下从反应混合物中蒸馏除去溶剂,用硅胶柱色谱法精制,由此得到淡黄色的目的化合物(L-3)(1.2g,收率81%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):363(M+)、计算值:363
<例示化合物(A-86)的合成>
在化合物(L-4)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液中加入三乙胺(0.45ml)和醋酸钴四水合物(0.40g),在50℃加热搅拌1小时。从所得到的混合物中蒸馏除去溶剂,用甲醇精制,由此得到下述的目的化合物(A-86)的暗黄色固体(0.50g,收率46%)。
λmax(CH3CN):421nm
λmax的OD:96
对于得到的化合物(A-86),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全地溶解了。
<记录介质的制作-2>
将得到的化合物(A-86)以1.0重量%的浓度溶解在2,2,3,3-四氟丙醇中,通过过滤除去微小的杂质后,将所得到的溶液滴加到直径120mm、厚度0.6mm、轨道间距0.4μm、槽宽260nm、槽深度60nm的注射成型聚碳酸酯基板上,通过旋涂法(在光盘内周滴加溶液时,转速定为100rpm,其后,缓慢提高转速,涂布开始10秒后,达到最大转速6000rpm,并保持5秒最高转速)进行涂布,在70℃干燥25分钟,由此形成透明色素膜(记录层)。以空气为参比测定的470nm的吸光度为0.30。其后,通过溅射,在该记录层上设置厚度120nm的AgBi0.2Nd0.5反射膜。然后,使用紫外线固化树脂(Sony Chemical社制造的SK7100),在该反射层上粘结厚0.6mm的聚碳酸酯制背板,制作光学记录介质(实施例5的光学记录介质)。
对于得到的实施例5的光学记录介质,以下述所示的方法对其作为光学记录介质的特性进行评价,其记录机制是Low To High型,最佳记录功率为10.0mW。此时的光学记录介质的PRSNR(Partial Response SNR:部分响应SN比)为16.0,大于标准值15。另外,SbER(比特误差率)为1.10×10-5,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
<作为光学记录介质的特性评价>
使用激光波长405nm、NA(数值孔径)0.65的测试机(PULSTEC社制造的ODU-1000),以线速度6.61m/s、最短痕迹长204nm进行随机图案记录。其后,使用相同的评价装置(ODU-1000)进行再生。对于记录和再生,以基于DVD协会确定的HD DVD-R标准Ver1.0的方式,进行上述标准中的PRSNR(Partial Response SNR)评价。
[实施例6]
<酰肼配位体(L-5)的合成>
使用3-甲氧基苯酰肼(0.83g)和2-(1-乙基-3,3-二甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.2g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-3)(1.3g,收率80%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):393(M+)、计算值:393
<例示化合物(A-87)的合成>
使用化合物(L-5)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.45ml)和醋酸钴四水合物(0.40g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到下述的目的化合物(A-87)的暗黄色固体(0.56g,收率52%)。
λmax(CH3CN):423nm
λmax的OD:91
对于得到的化合物(A-87),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全地溶解了。
接下来,使用上述的化合物(A-87)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例6的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为10.5mW。此时的光学记录介质的PRSNR为15.0,与标准值15相等。另外,SbER为1.50×10-5,在标准值5.0×10-5以内,其结果良好。
[实施例7]
<酰肼配位体(L-6)的合成>
使用2-乙氧基苯酰肼(0.90g)和2-(1-乙基-3,3-二甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.3g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-6)(1.0g,收率48%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):427(M+)、计算值:427
<例示化合物(A-88)的合成>
使用化合物(L-6)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.40ml)和醋酸钴四水合物(0.35g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到下述的目的化合物(A-88)的暗黄色固体(0.67g,收率63%)。
λmax(CH3CN):401nm
λmax的OD:77
对于得到的化合物(A-88),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全地溶解了。
<记录介质的制作>
接下来,使用上述的化合物(A-88)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例7的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为10.0mW。此时的光学记录介质的PRSNR为17.0,大于标准值15。另外,SbER为4.50×10-5,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[实施例8]
<酰肼配位体(L-7)的合成>
使用2-甲氧基苯酰肼(0.83g)和2-(1-乙基-3-苄基-3-甲基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.5g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-7)(1.2g,收率53%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):439(M+)、计算值:439
<例示化合物(A-150)的合成>
使用化合物(L-7)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.35ml)和醋酸钴四水合物(0.30g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(A-150)的暗黄色固体(0.52g,收率49%)。
λmax(CH3CN):409nm
λmax的OD:65
对于得到的化合物(A-150),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全的溶解了。
接下来,使用上述的例示化合物(A-150)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例8的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为7.5mW。此时的光学记录介质的PRSNR为15.7,大于标准值15。另外,SbER为2.60×10-5,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[实施例9]
<酰肼配位体(L-8)的合成>
使用3-(甲氧基乙氧基)苯酰肼(1.1g)和2-(1-乙基-3-苄基-3-甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.6g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-8)(1.6g,收率63%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):513(M+)、计算值:513
<例示化合物(A-212)的合成>
使用化合物(L-8)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.30ml)和醋酸钴四水合物(0.25g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(A-212)的暗黄色固体(0.55g,收率52%)。
λmax(CH3CN):429nm
λmax的OD:70
对于得到的化合物(A-212),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全的溶解了。
接下来,使用上述的例示化合物(A-212)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例9的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为8.5mW。此时的光学记录介质的PRSNR为31.3,大于标准值15。另外,SbER为1.60×10-7,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[实施例10]
<酰肼配位体(L-9)的合成>
使用4-(甲氧基羰基)苯酰肼(1.0g)和2-(1-乙基-3-苄基-3-甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.6g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-9)(1.8g,收率73%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):497(M+)、计算值:497
<例示化合物(A-186)的合成>
使用化合物(L-9)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.35ml)和醋酸钴四水合物(0.30g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(A-186)的暗黄色固体(0.75g,收率71%)。
λmax(CH3CN):446nm
λmax的OD:71
对于得到的化合物(A-186),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全的溶解了。
接下来,使用上述的例示化合物(A-186)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例10的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为6.6mW。此时的光学记录介质的PRSNR为30.0,大于标准值15。另外,SbER为5.60×10-9,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[实施例11]
<酰肼配位体(L-10)的合成>
使用4-(N,N-二正丙基氨磺酰)苯酰肼(1.5g)和2-(1-乙基-3-苄基-3-甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.6g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-10)(2.0g,收率67%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):602(M+)、计算值:602
<例示化合物(A-211)的合成>
使用化合物(L-10)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.30ml)和醋酸钴四水合物(0.25g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(A-211)的暗黄色固体(0.69g,收率66%)。
λmax(CH3CN):445nm
λmax的OD:60
对于得到的化合物(A-211),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全的溶解了。
接下来,使用上述的例示化合物(A-211)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例11的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为6.4mW。此时的光学记录介质的PRSNR为28.3,大于标准值15。另外,SbER为2.30×10-9,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[实施例12]
<酰肼配位体(L-11)的合成>
使用4-(N,N-二乙基氨基甲酰基)苯酰肼(1.2g)和2-(1-乙基-3-苄基-3-甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.6g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-11)(1.5g,收率56%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):538(M+)、计算值:538
<例示化合物(A-159)的合成>
使用化合物(L-11)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.30ml)和醋酸钴四水合物(0.25g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(A-159)的暗黄色固体(0.75g,收率71%)。
λmax(CH3CN):431nm
λmax的OD:68
对于得到的化合物(A-159),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全的溶解了。
接下来,使用上述的例示化合物(A-159)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例12的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为6.0mW。此时的光学记录介质的PRSNR为31.7,大于标准值15。另外,SbER为3.90×10-12,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[实施例13]
<酰肼配位体(L-12)的合成>
使用2-甲氧基苯酰肼(0.83g)和2-(1-乙基-3-苄基-3-甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.6g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-12)(1.2g,收率51%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):469(M+)、计算值:469
<例示化合物(A-193)的合成>
使用化合物(L-12)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.35ml)和醋酸钴四水合物(0.30g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(A-193)的暗黄色固体(0.82g,收率77%)。
λmax(CH3CN):423nm
λmax的OD:59
对于得到的化合物(A-193),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全的溶解了。
接下来,使用上述的例示化合物(A-193)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例13的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为6.8mW。此时的光学记录介质的PRSNR为36.0,大于标准值15。另外,SbER为8.10×10-12,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[实施例14]
<酰肼配位体(L-13)的合成>
使用2-(甲氧基羰基)苯酰肼(1.0g)和2-(1-乙基-3-(邻氯苯基)甲基-3-甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.7g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成相同地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-13)(1.9g,收率75%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):531(M+)、计算值:531
<例示化合物(A-151)的合成>
使用化合物(L-13)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.30ml)和醋酸钴四水合物(0.27g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(A-151)的暗黄色固体(0.90g,收率85%)。
λmax(CH3CN):446nm
λmax的OD:63
对于得到的化合物(A-151),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全的溶解了。
接下来,使用上述的例示化合物(A-151)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例14的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为6.0mW。此时的光学记录介质的PRSNR为29.6,大于标准值15。另外,SbER为5.00×10-10,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[实施例15]
<酰肼配位体(L-14)的合成>
使用2-(甲氧基羰基)苯酰肼(1.0g)和2-(1-乙基-3-(间氟苯基)甲基-3-甲基-5-甲氧基二氢吲哚-2-亚基)乙醛(1.7g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-14)(2.1g,收率81%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):515(M+)、计算值:515
<例示化合物(A-152)的合成>
使用化合物(L-14)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.32ml)和醋酸钴四水合物(0.27g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(A-152)的暗黄色固体(0.93g,收率88%)。
λmax(CH3CN):446nm
λmax的OD:67
对于得到的化合物(A-152),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均完全的溶解了。
接下来,使用上述的例示化合物(A-152)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(实施例15的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为5.8mW。此时的光学记录介质的PRSNR为31.7,大于标准值15。另外,SbER为3.70×10-12,在标准值5.0×10-5以内,结果良好。
[比较例4]
<配位体(L-15)的合成>
使用4-二甲氨基苯酰肼(0.90g)和2-吡啶醛(0.53g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-15)(1.0g,收率74%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):268(M+)、计算值:268
<比较例化合物(B-4)的合成>
使用化合物(L-15)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.60ml)和醋酸钴四水合物(0.55g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(B-4)的暗黄色固体(0.87g,收率78%)。
λmax(CH3CN):409nm
λmax的OD:103
对于得到的化合物(B-4),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均有大量不溶成分。
接下来,使用上述的比较例化合物(B-4)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(比较例4的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为9.2mW。此时的光学记录介质的PRSNR为10.0,不大于标准值15。另外,SbER为4.40×10-4,大于标准值5.0×10-5,不能得到充分的特性。
[比较例5]
<配位体(L-16)的合成>
使用4-二甲氨基苯酰肼(0.90g)和2-甲酰基-1-甲基苯并咪唑(0.80g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-16)(1.2g,收率75%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):321(M+)、计算值:321
<比较例化合物(B-5)的合成>
使用化合物(L-16)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.50ml)和醋酸钴四水合物(0.45g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到目的化合物(B-5)的暗黄色固体(0.81g,收率74%)。
λmax(CH3CN):418nm
λmax的OD:107
对于得到的化合物(B-5),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均有大量不溶成分。
接下来,使用上述比较例化合物(B-5)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(比较例5的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为9.5mW。此时的光学记录介质的PRSNR为12.0,结果不大于标准值15。另外,SbER为1.20×10-4,大于标准值5.0×10-5,不能得到充分的特性。
[比较例6]
<配位体(L-17)的合成>
使用2,4,6-三甲基酰肼(0.90g)和对二乙基氨基肉桂醛(1.0g)作为原料,除此以外,与实施例5的酰肼配位体(L-4)的合成同样地操作,得到淡黄色的目的化合物(L-17)(1.4g,收率75%)。
通过DEI-MS对得到的化合物进行鉴定。
DEI-MS(实测值):363(M+)、计算值:363
<比较例化合物(B-6)的合成>
使用化合物(L-17)(1.0g)的甲醇(25ml)溶液、三乙胺(0.45ml)和醋酸钴四水合物(0.40g),与实施例5的例示化合物(A-86)的合成同样地操作,得到下述的目的化合物(B-6)的暗黄色固体(0.89,收率82%)。
λmax(CH3CN):398nm
λmax的OD:72
对于得到的化合物(B-6),以实施例1所示的方法对其在涂布溶剂中的溶解性进行试验,结果发现浓度为0.7重量%和1.0重量%时,均有大量不溶成分。
接下来,使用上述的比较例化合物(B-6)作为色素,除此以外,以与实施例5相同的条件制作光学记录介质(比较例6的光学记录介质),并以相同的条件进行评价。
其结果如下:记录机制为Low To High型,最佳记录功率为8.5mW。此时的光学记录介质的PRSNR为8.5,结果不大于标准值15。另外,SbER为5.20×10-4,大于标准值5.0×10-5,不能得到充分的特性。
将实施例1~15和比较例1~6中给出的溶解性试验的结果汇总示于表3。
[表3]
<评价基准>
○:完全溶解
△:溶解,稍有残留
×:大量不溶成分
根据表3可知下述情况。
实施例1~15的本发明的酰肼螯形配位化合物分别使用0.7重量%~1.0重量%的TFP溶液的情况下,在滤纸上也基本没有未溶解成分,具有高的溶解性。
另一方面,还可知比较例所示的化合物的溶解性明显差,本发明的化合物在涂布溶剂中的溶解性优异。
另外,实施例3、4和比较例3中给出的记录灵敏度试验和耐光性试验的结果汇总示于表4。
[表4]
-:未实施
由表4可知,使用本发明的酰肼螯形配位化合物制成的光学记录介质在对蓝色激光的灵敏度和耐光性方面优异。
另外,实施例5~15和比较例4~6中给出的光学记录介质的特性评价结果汇总示于表5。
[表5]
化合物No. | 记录能量(mW) | PRSNR | SbER | 备注 | |
实施例5 | A-86 | 10.0 | 16.0 | 1.10×10-5 | 无苄基 |
实施例6 | A-87 | 10.5 | 15.0 | 1.50×10-5 | 无苄基 |
实施例7 | A-88 | 10.0 | 17.0 | 4.50×10-5 | 无苄基 |
实施例8 | A-150 | 7.5 | 15.7 | 2.60×10-5 | 有苄基 |
实施例9 | A-212 | 8.5 | 31.3 | 1.60×10-7 | 有苄基 |
实施例10 | A-186 | 6.6 | 30.0 | 5.60×10-9 | 有苄基 |
实施例11 | A-211 | 6.4 | 28.3 | 2.30×10-9 | 有苄基 |
实施例12 | A-159 | 6.0 | 31.7 | 3.90×10-12 | 有苄基 |
实施例13 | A-193 | 6.8 | 36.0 | 8.10×10-12 | 带有取代基的苄基 |
实施例14 | A-151 | 6.0 | 29.6 | 5.00×10-10 | 带有取代基的苄基 |
实施例15 | A-152 | 5.8 | 31.7 | 3.70×10-12 | 带有取代基的苄基 |
比较例4 | B-4 | 9.2 | 10.0 | 4.40×10-4 | 比较例 |
比较例5 | B-5 | 9.5 | 12.0 | 1.20×10-4 | 比较例 |
比较例6 | B-6 | 8.5 | 8.5 | 5.20×10-4 | 比较例 |
由表5可知,使用本发明的酰肼螯形配位化合物制成的光学记录介质的PRSNR均为15以上,SbER均为5.0×10-5以内,并且记录最佳功率为12mW以下,记录灵敏度优异。其中,使用具有苄基作为通式(2)中的Y1或Y2的实施例8~15的酰肼螯形配位化合物制成的光学记录介质至少满足下述性质中的任意一个,记录最佳功率为7.5mW以下、PRSNR为25以上、SbER为2.0×10-7以下,特别是记录灵敏度优异。
[实施例16](2层介质例)
使用实施例13、15使用的色素即例示化合物(A-152)、(A-193)制作2层介质,评价层0、层1各个记录层的记录特性。
首先,在下文中说明介质制作的过程。
预先制作基板和压模,使所使用的基板的轨道间距为0.4μm,槽深度方面,层0为60nm,层1为65nm,槽宽方面,两者均为260nm。
首先,与单层介质相同,使用相对于TFP(2,2,3,3-四氟-1-丙醇)混合1.0重量%的浓度的例示化合物(A-193)得到的溶液,通过旋涂法涂布在形成了上述的层0用的槽的0.59mm聚碳酸酯基板上,在70℃干燥25分钟,由此设置层0记录层。此时,在470nm的吸光度为0.280。
接着,通过溅射法,邻接层0形成45nm的半透明反射膜AgBi1.0。接着,通过旋涂,分别在AgBi面涂布约22μm紫外线固化树脂(大日本油墨株式会社制造SD6036)、在具有由层1槽形成用无定形环状聚烯烃树脂形成的转印用槽的压模上同样地涂布约8μm紫外线固化树脂(日本化药株式会社制造MPZ388),接着,将涂布面之间粘结填充,然后,从无定形聚烯烃压模侧照射240mJ/cm2UV光,使两种树脂固化。其后,仅剥离层1用压模,在剥离面形成转印有层1用槽(槽深度65nm、槽宽260nm、轨道间距0.4μm)的中间层。此时,UV固化后的中间层的整体膜厚为28μm。
接着,在形成有层1用槽的中间层上与层0同样地通过旋涂法涂布例示化合物(A-152),在70℃干燥25分钟,由此设置层1记录层。此时,只有色素时,在470nm的吸光度为0.300。另外,通过溅射法邻接层1形成120nm全反射膜AgCu0.9Nd0.7。最后,在全反射层以及0.6mm厚聚碳酸酯制造的背板上涂布贴合用UV固化性树脂,粘结后使其固化,由此制造2层光学记录介质。
记录条件与单层介质相同,使用激光波长405nm、NA(数值孔径)0.65的测试机(PULSTEC社制造ODU-1000),以线速度6.61m/s、最短痕迹长204nm进行记录。记录、再生以基于DVD协会确定的HDDVD-R标准Ver1.0的方式进行,并进行上述标准中的PRSNR(Partial Response SNR)和SbER的评价。
评价的结果如下:层0、层1的记录机制均为Low To High型。
层0的最佳记录功率为10.5mW、PRNSR为25.0、SbER为1.2×10-8;层1的最佳记录功率为13.0mW、PRNSR为24.0、SbER为4.3×10-8。层0、层1的PRSNR的值均大于标准值15.0,结果良好,另外,SbER同样也在标准值5.0×10-5以内,层0、层1均可充分确保2层介质所需的记录特性。
上面利用特定的方式详细说明了本发明,但本领域技术人员清楚,可在不脱离本发明的意图和范围下进行各种变化。
此外,本申请是基于2006年8月8日提出的日本专利申请(特愿2006-215920)和2007年1月19日提出的日本专利申请(特愿2007-010449)提出的,因此,此处以引用的方式引入其全部内容。
Claims (12)
2、如权利要求1所述的酰肼螯形配位化合物,其特征在于,通式(1)中,环A是芳香族烃环。
3、如权利要求1所述的酰肼螯形配位化合物,其特征在于,通式(1)中,X是碳原子。
5、如权利要求4所述的酰肼螯形配位化合物,其特征在于,通式(2)中,Y1、Y2中的至少一个是带有或不带有取代基的芳基甲基或杂芳基甲基。
6、如权利要求5所述的酰肼螯形配位化合物,其特征在于,通式(2)中,Y1、Y2中的至少一个是带有取代基或不带有取代基的苄基。
7、如权利要求4所述的酰肼螯形配位化合物,其特征在于,通式(2)中,M2是第9族元素。
8、一种光学记录介质的记录层形成用色素,其特征在于,其含有权利要求1所述的酰肼螯形配位化合物。
9、一种光学记录介质,其特征在于,其至少具有基板和在该基板上形成的记录层,该记录层是使用权利要求8所述的光学记录介质的记录层形成用色素形成的。
10、如权利要求9所述的光学记录介质,其特征在于,其在基板上具有同心圆状或者螺旋状的槽部,该槽宽W满足100nm<W<400nm,且槽深d满足20nm<d<200nm。
11、一种光学记录介质的记录方法,其特征在于,使用波长350nm~530nm的激光对权利要求9所述的光学记录介质进行记录。
12、如权利要求11所述的光学记录介质的记录方法,其特征在于,对于进行记录的激光的波长,记录部的反射率高于记录前和未记录部的反射率。
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2007
- 2007-08-01 CN CNA2007800011150A patent/CN101356241A/zh active Pending
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1125665 Country of ref document: HK |
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090128 |
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REG | Reference to a national code |
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