WO2006101177A1 - 光情報記録媒体 - Google Patents

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WO2006101177A1
WO2006101177A1 PCT/JP2006/305851 JP2006305851W WO2006101177A1 WO 2006101177 A1 WO2006101177 A1 WO 2006101177A1 JP 2006305851 W JP2006305851 W JP 2006305851W WO 2006101177 A1 WO2006101177 A1 WO 2006101177A1
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WO
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optical information
ring
recording medium
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PCT/JP2006/305851
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English (en)
French (fr)
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Kousuke Watanabe
Tetsuya Watanabe
Keita Takahashi
Kazutoshi Katayama
Chisato Obara
Original Assignee
Fujifilm Corporation
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    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver

Definitions

  • the present invention relates to an optical information recording medium and an information recording method capable of recording and reproducing information using a laser beam, and a novel compound suitable for the same.
  • the present invention relates to a heat mode type optical information recording medium suitable for recording information using a short wavelength laser beam having a wavelength of 440 nm or less.
  • optical disc capable of recording information only once with a laser beam
  • This optical disk is also referred to as a recordable CD (so-called CD-R)
  • CD-R recordable CD
  • its typical structure is a recording layer having a methine dye power on a transparent disk-shaped substrate, a light reflecting layer made of a metal such as gold, and a light emitting layer.
  • a protective layer made of fat is provided in this order in a laminated state.
  • Information is recorded on this CD-R by irradiating the CD-R with a near-infrared laser beam (usually a laser beam having a wavelength of about 780 nm), and the irradiated portion of the recording layer is irradiated with the light.
  • a near-infrared laser beam usually a laser beam having a wavelength of about 780 nm
  • the information is recorded by absorbing the heat and raising the temperature locally, causing a physical or chemical change (eg, pit formation) and changing its optical properties.
  • reading (reproduction) of information is also performed by irradiating a laser beam having the same wavelength as the recording laser beam.
  • Information is reproduced by detecting the difference in reflectance from the recording portion.
  • JP-A-2002-52825 As a prior art, there is JP-A-2002-52825. In the examples, it is disclosed that an indoor-phosphorus chelate metal complex and an oxonol dye are blended at a weight ratio of 1:10.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-52825
  • the indoor-phosphorus chelate metal complex functions as a discoloration inhibitor.
  • an anti-fading agent in the dye recording layer a small amount is used as in the prior art document.
  • An object of the present invention is to provide a blue laser light compatible information recording medium with improved light resistance, reproduction durability, and solubility without impairing recording / reproduction characteristics, and a method for recording information using the same It is to be.
  • the object of the present invention is preferably achieved by the following configurations.
  • An optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiating a laser beam of 440 nm or less on a substrate
  • the recording layer contains an oxonol dye represented by the following general formula (1) and a dye other than the oxonol dye represented by the general formula (1), and contains the oxonol dye represented by the general formula (1)
  • An optical information recording medium characterized in that the amount is 30% by mass or more based on the total mass of the recording layer.
  • Y is a t-valent cationic dye having an absorption maximum in a wavelength region longer than the absorption maximum of the oxonol dye anion site, and t represents an integer of 1 to 4.
  • A, B, C and D represent an electron-withdrawing group, and A and B, and Z or C and D may be linked to each other to form a ring.
  • This is an electron-withdrawing group in which the sum of Hammett's ⁇ ⁇ value and the sum of Hammett's ⁇ ⁇ values of C and D are each 0.6 or more.
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • m represents an integer of 0 to 1
  • n represents an integer of 0 to 2m + 1
  • a plurality of R are the same or different from each other They may be connected to each other to form a ring.
  • the content was 100% by mass (reference) based on the total mass of the recording layer.
  • the oxonol dye represented by the general formula (1) and the oxonol represented by the general formula (1) are used.
  • Prepare a pigment coating solution by mixing pigments other than pigments in a mass ratio of 30:70.
  • An optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiating a laser beam of 440 nm or less on a substrate, An optical information recording medium characterized in that the recording layer substantially comprises an oxonol dye represented by the general formula (1 ').
  • Y is a t-valent cationic dye having an absorption maximum in a longer wavelength region than the absorption maximum of the oxonol dye anion site, and t represents an integer of 1 to 4.
  • A, B, C and D represent an electron-withdrawing group, and A and B, and Z or C and D may be linked to each other to form a ring.
  • This is an electron-withdrawing group in which the sum of Hammett's ⁇ ⁇ value and the sum of Hammett's ⁇ ⁇ values of C and D are each 0.6 or more.
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • ⁇ represents an integer of 0 to 3
  • ⁇ is an integer of 2 or more
  • a plurality of R may be the same or different from each other, and may be connected to each other.
  • a ring may be formed.
  • An optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiation with a laser beam of 440 nm or less on a substrate, the recording layer containing an oxonol dye represented by the general formula (1) An optical information recording medium.
  • Y t + is a t-valent cationic dye having an absorption maximum in a wavelength region longer than the absorption maximum of the oxonol dye anion site, and t represents an integer of 1 to 4.
  • A, B, C and D represent an electron-withdrawing group, and A and B, and Z or C and D may be linked to each other to form a ring.
  • This is an electron-withdrawing group in which the sum of Hammett's ⁇ ⁇ value and the sum of Hammett's ⁇ ⁇ values of C and D are each 0.6 or more.
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • m represents an integer of 0 to 1
  • n represents an integer of 0 to 2m + 1
  • a plurality of R are the same or different from each other They may be connected to each other to form a ring.
  • An optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiation with a laser beam of 440 nm or less on a substrate, the recording layer containing an oxonol dye represented by the general formula (1)
  • An optical information recording medium (However, an oxonol dye outside the range of the general formula (1) does not coexist in the recording layer.)
  • Y t + is a t-valent cationic dye having an absorption maximum in a wavelength region longer than the absorption maximum of the oxonol dye anion site, and t represents an integer of 1 to 4.
  • A, B, C and D represent an electron-withdrawing group, and A and B and Z or C and D may be linked to each other to form a ring. It is an electron-withdrawing group in which the sum of the ⁇ ⁇ value and the sum of the C and D Hammett ⁇ ⁇ values are each 0.6 or more.
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • m represents an integer of 0 to 1
  • n represents an integer of 0 to 2m + 1
  • a plurality of R are the same or different from each other They may be connected to each other to form a ring.
  • optical information recording medium according to any one of [1] to [3], wherein the ring formed represents any one of the following partial structures (Z-9) to (Z-14): (* Represents the bond position)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the plurality of R 3 may be the same as or different from each other.
  • ITs may be bonded to each other through a linking group.
  • the counter cation Y t + is a cation of a metal complex [1] to [1
  • the optical information recording medium according to any one of 1).
  • the counter cation Y t + is a metal complex represented by any one of the general formulas (2) to (5), [1] to [12], Optical information recording medium.
  • M md + represents an m3-valent metal cation bonded to a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • R dZ and R 35 each independently represent a substituent, and R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted substituent.
  • m3 represents an integer of 1 to 3
  • ql represents an integer of 0 to 4
  • q2 represents an integer of 0 to 2
  • t3 represents an integer of 1 to 3.
  • R 32 When ql is an integer of 2 or more, two or more R 32 may be the same or different from each other. Also, R 32 , R 33 and R 34 , R 32 and R 3 3 , R 32 and R 34 may be connected to each other to form a ring. In the case of q2 force, two R 35s may be the same or different from each other, and R 35s may be connected to each other to form a ring. ]
  • M md + represents an m3 valent metal cation bonded to a nitrogen atom and Z or an oxygen atom when coordinated.
  • R 32 and R 35 represent a substituent, and R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Represents.
  • R 32 may be the same or different from each other.
  • R 33 and R 34 , R 32 and R 33 , R 32 and R 34 may be connected to each other to form a ring.
  • R 35s may be the same or different from each other, and R 35s may be connected to each other to form a ring.
  • M md + represents an m3 valent metal cation bonded to a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • K 2 and R 35 each independently represents a substituent, m3 represents an integer of 1 to 3, q2 represents an integer of 0 to 2, q3 is an integer of 0 to 3, t3 1-3 Represents an integer.
  • q2 force two R 35s may be the same or different from each other, and R 35s may be connected to each other to form a ring.
  • q3 is an integer of 2 or more
  • two or more R 32 may be the same or different from each other, and R 32 may be connected to each other to form a ring.
  • M md + represents an m3 valent metal cation bonded to a nitrogen atom.
  • R d R d & and R 36 each independently represent a substituent, m3 represents an integer of 1 to 3, ql represents an integer of 0 to 4, q4 represents an integer of 0 to 4, q5 Represents an integer of 0 to 3, and t3 represents an integer of 1 to 3.
  • ql is an integer of 2 or more
  • two or more R 32 may be the same or different from each other, and R 32 may be connected to each other to form a ring.
  • q4 is an integer of 2 or more
  • two or more R 35 may be the same or different from each other, and R 35 may be connected to each other to form a ring.
  • q5 is an integer of 2 or more, two or more R 36 may be the same or different from each other, and R 36 may be connected to each other to form a ring.
  • the counter cation Y t + is a cation of a metal complex represented by any one of the general formulas (4) to (5) according to [13].
  • Optical information recording media [17] The optical information recording medium according to [13], wherein the counter cation Y t + is a cation of a metal complex represented by the general formula (4) according to [13].
  • the counter cation is a force thione of a metal complex
  • the metal in the force thione of the metal complex is any one of Cu, Ni, Fe, Co, and Mn [12] to [ The optical information recording medium according to 18].
  • the maximum absorption peak ⁇ max of a cationic dye having a maximum film absorption wavelength in a wavelength region longer than the maximum film absorption wavelength of the oxonol dye anion site is 500 nm ⁇ ⁇ max [1] to [19]
  • the optical information recording medium according to any one of the above.
  • An optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiation with a laser beam of 440 nm or less on a substrate, wherein an oxonol dye represented by the following general formula (8) is contained in the recording layer:
  • An optical information recording medium comprising: (However, an oxonol dye outside the range of the following general formula (8) does not coexist in the recording layer.)
  • the absorption maximum of the ion moiety is 415 nm or more and 500 nm or less
  • Y is a cation of a t-valent metal complex made of any one of Cu, Ni, Fe, Co, and Mn
  • the maximum absorption peak max of Y t + is 500 nm ⁇ max.
  • t represents an integer of 1 to 4.
  • A, B, C and D represent an electron-withdrawing group, and A and B and Z or C and D may be linked to each other to form a ring.
  • Sum of Hammett's ⁇ ⁇ value and And the sum of the ⁇ p values of Hammetts of C and D are 0.6 or more, respectively.
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • n represents an integer of 0 to 3
  • a plurality of Rs may be the same or different from each other, and are connected to each other to form a ring. May be formed.
  • An optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiating a laser beam of 440 nm or less on a substrate, wherein an oxonol dye represented by the following general formula (9) is contained in the recording layer
  • An optical information recording medium comprising: (However, the oxonol dye outside the range of the following general formula (9) does not coexist in the recording layer.)
  • the absorption maximum of the cation moiety is 415 nm or more and 500 nm or less
  • Y is a cation of a t-valent metal complex composed of any one of Cu, Ni, Fe, Co, and Mn
  • the maximum absorption peak max of Y t + is 500 nm ⁇ max.
  • t represents an integer of 1 to 4.
  • A, B, C and D represent an electron-withdrawing group, and A and B, and Z or C and D have at least one ring which may be connected to each other to form a ring, and are bonded to each other Otherwise, the sum of the ⁇ ⁇ values of the Hammetts of A and B and the sum of the ⁇ ⁇ values of the Hammetts of C and D are each 0.6 or more.
  • the ring formed by connecting ⁇ and ⁇ is a force representing one of the following partial structures ( ⁇ -3) to (Z-8), or the ring formed by connecting C and D is It represents the deviation of the partial structure (Z-9) to (Z-14).
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • n represents an integer of 0 to 3
  • n represents an integer of 2 or more
  • a plurality of R may be the same or different from each other. They may be connected to each other to form a ring.
  • Partial structure (Z-3) Partial structure (Z-4> Partial structure (Z-5) Partial structure ( ⁇ -6) Partially fabricated-7) Partial structure (Z-8)
  • Partial preparation (Z-9) Partial structure (ZO) Partial structure (Z-11) Partial structure (Z-12) Partial structure (Z-13) Partial structure (Z-14)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent. Multiple IT can be the same or different. R 3 may be bonded to each other via a linking group.
  • An optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiating a laser beam of 440 nm or less on a substrate, wherein either one of general formula (10) and general formula (11) is contained in the recording layer
  • An optical information recording medium comprising a cation of a metal complex represented by the formula:
  • the key-on paired with the metal complex may not be an oxonol dye key-on.
  • M md + represents an m3 valent metal cation bonded to a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • R ' 2 and R 35 each independently represent a substituent, m3 represents an integer of 1 to 3, q2 represents an integer of 0 to 2, q3 represents an integer of 0 to 3, and t3 represents an integer of 1 to 3.
  • q2 is an integer of 2 or more, two or more R 35 may be the same or different from each other, and R 35 may be connected to each other to form a ring.
  • q3 is an integer of 2 or more, two or more R 32 may be the same or different from each other, and R 32 may be connected to each other to form a ring.
  • M md + represents an m3 valent metal cation that binds to two nitrogen atoms when coordinated.
  • R 32 , R 35 and R 36 each independently represent a substituent, m3 represents an integer of 1 to 3, ql represents an integer of 0 to 4, q4 represents an integer of 0 to 4, q5 represents 0 Represents an integer of ⁇ 3, t3 represents an integer of 1 to 3;
  • ql is an integer of 2 or more, two or more R 32 may be the same as or different from each other, and R 32 may be connected to each other to form a ring.
  • R 35 When q4 is an integer of 2 or more, two or more R 35 may be the same as or different from each other, and R 35 may be connected to each other to form a ring.
  • R 36 When q5 is an integer of 2 or more, two or more R 36 may be the same or different from each other, and R 36 may be linked to each other to form a ring.
  • the dye contains a dye having an absorption maximum in a longer wavelength region than the absorption maximum of the oxonol dye-on site [1] to [23]
  • Metal complex force different from the above counter cation Y t + is a metal complex having a molar extinction coefficient ( ⁇ ) of 1,000 dm 3 mol _1 cm _1 or less in a wavelength region of 350 to 1300 nm
  • ⁇ molar extinction coefficient
  • the metal complex dye different from the counter cation Y t + has a metal complex power thione represented by the general formula (2) to the general formula (5), an azo complex, a salicylaldehyde complex, a formazan.
  • the optical information recording medium according to [27] which is a complex.
  • the anion site force of the oxonol dye represented by the general formula (1) is represented by the general formula (6), The optical information recording according to any one of [1] to [28] Medium.
  • A, C represent an electron-withdrawing group
  • G, J, K, V represent a substituent
  • ⁇ and G and ⁇ and Z or CiJ and V are connected to each other to form a condensed ring
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • m represents an integer of 0 to 1
  • n represents an integer of 0 to 2m + 1
  • Y may form a ring
  • t represents a t-valent cation
  • t represents an integer of 1 to 4.
  • the substrate force is a transparent disk-shaped substrate having a pregroup with a track pitch of 0.2 m to 0.5 m on the surface, and the recording layer is provided on the surface on the side on which the pregroup is formed. ! /, Ru [1] to [31]
  • the laser light of 440 nm or less having high light resistance and reproduction durability even after recording without impairing the recording and reproducing characteristics.
  • An information recording medium capable of recording information by irradiation can be obtained.
  • the counter cation having the effect of preventing light fading is the counter ion of the oxonol dye, so that it is suitable for recycling and is advantageous in production.
  • claim 4 it is possible to use one kind of pigment alone, and it is excellent in recyclability. That is, in general, in the optical disc manufacturing process, a dye recording layer is formed using a coating solution, but the mass ratio of the oxonol dye and the metal complex changes when the compound scattered outside the substrate is repeatedly collected and recoated. However, there are concerns about the problem of affecting recording characteristics and light resistance, which is disadvantageous in production (recyclability problem). However, the configuration of claim 4 described above is advantageous because such a problem does not occur.
  • the present invention is an optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiating a laser beam of 440 nm or less on a substrate.
  • the absorption maximum in the present invention represents the maximum wavelength in the film absorption spectrum of a compound.
  • 2, 2, 3, 3-tetrafluoro 1-propanol is used as a solvent, a dye-containing liquid obtained by dissolution is applied to a substrate, dried, and then a coating film after drying
  • the absorption spectrum was measured using UV-3100PC ⁇ manufactured by Shimadzu Corporation ⁇ .
  • the absorption maximum of the ion moiety of the oxonol dye is the same as the absorption maximum of the oxonol dye that has a cation (for example, Et 3 N + H) without absorption as a counter cation.
  • a cationic dye having an absorption maximum in a longer wavelength region than the absorption maximum of the oxonol dye anion site is a cation that does not absorb as a counter cation (for example, Et N + H).
  • a cationic dye having an absorption maximum on the longer wavelength side of the absorption maximum wavelength of the oxonol dye for example, the following compound (23).
  • the recording layer contains an oxonol dye represented by the following general formula (1) and a dye other than the oxonol dye represented by the general formula (1)
  • the optical information recording medium characterized in that the content of the oxonol dye represented by) is 30% by mass or more based on the total mass of the recording layer is preferably represented by the general formula (1).
  • the content of the oxonol dye is 70% by mass or more, more preferably 90% or more, and most preferably 100% based on the total mass of the recording layer.
  • the dye other than the oxonol dye represented by the general formula (1) is preferably an oxonol dye.
  • the content was 100% by mass (reference) based on the total mass of the recording layer.
  • the oxonol dye represented by the general formula (1) and the oxonol represented by the general formula (1) prepare a pigment coating solution by mixing pigments other than pigments at a mass ratio of 30:70.
  • the recording layer substantially has an oxonol coloring power represented by the general formula (1 ′)” in claim 4, preferably, the general formula (1 ′) Represented
  • the content of the oxonol dye is 70% by mass or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the dye other than the oxonol dye represented by the general formula (1 ′) is preferably an oxonol dye.
  • the oxonol dye will be described.
  • the oxonol dye is defined as a polymethine dye having an ionic chromophore. Represented by the following general formula (I) in terms of excellent recording characteristics
  • A, B, C and D represent an electron-withdrawing group, and A and B and Z or C and D may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other. It is an electron-withdrawing group in which the sum of the Hammett ⁇ ⁇ values of A and B and the sum of the ⁇ ⁇ values of C and D are 0.6 or more, respectively.
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • m represents an integer of 0 to 1
  • n represents an integer of 0 to 2 m + 1
  • a plurality of R may be the same as each other
  • Y t + represents a t-valent cation
  • t represents an integer of 1 to 4, which may be different from each other or may be connected to each other to form a ring.
  • the general formula (1) includes a plurality of tautomers due to differences in the notation of the position of the cation, but any one of A, B, C, and D—CO—E
  • E is a substituent
  • the negative charge is generally localized on the oxygen atom.
  • D is —CO—E
  • the following general formula (7) is common, and such a representation is also included in the general formula (1).
  • A, B, C and D may represent an electron-withdrawing group, and A and B and Z or C and D may be linked to each other to form a ring! / If they are not bonded to each other, they are electron-withdrawing groups in which the sum of the Hammett ⁇ ⁇ values of A and B and the sum of the Hammett ⁇ ⁇ values of C and D are each 0.6 or more.
  • A, B, C and D may be the same or different.
  • the Hammett substitution group constant ⁇ ⁇ value of the electron-withdrawing group represented by A, B, C and D is preferably independently in the range of 0.30 to 0.85. More preferably, it is in the range of 0.35 to 0.80.
  • Nomet's substituent constant ⁇ ⁇ value (hereinafter referred to as ⁇ ⁇ value) is, for example, Chem. Rev. 91, 165
  • the electron-withdrawing group represented by A, B, C, and D include a cyano group, a toto group, and an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl, propionyl, butyryl). , Bivaloyl, benzoyl), an alkoxycarbo group having 2 to 12 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, decyloxycarbon-20), an alkyl group having 7 to 11 carbon atoms.
  • Lyloxycarbol group eg, phenoxycarbole
  • C1-C10 strong rubamoyl group eg, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl
  • C1-C10 alkyl Kill sulfo group eg, methane sulfone
  • aryl hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (eg, benzene sulfone), alkoxy sulfone group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy sulfo- )
  • Sulfamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, ethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl)
  • alkylsulfier groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methanesulfiel, ethanesulfiel), 6 carbon atoms 1 to 10 aryls
  • Examples of the monovalent substituent represented by R in (1) can include the same ones listed above.
  • a and B or C and D are linked to form a ring as the dye used for the optical disk.
  • the ring formed by connecting A and B is any of the following partial structures (Z-3) to (Z-8), or formed by connecting C and D: It is preferable that the ring is a shift of the following partial structures (Z-9) to (Z-14).
  • the ring formed by linking A and B is one of the following partial structures (Z-3) to (Z-8), and the ring formed by linking C and D is the following moiety Of the structures (Z—9) to (Z—14), U is more preferred to be a deviation.
  • Substructure (Z-9) Substructure (Z-10) Substructure (Z-) Substructure (Z-12) Substructure (Z-13) Substructure (Z-14)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the plurality of R ° may be the same as or different from each other.
  • R 3 may be bonded to each other via a linking group.
  • Examples of the substituent represented by E in the general formula (7) include the same groups as those represented by A, B, C, and D, and the preferred ranges are also the same.
  • examples of the substituent on the methine carbon represented by R include those described below.
  • a linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for example, methyl, ethyl, npropyl, isopropyl, n-butyl
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms for example, phenol) -Cylinder, Black-Filled, Gasyl, Toluyl, 2,4 Di-tert-amyl, 1-Naphthyl
  • alkenyl groups eg, bule, 2-methylvinyl
  • alkyl groups Eg Etul, 2-methylethyl, 2-phenylethyl
  • halogen atoms eg F, Cl, Br, I
  • cyano groups hydroxyl groups, carboxyl groups, acyl groups (eg acetyl, benzoyl) , Salicyloyl,
  • R is a halogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, carbon
  • m represents an integer of 0 to 1, and is preferably 1.
  • a ring formed by linking A and B and a ring formed by linking C and D have the following partial structures (Z-1) and (Z-2): It is preferable not to have them at the same time. This is because the absorption wavelength is extremely long with respect to the recording laser wavelength of 440 nm or less, which is suitable for recording.
  • n is a force n representing an integer of 0 to 2m + 1, and n is an integer of 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different from each other or may be connected to each other to form a ring.
  • the number of ring members is preferably 4 to 8, particularly 5 or 6, and the constituent atoms of the ring are preferably carbon atoms, oxygen atoms or nitrogen atoms, particularly preferably carbon atoms.
  • Y t + represents a t-valent cation.
  • t represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • anion site of the oxonol dye represented by the general formula (1) used in the present invention include an anion site of the oxonol dye described in JP-A-10-297103.
  • the following exemplified compounds are not limited to the forces exemplified as specific examples.
  • a cationic dye having an absorption maximum in a longer wavelength region than the absorption maximum of the oxonol dye anion site will be described.
  • the absorption maximum of a cationic dye having an absorption maximum in the wavelength range longer than the absorption maximum of the oxonol dye-on site is preferably a force of 400 nm or more depending on the absorption maximum wavelength of the oxonol dye. More preferably, it is more preferably 500 nm or more.
  • Cationic dyes in the preferred range can efficiently deactivate the excited state of the oxonol dye anion site and immediately expect a significant improvement in light resistance, or can efficiently deactivate singlet oxygen. Because.
  • Cationic dyes having an absorption maximum in the wavelength region longer than the absorption maximum of the oxonol dye anion site include diin-moum, cynin, and metal complex cations (eg, azo compounds, formazan, dipyrromethene, And a metal complex having a ligand of porphyrin, phthalocyanine, indoor-phosphorus, isoindoline, quinolinequinone, phenylenediamine, etc.).
  • metal complex cations eg, azo compounds, formazan, dipyrromethene, And a metal complex having a ligand of porphyrin, phthalocyanine, indoor-phosphorus, isoindoline, quinolinequinone, phenylenediamine, etc.
  • Examples of the diimum include the structures described in JP-A-2002-240433.
  • Preferred examples of diyne-mom include the following cations. These are also preferred as dyes having an absorption maximum in a longer wavelength region than the absorption maximum of an oxonol dye-on site different from Yt + .
  • the cyanine includes chemistry of heterocycle compounds (The
  • cyanine in the present invention include cyan cation sites described in JP-A-4 201482, JP-A-5-217219, 2811442, JP-A-2001-232945, and Japanese Patent Application No. 2000-103547. .
  • the cationic dye having an absorption maximum in a wavelength region longer than the absorption maximum of the oxonol dye anion site is preferably a force thione of a metal complex.
  • the metal complex will be explained.
  • the metal complex in the present invention represents a compound in which a metal and a ligand are bonded.
  • As metal Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Pr, Eu, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi ⁇ T h and the like.
  • the metal complex is preferably a transition metal complex.
  • the transition metal complex in the present invention represents a compound in which a transition metal and a ligand are bonded.
  • Transition metals are elements with incomplete d electron shells from Ilia to VIII and lb in the periodic table. Especially limited as transition metal Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Re, Pt are preferred, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn are more preferred Mn, Fe, Co, Ni and Cu are more preferred Co, Ni and Cu are particularly preferred.
  • the absorption maximum wavelength of the ligand itself is longer than the absorption maximum wavelength of the oxonol dye-on site.
  • ligands include azo compounds, formazan, dipyrromethene, porphyrin, phthalocyanine, indoor phosphorus, quinoline quinone and the like.
  • the absorption maximum wavelength of the ligand itself is not longer than the absorption maximum wavelength of the oxonol dye anion site, a new transition state appears by coordination with the metal, and the formed metal
  • the absorption maximum wavelength of the complex may be longer than the absorption maximum wavelength of the oxonol dye anion site, and such a case is also preferable.
  • ligands include nitrogen-containing heterocyclic ligands (e.g. bibilidyl ligands, phenanthrine phosphorus ligands, phenolpyridine ligands, pyrazolylpyridine ligands, benzimidazolylpyridine ligands).
  • Ligands for example, a phenolquinoline ligand, a benzothiarubiridine ligand, a biquinoline ligand, etc.).
  • Examples of other ligands used in the present invention include, for example, "Photochemistry and Photophysics of Coordination", published by Springer-Verlag H. Yersin, 1987, “Organic Metal Chemistry-Fundamentals and Applications” — ”
  • the ligands described in Akio Yamamoto's book published in 1982, etc. include halogen ligands (chlorine ligands, fluorine ligands, etc.), diketone ligands.
  • acetylacetone ligand eg acetononitrile ligand
  • CO ligand iso-tolyl ligand (eg t-butyliso-tolyl ligand)
  • examples thereof include phosphorus ligands (for example, phosphine derivatives, phosphite ester derivatives, phosphinin derivatives, etc.), carboxylic acid ligands (for example, acetic acid ligands, etc.) and the like.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • a plurality of R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 3 to each other have a linking group. You can combine with each other!
  • R 3 is preferably a substituent U.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the same substituents represented by R.
  • M m3 + includes Mg 2+ , Al 3+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ , Ni 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Ga 3+ , Ru 2+ , Rh 3+ , Pd 2+ , Os 2+ , Ir 3+ , Pt 2+, etc., Mg, Al, Mn, Fe, Fe, Co, Co, Ni, Ni, Cu, Zn,
  • Ru 2+ is preferred Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Ni 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ Preferred Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Ni 3+ , Cu + are more preferred Co 2+ , Co 3+ , Ni Particularly preferred are 2+ , Ni 3+ and Cu 2+ .
  • preferred examples of the substituent represented by R 32 and R 35 include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 16 carbon atoms More preferable are an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon atom number.
  • R2s may be connected to each other to form a ring.
  • R 32 may be further substituted with a substituent.
  • the general formula (2) preferred as the alkyl group represented by R 33 or R 34, those is an alkyl group of carbon atom number of 1 to 20, more preferably, carbon atoms An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group represented by R 33 or R 34 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an aryl having 6 to 10 carbon atoms. In particular, fur is preferred.
  • the heterocyclic group represented by R 33 or R 34 is preferably a heterocyclic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a heterocyclic group having 1 to 7 carbon atoms. A heterocyclic group, particularly a nitrogen-containing heterocyclic group having 1 to 5 carbon atoms is preferred.
  • R 3 3 and R 34 may be further substituted with a substituent.
  • R 33 and R 34 are most preferably both alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • ql is preferably 0 to 2 forces S, and more preferably 0 to 1.
  • q2 is preferably 0 or 1, more preferably 1.
  • t3 is preferably 1 to 3, and more preferably 2 or 3.
  • the substituent represented by R 32 may further have a substituent.
  • substituents include those described below.
  • substituent include a linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl), and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenol).
  • aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms eg, benzyl, acyl
  • 2 to carbon atoms 20 alkyl groups eg, butyl, 2-methylvinyl
  • alkyl groups of 2 to 20 carbon atoms eg, ethyl, 2-methylethyl, 2-fuel
  • halogens Atoms eg, F, Cl, B r, 1), cyano group, hydroxyl group, carboxyl group, acyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, acetyl, benzoyl, salicyloyl, bivaloyl), alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy , Butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenoxy, 1 naphthoxy, to
  • U is more preferred as the substituent of the substituent represented by R 32, which is a linear or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
  • R 32 which is a linear or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
  • R 32 and R 35 in the general formula (2) have the same meanings as R 32 and R 35, the preferred correct range is also the same.
  • R 33 and R 34 in the general formula (2) have the same meanings as R 33 and R 34, the preferred correct range is also the same.
  • Q represents a group forming a nitrogen-containing heterocycle.
  • Q is not particularly limited, but Q Therefore, it is preferable to form a 5- to 7-membered ring, and it is more preferable to form a 5- or 6-membered ring. It is more preferable to form a 6-membered ring.
  • the linking group is not particularly limited, but a substituted or unsubstituted alkylene or a substituted or unsubstituted alkenylene is preferred! /.
  • ql and q2 in the general formula (3) are synonymous with ql and q2 in the general formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • t3 in the general formula (3) is synonymous with t3 in the general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • q2 in the general formulas (4) and (10) has the same meaning as q2 in the general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • q3 in the general formulas (4) and (10) represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
  • t3 in the general formulas (4) and (10) has the same meaning as t3 in the general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • M md + in the general formulas (5) and (11) is synonymous with M m3 + in the general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 33 and R 34 in the general formula (5) and (11), the general formula (2) have the same meanings as R 33 and R 34 of the preferred range is also the same.
  • ql has the same meaning as ql in general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • q4 in the general formulas (5) and (11) represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, particularly 0. preferable.
  • q5 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and still more preferably 0.
  • t3 in the general formulas (5) and (11) has the same meaning as t3 in the general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the counter cation Yt + include the following phenol-diamine complexes in addition to the above-mentioned metal complex force thione.
  • the ring formed by linking A and B is one of the following partial structures (Z-3) to (Z-8), and formed by linking C and D
  • Y t + is a power complex thione of general formula (2) to general formula (5), (10),
  • (11) is a cation of the metal complex represented by the general formula (2) ⁇ general formula (5), (10), is a force thione of the metal complex represented by (11), Further, a metal complex force thione in which M m3 + is Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Ni 3+ , Cu 2+ is more preferable.
  • the ring formed by linking A and B is one of the following partial structures (Z-3) to (Z-8), and formed by linking C and D
  • the ring formed by linking C and D is any of the following partial structures (Z—9) to (Z—14): And the absorption maximum is 415 nm or more and 500 nm or less, and Y t + is a force thione of a metal complex represented by the general formulas (2) to (5), (10), (11), and More preferably, M m3 + is Co 2+ , Co 3 + , Ni 2+ , Ni 3+ , Cu 2+ .
  • the dye containing the cation of the di-monium or the metal complex is a cation of the metal complex that is more preferable.
  • the metal complex different from the counter cation has a molar extinction coefficient ( ⁇ ) in the wavelength range of 350 to 1300 nm of 1,000 dm 3 mol " Even a metal complex having ⁇ m 1 or less may contain a metal complex dye having an absorption maximum in a longer wavelength region than the absorption maximum of the oxonol dye-on site.
  • metal complexes having a molar extinction coefficient ( ⁇ ) in the wavelength range of 350 to 1300 nm of 10,000 dm 3 mol _1 cm _ 1 or less include the following compounds: It is not something.
  • the metal complex, azo complex, or salicylaldehyde complex represented by (10) or (1 1) in general formula (2) to general formula (5), (10), or (11) are more preferable, and the azo complex is particularly preferable.
  • azo metal complex examples include, but are not limited to, the following compounds.
  • a metal complex having a salicylaldehyde ligand Preference is given to a metal complex having a salicylaldehyde ligand, and specific examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.
  • Preferred examples of the formazan complex include the following compounds.
  • examples of the metal complex other than the above include the following compounds.
  • the metal complex in the present invention is not limited to these. [0135] [Chemical 34]
  • the oxonol dye-on moiety of the general formula (1) is represented by the general formula (6).
  • the general formula (6) will be described.
  • a and C in general formula (6) have the same meanings as A and C in general formula (1).
  • G, J, K, and V represent a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but it is preferable to form a condensed ring structure via a linking group with ⁇ or C.
  • the condensed ring structure is not particularly limited, but is preferably a 5-membered ring + 5-membered ring or a 5-membered ring + 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring + 5-membered ring.
  • the ring structure formed is preferably an aromatic ring.
  • R in the general formula (6), n, Y t +, t R in the general formula (1) in, n, Y t +, have the same meanings as t, preferred The range is the same.
  • m represents an integer of 0 to 1, and 0 is preferred! /.
  • the general formula (6) is preferably an oxonol dye anion represented by the following structures (Z-13) and (Z-14).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a substituent.
  • the plurality may be the same as or different from each other.
  • Examples of the substituent represented by R 4 include the substituents exemplified above for R.
  • the oxonol dye anion moiety represented by the general formula (6) is not limited to the following exemplified compounds.
  • an oxonol dye is preferable.
  • the oxonol dye used in combination with the oxonol dye represented by the general formula (1) will be described.
  • the oxonol dye is defined as a polymethine dye having a ionic chromophore.
  • An oxonol dye represented by the following general formula (I) is particularly preferably used because of excellent recording characteristics.
  • A, B, C, and D are electron-withdrawing groups in which the sum of the Hammett ⁇ ⁇ values of A and B and the sum of the Hammett ⁇ ⁇ values of C and D are each 0.6 or more. ⁇ and ⁇ or C and D may be linked to form a ring.
  • R represents a substituent on the methine carbon
  • m represents an integer of 0 to 3
  • n represents 0 to 0.
  • Y t + is t
  • t represents an integer of 1 to 10.
  • the general formula (I) includes multiple tautomers due to differences in the notation of the local position of the key, but any one of A, B, C, and D—CO—E
  • the negative charge is generally localized on the oxygen atom.
  • D is -CO-E
  • the following general formula ( ⁇ ) is common as the notation, and such notation is also included in general formula (I).
  • A, B, C and D are the sum of Hammett's substituent constants ⁇ ⁇ of A and B, and the sum of the substituent constants ⁇ ⁇ of the same and D Represents an electron withdrawing group of 6 or more.
  • A, B, C and D may be the same or different.
  • a and B, or C and D may be linked to form a ring.
  • the Hammett substituent constant ⁇ ⁇ value of the electron-withdrawing group represented by A, B, C and D is independently within the range of 0.30-0.85. The range is 35-0.80.
  • ⁇ ⁇ value The substituent constant ⁇ ⁇ of Nomet (hereinafter referred to as ⁇ ⁇ value) is described in, for example, Chem. Rev. 91, 165 (1991) and references cited therein. If not, it can be determined by the method described in the same document.
  • the ⁇ ⁇ value of A (C) is the ⁇ ⁇ value of the — A— B— H (— C— 10D— ⁇ ) group
  • the ⁇ ⁇ value of B (D) means the ⁇ ⁇ value of the — B— A— ⁇ (— D— C— ⁇ ) group. In this case, the ⁇ ⁇ values are different because the directions of coupling are different.
  • the electron-withdrawing group represented by A, B, C, and D include a cyano group, a -tohic group, and an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl, propionyl, butyryl). , Bivaloyl, benzoyl), an alkoxycarbo group having 2 to 12 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, decyloxycarbon-20), an alkyl group having 7 to 11 carbon atoms.
  • Lyloxycarbol group eg, phenoxycarbole
  • strong rubamoyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl), alkylsulfoyl having 1 to 10 carbon atoms- Group (eg, methanesulfol), aryl hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (eg, benzenesulfol), aryl group having 1 to 10 carbon atoms Lucoxysulfol groups (eg, methoxysulfol), sulfamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, ethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl), alkylsulfier groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methanesulfiel) Ethanesulfuryl), arylsulfur groups having
  • examples of the substituent on the methine carbon represented by R include those described below.
  • a linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms eg, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl
  • 6 to 1 carbon atoms 8 substituted or unsubstituted aryl groups (eg, phenyl, black-faced, vinyl, toluyl, 2,4 di-ta-amyl, 1-naphthyl), alkyl groups (eg, , 2-methylvinyl), alkyl groups (eg, etul, 2-methylethyl, 2-phenylethyl), halogen atoms (eg, F, Cl, Br, I), cyan groups, hydroxyl groups , Carboxyl group, acyl group (for example, acetyl, benzoyl, salicyloyl, bivaloyl), alkoxy group (for
  • Alkylsulfol groups for example, methanesulfol, butanesulfol
  • arylsulfol groups for example, benzenesulfol, paratoluenesulfol
  • rubamoyl having 1 to 10 carbon atoms Group, carbon atom number 1 to: amide group having L0, imide group having 2 to 12 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, alkoxycarbo group having 2 to 10 carbon atoms, heterocyclic group ( For example, aromatic heterocycles such as pyridyl, chael, furyl, thiazolyl, imidazolyl, and virazolyl, fats such as pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, pyran ring, thiopyran ring, dioxane ring, and dithiolane ring Family hetero ring).
  • R is a halogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, carbon
  • n is a force n representing an integer of 0 to 2m + 1
  • a plurality of Rs may be the same or different from each other, or may be connected to each other to form a ring.
  • the number of ring members is preferably 4 to 8, particularly 5 or 6, and the constituent atoms of the ring are preferably carbon atoms, oxygen atoms or nitrogen atoms, particularly preferably carbon atoms.
  • A, B, C, D and R may further have a substituent.
  • Examples of the monovalent substituent represented by R in (I) can include the same ones listed above.
  • a and B, or C and D are preferably linked to form a ring from the viewpoint of thermal decomposability.
  • the thing like this is mentioned.
  • Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Preferred rings are AA-8, AA-9, AA-10, AA-11, AA-12, AA-13, AA-14, AA-17, AA-36, AA-39, AA-41. And AA-57. More preferred are AA-8, AA-9, AA-10, AA-13, AA-14, AA-17 and AA-57. Most preferred are those represented by AA-9, AA-10, AA-13, AA-17 and AA-57.
  • the substituents represented by Ra, Rb and Rc have the same meanings as those exemplified as the substituent represented by R.
  • Ra, Rb and Rc may be connected to each other to form a carbocycle or a complex ring.
  • the carbocycle include saturated or unsaturated 4- to 7-membered carbocycles such as a cyclohexyl ring, cyclopentyl ring, cyclohexene ring, and benzene ring.
  • heterocycle examples include saturated or unsaturated 4- to 7-membered heterocycles such as piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydrofuran ring, furan ring, thiophene ring, pyridine ring, and virazine ring.
  • a ring can be mentioned.
  • carbocycles or heterocycles may be further substituted.
  • the group that can be substituted has the same meaning as the above-mentioned substituents represented by ITC.
  • m is a force that is an integer of 0 to 3.
  • the value of m greatly changes the absorption wavelength of the oxonol dye. It is necessary to design a dye with an optimal absorption wavelength according to the oscillation wavelength of the laser used for recording and reproduction. is important.
  • m is preferably 2 or 3
  • the central oscillation wavelength is 635 nm or 650 nm (DVD — Semiconductor laser for R recording)
  • m is preferably 1 or 2
  • m is preferably 0 or 1 when the central oscillation wavelength is 550 nm or less (for example, a blue-violet semiconductor laser having a central oscillation wavelength of 405 nm).
  • the optical information recording medium of the present invention preferably has the following modes.
  • Aspect (1) Optical information recording medium having a write-once recording layer containing a dye and a cover layer having a thickness of 0.01 to 0.5 mm in order of the substrate side force on a substrate having a thickness of 0.7 to 2 mm
  • Aspect (2) Optical information having a write-once recording layer containing a dye and a protective substrate having a thickness of 0.1 to 1. Omm in order from the substrate side on a substrate having a thickness of 0.1 to 1. Omm. recoding media
  • the track pitch of the pre-group formed on the substrate is 200 to 500 nm
  • the groove width force is 25 to 250 nm
  • the groove depth is 5 to 150 nm.
  • the track pitch of the pregroup formed on the substrate is 200 to 600 nm
  • the groove width force is 0 to 300 nm
  • the groove depth force is 30 to 150 nm
  • the wobble amplitude is 5 to 50 nm.
  • the optical information recording medium of aspect (1) is an aspect having at least a substrate, a write-once recording layer, and a cover layer, and the materials constituting these will be described in order.
  • a pre-group (guide groove) having a shape in which the track pitch, groove width (half width), groove depth, and wobble amplitude V, and deviation are in the following ranges are formed. It is essential.
  • This pre-group is provided in order to achieve a higher recording density than 0-1 ⁇ nya 0 ⁇ 0-1 ⁇ .
  • the optical information recording medium of the present invention It is suitable for use as a medium corresponding to a violet laser.
  • the pre-group track pitch must be in the range of 200 to 500 nm, and the upper limit is preferably 420 nm or less, more preferably 370 nm or less, and 330 nm or less. More preferably it is. The lower limit is preferably 260 nm or more. If the track pitch is less than 200 nm, it becomes difficult to form a pre-group accurately, and crosstalk problems may occur. Decreasing problems may arise.
  • the groove width (half-value width) of the pre-group must be in the range of 25 to 250 nm, and the upper limit is preferably 240 nm or less, more preferably 230 nm or less. More preferably, it is 220 nm or less. The lower limit is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and even more preferably lOOnm or more. If the groove width of the pre-group is less than 25 nm, the groove may be sufficiently transferred at the time of molding or the recording error rate may be increased, and if it exceeds 250 nm, the groove will be sufficiently transferred at the time of molding. Or the pits formed during recording may spread and cause crosstalk.
  • the groove depth of the pre-group is essential to be in the range of 5 to 150 nm, and the upper limit is preferably 85 nm or less, more preferably 80 nm or less, and more preferably 75 nm or less. More preferably it is. Further, the lower limit value is preferably lOnm or more, more preferably 20 nm or more, and even more preferably 28 nm or more. If the groove depth force of the pregroup is less than nm, sufficient recording modulation degree may not be obtained, and if it exceeds 150 nm, the reflectivity may be greatly reduced.
  • the groove inclination angle of the pre-group is preferably 80 ° or less, more preferably 75 ° or less, more preferably 70 ° or less, and even more preferably 65 °.
  • the following is particularly preferable.
  • the lower limit is more preferably 20 ° or more, more preferably 30 ° or more, and still more preferably 40 ° or more.
  • the groove inclination angle of the pre-group is less than 20 °, sufficient tracking error signal amplitude may not be obtained, and if it exceeds 80 °, molding becomes difficult.
  • substrate used in the present invention various materials which are used as substrate materials for conventional optical information recording media can be arbitrarily selected and used.
  • glass acrylic resin such as polycarbonate and polymethylmetatalylate
  • salted resin resin such as poly (vinyl chloride) and salted vinyl copolymer
  • epoxy resin amorphous polyurethane Polyester, metal such as aluminum, etc., and these may be used together if desired.
  • amorphous polyester is used from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability and low price.
  • polycarbonates which are preferred for thermoplastic resins such as olefins and polycarbonates.
  • a substrate can be produced by injection molding.
  • the thickness of the substrate needs to be in the range of 0.7 to 2 mm, and preferably in the range of 0.9 to 1.6 mm. 1.0 to 1.3 mm is more preferable. preferable.
  • An undercoat layer is preferably formed on the surface of the substrate on the side where a light reflecting layer, which will be described later, is provided, for the purpose of improving flatness and adhesion.
  • Materials for the undercoat layer include, for example, polymethyl methacrylate, acrylic acid 'methacrylic acid copolymer, styrene' maleic anhydride copolymer, polybulal alcohol, N-methylol acrylamide, and styrene 'bulutoluene copolymer. , Chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polychlorinated butyl, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, acetic acid bur. Chlorinated butyl copolymer, ethylene. Acetic acid bully copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc. A surface modifier such as a silane coupling agent;
  • the undercoat layer is prepared by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying the coating solution to the surface of the substrate by a coating method such as spin coating, dip coating, or eta-stretch coating. Can be formed.
  • the layer thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 111, and preferably in the range of 0.01 to 10 m.
  • a dye is dissolved in a suitable solvent together with a binder or the like to prepare a coating solution, and then this coating solution is applied on a substrate or a light reflecting layer described later. After forming the coating film, it is formed by drying.
  • the step of applying the coating solution is performed a plurality of times.
  • the concentration of the dye in the coating solution is generally from 0.01 to It is in the range of 15% by mass, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, and most preferably in the range of 0.5 to 3% by mass.
  • Examples of the solvent used for preparing the coating solution include esters such as butyl acetate, ethyl lactate, and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; dichloromethane, 1, 2- Chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform; Amides such as dimethylformamide; Hydrocarbons such as methylcyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, and dioxane; Ethanol, n -propanol
  • Solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used.
  • Various additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, and lubricants may be added to the coating solution depending on the purpose.
  • Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
  • the temperature of the coating solution is preferably in the range of 23 to 50 ° C, more preferably in the range of 24 to 40 ° C, even in the range of 24 to 37 ° C. Is particularly preferred.
  • the thickness of the write-once recording layer is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less on the land (convex portion in the substrate). It is particularly preferably 180 nm or less.
  • the lower limit is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and particularly preferably 7 nm or more.
  • the thickness of the write-once recording layer is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 250 nm or less on the group (the concave portion in the substrate).
  • the lower limit value is preferably lOnm or more, more preferably 20 nm or more, and even more preferably 25 nm or more.
  • the ratio of the thickness of the write-once recording layer on the land is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 or more. More preferably, it is 0.15 or more, and particularly preferably 0.17 or more.
  • the upper limit is less than 1. It is preferably 0.9 or less, more preferably 0.85 or less, and even more preferably 0.8 or less.
  • the coating solution contains a binder
  • the binder include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, and rubber; polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, and the like.
  • Hydrocarbon resin poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinyl chloride) vinyl resin such as poly (vinyl acetate) copolymer, acrylic resin such as poly (methyl acrylate) and poly (methyl methacrylate)
  • synthetic organic polymers such as polybulal alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral resin, rubber derivatives, and initial condensates of thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin.
  • the amount of binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) with respect to the dye, preferably 0. It is in the range of 1 to 5 times (mass ratio).
  • the write-once recording layer can contain various anti-fading agents in order to further improve the light resistance of the write-once recording layer.
  • a singlet oxygen quencher is generally used as an anti-fading agent. Also in the present invention, further improvement in light resistance can be expected by mixing the singlet oxygen quencher. As the singlet oxygen quencher, the one described in Patent Document 1 can be used.
  • the amount of the anti-fading agent such as the singlet oxygen quencher used is usually in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 45% by mass, based on the amount of the dye. More preferably, it is in the range of 3 to 40% by mass, particularly preferably in the range of 5 to 25% by mass.
  • the cover layer of the aspect (1) is bonded to the above-described write-once recording layer or a barrier layer described later via an adhesive or an adhesive material.
  • the cover layer is not particularly limited as long as it is a transparent material film, but is not limited to acrylic resin such as polycarbonate and polymethylmetatalylate; salty resin such as polysalt-vinyl and salt-bule copolymer. ⁇ Bull system resin; Epoxy resin; Amorphous polyolefin; Polyester
  • cellulose triacetate it is more preferred to use polycarbonate or cellulose triacetate.
  • Transparent means that the transmittance is 80% or more with respect to light used for recording and reproduction.
  • the cover layer may contain various additives as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • a UV absorber for cutting light having a wavelength of 400 nm or less and a dye for cutting light having a wavelength of Z or 500 nm or more are included!
  • the deviation of the surface roughness between the two-dimensional roughness parameter and the three-dimensional roughness parameter is 5 nm or less.
  • the birefringence of the cover layer is preferably 10 nm or less.
  • the thickness of the cover layer is appropriately defined by the wavelength and NA of the laser beam irradiated for recording and reproduction, but in the present invention, the thickness is within the range of 0.01 to 0.5 mm. More preferably, it is in the range of 0.05 to 0.12 mm.
  • the total thickness of the cover layer and the layer made of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive is preferably 0.09 to 0.11 mm, more preferably 0.095 to 0.105 mm. .
  • the light incident surface of the cover layer may be provided with a protective layer (hard coat layer) for preventing the light incident surface from being damaged when the optical information recording medium is manufactured.
  • a protective layer hard coat layer
  • the adhesive used for laminating the cover layer it is preferable to use, for example, UV-cured resin, EB-cured resin, heat-cured resin, especially UV-cured resin. It is preferable.
  • UV-cured resin When using UV-cured resin as an adhesive, prepare the coating solution by dissolving the UV-cured resin as it is or in a suitable solvent such as methyl ethyl ketone or ethyl acetate. You may supply to the layer surface.
  • a suitable solvent such as methyl ethyl ketone or ethyl acetate. You may supply to the layer surface.
  • the UV curable resin constituting the adhesive layer has a small curing shrinkage. Examples of such UV-cured resin include UV-cured resin such as “SD-640” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • a predetermined amount of the adhesive is applied onto the surface to be bonded made of the noria layer, and after the cover layer is placed thereon, the adhesive is applied to the surface to be bonded and the surface to be bonded by spin coating. It is preferable that the resin is cured after being spread uniformly between the layers.
  • the thickness of the adhesive layer made of the adhesive is preferably 0.1 to: more preferably in the range of LOO m, more preferably in the range of 0.5 to 50 / ⁇ ⁇ , and still more preferably in the range of 10 to 30 / ⁇ ⁇ . It is.
  • an acrylic, rubber, or silicon adhesive can be used as the adhesive used to bond the cover layer. From the viewpoint of transparency and durability, an acrylic adhesive is used. An adhesive is preferred. Strong acrylic pressure-sensitive adhesives are mainly composed of 2-ethylhexyl acrylate, ⁇ -butyl acrylate, etc., and in order to improve cohesion, short-chain alkyl acrylates and metatalates such as methyl acrylate. , Ethyl acrylate, methyl methacrylate, and acrylic acid, methacrylic acid, allylamide derivatives, maleic acid, hydroxylethyl acrylate, glycidyl acrylate, etc., which can be a crosslinking point of the crosslinking agent. It is preferable to use it.
  • the glass transition temperature (Tg) and the crosslinking density can be changed by appropriately adjusting the mixing ratio and type of the main component, the short chain component, and the component for adding a crosslinking point.
  • Examples of the crosslinking agent used in combination with the pressure-sensitive adhesive include isocyanate-based crosslinking agents.
  • isocyanate crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene 1,5 diisocyanate, o Isocyanates such as tonoridine resin, isophorone diisocyanate and trimethanemethane triisocyanate, products of these isocyanates and polyalcohols, and condensation of isocyanates Polyisocyanates can be used.
  • the products that are commercially available for these isocyanates are Coronate L, Coronet HL HL, Coronet 2030, Coronet 2031, Millionet MR, Millionet HTL manufactured by Nippon Polyurethane; Takeda Pharmaceutical Company Limited Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate D-200, Takenate D-202; Death Module L manufactured by Sumitomo Bayer, Death Module IL, Death Module Death Module HL, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive may be applied in a predetermined amount uniformly on the surface to be bonded made of the NORA layer, and after the cover layer is placed thereon, it may be cured, or in advance the cover layer.
  • a predetermined amount may be uniformly applied to one side of the film to form a pressure-sensitive adhesive coating film, and the coating film may be bonded to the surface to be bonded and then cured.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer comprising such a pressure-sensitive adhesive is preferably in the range of 0.1 to LOO m, more preferably in the range of 0.5 to 50 / ⁇ ⁇ , and still more preferably in the range of 10 to 30 / ⁇ ⁇ . Range.
  • the optical information recording medium of aspect (1) may have other optional layers in addition to the essential layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other optional layers include, for example, a label layer having a desired image formed on the back surface of the substrate (the non-formation surface side opposite to the side on which the write-once recording layer is formed), and the substrate and write-once.
  • a light reflection layer (described later) provided between the recording layer and a barrier layer (described later) provided between the write-once recording layer and the cover layer, and between the light reflection layer and the write-once recording layer Examples include an interface layer to be provided.
  • the label layer can be formed using an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a heat-dried resin, or the like.
  • the essential and optional layers described above may be a single layer or a multilayer structure.
  • a light reflecting layer is formed between the substrate and the write-once recording layer in order to increase the reflectance with respect to the laser beam and to provide the function of improving the recording / reproducing characteristics. It is preferable.
  • the light reflecting layer can be formed on the substrate by vacuum-depositing, sputtering, or ion-plating a light-reflecting material having a high reflectance with respect to laser light.
  • the thickness of the light reflecting layer is generally in the range of 10 to 300 nm, and preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • the reflectance is preferably 70% or more.
  • Light reflecting materials include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni ⁇
  • Examples include metals such as Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, and Bi, and semimetals or stainless steel. be able to.
  • These light-reflecting substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy.
  • Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable.
  • Au, Ag, A1 Or an alloy of these most preferably Au, Ag or an alloy thereof.
  • the optical information recording medium of aspect (1) it is preferable to form a barrier layer between the write-once recording layer and the cover layer.
  • the noria layer is provided to improve the storability of the write-once recording layer, improve the adhesion between the write-once recording layer and the cover layer, adjust the reflectivity, adjust the thermal conductivity, etc.
  • the material used for the noria layer is not particularly limited as long as it is a material that transmits light used for recording and reproduction and can express the above functions. For this, a material having low permeability to gas and moisture is preferable, and a dielectric is preferable.
  • ZnS, MoO, GeO, TeO, SiO, TiO, nitrides, oxides, carbides, sulfides, and other materials such as Zn, Si, Ti, Te, Sn, Mo, and Ge are preferred.
  • SnO, ZnO-GaO are preferred ZnS-SiO, SnO, ZnO-GaO, SiO
  • the barrier layer can be formed by a vacuum film-forming method such as vacuum deposition, DC sputtering, RF sputtering, or ion plating. Among these, it is more preferable to use sputtering.
  • the thickness of the noria layer is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 2 to LOONm, and still more preferably in the range of 3 to 50 nm.
  • the optical information recording medium of aspect (2) is an optical information recording medium having a laminated type layer structure, and a typical layer structure is as follows.
  • the first layer configuration is a configuration in which a write-once recording layer, a light reflection layer, and an adhesive layer are sequentially formed on a substrate, and a protective substrate is provided on the adhesive layer.
  • the second layer configuration is a configuration in which a write-once recording layer, a light reflection layer, a protective layer, and an adhesive layer are sequentially formed on a substrate, and a protective substrate is provided on the adhesive layer.
  • the third layer structure is a write-once recording layer, light reflecting layer, protective layer, adhesive layer, protection on the substrate
  • the layers are sequentially formed, and a protective substrate is provided on the protective layer.
  • a write-once recording layer, a light reflecting layer, a protective layer, an adhesive layer, a protective layer, and a light reflecting layer are sequentially formed on a substrate, and a protective substrate is provided on the light reflecting layer. It is a configuration.
  • the fifth layer configuration is a configuration in which a write-once recording layer, a light reflecting layer, an adhesive layer, and a light reflecting layer are sequentially formed on a substrate, and a protective substrate is provided on the light reflecting layer.
  • each layer may be composed of one layer or a plurality of layers.
  • the optical information recording medium of aspect (2) will be described in detail below by taking as an example a configuration having a write-once recording layer, a light reflecting layer, an adhesive layer, and a protective substrate in this order from the substrate side on the substrate.
  • a write-once recording layer a configuration having a write-once recording layer, a light reflecting layer, an adhesive layer, and a protective substrate in this order from the substrate side on the substrate.
  • a pre-group (guide groove) having a shape in which the deviation of the track pitch, groove width (half width), groove depth, and wobble amplitude is within the following range is formed. It is essential.
  • This pre-group is provided to achieve a higher recording density than CD-R and DVD-R.
  • the optical information recording medium of the present invention is used as a medium corresponding to a blue-violet laser. It is suitable when used as.
  • the track pitch of the pre-group is essential to be in the range of 200 to 600 nm, and the upper limit is preferably 450 nm or less, more preferably 430 nm or less. Further, the lower limit value is preferably 300 nm or more, more preferably 330 nm or more, and further preferably 370 nm or more. If the track pitch is less than 200 nm, it becomes difficult to form the pre-groove accurately, and a crosstalk problem may occur. If the track pitch exceeds 600 nm, the recording density may decrease.
  • the groove width (half width) of the pre-group is required to be in the range of 50 to 300 nm, and the upper limit is preferably 290 nm or less, more preferably 280 nm or less. More preferably, it is 250 nm or less. Further, the lower limit is preferably lOOnm or more, more preferably 120 nm or more, and further preferably 140 nm or more.
  • the groove width of the regroup is less than 50 nm, the groove may be sufficiently transferred at the time of molding or the error rate of recording may be increased. If it exceeds 300 nm, the pits formed during recording will spread. As a result, crosstalk may occur or sufficient modulation may not be obtained.
  • the groove depth of the pre-group must be in the range of 30 to 150 nm, and the upper limit is preferably 140 nm or less, more preferably 130 nm or less, and more preferably 120 nm or less. More preferably it is. Further, the lower limit is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, and even more preferably 60 nm or more. If the groove depth of the pregroup is less than 30 nm, sufficient recording modulation degree may not be obtained, and if it exceeds 150 nm, the reflectivity may be significantly lowered.
  • the substrate used in the aspect (2) is used as a substrate material of a conventional optical information recording medium.
  • the thickness of the substrate needs to be in the range of 0.1 to 1. Omm, and is preferably in the range of 0.2 to 0.8 mm. The range of 0.3 to 0.7 mm It is more preferable that
  • an undercoat layer on the surface of the substrate on the side where the write-once recording layer described later is provided for the purpose of improving flatness and adhesion.
  • Specific examples and preferred examples of the material, the coating method and the layer thickness, and examples thereof are the same as those of the undercoat layer of the aspect (1).
  • a light reflecting layer may be formed on the write-once recording layer in order to increase the reflectivity with respect to the laser beam or to provide the function of improving the recording / reproducing characteristics. Details regarding the light reflecting layer of aspect (2) are the same as those of the light reflecting layer of aspect (1).
  • the adhesive layer in the aspect (2) is an arbitrary layer formed in order to improve adhesion between the light reflecting layer and a protective substrate described later.
  • the material constituting the adhesive layer is preferably a material having a low curing shrinkage rate in order to prevent the disk from warping even when the photocurable resin is preferred.
  • Examples of such a photocurable resin include UV curable resins (UV curable adhesive) such as “SD-640” and “SD-661” manufactured by Dainippon Ink.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 1 to: LOOO / z m in order to give elasticity.
  • the protective substrate (dummy substrate) in aspect (2) can be made of the same material and the same shape as the above-described substrate.
  • the thickness of the protective substrate needs to be in the range of 0.1 to 1. Omm, and preferably in the range of 0.2 to 0.8 mm. A range is more preferable.
  • a protective layer may be provided for the purpose of physically and chemically protecting the light reflecting layer and the write-once recording layer depending on the layer structure.
  • Examples of materials used for the protective layer include ZnS, ZnS-SiO, SiO, SiO, MgF, S
  • Inorganic materials such as nO and Si N, thermoplastic resin, thermosetting resin, UV curable resin, etc.
  • the protective layer can be formed, for example, by bonding a film obtained by plastic extrusion onto the light reflecting layer via an adhesive. Moreover, you may provide by methods, such as vacuum evaporation, sputtering, and application
  • a coating solution is prepared by dissolving these in an appropriate solvent, and then the coating solution is applied and dried. It can also be formed by doing something.
  • UV curable resin it is also formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, and then applying this coating solution and curing it by irradiating with UV light. be able to.
  • various additives such as an antistatic agent, an antioxidant and a UV absorber may be added according to the purpose.
  • the thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 l / z m to Lmm.
  • optical information recording medium of aspect (2) may have other optional layers in addition to the essential layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the details of other optional layers are the same as those of the other layers of the aspect (1).
  • optical information recording method a method for recording electronic information on the optical information recording medium of the present invention (hereinafter also referred to as an optical information recording method) will be described.
  • the recording of electronic information is preferably performed as follows using the optical information recording medium of the aspect (1) or aspect (2).
  • the substrate side or the protective layer side force is also irradiated with recording light such as semiconductor laser light.
  • recording light such as semiconductor laser light.
  • the recording layer absorbs the light and the temperature rises locally, causing a physical or chemical change (for example, generation of pits), and information is recorded by changing its optical characteristics. it is conceivable that.
  • a semiconductor laser light having an oscillation wavelength in the range of 440 nm or less is suitably used as the recording light
  • a preferred light source is a blue-violet semiconductor laser light having an oscillation wavelength in the range of 390 to 415 nm, a central oscillation
  • a blue-violet SHG laser beam with a central oscillation wavelength of 425 nm, which is half the wavelength of an infrared semiconductor laser beam with a wavelength of 850 nm using an optical waveguide device, can be mentioned.
  • the information recorded as described above is reproduced by irradiating a semiconductor laser beam from the substrate side or the protective layer side while rotating the optical information recording medium at the same constant linear velocity as described above. This can be done by detecting the reflected light.
  • NiCl ⁇ 6 ⁇ O 0.5 lg was dissolved in 10 ml of methanol and the compound (L-1) was stirred.
  • the dye-containing solution obtained by adding and dissolving 2 g of the metal complex compound [compound (5)] according to the present invention in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol is dried. Thereafter, the film absorption spacer of the coating film after drying was measured using UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 2.
  • An injection molded substrate made of polycarbonate resin was prepared.
  • the stamper mastering used during injection molding was performed using laser cutting (35 lnm).
  • annealing was performed in a clean oven. Finishing was performed by supporting the substrate on a vertical stack pole with a spacer and holding it at 80 for 1 hour.
  • an ANC light reflecting layer (Ag: 98. lat%, Nd: Nd: as a vacuum film-forming layer of lOOnm thickness was formed by DC sputtering in an Ar atmosphere using a Cube made by Unaxis. 0.7 at%, Cu: 0.9 at%).
  • the film thickness of the light reflecting layer was adjusted by the sputtering time.
  • an ultraviolet curable resin (SD640, manufactured by Dainippon Ink Industries Co., Ltd.) is applied onto the light reflecting layer by spin coating to form an adhesive layer, and a protective substrate made of polycarbonate (pregroup The optical information recording medium of the present invention 3 was produced by laminating and curing the same material as that of the substrate except that the substrate was not formed. At this time, the thickness of the adhesive layer made of the ultraviolet curable resin was 25 ⁇ m.
  • the signal waveform after recording was observed with an oscilloscope (SS-7825, manufactured by IWATSU) and used as an index for evaluating the recording / reproduction characteristics (light resistance).
  • Each optical information recording medium produced in the examples and comparative examples was recorded on a recording / reproduction evaluation machine (DDU1000, manufactured by Pulse Tech) equipped with a 405 nm laser and NAO. 65 pickup, with a clock frequency of 64.8 MHz and a linear velocity. 6.
  • DDU1000 recording / reproduction evaluation machine
  • NAO. 65 pickup with a clock frequency of 64.8 MHz and a linear velocity. 6.
  • a 1.122 m signal (11T) was recorded and played back, and the recorded waveform was observed with an oscilloscope (SS-7825, manufactured by IWATSU). Na The recording was performed on the group and the playback power was 0.5 mW.
  • the optical information recording medium after recording was irradiated with xenon light for 10 hours using a light resistance tester (FAL-25AX-HCBECL type, using quartz + # 275 filter, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
  • the reproduction was performed again, and the recorded waveform after irradiation was observed in the same manner as described above.
  • the recorded waveform when the signal waveform is rectangular, it indicates that “the waveform is“ ⁇ ””, which is practically preferable.
  • the present invention uses compounds (6), (7), (9), (12), (16), (17) and (21) instead of the compounds (5) of the present invention 4 and 6.
  • An optical information recording medium was prepared in the same manner as in 4 and 6. As a result, each optical information recording medium could be produced without any problem, and these optical information recording media also showed excellent recording / reproducing characteristics, light resistance, and reproduction durability.
  • Example 1 The optical information recording medium of Example 1 was produced using a production line. Then, when the recyclability was evaluated together with Comparative Examples 1 and 2, Comparative Example 1 and 2 showed a change in the mixing ratio of the compounds, whereas Invention 3 of Example 1 was a single component and was recycled. Be superior all right.
  • optical information was also obtained in the same manner as in Example 1 using the compound (5) to which (C 25), (C 28), and (C 32) were added at a ratio of 10% by mass.
  • the recording medium could be produced without any problems.
  • These optical information recording media also showed excellent recording / reproduction characteristics, light resistance, and reproduction durability.
  • the compound of the present invention had good recording / reproduction characteristics and light resistance.
  • pits could be read in all of the optical information recording media of the present invention, but in the optical information recording medium of the comparative example, there was a problem in reading the pits. .
  • the present invention is used for an optical information recording medium compatible with blue laser light and an information recording method obtained using the optical information recording medium.

Landscapes

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Description

明 細 書
光情報記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体 および情報記録方法、およびこれに適した新規ィ匕合物に関するものである。特に本 発明は、波長 440nm以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適した ヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
背景技術
[0002] 従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体 (光 ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型 CD (所謂 CD— R)とも称され、 その代表的な構造は、透明な円盤状基板上にメチン色素力もなる記録層、金などの 金属からなる光反射層、さらに榭脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられてい る。そしてこの CD— Rへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は 780nm 付近の波長のレーザー光）を CD— Rに照射することにより行われ、記録層の照射部 分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化 (例えば、 ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、 情報の読み取り（再生)もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射す ることにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位 (記録部分)と変化しない 部位 (未記録部分)との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
[0003] 最近、インターネット等のネットワークやハイビジョン TVが急速に普及して!/、る。また 、 HDTV (High Definition Television)の放映も間近にひかえて、画像情報を 安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まって 、る。前述の CD— R及び、可視レーザー光（630nm〜680nm)を記録用レーザーとして高密度記録を 可能とした DVD— Rは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保され るものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えな い。そこで、 DVD—Rよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度 を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められ、例えば 405η mの青色レーザーを用いた Blu— ray方式と称する光記録ディスクが上巿された。
[0004] 先行技術として特開 2002— 52825号公報があり、その実施例ではインドア-リン キレート金属錯体とォキソノール色素とを重量比 1： 10で配合して使用することが開 示されている。
特許文献 1：特開 2002— 52825号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記先行技術文献では、インドア-リンキレート金属錯体は退色防止剤として機能 している。通常、色素記録層に退色防止剤を使用する場合には、上記先行技術文献 のように少量使用する。
し力しながら、多種の色素化合物、退色防止剤の組み合わせを試みても、未だ充 分な記録特性、耐光性及び再生耐久性を達成できる光情報記録媒体を得るには至 らなかった。
[0006] 本発明の目的は、記録再生特性を損なわな!/ヽ耐光性および再生耐久性、および 溶解性が向上した青色レーザー光対応の情報記録媒体及びこれを用いる情報の記 録方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] ここで、本発明者はさらに鋭意検討し、上記従来の技術常識に反して、記録層 に おける退色防止剤の含有量を多量とすることを試み、以下の本発明の構成を採用す ることにより、上記課題を解決するに至った。
本発明の課題は、以下の構成によって好ましく達成された。
[0008] [1] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を 有する光情報記録媒体であって，
前記記録層が下記一般式（1)で表されるォキソノール色素と、一般式（1)で表され るォキソノール色素以外の色素とを含有し、一般式（1)で表されるォキソノール色素 の含有量が前記記録層の全質量を基準として 30質量％以上であることを特徴とする 光情報記録媒体。
一般式 (1) [0009] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0010] [式中、 Y はォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大 を有する t価のカチオン性色素であり、 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは 電子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環を形成して いてもよく、互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dの ハメットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 Rはメチン 炭素上の置換基を表し、 mは 0乃至 1の整数を表し、 nは 0乃至 2m+ lの整数を表し 、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互 いに連結して環を形成していてもよい。 ]
[2] 前記一般式（1)で表されるォキソノール色素の含有量が前記記録層の全質量 を基準として 70質量％以上であることを特徴とする [1]に記載の光情報
記録媒体。
[3] 前記一般式（1)で表されるォキソノール色素以外の色素がォキソノール 色素であることを特徴とする [1]または [2]に記載の光情報記録媒体。
該含有量は、記録層の全質量を 100質量％(基準)とした。なお、通常一般式（1) で表されるォキソノール色素の配合量を 30質量％とするためには、一般式（1)で表 されるォキソノール色素と、一般式（1)で表されるォキソノール色素以外の色素とを 質量比 30： 70で混合して色素塗布液を調製すればょ ヽ。
[4] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を 有する光情報記録媒体であって、 前記記録層が実質的に一般式（1 ' )で表されるォキソノール色素からなることを特 徴とする光情報記録媒体。
一般式 ( 1 ' )
[0011] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0012] [式中、 Y はォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大 を有する t価のカチオン性色素であり、 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは 電子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環を形成して いてもよく、互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dの ハメットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 Rはメチン 炭素上の置換基を表し、 ηは 0乃至 3の整数を表し、 ηが 2以上の整数のとき、複数個 の Rは互いに同一でも異なって 、てもよく、また互いに連結して環を形成して 、てもよ い。
[5] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を 有する光情報記録媒体であって、該記録層中に一般式（1)で表されるォキソノール 色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式 ( 1)
[0013] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0014] [式中、 Yt+はォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大 を有する t価のカチオン性色素であり、 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは 電子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環を形成して いてもよく、互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dの ハメットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 Rはメチン 炭素上の置換基を表し、 mは 0乃至 1の整数を表し、 nは 0乃至 2m+ lの整数を表し 、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互 いに連結して環を形成していてもよい。 ]
[6] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層 を有する光情報記録媒体であって、該記録層中に一般式（1)で表されるォキソノー ル色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。（ただし、該記録層中には、一 般式（1)の範囲外のォキソノール色素は共存しない。 )
一般式 (1)
[0015] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0016] [式中、 Yt+はォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大 を有する t価のカチオン性色素であり、 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは 電子吸引性基を表し、 Aと Bおよび Zまたは Cと Dは互いに連結して環を形成してい てもよく、互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dのハメ ットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 Rはメチン炭素 上の置換基を表し、 mは 0乃至 1の整数を表し、 nは 0乃至 2m+ lの整数を表し、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに連 結して環を形成していてもよい。 ]
[7] 前記一般式（1)または（1 ')において、 Aと Bおよび Cと Dで形成される環を少な くとも 1つ有し、 Aと Bが連結して形成される環および Cと Dが連結して形成される環が 、以下の部分構造 (Z— 1)と (Z— 2)を同時に有さないことを特徴とする [1]〜 [6]に 記載の光情報記録媒体。
[0017] [化 5]
Figure imgf000008_0002
部分構造 (Z-1) 部分構造 (Z-2) [0018] [8] 前記一般式（1)または（ )において、 Aと Bが連結して形成される環が以下 の部分構造 (Z— 3)〜(Z— 8)のいずれかを表す力、もしくは、 Cと Dが連結して形成 十
される環が以下の部分構造 (Z— 9)〜 (Z— 14)の ヽずれかを表すことを特徴とする [ 1]〜 [3]に記載の光情報記録媒体。 ( *は結合位置を表す）
[0019] [化 6] x oひ 部分構 a -3) 部分構造 - 4〉 部分構造 (Z-5) 部分構造 - 6) 部分構造 - 7) 部分構造 (Z-8) f?3 、 P
N "A 部分稱逸 (Z-9) 部分 «造 (Z-10) 部分構造 - 11) 14) 一
、
Figure imgf000009_0001
[0020] 分構造中、 R3は水素原子または置換基を表す。複数の R3は互いに同じであつ ても異なっていてもよい。また、 IT同士は連結基を介して互いに結合してもよい。 ] [9] 前記ォキソノール色素の mが 1であることを特徴とする [1]〜 [3]、 [5]〜[8]の V、ずれかに記載の光情報記録媒体。
[ 10] 前記ォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大が、記録レーザー波長よりも 長波長であることを特徴とする [1]〜[9]に記載の光情報記録媒体。
[11] 前記ォキソノール色素ァ-オン部位の吸収極大が、 415nm以上 500nm以 下であることを特徴とする [ 1 ]〜 [ 10]の 、ずれかに記載の光情報記録媒体。
[12] 前記対カチオン Yt+が、金属錯体のカチオンであることを特徴とする [1]〜[1
1]の 、ずれかに記載の光情報記録媒体。
[13] 前記対カチオン Yt+が、一般式 (2)〜一般式 (5)のいずれかで表される金属 錯体であることを特徴とする [1]〜 [12]の 、ずれかに記載の光情報記録媒体。 一般式 (2)
[0021] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0022] [式中、 Mmd+は、窒素原子と酸素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 RdZ および R35は各々独立に置換基を表し、 R33および R34は各々独立に、水素原子、置 換または無置換のアルキル基、置換または無置換のァリール基または置換または無 置換のへテロ環基を表す。 m3は 1〜3の整数を表し、 qlは 0〜4の整数を表し、 q2は 0〜2の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 qlが 2以上の整数の場合、 2つ以上 の R32は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R32同士、 R33と R34、 R32と R3 3、 R32と R34は互いに連結して環を形成していてもよい。 q2力 の場合、 2つの R35は 互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに連結して環を形成 していてもよい。 ]
一般式 (3)
[0023] [化 8]
Figure imgf000010_0002
[0024] [式中、 Mmd+は、窒素原子および Zまたは酸素原子に配位すると結合する m3価 の金属カチオンを表す。 R32および R35は置換基を表し、 R33および R34はそれぞれ独 立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のァリール基 または置換または無置換のへテロ環基を表す。 Q
3は含窒素へテロ環を形成する基を 表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 qlは 0〜4の整数を表し、 q2 は 0〜2の整数を表し 、 t3は 1〜3の整数を表す。 qlが 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は互いに同じ であっても異なっていてもよぐまた、 R32同士、 R33と R34、 R32と R33、 R32と R34は互い に連結して環を形成していてもよい。 q2力 の場合、 2つの R35は互いに同じであって も異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 ] 一般式 (4)
[0025] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0026] [式中、 Mmd+は、窒素原子と酸素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 K 2および R35は各々独立に置換基を表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 q2は 0〜2の整 数を表し、 q3は 0〜3の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 q2力 の場合、 2つの R35は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに連結して環 を形成していてもよい。 q3が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は互いに同じであ つても異なっていてもよぐまた、 R32同士は互いに連結して環を形成していてもよい。
Figure imgf000012_0001
[式中、 Mmd+は、窒素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 Rd Rd&およ び R36は各々独立に置換基を表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 qlは 0〜4の整数を表 し、 q4は 0〜4の整数を表し、 q5は 0〜3の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 ql が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は互 ヽに同じであっても異なって 、てもよく、 また、 R32同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 q4が 2以上の整数の場合 、 2つ以上の R35は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに 連結して環を形成していてもよい。 q5が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R36は互い に同じであっても異なっていてもよぐまた、 R36同士は互いに連結して環を形成して いてちよい。 ]
[14] 前記対カチオン Yt+が、 [13]に記載の一般式 (2)で表される金属錯体のカチ オンであることを特徴とする [13]に記載の光情報記録媒体。
[15] 前記対カチオン Yt+が、 [13]に記載の一般式 (3)で表される金属錯体のカチ オンであることを特徴とする [13]に記載の光情報記録媒体。
[16] 前記対カチオン Yt+が、 [13]に記載の一般式 (4)〜一般式 (5)のいずれかで 表される金属錯体のカチオンであることを特徴とする [13]に記載の光情報記録媒体 [17] 前記対カチオン Yt+が、 [13]に記載の一般式 (4)で表される金属錯体のカチ オンであることを特徴とする [13]に記載の光情報記録媒体。
[18] 前記対カチオン Yt+が、 [13]に記載の一般式 (5)で表される金属錯体のカチ オンであることを特徴とする [13]に記載の光情報記録媒体。
[19] 前記対カチオンが金属錯体の力チオンであり、かつ金属錯体の力チオンにお ける金属が Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Mnのいずれかであることを特徴とする [12] 〜[18]に記載の光情報記録媒体。
[20] 前記ォキソノール色素ァニオン部位の膜吸収極大波長より長波長域に膜吸 収極大波長を有するカチオン性色素の最大吸収ピーク λ maxが 500nm≤ λ maxで あることを特徴とする [ 1 ]〜 [ 19]の 、ずれかに記載の光情報記録媒体。
[21] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層 を有する光情報記録媒体であって、該記録層中に下記一般式 (8)で表されるォキソ ノール色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。（ただし、該記録層中には 、下記一般式 (8)の範囲外のォキソノール色素は共存しない。 )
一般式 (8)
[0029] [化 11]
Figure imgf000013_0001
[0030] [式中、ァ-オン部位の吸収極大は 415nm以上 500nm以下であり、 Y は Cu、 Ni 、 Fe、 Co、 Mnのいずれかの金属からなる t価の金属錯体のカチオンであり、 Yt+の 最大吸収ピークえ maxは 500nm≤ maxである。 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは電子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環 を形成していてもよぐ互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及 び Cと Dのハメットの σ p値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 R はメチン炭素上の置換基を表し、 nは 0乃至 3の整数を表し、 nが 2以上の整数のとき 、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに連結して環を形成し ていてもよい。 ]
[22] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層 を有する光情報記録媒体であって、該記録層中に下記一般式（9)で表されるォキソ ノール色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。（ただし、該記録層中には 、下記一般式（9)の範囲外のォキソノール色素は共存しない。 )
一般式 (9)
[0031] [化 12]
Figure imgf000014_0001
[0032] [式中、ァ-オン部位の吸収極大は 415nm以上 500nm以下であり、 Y は Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Mnのいずれかの金属からなる t価の金属錯体のカチオンであり、 Yt+の最 大吸収ピークえ maxは 500nm≤ maxである。 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C 及び Dは電子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環を 形成していてもよぐ少なくとも 1つの環を有し、互いに結合しない場合には Aと Bのハ メットの σ ρ値の合計及び Cと Dのハメットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる 電子吸引性基である。 Αと Βが連結して形成される環が以下の部分構造 (Ζ— 3)〜（ Z— 8)のいずれかを表す力、または、 Cと Dが連結して形成される環が以下の部分構 造 (Z— 9)〜（Z— 14)の 、ずれかを表す。 Rはメチン炭素上の置換基を表し、 nは 0 乃至 3の整数を表し、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なつ ていてもよぐまた互いに連結して環を形成していてもよい。 ]
[化 13]
»分構造 (Z-3) 部分構造 (Z-4> 部分構造 (Z-5) 部分構造 (Ζ-6) 部分樣造な- 7) 部分構造 (Z-8)
R3十 S.
ひ
Figure imgf000015_0001
部分樣遣 (Z-9) 部分構造 (Z O) 部分構造 (Z-11 ) 部分構造 (Z-12) 部分構造 (Z-13) 部分構造 (Z- 14)
R3+S、
Figure imgf000015_0002
[0034] 分構造中、 R3は水素原子または置換基を表す。複数の ITは互いに同じであって も異なっていてもよい。また、 R3同士は連結基を介して互いに結合してもよい。 ] [23] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層 を有する光情報記録媒体であって、該記録層中一般式（10)、一般式（11)のいずれ かで表される金属錯体のカチオンを含有することを特徴とする光情報記録媒体。但し 、該金属錯体と対をなすァ-オンはォキソノール色素ァ-オンでなくてもよ 、。
一般式 (10)
[0035] [化 14]
Figure imgf000015_0003
[0036] [式中、 Mmd+は、窒素原子と酸素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 R' 2および R35は各々独立に置換基を表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 q2は 0〜2の整 数を表し、 q3は 0〜3の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 q2が 2以上の整数の 場合、 2つ以上の R35は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互 いに連結して環を形成していてもよい。 q3が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は 互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R32同士は互いに連結して環を形成 していてもよい。 ]
一般式 (11)
[0037] [化 15]
Figure imgf000016_0001
[0038] [式中、 Mmd+は、 2つの窒素原子に配位すると結合する m3価の金属カチオンを表 す。 R32、 R35および R36は各々独立に置換基を表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 qlは 0〜4の整数を表し、 q4は 0〜4の整数を表し、 q5は 0〜3の整数を表し、 t3は 1〜3 の整数を表す。 qlが 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は互いに同じであっても異 なっていてもよぐまた、 R32同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 q4が 2 以上の整数の場合、 2つ以上の R35は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた 、 R35同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 q5が 2以上の整数の場合、 2 つ以上の R36は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R36同士は互いに連 結して環を形成していてもよい。 ]
[24] 前記対カチオン Yt+とは別にォキソノール色素ァ-オン部位の吸収極大より 長波長域に吸収極大を有する色素を含有することを特徴とする [ 1]〜 [23]の 、ずれ かに記載の光情報記録媒体。 [25] 前記対カチオン Yt+とは別に金属錯体を含有することを特徴とする [1]〜[23 ]の 、ずれかに記載の光情報記録媒体。
[26] 前記対カチオン Yt+とは別の金属錯体力 350〜1300nmの波長領域での モル吸光係数（ ε )が 1, 000dm3mol_1cm_1以下である金属錯体であることを特徴 をする [25]に記載の光情報記録媒体。
[27] 前記対カチオン Yt+とは別にォキソノール色素ァ-オン部位の吸収極大より 長波長域に吸収極大を有する金属錯体色素を含有することを特徴とする [ 1]〜 [25] に記載の光情報記録媒体。
[28] 前記対カチオン Yt+とは別の金属錯体色素が、一般式 (2)〜一般式 (5)で表 される金属錯体力チオンを有するもの、ァゾ錯体、サリチルアルデヒド錯体、ホルマザ ン錯体であることを特徴とする [27]に記載の光情報記録媒体。
[29] 前記一般式（1)で表されるォキソノール色素のァニオン部位力 一般式 (6) で表されることを特徴とする [1]〜 [28]の 、ずれかに記載の光情報記録媒体。
一般式 (6)
[化 16]
Figure imgf000017_0001
[式中 A、 Cは電子吸引性基を表し、 G、 J、 K、 Vは置換基を表し、 Αと Gと Κおよび Zまたは CiJと Vは互いに連結して縮環を形成して 、てもよ 、。 Rはメチン炭素上の 置換基を表し、 mは 0乃至 1の整数を表し、 nは 0乃至 2m+ lの整数を表し、 nが 2以 上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに連結 して環を形成していてもよぐ Y は t価のカチオンを表し、 tは 1乃至 4の整数を表す。 ]
[30] 前記記録層とは別に金属力 なる光反射層が設けられて 、る [ 1]〜 [29]のい ずれかに記載の光情報記録媒体。
[31] 前記記録層とは別に保護層が設けられて 、る [ 1 ]〜 [30]の 、ずれかに記載 の光情報記録媒体。
[32] 前記基板力 その表面にトラックピッチ 0. 2 m〜0. 5 mのプリグループを 有する透明な円盤状基板であり、記録層が該プリグループが形成された側の表面に 設けられて!/、る [1]〜 [31]の 、ずれかに記載の光情報記録媒
体。
発明の効果
[0041] 記録層に本発明の特定の化合物を用いることにより、記録再生特性を損なうことな く、また記録後にお 、ても高 ヽ耐光性および再生耐久性を持つ 440nm以下のレー ザ一光照射による情報の記録が可能な情報記録媒体を得ることができる。また、本発 明の特定の化合物では光褪色防止効果を有する対カチオンがォキソノール色素の 対イオンとなっているため、リサイクル適性があり、製造上有利でもある。
上記「請求項 4」によれば、色素を 1種単独で使用することが可能であり、リサイクル 適性に優れる。すなわち、一般に光ディスクの製造工程では、塗布液を用いて色素 記録層は形成されるが、基板の外に飛散した化合物の回収と再塗布を繰り返し行うと 、ォキソノール色素と金属錯体の質量比が変化し、記録特性、耐光性に影響すると いう問題が懸念され、製造上不利である（リサイクル適性の問題)。しかしながら、上 記「請求項 4」の構成では、そのような問題が生じな 、ので有利である。
発明を実施するための最良の形態
[0042] 本発明は、基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記 録層を有する光情報記録媒体である。
[0043] 本発明における吸収極大とは、化合物の膜吸収スペクトルにおける極大波長を表 す。本発明では、 2, 2, 3, 3—テトラフルォ口一 1—プロパノールを溶媒として用い、 溶解して得られた色素含有液を基板に塗布し、乾燥させた後、乾燥後の塗布膜の膜 吸収スペクトルを UV— 3100PC{ (株）島津製作所製 }を用いて測定した。また、ォキ ソノール色素のァ-オン部位の吸収極大とは、対カチオンとして吸収を持たな 、カチ オン (例えば Et3N+H)を持たせたォキソノール色素の吸収極大と同じである。すな わち、ォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を有する カチオン性色素とは、対カチオンとして吸収を持たないカチオン (例えば Et N+H)を
3 持たせたォキソノール色素 (例えば下記化合物（23) )の吸収極大波長よりも長波長 側に吸収極大を有するカチオン性色素である。
[0044] [ィ匕 17] 化合物 (23)
Figure imgf000019_0001
[0045] 請求項 1の、「前記記録層が下記一般式（1)で表されるォキソノール色素と、一般 式（1)で表されるォキソノール色素以外の色素とを含有し、一般式（1)で表されるォ キソノール色素の含有量が前記記録層の全質量を基準として 30質量％以上である ことを特徴とする光情報記録媒体」について、好ましくは、前記一般式（1)で表される ォキソノール色素の含有量が前記記録層の全質量を基準として 70質量％以上、より 好ましくは 90%以上、最も好ましくは 100%である。
又、前記一般式（1)で表されるォキソノール色素以外の色素がォキソノール色素で あることが好ましい。
前記含有量は、記録層の全質量を 100質量％ (基準)とした。例えば、通常一般式 (1)で表されるォキソノール色素の配合量を 30質量％とするためには、一般式（1)で 表されるォキソノール色素と、一般式（1)で表されるォキソノール色素以外の色素と を質量比 30： 70で混合して色素塗布液を調製すればょ ヽ。
請求項 4の「前記記録層が実質的に一般式（ 1 ')で表されるォキソノール色素力 な ることを特徴とする光情報記録媒体」について、好ましくは、前記一般式（1')で表さ れるォキソノール色素の含有量が 70質量％以上、より好ましくは 90%以上、更に好 ましくは 95質量％以上、最も好ましくは 100質量である。この際、一般式（1')で表さ れるォキソノール色素以外の色素はォキソノール色素が好ましい。
[0046] ォキソノール色素について説明する。本発明においてォキソノール色素とは、了二 オン性発色団を有するポリメチン色素と定義する。記録特性に優れる点で、下記一 般式 (I)で表される
一般式 (1)
[0047] [化 18]
Figure imgf000020_0001
[0048] [式中 A、 B、 C及び Dは電子吸引性基を表し、 Aと Bおよび Zまたは Cと Dは互いに 連結して環を形成していてもよぐ互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ 値の合計及び Cと Dのノ、メットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性 基である。 Rはメチン炭素上の置換基を表し、 mは 0乃至 1の整数を表し、 nは 0乃至 2 m+ 1の整数を表し、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なって いてもよぐまた互いに連結して環を形成していてもよぐ Yt+は t価のカチオンを表し 、 tは 1乃至 4の整数を表す。 ]
[0049] 一般式（1)はァ-オンの局在位置の表記の違いによる複数の互変異性体を含むも のであるが、特に A、 B、 C、 Dのいずれかが— CO— E (Eは置換基）である場合、酸 素原子上に負電荷を局在させて表記することが一般的である。例えば Dがー CO— E である場合、表記としては下記一般式（7)が一般的であり、このような表記のものも一 般式（1)に含まれる。 一般式 (7)
[0050] [化 19]
Figure imgf000021_0001
[0051] 一般式（7)における A、 B、 C、 R、 m、 n、 Yt+、 tの定義は一般式（1)と同一である。
[0052] 以下、上記一般式（1)で表されるォキソノール色素について説明する。一般式（1) において、 A、 B、 C及び Dは電子吸引性基を表し、 Aと Bおよび Zまたは Cと Dは互 Vヽに連結して環を形成して!/、てもよく、互いに結合しな 、場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dのハメットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸 引性基である。 A、 B、 Cおよび Dはそれぞれ同一でもよぐまた異なっていてもよい。 互いに結合しない場合には A、 B、 C及び Dで表される電子吸引性基のハメットの置 換基定数 σ ρ値は、それぞれ独立に 0. 30〜0. 85の範囲にあることが好ましぐ更に 好ましくは、 0. 35〜0. 80の範囲である。
[0053] ノヽメットの置換基定数 σ ρ値（以下、 σ ρ値という）は、例えば Chem. Rev. 91, 165
(1991)及びこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないも のにつ 、ても同文献記載の方法によって求めることが可能である。
[0054] A、 B、 C及び Dで表される電子吸引性基の好ましい具体例としては、シァノ基、 -ト 口基、炭素原子数 1乃至 10のァシル基 (例、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、ビバ ロイル、ベンゾィル）、炭素原子数 2乃至 12のアルコキシカルボ-ル基（例、メトキシカ ルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デ シルォキシカルボ- 20ル）、炭素原子数 7乃至 11のァリールォキシカルボ-ル基（例 、フエノキシカルボ-ル）、炭素原子数 1乃至 10の力ルバモイル基（例、メチルカルバ モイル、ェチルカルバモイル、フエ-ルカルバモイル）、炭素原子数 1乃至 10のアル キルスルホ -ル基（例、メタンスルホ -ル）、炭素原子数 6乃至 10のァリールスルホ- ル基（例、ベンゼンスルホ -ル）、炭素原子数 1乃至 10のアルコキシスルホ -ル基（例 、メトキシスルホ -ル）、炭素原子数 1乃至 10のスルファモイル基（例、ェチルスルファ モイル、フエ-ルスルファモイル）、炭素原子数 1乃至 10のアルキルスルフィエル基（ 例、メタンスルフィエル、エタンスルフィエル）、炭素原子数 6乃至 10のァリールスルフ ィ-ル基（例、ベンゼンスルフィエル）、炭素原子数 1乃至 10のアルキルスルフエ-ル 基（例、メタンスルフエ-ル、エタンスルフエ-ル）、炭素原子数 6乃至 10のァリールス ルフエ-ル基（例、ベンゼンスルフエ-ル）、ハロゲン原子、炭素原子数 2乃至 10のァ ルキニル基 (例、ェチニル）、炭素原子数 2乃至 10のジァシルァミノ基 (例、ジァセチ ルァミノ）、ホスホリル基、カルボキシル基、 5員もしくは 6員のへテロ環基 (例えば、 2 —ベンゾチアゾリル、 2—ベンゾォキサゾリル、 3—ピリジル、 5— (1H)—テトラゾリル 、 4—ピリミジル）を挙げることができる。
[0055] A、 B、 C、 D及び Rは更に置換基を有していてもよぐ置換基の例としては、一般式
(1)における Rで表される一価の置換基の例として先に挙げたものと同様のものを挙 げることができる。
[0056] 光ディスクに用いられる色素としては熱分解性の観点から Aと B、または Cと Dが連 結して環を形成することが好まし 、。
[0057] Aと Bが連結して形成される環が以下の部分構造 (Z— 3)〜 (Z— 8)の 、ずれかで あるか、または、 Cと Dが連結して形成される環が以下の部分構造 (Z— 9)〜(Z— 14 )の 、ずれかであることが好ま 、。 Aと Bが連結して形成される環が以下の部分構造 (Z— 3)〜（Z— 8)のいずれかであり、かつ、 Cと Dが連結して形成される環が以下の 部分構造 (Z— 9)〜 (Z— 14)の 、ずれかであることがより好ま U、。
[0058] [化 20] 部分構造 (Z-3) 部分構造 (Z-4) 部分構造 (Z- 5) 部分構造 (Z- 6) 部分構造 - 8)
Figure imgf000023_0001
部分構造 (Z-9) 部分構造 (Z-10) 部分構造 (Z- ) 部分構造 (Z-12) 部分構造 (Z- 13) 部分構造 (Z-14)
R3
Figure imgf000023_0002
[0059] 分構造中、 R3は水素原子または置換基を表す。複数の R°は互いに同じであつ ても異なっていてもよい。また、 R3同士は連結基を介して互いに結合してもよい。 ]
[0060] 一般式（7)の Eで表される置換基としては、前記 A、 B、 C、 Dで表される基と同じ基 が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
[0061] 一般式（1)において、 Rで表されるメチン炭素上の置換基としては、例えば以下に 記載のものを挙げることができる。炭素原子数 1〜20の鎖状又は環状のアルキル基（ 例えば、メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル）、炭素原子数 6〜1 8の置換又は無置換のァリール基（例えば、フエ-ル、クロ口フエ-ル、ァ-シル、トル ィル、 2, 4 ジ—tーァミル、 1 ナフチル）、ァルケ-ル基（例えば、ビュル、 2—メチ ルビ-ル）、アルキ-ル基（例えば、ェチュル、 2—メチルェチュル、 2—フエ-ルェチ -ル）、ハロゲン原子（例えば、 F、 Cl、 Br、 I)、シァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ ル基、ァシル基（例えば、ァセチル、ベンゾィル、サリチロイル、ビバロイル）、アルコキ シ基 (例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロへキシルォキシ）、ァリールォキシ基 (例えば 、フエノキシ、 1 ナフトキシ）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベ ンジルチオ、 3—メトキシプロピルチオ）、ァリールチオ基（例えば、フエ-ルチオ、 4— クロ口フエ-ルチオ）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メタンスルホ -ル、ブタンスル ホ-ル）、ァリールスルホ -ル基（例えば、ベンゼンスルホ -ル、パラトルエンスルホ- ル）、炭素原子数 1〜10の力ルバモイル基、炭素原子数 1〜10のアミド基、炭素原子 数 2〜 12のイミド基、炭素原子数 2〜 10のァシルォキシ基、炭素原子数 2〜 10のァ ルコキシカルボ-ル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チェ-ル、フリル、チアゾリル 、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族へテロ環、ピロリジン環、ピぺリジン環、モルホ リン環、ピラン環、チォピラン環、ジォキサン環、ジチオラン環などの脂肪族へテロ環） である。
[0062] Rとして好ま 、ものは、ハロゲン原子、炭素原子数 1乃至 8の鎖状又は環状のアル キル基、炭素原子数 6乃至 10のァリール基、炭素原子数 1乃至 8のアルコキシ基、炭 素原子数 6乃至 10のァリールォキシ基、炭素原子数 3乃至 10のへテロ環基であり、 特に塩素原子、炭素原子数 1乃至 4のアルキル基 (例:メチル、ェチル、イソプロピル) 、フエ-ル、炭素原子数 1乃至 4のアルコキシ基（例：メトキシ、エトキシ）、フエノキシ、 炭素原子数 4乃至 8の含窒素へテロ環基 (例： 4 ピリジル、ベンゾォキサゾールー 2 —ィル、ベンゾチアゾール 2—ィル）が好ましい。
[0063] mは 0乃至 1の整数を表し、 1であることが好ましい。
[0064] m= 1のとき、 Aと Bが連結して形成される環および Cと Dが連結して形成される環が 、以下の部分構造 (Z—1)と (Z— 2)を同時に有さないことが好ましい。この理由は、 吸収波長が 440nm以下の記録レーザー波長に対して極端に長波長となってしまい 記録に適さな 、ためである。
[0065] [化 21]
Figure imgf000024_0001
部分構造 (ζ-υ 部分構造 (Ζ-2)
[0066] nは 0乃至 2m+ lの整数を表す力 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに 同一でも異なっていてもよぐまた互いに連結して環を形成してもよい。このとき環員 数は 4乃至 8が好ましぐ特に 5又は 6が好ましぐ環の構成原子は炭素原子、酸素原 子又は窒素原子が好ましぐ特に炭素原子が好ましい。
[0067] Yt+は t価のカチオンを表す。 tは 1乃至 4の整数を表し、 1〜3の整数であることが好 ましぐ 2または 3であることがより好ましぐ 2であることがさら
に好ましい。 [0068] 本発明に用いられる一般式（1)で表されるォキソノール色素のァニオン部位の具体 例としては、特開平 10— 297103号公報に記載されたォキソノール色素のァニオン 部位を挙げることができ、また以下の例示化合物も具体例として挙げられる力 これら に限定されるものではない。
[0069] [化 22]
Figure imgf000025_0001
[0070] [化 23]
Figure imgf000026_0001
[0071] (A— 24)〜（A— 26)、（A— 45)、および (A— 46)のように、一般式（1)で表され るォキソノール色素のァ-オン部位が 2つ連結して!/、る場合は、 2つのォキソノール 色素が連結したァ-オン部位の数に対して、 Yt+の数は 2Ztとなる。
[0072] 一般式 (8)、一般式（9)における A、 B、 C、 R、 m、 n、 Yt+、 tの定義は一般式（1)と 同義であり、好ましい範囲も同じである。
[0073] ォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を有するカチ オン性色素について説明する。ォキソノール色素ァ-オン部位の吸収極大より長波 長域に吸収極大を有するカチオン性色素の吸収極大は、ォキソノール色素の吸収 極大波長にもよる力 400nm以上であることが好ましぐ 450nm以上であることがよ り好ましぐ 500nm以上であることが更に好ましい。好ましい範囲にあるカチオン性色 素の方がォキソノール色素ァニオン部位の励起状態を効率よく失活させやすぐその 結果耐光性の大幅な向上が期待できるため、あるいは一重項酸素を効率よく失活さ せるためである。
[0074] ォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を有するカチ オン性色素としては、ジインモ-ゥム、シ了ニン、金属錯体のカチオン（例えば、ァゾ 化合物、ホルマザン、ジピロメテン、ポルフィリン、フタロシアニン、インドア-リン、イソ インドリン、キノリンキノン、フエ-レンジアミン等を配位子に有する金属錯体の力チォ ン）が挙げられる。
[0075] 前記ジインモ -ゥムとしては、特開 2002— 240433で挙げられている構造のものが 挙げられる。ジインモ-ゥムの好まし 、具体例としては以下のカチオンが挙げられる。 またこれらは Yt+とは別のォキソノール色素ァ-オン部位の吸収極大より長波長域に 吸収極大を有する色素としても好まし 、。
[0076] [化 24] (C-55) (C- 56) (C-57)
Figure imgf000028_0001
[0077] シァニンにつ 、て説明する。シァニンとしては、ヘテロサイクル化合物の化学 (The
Chemistry of Heterocycic Compound)シリーズの、シァニン色素とその周 辺ィ匕合物 (Cyanine Dyes and Related Compounds. John Wjley & So ns. New York, London, 1964年発売）に記載の化合物が挙げられる。本発明 におけるシァニンの好ましい具体例としては、特開平 4 201482、特開平 5— 2172 19、第 2811442号、特開 2001— 232945、特願 2000— 103547に記載のシァ- ンのカチオン部位が挙げられる。
[0078] ォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を有するカチ オン性色素としては、金属錯体の力チオンであることが好ましい。金属錯体について 説明する。本発明における金属錯体とは金属と配位子が結合したィ匕合物のことを表 す。金属としては、金属原子としては Mg、 Al、 Si、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co 、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 In 、 Sn、 Sb、 Ba、 Pr、 Eu、 Yb、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg、 Tl、 Pb、 Biゝ T h等が挙げられる。
[0079] 金属錯体は遷移金属錯体であることが好ま ヽ。本発明における遷移金属錯体と は遷移金属と配位子が結合した化合物のことを表す。遷移金属とは周期表の Iliaか ら VIIIおよび lbにあり、不完全 d電子殻をもつ元素である。遷移金属としては特に限 定されないが、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt、 Re、 Ptが好ましく 、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Znがより好ましぐ Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cuがさらに好ましぐ Co、 Ni、 Cuが特に好ましい。
[0080] 配位子としては、配位子自身の吸収極大波長がォキソノール色素ァ-オン部位の 吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。そのような配位子としてはァゾィ匕合 物、ホルマザン、ジピロメテン、ポルフィリン、フタロシアニン、インドア-リン、キノリン キノンなどが挙げられる。
[0081] また配位子自身の吸収極大波長がォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大波 長よりも長波長でなくても、金属に配位することによって新たな遷移状態が現れ、形 成された金属錯体の吸収極大波長がォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大波 長よりも長波長になることもあり、このような場合も好ましい。このような配位子の例とし て、含窒素へテロ環配位子 (例えばビビリジル配位子、フエナント口リン配位子、フエ -ルピリジン配位子、ピラゾリルピリジン配位子、ベンズイミダゾリルピリジン配位子、ピ コリン酸配位子、チエ-ルビリジン配位子、ピラゾリルピリジン配位子、イミダゾリルピリ ジン配位子、トリァゾリルピリジン配位子、ピラゾリルベンゾォキサゾール配位子、及び 、それらの縮環体 (例えばフエ-ルキノリン配位子、ベンゾチエ-ルビリジン配位子、 ビキノリン配位子、など)など）が挙げられる。
[0082] 本発明で用いられる、前記以外の配位子としては、例えば、「Photochemistry a nd Photophysics of Coordination じ ompounds」 Springer— Verlag社 H . Yersin著 1987年発行、「有機金属化学—基礎と応用—」裳華房社山本明夫著 19 82年発行等に記載の配位子が挙げられ、その具体例として、ハロゲン配位子 (塩素 配位子、フッ素配位子など）、ジケトン配位子 (例えばァセチルアセトン配位子）、 -ト リル配位子 (例えばァセトニトリル配位子など）、 CO配位子、イソ-トリル配位子 (例え ば t—ブチルイソ-トリル配位子など）、りん配位子 (例えば、ホスフィン誘導体、亜りん 酸エステル誘導体、ホスフィニン誘導体など）、カルボン酸配位子 (例えば酢酸配位 子など)等が挙げられる。
[0083] 部分構造 (Z— 3)〜(Z— 14)について説明する。 R3は水素原子または置換基を表 す。複数の R3は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、 R3同士は連結基を 介して互!、に結合してもよ 、。 R3は置換基であることが好ま U、。
置換基としては、特に限定されないが、前記 Rで表される置換基と同じものが挙げら れる。
[0084] 一般式（2)について説明する。 Mm3+としては、 Mg2+、 Al3+、 Mn2+、 Fe2+、 Fe3+、 Ni2+、 Ni3+、 Cu2+、 Zn2+、 Ga3+、 Ru2+、 Rh3+、 Pd2+、 Os2+、 Ir3+、 Pt2+等が挙げ ら f れ、 Mg 、 Al 、 Mn 、 Fe 、 Fe 、 Co 、 Co 、 Ni 、 Ni 、 Cu 、 Zn 、
Ru2+であることが好ましぐ Mn2+、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Ni2+、 Ni3+、 Cu2+、 Zn2+であることがより好ましぐ Mn2+、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Ni2+、 Ni3+、 Cu +であることがさらに好ましぐ Co2+、 Co3+、 Ni2+、 Ni3+、 Cu2+であることが特に好ま しい。
[0085] 一般式（2)にお 、て、 R32および R35で表される置換基の好ま 、例としては、炭素 原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 6〜14のァリール基、炭素原子数 1〜10 のへテロ環基、炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、炭素原子数 6〜14のァリールォ キシ基、炭素原子数 1〜20のアルキルスルフヱ-ル基、炭素原子数 6〜14のァリー ルスルフエ-ル基、炭素原子数 1〜20のアルキルスルホ-ル基、炭素原子数 6〜14 のァリールスルホ-ル基、炭素原子数 2〜21のァシル基、炭素原子数 1〜25のカル バモイル基、炭素原子数 0〜32のスルファモイル基、炭素原子数 1〜20のアルコキ シカルボニル基、炭素原子数 7〜 15のァリールォキシカルボニル基、炭素原子数 2 〜21のァシルァミノ基、炭素原子数 1〜20のスルホ -ルァミノ基、炭素原子数 0〜32 のァミノ基、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基およびノヽロゲン 原子を挙げることができる力 更に好ましいものは、炭素原子数 1〜16のアルキル基 、炭素原子数 6〜10のァリール基、炭素原子数 1〜7のへテロ環基、炭素原子数 1〜 16のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のァリールォキシ基、炭素原子数 1〜16アル キルスルホ-ル基、炭素原子数 6〜 10のァリールスルホ-ル基、炭素原子数 2〜 17 のァシル基、炭素原子数 1〜19の力ルバモイル基、炭素原子数 0〜20のスルファモ ィル基、炭素原子数 1〜17のアルコキシカルボ-ル基、炭素原子数 7〜： L 1のァリー ルォキシカルボ-ル基、炭素原子数 2〜 17のァシルァミノ基、炭素原子数 1〜16の スルホ -ルァミノ基、炭素原子数 0〜 16のアミノ基、シァノ基、カルボキシ基、スルホ 基およびノヽロゲン原子であり、特に好ましいものは、炭素原子数 1〜12のアルキル基 、炭素原子数 1〜5の含窒素へテロ環基、炭素原子数 1〜12のアルコキシ基、炭素 原子数 1〜15の力ルバモイル基、炭素原子数 1〜13のアルコキシカルボ-ル基、炭 素原子数 2〜 13のァシルァミノ基およびノヽロゲン原子である。 qが 2以上の整数の場 合においては R2同士は、互いに連結して環を形成していてもよい。また、 R32はさら に置換基によって置換されて 、ても良 、。
[0086] 一般式（2)にお 、て、 R33または R34で表されるアルキル基として好まし 、ものは、炭 素原子数 1〜20のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数 1〜16のアルキ ル基であり、特に炭素原子数 1〜12のアルキル基が好ましい。一般式（3)において、 R33または R34で表されるァリール基として好ましいものは、炭素原子数 6〜14のァリ ール基であり、更に好ましくは、炭素原子数 6〜10のァリール基であり、特にフ -ル が好ましい。一般式（3)において、 R33または R34で表されるヘテロ環基として好ましい ものは、炭素原子数 1〜10のへテロ環基であり、更に好ましくは、炭素原子数 1〜7 のへテロ環基であり、特に炭素原子数 1〜5の含窒素へテロ環基が好ましい。また、 R 33、 R34はさらに置換基によって置換されて 、ても良!、。
[0087] 一般式（2)において、 R33および R34は両者共に炭素原子数 1〜5のアルキル基で ある場合が最も好ましぐ R33および R34、 R32および R33、または R32および R34が互い に連結して環を形成する場合、その環員数は 5または 6が好ま 、。
[0088] 一般式（2)において、 qlは 0〜2力 S好ましく、更に 0〜1が好ましい。 q2は 0または 1 が好ましぐ 1がより好ましい。 t3 は 1〜3が好ましぐ更に 2または 3が好ましい。
[0089] 一般式（2)において、 R32で表される置換基は更に置換基を有していてもよぐその 置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。上記置換基の例とし ては、炭素原子数 1〜20の鎖状または環状のアルキル基 (例えば、メチル、ェチル、 イソプロピル、シクロへキシル）、炭素原子数 6〜18のァリール基（例えば、フエ-ル、 クロ口フエ-ル、 2, 4—ジ— t—ァミルフエ-ル、 1—ナフチル）、炭素原子数 7〜18の ァラルキル基（例えば、ベンジル、ァ-シル）、炭素原子数 2〜20のァルケ-ル基（例 えば、ビュル、 2—メチルビ-ル）、炭素原子数 2〜20のアルキ-ル基（例えば、ェチ -ル、 2—メチルェチュル、 2—フエ-ルェチュル）、ハロゲン原子（例えば、 F、 Cl、 B r、 1)、シァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数 2〜20のァシル基 (例 えば、ァセチル、ベンゾィル、サリチロイル、ビバロイル）、炭素原子数 1〜20のアルコ キシ基 (例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロへキシルォキシ）、炭素原子数 6〜20のァリ ールォキシ基 (例えば、フエノキシ、 1 ナフトキシ、トルオイル）、炭素原子数 1〜20 のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、 3—メトキシプ ロピルチオ）、炭素原子数 6〜20のァリールチオ基（例えば、フエ-ルチオ、 4 クロ 口フエ-ルチオ）、炭素原子数 1〜20のアルキルスルホ -ル基（例えば、メタンスルホ -ル、ブタンスルホ -ル）、炭素原子数 6〜20のァリールスルホ -ル基（例えば、ベン ゼンスルホ -ル、パラトルエンスルホ -ル）、炭素原子数 1〜17の力ルバモイル基（例 えば、無置換の力ルバモイル、メチルカルバモイル、ェチルカルバモイル、 n—ブチ ルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原子数 1〜16のアミド基（例えば、ァ セトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数 2〜10のァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ、 ベンゾィルォキシ）、炭素原子数 2〜10のアルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシ カルボニル、エトキシカルボ-ル）、 5もしくは 6員のへテロ環基（例えば、ピリジル、チ ェ -ル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族へテロ環、ピロリジ ン環、ピぺリジン環、モノレホリン環、ピラン環、チォピラン環、ジォキサン環、ジチオラ ン環などのへテロ環）が挙げられる。
一般式（2)にお 、て、 R32で表される置換基の置換基として、より好ま U、ものは炭 素原子数 1〜16の鎖状または環状のアルキル基、炭素原子数 6〜14のァリール基、 炭素原子数 1〜16のアルコキシ基、炭素原子数 6〜14のァリールォキシ基、ハロゲ ン原子、炭素原子数 2〜 17のアルコキシカルボ-ル基、炭素原子数 1〜10の力ルバ モイル基、炭素原子数 1〜10のアミド基、炭素原子数 1〜16のアルキルスルホ-ル 基、炭素原子数 6〜 10のァリールスルホ-ル基であり、中でも好ましいものは、炭素 原子数 1〜 10の鎖状または環状のアルキル基、炭素原子数 7〜 13のァラルキル基、 炭素原子数 6〜： LOのァリール基、炭素原子数 1〜： LOのアルコキシ基、炭素原子数 6 〜10のァリールォキシ基、塩素原子、炭素原子数 2〜： L 1のアルコキシカルボ-ル基 、炭素原子数 1〜7の力ルバモイル基、炭素原子数 1〜8のアミド基、炭素原子数 1〜 12のアルキルスルホニル基、フエ-ルスルホ-ル基であり、特に好ましいものは、炭 素原子数 3〜10の鎖状分岐または環状のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコキ シ基、炭素原子数 3〜9のアルコキシカルボ-ル基、フエ-ル基、炭素原子数 1〜8の アルキルスルホ-ル基である。
[0091] 本発明に用いられる一般式 (2)で表される金属錯体のカチオンの具体例としては、 次の具体例を挙げることができる力 S、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0092] [化 25]
(C-3) (C-6)
Figure imgf000033_0001
[0093] 一般式 (3)について説明する。一般式 (3)中の Mm3+は、一般式 (2)中の Mm3+と同 義であり、好ましい範囲も同じである。
[0094] 一般式（3)中の R32および R35は、一般式（2)中の R32および R35と同義であり、好ま しい範囲も同じである。
[0095] 一般式（3)中の R33および R34は、一般式（2)中の R33および R34と同義であり、好ま しい範囲も同じである。
[0096] Qは含窒素へテロ環を形成する基を表す。 Qとしては特に限定されないが、 Qに よって 5〜7員環を形成することが好ましぐ 5または 6員環を形成することがより好まし ぐ 6員環を形成することがさらに好ましい。連結基としては特に限定されないが、置 換または無置換のアルキレン、置換または無置換のアルケニレンが好まし！/、。
[0097] 一般式（3)中の qlおよび q2は、一般式（2)中の qlおよび q2と同義であり、好まし い範囲も同じである。
[0098] 一般式（3)中の t3は、一般式（2)中のと t3同義であり、好ましい範囲も同じである。
[0099] 本発明に用いられる一般式（3)で表される金属錯体の力チオンの具体例としては、 特開 2004— 90564公報の具体例として引用および記載されている化合物のカチォ ン成分に加え、以下の具体例を挙げることができるが、本発明はこれらに限定される ものではない。
[0100] [化 26]
(C-9) (C— 12)
Figure imgf000034_0001
[0101] 一般式 (4)及び一般式（10)について説明する。一般式 (4)及び（10)中の M' は、一般式 (2)中の Mmd+と同義であり、好ましい範囲も同じである。
[0102] 一般式 (4)及び（10)中の R32および R35は、一般式（2)中の R32および R35と同義で あり、好ましい範囲も同じである。
[0103] 一般式 (4)及び（10)中の q2は、一般式（2)中の q2と同義であり、好ましい範囲も 同じである。
[0104] 一般式（4)及び（10)中の q3は、 0〜3の整数を表し、 0〜2力好ましく、 1〜2が よ り好ましぐ 1がさらに好ましい。
[0105] 一般式 (4)及び（10)中の t3は、一般式（2)中のと t3同義であり、好ましい範囲も同 じである。
[0106] 一般式 (4)及び（10)の具体例としては以下の金属錯体の力チオンが挙げられるが
、これらに限定されるものではない。
[0107] [化 27]
Figure imgf000036_0001
[0108] 一般式 (5)及び（11)について説明する。一般式 (5)及び（11)中の Mmd+は、一般 式（2)中の Mm3 +と同義であり、好ましい範囲も同じである。
[0109] 一般式（5)及び（11)中の R32、 R35および R36は、一般式（2)中の R32および R35と同 義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（5)及び（11)中の R33および R34は、一般式（2)中の R33および R34と同義で あり、好ましい範囲も同じである。
[0110] 一般式（5)及び（11)中の qlは、一般式（2)中の qlと同義であり、好ましい範囲も 同じである。 [0111] 一般式（5)及び（11)中の q4は、 0〜4の整数を表し、 0〜3力好ましく、 0〜2がより 好ましぐ 0〜1が更に好ましぐ 0が特に好ましい。
[0112] 一般式（5)及び（11)中の q5は、 0〜3の整数を表し、 0〜2力好ましく、 0〜1がより 好ましぐ 0が更に好ましい。
[0113] 一般式（5)及び（11)中の t3は、一般式（2)中のと t3同義であり、好ましい範囲も同 じである。
[0114] 一般式（5)及び（11)の具体例としては以下の金属錯体の力チオンが挙げられるが
、これらに限定されるものではない。
[0115] [化 28]
(C-18)
Figure imgf000037_0001
(C-1 9)
Figure imgf000037_0002
[0116] 前記一般式 (5)及び（ 11)中の S原子が O原子に置き換わった金属錯体のカチォ ンも一般式 (5)及び（ 11)と同様の性能を示すことが期待でき、好ま 、。
[0117] 前記対カチオン Yt+としては、上記の金属錯体の力チオンの他にも以下のようなフ ェ-レンジアミン錯体が挙げられる。
[0118] [化 29]
(C-20) (C-21 )
Figure imgf000038_0001
[0119] 一般式（1)のォキソノール色素のァ-オン部位は、 m= lであることが好ましぐ m
= 1で、かつ、 Aと Bが連結して形成される環が以下の部分構造 (Z— 3)〜 (Z— 8)の いずれかであり、かつ、 Cと Dが連結して形成される環が以下の部分構造 (Z— 9)〜（ Z— 14)のいずれかであることがより好ましぐ m= lで、かつ、 Aと Bが連結して形成さ れる環が以下の部分構造 (Z— 3)〜（Z— 8)のいずれかであり、かつ、 Cと Dが連結し て形成される環が以下の部分構造 (Z— 9)〜(Z— 14)のいずれかであり、かつ、吸 収極大が 415nm以上 500nm以下であることが更に好ましい。
[0120] Yt+は金属錯体の力チオンであることが好ましぐ一般式 (2)〜一般式 (5)、（10)、
(11)で表される金属錯体のカチオンであることがより好ましぐ一般式 (2)〜一般式（ 5)、（10)、（11)で表される金属錯体の力チオンであり、かつ、 Mm3+が Co2+、Co3+ 、 Ni2+、 Ni3+、 Cu2+である金属錯体の力チオンが更に好ましい。
[0121] 一般式（1)は、 m= lで、かつ、 Yt+が金属錯体の力チオンであることが好ましぐ m
= 1で、かつ、 Aと Bが連結して形成される環が以下の部分構造 (Z— 3)〜 (Z— 8)の いずれかであり、かつ、 Cと Dが連結して形成される環が以下の部分構造 (Z— 9)〜（ Z— 14)のいずれかであり、かつ、 Yt+が一般式（2)〜一般式（5)、（10)、（11)で表 される金属錯体の力チオンであることがより好ましぐ m= lで、かつ、 Aと Bが連結し て形成される環が以下の部分構造 (Z— 3)〜(Z— 8)のいずれかであり、かつ、 Cと D が連結して形成される環が以下の部分構造 (Z— 9)〜 (Z— 14)の 、ずれかであり、 かつ、吸収極大が 415nm以上 500nm以下であり、かつ、 Yt+が一般式（2)〜一般 式（5)、（10)、（11)で表される金属錯体の力チオンであり、かつ、 Mm3+が Co2+、Co 3+、 Ni2+、 Ni3+、 Cu2+であることが更に好ましい。
[0122] 前記対カチオン Yt+とは別にォキソノール色素ァ-オン部位の吸収極大より長波長 域に吸収極大を有する色素を含有することも好ましい。そのような色素として、前記ジ インモニゥム、前記金属錯体のカチオンを含む色素がより好ましぐ前記金属錯体の カチオンであることがさらに好ましい。
[0123] 前記対カチオン Yt+とは別に金属錯体を含有する場合、前記対カチオンとは別の 金属錯体が、 350〜1300nmの波長領域でのモル吸光係数（ ε )が 1, 000dm3mol " ^m 1以下である金属錯体であつても、ォキソノール色素ァ-オン部位の吸収極大 より長波長域に吸収極大を有する金属錯体色素を含有する場合であってもよい。
[0124] 350〜1300nmの波長領域でのモル吸光係数（ ε )が 10, 000dm3mol_1cm_ 1以 下である金属錯体の好ましい具体例としては以下の化合物が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。
[0125] [化 30]
(C-34) (C-36)
Figure imgf000039_0001
(C-35) (C-37) (C-38)
Figure imgf000039_0002
前記対カチオン Y とは別に金属錯体を含有する場合、ォキソノール色素ァ-オン 部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を有する金属錯体色素を含有する場合が 好ましい。 [0127] 前記対カチオンとは別に金属錯体を含有する場合、ォキソノール色素ァ-オン部 位の吸収極大より長波長域に吸収極大を有する金属錯体色素は、一般式 (2)〜一 般式 (5)、（10)、（11)で表される金属錯体、ァゾ錯体、サリチルアルデヒド錯体、ホ ルマザン錯体のいずれかであることが好ましぐ一般式 (2)〜一般式 (5)、（10)、 (1 1)で表される金属錯体、ァゾ錯体、サリチルアルデヒド錯体であることがより好ましぐ 一般式 (2)〜一般式 (5)、（10)、（11)で表される金属錯体、ァゾ錯体であることがさ らに好ましく、ァゾ錯体であることが特に好ま 、。
[0128] ァゾ金属錯体の好ましい具体例としては以下の化合物が挙げられる力 これらに限 定されるものではない。
[0129] [化 31]
Figure imgf000040_0001
[0130] サリチルアルデヒド配位子を有する金属錯体の好ま 、具体例としては以下の化合 物が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0131] [化 32]
(C-30) (C-32)
Figure imgf000041_0001
[0132] ホルマザン錯体の好まし 、具体例としては以下の化合物が挙げられる。
[0133] [化 33]
(C-61 )
Figure imgf000041_0002
[0134] 前記対カチオンとは別の金属錯体について、上記以外の金属錯体として以下の化 合物が挙げられる。但し、本発明における金属錯体はこれらに限定されるものではな い。 [0135] [化 34]
(C-40) (C-46)
s、
S' 、S
Figure imgf000042_0001
(Bu4N)2
(Bu4N+)2
(C-41 )
(C-47)
Bu Bu
EtOOC s、 s COOEt
- (Bu4N)2
、S Bu >==<¾^ i' >=<
EtOOC S 、S COOEt
(C一 42) (C-48)
S¾ s S
Sへ ：
Figure imgf000042_0002
(C - 44) (C一 45) (C-49)
Figure imgf000042_0003
(C-50) (c-51)
^OH
Fe Fe
[0136] 一般式（1)のォキソノール色素ァ-オン部位は、一般式 (6)で表されることも好まし い。一般式 (6)について説明する。一般式 (6)中の A、 Cは一般式（1)中の A、 Cと同 義である。
[0137] G、 J、 K、 Vは置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、 Αまたは Cと連 結基を介して縮環構造を形成することが好まし 、。縮環構造としては特に限定されな いが、好ましくは 5員環 + 5員環または 5員環 + 6員環であり、より好ましくは 5員環 + 5員環である。形成される環構造は芳香族環であることが好ま 、。
[0138] 一般式（6)中の R、 n、 Yt+、 tは一般式（1)中の R、 n、 Yt+、 tと同義であり、好ましい 範囲も同じである。
[0139] 一般式（6)中の mは 0乃至 1の整数を表し、 0が好まし!/、。
[0140] 一般式 (6)は以下の構造 (Z— 13)、（Z— 14)で表されるォキソノール色素ァニォ ンであることが好ましい。
[0141] [化 35]
(Z- 13) (Z-14)
Figure imgf000043_0001
[0142] [式中 R4は水素原子または置換基を表し、置換基であることが好ましい。複数の は互いに同じであっても異なっていてもよい。 ]
[0143] R4で表される置換基としては、前記 Rで挙げられた置換基が挙げられる。
[0144] 一般式 (6)で表されるォキソノール色素ァニオン部位は以下の例示化合物も具体 例として挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0145] [化 36]
(A-47) (A-49)
Figure imgf000044_0001
(A - 48) (A - 50)
Figure imgf000044_0002
[0146] 一般式（1)の具体例としては以下の化合物および表 1に示すィヒ合物が挙げられる
1S これらに限定されるものではない。
[0147] [化 37]
Figure imgf000045_0001
化合物 (20)
Figure imgf000045_0002
表 1
Figure imgf000046_0002
[0149] 上記一般式（1)で表されるォキソノール色素と併用される一般式（1)で表されるォ キソノール色素以外の色素としてはォキソノール色素が好ましい。一般式（1)で表さ れるォキソノール色素と併用されるォキソノール色素について説明する。本発明にお いてォキソノール色素とは、ァ-オン性発色団を有するポリメチン色素と定義する。記 録特性に優れる点で、下記一般式 (I)で表されるォキソノール色素が特に好適に用 いられる。
一般式 (I)
[0150] [化 38]
Figure imgf000046_0001
[0151] 式中、 A、 B、 C及び Dは、 Aと Bのハメットの σ ρ 値の合計及び Cと Dのハメットの σ Ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基であり、 Αと Βもしくは Cと Dは連 結して環を形成していてもよぐ Rはメチン炭素上の置換基を表し、 mは 0乃至 3の整 数を表し、 nは 0乃至 2m+ lの整数を表し、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互 いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに連結して環を形成していてもよぐ Yt+ は t価のカチオンを表し、 tは 1乃至 10の整数を表す。
[0152] 一般式 (I)はァ-オンの局在位置の表記の違いによる複数の互変異性体を含むも のであるが、特に A、 B、 C、 Dのいずれかが— CO— E (Eは置換基）である場合、酸 素原子上に負電荷を局在させて表記することが一般的である。例えば Dがー CO— E である場合、表記としては下記一般式 (Π)が一般的であり、このような表記のものも一 般式 (I)に含まれる。
一般式 (II)
[0153] [化 39]
Figure imgf000047_0001
[0154] 一般式 (Π)における A、 B、 C、 R、 m、 n、 Yt+、 tの定義は一般式 (I)と同一である。
[0155] 以下、上記一般式 (I)で表されるォキソノール色素について説明する。一般式 (II) において、 A、 B、 Cおよび Dは、 Aと Bのハメットの置換基定数 σ ρ値の合計及びじと Dのノ、メットの置換基定数 σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基を 表す。 A、 B、 Cおよび Dはそれぞれ同一でもよぐまた異なっていてもよい。また、 Aと B、もしくは Cと Dは連結して環を形成していてもよい。 A、 B、 C及び Dで表される電子 吸引性基のハメットの置換基定数 σ ρ値は、それぞれ独立に 0. 30-0. 85の範囲に あること力 S好ましく、更に好ましくは、 0. 35-0. 80の範囲である。 [0156] ノヽメットの置換基定数 σ ρ値（以下、 σ ρ値という）は、例えば Chem. Rev. 91, 165 (1991)及びこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないも のにつ 、ても同文献記載の方法によって求めることが可能である。 Aと B (Cと D)が連 結して環を形成している場合、 A (C)の σ ρ値は、— A— B— H (— C— 10D— Η)基 の σ ρ 値を意味し、 B (D)の σ ρ 値は、— B— A— Η (― D— C— Η)基の σ ρ値を 意味する。この場合、両者は結合の方向が異なるため σ ρ値は異なる。
[0157] A、 B、 C及び Dで表される電子吸引性基の好ましい具体例としては、シァノ基、 -ト 口基、炭素原子数 1乃至 10のァシル基 (例、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、ビバ ロイル、ベンゾィル）、炭素原子数 2乃至 12のアルコキシカルボ-ル基（例、メトキシカ ルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デ シルォキシカルボ- 20ル）、炭素原子数 7乃至 11のァリールォキシカルボ-ル基（例 、フエノキシカルボ-ル）、炭素原子数 1乃至 10の力ルバモイル基（例、メチルカルバ モイル、ェチルカルバモイル、フエ-ルカルバモイル）、炭素原子数 1乃至 10のアル キルスルホ -ル基（例、メタンスルホ -ル）、炭素原子数 6乃至 10のァリールスルホ- ル基（例、ベンゼンスルホ -ル）、炭素原子数 1乃至 10のアルコキシスルホ -ル基（例 、メトキシスルホ -ル）、炭素原子数 1乃至 10のスルファモイル基（例、ェチルスルファ モイル、フエ-ルスルファモイル）、炭素原子数 1乃至 10のアルキルスルフィエル基（ 例、メタンスルフィエル、エタンスルフィエル）、炭素原子数 6乃至 10のァリールスルフ ィ-ル基（例、ベンゼンスルフィエル）、炭素原子数 1乃至 10のアルキルスルフエ-ル 基（例、メタンスルフエ-ル、エタンスルフエ-ル）、炭素原子数 6乃至 10のァリールス ルフエ-ル基（例、ベンゼンスルフエ-ル）、ハロゲン原子、炭素原子数 2乃至 10のァ ルキニル基 (例、ェチニル）、炭素原子数 2乃至 10のジァシルァミノ基 (例、ジァセチ ルァミノ）、ホスホリル基、カルボキシル基、 5員もしくは 640員のへテロ環基 (例えば、 2—ベンゾチアゾリル、 2—ベンゾォキサゾリル、 3—ピリジル、 5— (1H)—テトラゾリル 、 4—ピリミジル）を挙げることができる。
[0158] 一般式 (I)において、 Rで表されるメチン炭素上の置換基としては、例えば以下に 記載のものを挙げることができる。炭素原子数 1〜20の鎖状又は環状のアルキル基（ 例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル）、炭素原子数 6〜1 8の置換又は無置換のァリール基（例えば、フエ-ル、クロ口フエ-ル、ァ-シル、トル ィル、 2, 4 ジ—tーァミル、 1 ナフチル）、ァルケ-ル基（例えば、ビュル、 2—メチ ルビ-ル）、アルキ-ル基（例えば、ェチュル、 2—メチルェチュル、 2—フエ-ルェチ -ル）、ハロゲン原子（例えば、 F、 Cl、 Br、 I)、シァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ ル基、ァシル基（例えば、ァセチル、ベンゾィル、サリチロイル、ビバロイル）、アルコキ シ基 (例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロへキシルォキシ）、ァリールォキシ基 (例えば 、フエノキシ、 1 ナフトキシ）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベ ンジルチオ、 3—メトキシプロピルチオ）、ァリールチオ基（例えば、フエ-ルチオ、 4— クロ口フエ-ルチオ）、
[0159] アルキルスルホ -ル基（例えば、メタンスルホ -ル、ブタンスルホ -ル）、ァリールスル ホ-ル基（例えば、ベンゼンスルホ -ル、パラトルエンスルホ -ル）、炭素原子数 1〜1 0の力ルバモイル基、炭素原子数 1〜： L0のアミド基、炭素原子数 2〜 12のイミド基、 炭素原子数 2〜 10のァシルォキシ基、炭素原子数 2〜 10のアルコキシカルボ-ル基 、ヘテロ環基 (例えば、ピリジル、チェ-ル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ビラゾリ ルなどの芳香族へテロ環、ピロリジン環、ピぺリジン環、モルホリン環、ピラン環、チォ ピラン環、ジォキサン環、ジチオラン環などの脂肪族へテロ環)である。
[0160] Rとして好ま 、ものは、ハロゲン原子、炭素原子数 1乃至 8の鎖状又は環状のアル キル基、炭素原子数 6乃至 10のァリール基、炭素原子数 1乃至 8のアルコキシ基、炭 素原子数 6乃至 10のァリールォキシ基、炭素原子数 3乃至 10のへテロ環基であり、 特に塩素原子、炭素原子数 1乃至 4のアルキル基 (例:メチル、ェチル、イソプロピル) 、フエ-ル、炭素原子数 1乃至 4のアルコキシ基（例：メトキシ、エトキシ）、フエノキシ、 炭素原子数 4乃至 8の含窒素へテロ環基 (例： 4 ピリジル、ベンゾォキサゾールー 2 —ィル、ベンゾチアゾール 2—ィル）が好ましい。
[0161] nは 0乃至 2m+ lの整数を表す力 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに 同一でも異なっていてもよぐまた互いに連結して環を形成してもよい。このとき環員 数は 4乃至 8が好ましぐ特に 5又は 6が好ましぐ環の構成原子は炭素原子、酸素原 子又は窒素原子が好ましぐ特に炭素原子が好ましい。
[0162] A、 B、 C、 D及び Rは更に置換基を有していてもよぐ置換基の例としては、一般式 (I)における Rで表される一価の置換基の例として先に挙げたものと同様のものを挙 げることができる。
[0163] 光ディスクに用いられる併用されるォキソノール色素としては熱分解性の観点から A と B、または Cと Dが連結して環を形成することが好ましぐそのような環の例として以 下のようなものが挙げられる。なお、例示中、 Ra、 Rb及び Rcは各々独立に、水素原 子または置換基を表す。
[0164] [化 40]
AA-1 AA-2 AA-3 AA-4
Figure imgf000050_0001
[0165] [化 41]
AA-8 AA-9 AA-10 AA-11
Figure imgf000050_0002
AA-12 AA-13 AA-14 AA-15
Figure imgf000050_0003
[0166] [化 42] AA-17 AA-18 AA-19 AA-20
Figure imgf000051_0001
AA-21 AA-22 AA-23
Figure imgf000051_0002
[0167] [化 43]
AA-24 AA-25 AA-26 AA-27
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000051_0004
[0168] [化 44]
AA-32 AA-33 AA-34 AA-35
Figure imgf000052_0001
AA-36 AA-37 AA-38 AA-39
Figure imgf000052_0002
[0169] [化 45]
AA-40 AA-41 AA-42
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000052_0004
[0170] [化 46] AA-46 AA-47 AA-48
Figure imgf000053_0001
AA-49 AA-50 AA-51
Figure imgf000053_0002
[0171] [化 47]
AA-52 AA-53 AA-55
Figure imgf000053_0003
[0172] [化 48] AA-59 AA-60 AA-61
Figure imgf000054_0001
AA-62 AA-63 AA-64
Figure imgf000054_0002
[0173] 好ましい環は、 AA— 8、 AA— 9、 AA— 10、 AA— 11、 AA— 12、 AA— 13、 AA — 14、 AA— 17, AA— 36、 AA— 39、 AA— 41、及び AA— 57で示されるものであ る。更に好ましくは、 AA— 8、 AA— 9、 AA— 10、 AA— 13、 AA— 14、 AA— 17及 び AA— 57で示されるものである。最も好ましくは、 AA—9、 AA—10、 AA—13、 A A— 17及び AA— 57で示されるものである。
[0174] Ra、 Rb及び Rcで表される置換基は、それぞれ前記 Rで表される置換基として挙げ たものと同義である。また Ra、 Rb及び Rcはそれぞれ互いに連結して炭素環又は複 素環を形成してもよい。炭素環としては、例えば、シクロへキシル環、シクロペンチル 環、シクロへキセン環、及びベンゼン環などの飽和または不飽和の 4〜7員の炭素環 を挙げることができる。また複素環としては、例えば、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モ ルホリン環、テトラヒドロフラン環、フラン環、チォフェン環、ピリジン環、及びビラジン 環などの飽和または不飽和の 4〜7員の複素環を挙げることができる。これらの炭素 環または複素環は更に置換されていてもよい。更に置換し得る基としては、前記 ITC 表される置換基として挙げたものと同義である。
[0175] 一般式 (I)にお!/、て、 mは 0乃至 3の整数である力 この mの値によって該ォキソノ ール色素の吸収波長が大きく変化する。記録再生に用いるレーザの発振波長に応じ て最適な吸収波長の色素を設計する必要があるが、この点において mの値の選択は 重要である。記録再生に用いるレーザの中心発振波長が 780nmの場合 (CD R記 録用の半導体レーザ)、一般式 (I)において mは 2又は 3が好ましぐ中心発振波長が 635nm又は 650nmの場合（DVD— R記録用の半導体レーザ）、 mは 1又は 2が好 ましぐ中心発振波長が 550nm以下の場合 (例えば、中心発振波長 405nmの青紫 色半導体レーザ）は、 mは 0又は 1が好ましい。
[0176] 本発明の光情報記録媒体は、以下に示す態様が好ましい。
態様（1)：厚さ 0. 7〜2mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ 0. 01〜0. 5mmのカバー層とを基板側力 順に有する光情報記録媒体
態様 (2)：厚さ 0. 1〜1. Ommの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ 0. 1〜1. Ommの保護基板とを基板側から順に有する光情報記録媒体
前記態様（1)においては、基板に形成されるプリグループのトラックピッチが 200〜 500nm、溝幅力 25〜250nm、溝深さが 5〜150nmであることが好ましぐ前記態様 (2)においては、基板に形成されるプリグループのトラックピッチが 200〜600nm、 溝幅力 0〜300nm、溝深さ力 30〜150nmであり、ゥォブル振幅が 5〜50nmであ ることが好ましい。
[0177] 前記態様（1)の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー 層とを有する態様であり、これらを構成する材料について順に説明する。
[0178] 〔態様 (1)の基板〕
態様（1)の基板には、トラックピッチ、溝幅 (半値幅)、溝深さ、及びゥォブル振幅の V、ずれもが下記の範囲である形状を有するプリグループ (案内溝）が形成されて 、る ことが必須である。このプリグループは、じ0—1^ゃ0¥0—1^に比べてょり高ぃ記録 密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、 青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
[0179] プリグループのトラックピッチは、 200〜500nmの範囲であることが必須であり、上 限値が 420nm以下であることが好ましぐ 370nm以下であることがより好ましぐ 330 nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、 260nm以上であることが好まし い。トラックピッチが 200nm未満では、プリグループを正確に形成することが困難に なるうえ、クロストークの問題が発生することがあり、 500nmを超えると、記録密度が 低下する問題が生ずることがある。
[0180] プリグループの溝幅（半値幅）は、 25〜250nmの範囲であることが必須であり、上 限値が 240nm以下であることが好ましぐ 230nm以下であることがより好ましぐ 220 nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、 50nm以上であることが好ましく 、 80nm以上であることがより好ましぐ lOOnm以上であることが更に好ましい。プリグ ループの溝幅が 25nm未満では、成型時に溝が十分に転写されな力つたり、記録の エラーレートが高くなつたりすることがあり、 250nmを超えると、同じく成型時に溝が 十分に転写されな力つたり、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストーク の原因となることがある。
[0181] プリグループの溝深さは、 5〜150nmの範囲であることが必須であり、上限値が 85 nm以下であることが好ましぐ 80nm以下であることがより好ましぐ 75nm以下である ことが更に好ましい。また、下限値は、 lOnm以上であることが好ましぐ 20nm以上で あることがより好ましぐ 28nm以上であることが更に好ましい。プリグループの溝深さ 力 nm未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、 150nmを超えると、反 射率が大幅に低下することがある。
[0182] また、プリグループの溝傾斜角度は、上限値が 80° 以下であることが好ましぐ 75 ° 以下であることがより好ましぐ 70° 以下であることが更に好ましぐ 65° 以下であ ることが特に好ましい。また、下限値は、 20° 以上であることが好ましぐ 30° 以上で あることがより好ましぐ 40° 以上であることが更に好ましい。
プリグループの溝傾斜角度が 20° 未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅 が得られないことがあり、 80° を超えると、成型が困難となる。
[0183] 本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用い られて ヽる各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス;ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート等のアクリル榭脂；ポ リ塩化ビュル、塩ィ匕ビニル共重合体等の塩ィ匕ビュル系榭脂；エポキシ榭脂；ァモルフ ァスポリオレフイン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望 によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリ ォレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性榭脂が好ましぐポリカーボネートが特に 好ましい。これらの榭脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができ る。
また、基板の厚さは、 0. 7〜2mmの範囲であることを要し、 0. 9〜1. 6mmの範囲 であることが好ましぐ 1. 0〜1. 3mmとすることがより好ましい。
[0184] なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力 の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタタリレート、アクリル酸 'メタクリル酸共 重合体、スチレン '無水マレイン酸共重合体、ポリビュルアルコール、 N—メチロール アクリルアミド、スチレン 'ビュルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、二 トロセルロース、ポリ塩化ビュル、塩素化ポリオレフイン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸 ビュル.塩化ビュル共重合体、エチレン.酢酸ビュル共重合体、ポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;シランカップリング剤等の表面改質剤； を挙げることができる。
下塗層は、前記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この 塗布液をスピンコート、ディップコート、エタストルージョンコート等の塗布法により基板 表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚 ίま、一般に 0. 005〜20 111の範囲にぁり、好ましく【ま0. 01〜10 mの範囲である。
[0185] 〔態様（1)の追記型記録層〕
態様（1)の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布 液を調製し、次いで、この塗布液を基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜 を形成した後、乾燥すること〖こより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重 層でもよぐ重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる 塗布液中の色素の濃度は、一般に 0. 01〜15質量％の範囲であり、好ましくは 0. 1〜10質量％の範囲、より好ましくは 0. 5〜5質量％の範囲、最も好ましくは 0. 5〜3 質量％の範囲である。 [0186] 塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸ェチル、セロソル ブアセテート等のエステル;メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソブチル ケトン等のケトン；ジクロルメタン、 1, 2—ジクロルェタン、クロ口ホルム等の塩素化炭 化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド;メチルシクロへキサン等の炭化水素；テトラヒ ドロフラン、ェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル；エタノール、 n—プロパノール
、イソプロパノール、 n—ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール； 2, 2, 3, 3 ーテトラフルオロー 1 プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチル エーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテル等のダリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせ て使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、 UV吸収剤、可塑剤、 潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
[0187] 塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレ ードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は 23〜50°Cの範囲であることが好ましぐ 24〜40°Cの 範囲であることがより好ましぐ中でも、 24〜37°Cの範囲であることが特に好ましい。
[0188] 追記型記録層の厚さは、ランド (前記基板において凸部）上で、 300nm以下である ことが好ましぐ 250nm以下であることがより好ましぐ 200nm以下であることが更に 好ましぐ 180nm以下であることが特に好ましい。下限値としては lnm以上であるこ と力 子ましく、 3nm以上であることがより好ましぐ 5nm以上であることが更に好ましく 、 7nm以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グループ上 (前記基板において凹部）で、 400nm以 下であることが好ましぐ 300nm以下であることがより好ましぐ 250nm以下であるこ とが更に好ましい。下限値としては、 lOnm以上であることが好ましぐ 20nm以上で あることがより好ましぐ 25nm以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ Zグループ上の追記型記録層の厚さの比は 、 0. 1以上であることが好ましぐ 0. 13以上であることがより好ましぐ 0. 15以上であ ることが更に好ましぐ 0. 17以上であることが特に好ましい。上限値としては、 1未満 であることが好ましぐ 0. 9以下であることがより好ましぐ 0. 85以下であることが更に 好ましぐ 0. 8以下であることが特に好ましい。
[0189] 塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘 導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質;ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系榭脂、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化 ビ-リデン、ポリ塩ィ匕ビニル 'ポリ酢酸ビュル共重合体等のビニル系榭脂、ポリアタリ ル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル榭脂、ポリビュルアルコール、塩素化 ポリエチレン、エポキシ榭脂、ブチラール榭脂、ゴム誘導体、フエノール'ホルムアル デヒド榭脂等の熱硬化性榭脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることがで きる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一 般に色素に対して 0. 01倍量〜 50倍量 (質量比）の範囲にあり、好ましくは 0. 1倍量 〜5倍量 (質量比）の範囲にある。
[0190] また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々 の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素 クェンチヤ一が用いられる。本発明においても、この一重項酸素クェンチヤ一を混合 させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クェンチヤ一として は、前記特許文献 1に記載のものを利用することができる。
[0191] 前記一重項酸素クェンチヤ一等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通 常 0. 1〜50質量％の範囲であり、好ましくは、 0. 5〜45質量％の範囲、更に好まし くは、 3〜40質量％の範囲、特に好ましくは 5〜25質量％の範囲である。
[0192] 〔態様（1)のカバー層〕
態様（1)のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着 剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカー ボネート、ポリメチルメタタリレート等のアクリル榭脂；ポリ塩ィ匕ビニル、塩ィ匕ビュル共重 合体等の塩ィ匕ビュル系榭脂；エポキシ榭脂；アモルファスポリオレフイン；ポリエステル
；三酢酸セルロース等を使用することが好ましぐ中でも、ポリカーボネート又は三酢 酸セルロースを使用することがより好まし 、。 なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率 80%以上であ ることを意味する。
[0193] また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有 されていてもよい。例えば、波長 400nm以下の光をカットするための UV吸収剤及び Z又は 500nm以上の光をカットするための色素が含有されて!、てもよ!/、。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが 2次元粗さパラメータ及び 3次元 粗さパラメータの 、ずれも 5nm以下であることが好まし 、。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は 10 nm以下であることが好まし 、。
[0194] カバー層の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長や NAにより 、適宜、規定されるが、本発明においては、 0. 01〜0. 5mmの範囲内であり、 0. 05 〜0. 12mmの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、 0. 09〜0 . 11mmであることが好ましぐ 0. 095〜0. 105mmであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つく ことを防止するための保護層 (ハードコート層）が設けられていてもよい。
[0195] カバー層を貼り合せるために用いられる接着剤は、例えば、 UV硬化榭脂、 EB硬 化榭脂、熱硬化榭脂等を使用することが好ましぐ特に UV硬化榭脂を使用すること が好ましい。
接着剤として UV硬化榭脂を使用する場合は、該 UV硬化榭脂をそのまま、若しく はメチルェチルケトン、酢酸ェチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディ スペンザからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反 りを防止するため、接着層を構成する UV硬化榭脂は硬化収縮率の小さ ヽものが好 ましい。このような UV硬化榭脂としては、例えば、大日本インキ化学工業 (株)製の「 SD— 640」等の UV硬化榭脂を挙げることができる。
[0196] 接着剤は、例えば、ノリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上 に、カバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層 との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。 接着剤からなる接着剤層の厚さは、 0. 1〜： LOO mの範囲が好ましぐより好ましく は 0. 5〜50 /ζ πιの範囲、更に好ましくは 10〜30 /ζ πιの範囲である。
[0197] また、カバー層を貼り合せるために用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、 シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル 系の粘着剤が好ましい。力かるアクリル系の粘着剤としては、 2—ェチルへキシルァク リレート、 η—ブチルアタリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖 のアルキルアタリレートやメタタリレート、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレー ト、メチルメタタリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アタリ ルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルェチルアタリレート、グリシジルアタリレートな どと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付 加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温 度 (Tg)や架橋密度を変えることができる。
[0198] 前記粘着剤と併用する架橋剤としては、例えば、イソシァネート系架橋剤が挙げら れる。イソシァネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシァネート、 4, 4'—ジ フエ-ルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシ ァネート、ナフチレン 1, 5 ジイソシァネート、 o トノレイジンイソシァネート、イソホ ロンジイソシァネート、トリフエ-ルメタントリイソシァネート等のイソシァネート類、また 、これらのイソシァネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシァネート類の縮 合によって生成したポリイソシァネート類を使用することができる。これらのイソシァネ ート類の巿販されている商品としては、 日本ポリウレタン社製のコロネート L、コロネー 卜 HL、コロネー卜 2030、コロネー卜 2031、ミリオネー卜 MR、ミリオネー卜 HTL ;武田薬 品工業社製のタケネート D— 102、タケネート D— 110N、タケネート D— 200、タケネ ート D— 202 ;住友バイエル社製のデスモジュール L、デスモジュール IL、デスモジュ — デスモジュール HL；等を挙げることができる。
[0199] 粘着剤は、ノ リア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上 に、カバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量 を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わ せ、その後、硬化させてもよい。 また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよ い。 このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、 0. 1〜： LOO mの範囲が好ましく 、より好ましくは 0. 5〜50 /ζ πιの範囲、更に好ましくは 10〜30 /ζ πιの範囲である。
[0200] 〔態様（1)におけるその他の層〕
態様（1)の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記 の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例え ば、基板の裏面 (追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される 、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反 射層（後述)、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（後述)、該光反 射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レー ベル層は、紫外線硬化榭脂、熱硬化性榭脂、及び熱乾燥榭脂などを用いて形成す ることがでさる。
なお、上記した必須及び任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
[0201] 〔態様（1)における光反射層〕
態様（1)の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生 特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を 形成することが好ましい。
[0202] 光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッ タリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。 光反射層の層厚は、一般的には 10〜300nmの範囲とし、 50〜200nmの範囲と することが好ましい。
なお、前記反射率は、 70%以上であることが好ましい。
[0203] 反射率が高!、光反射性物質としては、 Mg、 Se、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Niゝ Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Te、 Pb、 Po、 Sn、 Bi等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を 挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種 以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、 Cr、 Ni、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Al及びステンレス鋼である。特に好ましくは、 Au、 Ag、 A1あ るいはこれらの合金であり、最も好ましくは、 Au、 Agあるいはこれらの合金である。
[0204] 〔態様（1)におけるバリア層（中間層）〕
態様（1)の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア 層を形成することが好ましい。
該ノリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接 着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる ノリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料 であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例 えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ま しい。
具体的には、 Zn、 Si、 Ti、 Te、 Sn、 Mo、 Ge等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物 力らなる材料が好ましぐ ZnS、 MoO、 GeO、 TeO、 SiO、 TiO、 ZuO、 ZnS— Si
2 2 2 2
O、 SnO、 ZnO-Ga Oが好ましぐ ZnS -SiO、 SnO、 ZnO-Ga O、 SiOが
2 2 2 3 2 2 2 3 2 より好まし 、。
[0205] また、バリア層は、真空蒸着、 DCスパッタリング、 RFスパッタリング、イオンプレーテ イングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いる ことがより好ましい。
ノリア層の厚さは、 l〜200nmの範囲が好ましぐ 2〜： LOOnmの範囲がより好ましく 、 3〜50nmの範囲が更に好ましい。
[0206] 次に、態様 (2)の光情報記録媒体について説明する。
態様 (2)の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体 であり、その代表的な層構成は下記の通りである。
(1)第 1の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、 接着層上に保護基板を設けた構成である。
(2)第 2の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次 形成し、接着層上に保護基板を設けた構成である。
(3)第 3の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護 層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設けた構成である。
(4)第 4の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護 層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設けた構成である。
(5)第 5の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順 次形成し、該光反射層上に保護基板を設けた構成である。
なお、上記（1)〜（5)の層構成は単なる例示であり、層構成は上述の順番のみでな ぐ一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもよい。また、追記型記録層は、保護 基板側にも形成されていてもよぐその場合、両面からの記録、再生が可能な光情報 記録媒体となる。更に、各層は 1層で構成されても複数層で構成されてもよい。
[0207] 上記のうち、態様 (2)の光情報記録媒体として、基板上に、追記型記録層、光反射 層、接着層、保護基板を基板側から順に有する構成を例に以下に詳細に説明をす る。
[0208] 〔態様 (2)の基板〕
態様 (2)における基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びゥォブル 振幅の 、ずれもが下記の範囲である形状を有するプリグループ (案内溝）が形成され ていることが必須である。このプリグループは、 CD— Rや DVD— Rに比べてより高い 記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒 体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
[0209] プリグループのトラックピッチは、 200〜600nmの範囲であることが必須であり、上 限値が 450nm以下であることが好ましぐ 430nm以下であることが更に好ましい。ま た、下限値は、 300nm以上であることが好ましぐ 330nm以上であることがより好まし く、 370nm以上であることが更に好ましい。トラックピッチが 200nm未満では、プリグ ルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあ り、 600nmを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
[0210] プリグループの溝幅（半値幅）は、 50〜300nmの範囲であることが必須であり、上 限値が 290nm以下であることが好ましぐ 280nm以下であることがより好ましぐ 250 nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、 lOOnm以上であることが好まし く、 120nm以上であることがより好ましぐ 140nm以上であることが更に好ましい。プ リグループの溝幅が 50nm未満では、成型時に溝が十分に転写されな力つたり、記 録のエラーレートが高くなつたりすることがあり、 300nmを超えると、記録時に形成さ れるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られな いことがある。
[0211] プリグループの溝深さは、 30〜150nmの範囲であることが必須であり、上限値が 1 40nm以下であることが好ましぐ 130nm以下であることがより好ましぐ 120nm以下 であることが更に好ましい。また、下限値は、 40nm以上であることが好ましぐ 50nm 以上であることがより好ましぐ 60nm以上であることが更に好ましい。プリグループの 溝深さが 30nm未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、 150nmを超 えると、反射率が大幅に低下することがある。
[0212] 態様 (2)で用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用
V、られて 、る各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ま ヽ 例は態様（ 1 )の基板と同様である。
また、基板の厚さは、 0. 1〜1. Ommの範囲であることを要し、 0. 2〜0. 8mmの範 囲であることが好ましぐ 0. 3〜0. 7mmの範囲であることがより好ましい。
[0213] なお、後述する追記型記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接 着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましぐ該下塗層の材料、塗布法 及び層厚の具体例及び好まし 、例は態様（1)の下塗層と同様である。
[0214] 〔態様 (2)の追記型記録層〕
態様（2)における追記型記録層に関する詳細については、態様（1)の追記型記録 層と同様である。
[0215] 〔態様 (2)の光反射層〕
態様 (2)において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する 機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。態様 (2 )の光反射層に関する詳細は態様（ 1 )の光反射層と同様である。
[0216] 〔態様 (2)の接着層〕
態様 (2)における接着層は、前記光反射層と後述の保護基板との密着性を向上さ せるために形成される任意の層である。 接着層を構成する材料としては、光硬化性榭脂が好ましぐ中でもディスクの反りを 防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性榭脂として は、例えば、大日本インク社製の「SD— 640」、「SD— 661」等の UV硬化性榭脂 (U V硬化性接着剤)を挙げることができる。
また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、 1〜： LOOO /z mの範囲が好ましい。
[0217] 〔態様 (2)の保護基板〕
態様 (2)における保護基板 (ダミー基板)は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状 のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ 0. 1〜1. Ommの範囲 であることを要し、 0. 2〜0. 8mmの範囲であることが好ましぐ 0. 3〜0. 7mmの範 囲であることがより好ましい。
[0218] 〔態様 (2)の保護層〕
態様 (2)の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層 などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
保護層に用いられる材料の例としては、 ZnS、 ZnS-SiO、 SiO、 SiO、 MgF、 S
2 2 2 nO、 Si N等の無機物質、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、 UV硬化性榭脂等の有
2 3 4
機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して 光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタ リング、塗布等の方法により設けられてもよい。
[0219] また、保護層として、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂を用いる場合には、これらを適 当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥すること〖こよつ ても形成することができる。 UV硬化性榭脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶 剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、 UV光を照射して硬化させ ることによつても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸 化防止剤、 UV吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は、一般には 0. l /z m〜： Lmmの範囲にある。
[0220] 〔態様（2)のその他の層〕 態様 (2)の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記 の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層の詳細につい ては、前記態様（1)のその他の層と同様である。
[0221] 次に、本発明の光情報記録媒体に電子情報を記録する方法 (以下、光情報記録 方法ともいう。 )について説明する。
電子情報を記録は、上記した好ま 、態様（1)又は態様 (2)の光情報記録媒体を 用いて、例えば次のように行なわれる。まず、光情報記録媒体を定線速度 (0. 5〜1 OmZ秒)又は定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側力も半導体 レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を 吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化 (例えばピットの生成）が 生じてその光学的特性を変えることにより情報が記録されると考えられる。本発明に おいては、記録光として 440nm以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光 が好適に用いられ、好ましい光源としては 390〜415nmの範囲の発振波長を有する 青紫色半導体レーザー光、中心発振波長 850nmの赤外半導体レーザー光を光導 波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長 425nmの青紫色 SHGレーザー 光を挙げることができる。特に、記録密度の点で 390〜415nmの範囲の発振波長を 有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好まし、。上記のように記録された情 報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レ 一ザ一光を基板側あるいは保護層側カゝら照射して、その反射光を検出することにより 行うことができる。
[0222] [実施例]
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部 」は質量基準である。
[0223] 合成例 1：化合物（5)の合成
[0224] [化 49] 化合物 (L-3)
' ぐ w 化台物 (5) 化合物 (L-i〉
Figure imgf000068_0001
化合物 (L-2)
[0225] NiCl · 6Η O 0. 5 lgをメタノール 10mlに溶解させ、攪拌しながら化合物（L— 1)
2 2
1. 50gを添加した。しばらく攪拌させた後、化合物 (L— 3)を添加し室温で 2時間攪 拌した。メタノールを減圧留去し、水を加えて沈殿させ、吸引ろ過することにより、化 合物 (5)を得た。
MALDI - TOF - MS： 443. 2 (nega)、 697. 5 (posi)
合成例 2 :化合物（12)の合成
[0226] [化 50] 化合物 (L - 3)
化合物 (12)
Figure imgf000068_0002
化合物（L-4)
[0227] 化合物（L 4) 0. 21gにメタノール 5mlを加え、攪拌しながら化合物（L 3) 0. 30 gを含むメタノール溶液 5mlを添加した。 1時間加熱還流させた後、室温に戻し蒸留 水 40mlを加え沈殿物を得た。沈殿物を吸引ろ過することにより、化合物（12)を得た 。収量 0. 37g。
[0228] 他のォキソノール色素ァ-オン部位や他の金属錯体の力チオンを用いても、反応 溶媒や反応温度を適切に選択すれば、化合物（5)と同様の方法で合成できる。
[0229] 一色素の吸収スペクトル
本発明に係る金属錯体化合物〔化合物（5)〕 2gを 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1 —プロパノール 100ml中に添加、溶解して得られた色素含有液を塗布し、乾燥させ た後、乾燥後の塗布膜の膜吸収スぺ外ルを UV— 3100PC{ (株)島津製作所製 }を 用いて測定した。結果を表 2に示す。
実施例 1
[0230] 光情報記録媒体の作製
一基板の作製
厚さ 0. 6mm、外径 120mm、内径 15mmでスパイラル状のプリグループ（トラックピ ツチ： 400nm、溝幅： 190nm、溝深さ： 90nm、溝傾斜角度： 65° 、ゥォブル振幅： 2 Onm)を有する、ポリカーボネート榭脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型 時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（35 lnm)を用いて 行なわれたものである。
[0231] 追記型記録層の形成
上記で合成した金属錯体ィ匕合物〔ィ匕合物（5)〕 2gを、 2, 2, 3, 3—テトラフルォ口一 1—プロパノール 100ml中に添加して溶解し、 8種の色素含有塗布液を調製した。そ して、上記より得た各々別の基板のプリグループを有する側に、調製した色素含有塗 布液をスピンコート法により回転数 300〜4000r. p. m.まで変化させながら 23°C、 50%RHの条件で塗布した。その後、 23°C、 50%RHで 1時間保存し、追記型記録 層を形成した。
[0232] 追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてァニール処理を施した。了ニー ル処理は、基板を垂直のスタックポールにスぺーサ一で間をあけながら支持し、 80 でで 1時間保持して行なった。
[0233] 一光反射層の形成
追記型記録層上に、 Unaxis社製の Cubeを使用して、 Ar雰囲気中で DCスパッタリ ングにより、膜厚 lOOnmの真空成膜層としての ANC光反射層（Ag : 98. lat%、 Nd : 0. 7at%、Cu: 0. 9at%)を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間に より行なった。
[0234] 一保護基板の貼り合わせ
光反射層上に更に、スピンコートにより紫外線硬化榭脂（SD640、大日本インキイ匕 学工業 (株)製)を塗布して接着層とし、ポリカーボネート製の保護基板 (プリグループ を形成していない以外は前記基板と同様のもの）を貼り合わせ、紫外線を照射して硬 化させて本発明 3の光情報記録媒体を作製した。このとき、紫外線硬化樹脂からなる 接着層の厚さは、 25 μ mであった。
実施例 2
[0235] 実施例 1にお!/ヽて、「追記型記録層の形成」に用いた金属錯体ィ匕合物を、下記表 2 に示すように、下記化合物（5) +化合物 (E) [化合物（5)：化合物 (E) = 1： 1 [質量比 ]]に代えたこと以外、実施例 1との本発明 3と同様にして、本発明 4の光情報記録媒 体を作製した。また、化合物（5) +化合物 (E) [化合物（5)：化合物 (E) = 3 : 7 [質量 比] ]及び化合物（5) +化合物 (E) [化合物（5)：化合物 (E) = 7： 3 [質量比] ]に代え たこと以外、実施例 1の本発明 3と同様にして、本発明 5及び 6の光情報記録媒体を 作製した。
(比較例 1〜2)
実施例 1において、「追記型記録層の形成」に用いた金属錯体ィ匕合物を、下記表 2 に示すように、下記化合物 (A) +化合物 (B) [化合物 (A)：化合物 (B) = 1： 10 [質量 比]] (比較例 1)、下記化合物 (C) +化合物 (D) [化合物 (C)：化合物 (D) = 1： 10[ 質量比]] (比較例 2)に代えたこと以外、実施例 1の本発明 3と同様にして、比較の光 情報記録媒体を作製した。
[0236] <光情報記録媒体の評価 >
(測定'評価）
本発明 3〜6、比較例 1、 2で作製した光情報記録媒体について、下記の評価を行 なった。測定評価の結果は下記表 2に示す。
[0237] 1.記録再生特性
オシロスコープ（SS— 7825、 IWATSU社製）にて記録後の信号波形の観察を行 い、記録再生特性 (耐光性)を評価する指標とした。
実施例、比較例で作製した各光情報記録媒体を、 405nmレーザ、 NAO. 65ピック アップを備えた記録再生評価機（DDU1000、パルステック社製）を用いて、クロック 周波数 64. 8MHz、線速 6. 61mZsにて、 1. 122 mの信号（11T)を記録、再生 し、オシロスコープ（SS— 7825、 IWATSU社製）にて記録後の波形を観察した。な お、記録はグループ上に行ない、再生パワー 0. 5mWとした。さらに、記録後の光情 報記録媒体を、耐光性試験機 (FAL— 25AX— HCBECL型、石英 + # 275フィル タ使用、スガ試験機社製)を用いてキセノン光を 10時間照射した後、再び再生を行 ない、上記と同様にして照射後の記録波形の観察をした。記録波形の観察において 、信号波形が矩形である場合、「波形が "〇"」であることを表し、実用上好ましい。
[0238] 2.再生耐久性
各光情報記録媒体について、前記「1.記録再生特性」と同様にして記録した後、 3 0分間連続再生を行ない、その後、オシロスコープ（SS— 7825 IWATSU社製）に て記録波形の観察を行!、、記録部反射率の変化の大小を比較した (再生耐久試験)
[0239] [表 2]
表 2
Figure imgf000071_0001
[0240] 上記本発明 3 6についてはリサイクル適性試験を行った力 力かるリサイクル適性 では本発明 4 6ではほどほどの適性であった力 本発明 3ではリサイクル適性に優 れることが確認された。
[0241] 比較化合物 (A)
[0242] [化 51]
Figure imgf000072_0001
[0243] 比較化合物 (B)
[0244] [化 52]
Figure imgf000072_0002
[0245] 比較化合物 (C)
[0246] [化 53]
Figure imgf000072_0003
[0247] 比較化合物 (D)
[0248] [化 54]
Figure imgf000073_0001
[0249] 比較化合物 (E)
[0250] [化 55]
Figure imgf000073_0002
[実施例 1]
[0251] 本発明 3の化合物（5)に代えて、化合物（6)、 (7)、 (9)、 (12)、 (16)、 (17)、 (21 )を用いて実施例 1と同様に光情報記録媒体を作製した。その結果、光情報記録媒 体は支障なく作製でき、これらの光情報記録媒体も、優れた記録再生特性、耐光性 、再生耐久性を示した。
[実施例 2]
[0252] 本発明 4及び 6の化合物 (5)に代えて、化合物 (6)、 (7)、（9)、（12)、（16)、（17) 、（21)を用いて本発明 4及び 6と同様に光情報記録媒体を作製した。その結果、各 光情報記録媒体は支障なく作製でき、これらの光情報記録媒体も、優れた記録再生 特性、耐光性、再生耐久性を示した。
[実施例 3]
[0253] 実施例 1の光情報記録媒体を製造ラインを用いて作製した。そして、比較例 1及び 2とともに、リサイクル適性を評価したところ、比較例 1、 2は化合物の混合比が変化し たのに対して、実施例 1の本発明 3が単一成分であり、リサイクル適性に優れることが わかった。
[0254] さらに、化合物（5)に（C 25)、（C 28)、（C 32)をそれぞれ 10質量％の割合 で添加したものを用いても、実施例 1と同様の方法で光情報記録媒体を支障なく作 製できた。これらの光情報記録媒体も、優れた記録再生特性、耐光性、再生耐久性 を示した。
[0255] 前記表 2に示すように、本発明の化合物では!、ずれも記録再生特性および耐光性 が良好であった。また、再生耐久性の試験結果力もは、本発明の光情報記録媒体で は、いずれもピットの読み取りができたのに対し、比較例の光情報記録媒体ではピッ トの読み取りに支障があった。
[0256] 上記表 2の結果から、本発明の光情報記録媒体の場合には、いずれも記録再生特 性、耐光性、再生耐久性が良好であり、特開 2002— 52825号公報で実施された化 合物に比べて実用上好ま 、ことがわかる。
産業上の利用可能性
[0257] 本発明は、青色レーザー光対応の光情報記録媒体及び該光情報記録媒体を用い て得られる情報の記録方法に用いられる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 3月 24日出願の日本特許出願 (特願 2005— 086593)に基づ くものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲
基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有す る光情報記録媒体であって、
前記記録層が下記一般式（1)で表されるォキソノール色素と、一般式（1)で表され るォキソノール色素以外の色素とを含有し、一般式（1)で表されるォキソノール色素 の含有量が前記記録層の全質量を基準として 30質量％以上であることを特徴とする 光情報記録媒体。
一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000075_0001
©0058
[式中、 Yt+はォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を 有する t価のカチオン性色素であり、 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは電 子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環を形成してい てもよく、互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dのハメ ットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 Rはメチン炭素 上の置換基を表し、 mは 0乃至 1の整数を表し、 nは 0乃至 2m+ lの整数を表し、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに連 結して環を形成していてもよい。 ]
[2] 前記一般式（1)で表されるォキソノール色素の含有量が前記記録層の全質量を基 準として 70質量％以上であることを特徴とする請求項 1に記載の光情報記録媒体。 [3] 前記一般式（1)で表されるォキソノール色素以外の色素がォキソノール色素である ことを特徴とする請求項 1または 2に記載の光情報記録媒体。
[4] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有す る光情報記録媒体であって、
前記記録層が実質的に一般式（1')で表されるォキソノール色素力 なることを特徴 とする光情報記録媒体。
一般式 (1')
[化 2]
Figure imgf000076_0001
©0059
[式中、 Yt+はォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を 有する t価のカチオン性色素であり、 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは電 子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環を形成してい てもよく、互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dのハメ ットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 Rはメチン炭素 上の置換基を表し、 ηは 0乃至 3の整数を表し、 ηが 2以上の整数のとき、複数個の R は互 ヽに同一でも異なって!/、てもよく、また互いに連結して環を形成して 、てもよ!/、。 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有す る光情報記録媒体であって、該記録層中に一般式（1)で表されるォキソノール色素 を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式 (1) [化 3]
Figure imgf000077_0001
©0060
[式中、 Yt+はォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を 有する t価のカチオン性色素であり、 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは電 子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環を形成してい てもよく、互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dのハメ ットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 Rはメチン炭素 上の置換基を表し、 mは 0乃至 1の整数を表し、 nは 0乃至 2m+ lの整数を表し、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに連 結して環を形成していてもよい。 ]
基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有す る光情報記録媒体であって、該記録層中に一般式（1)で表されるォキソノール色素 を含有することを特徴とする光情報記録媒体。（ただし、該記録層中には、一般式 (1 )の範囲外のォキソノール色素は共存しない。 )
一般式 (1)
[化 4]
Figure imgf000078_0001
[式中、 Yt+はォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大より長波長域に吸収極大を 有する t価のカチオン性色素であり、 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、 B、 C及び Dは電 子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結して環を形成してい てもよく、互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dのハメ ットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基である。 Rはメチン炭素 上の置換基を表し、 mは 0乃至 1の整数を表し、 nは 0乃至 2m+ lの整数を表し、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに連 結して環を形成していてもよい。 ]
前記一般式（1)または（1 ' )において、 Aと Bおよび Cと Dで形成される環を少なくと も 1つ有し、 Aと Bが連結して形成される環および Cと Dが連結して形成される環が、 以下の部分構造 (Z— 1)と (Z— 2)を同時に有さないことを特徴とする請求項 1〜6の V、ずれかに記載の光情報記録媒体。
[化 5]
Figure imgf000078_0002
部分構造 (Z-1) 部分構造 (Z-2) 前記一般式（1)または（1 ' )において、 Aと Bが連結して形成される環が以下の部分 構造 (Z— 3)〜(Z— 8)のいずれかを表す力、または、 Cと Dが連結して形成される環 が以下の部分構造 (Z— 9)〜 (Z— 14)の ヽずれかを表すことを特徴とする請求項 1 〜7の 、ずれかに記載の光情報記録媒体。 ( *は結合位置を表す）
Figure imgf000079_0001
©0063
分構造中、 R3は水素原子または置換基を表す。複数の R3は互いに同じであって も異なっていてもよい。また、 R3同士は連結基を介して互いに結合してもよい。 ] [9] 前記ォキソノール色素の mが 1であることを特徴とする請求項 1〜3、 5〜8のいずれ かに記載の光情報記録媒体。
[10] 前記ォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大が、記録レーザー波長よりも長波 長であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかにに記載の光情報記録媒体。
[11] 前記ォキソノール色素ァニオン部位の吸収極大が、 415nm以上 500nm以下であ ることを特徴とする請求項 1〜10のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[12] 前記対カチオン Yt+が、金属錯体の力チオンであることを特徴とする請求項 1〜： L 1 の!、ずれかに記載の光情報記録媒体。
[13] 前記対カチオン Yt+が、一般式 (2)〜一般式 (5)のいずれかで表される金属錯体 のカチオンであることを特徴とする請求項 1〜12のいずれかに記載の光情報記録媒 体。
一般式 (2)
[化 7]
Figure imgf000080_0001
©0064
[式中、 Mm3+は、窒素原子と酸素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 R32 および R35は各々独立に置換基を表し、 R33および R34は各々独立に、水素原子、置 換または無置換のアルキル基、置換または無置換のァリール基または置換または無 置換のへテロ環基を表す。 m3は 1〜3の整数を表し、 qlは 0〜4の整数を表し、 q2は 0〜2の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 qlが 2以上の整数の場合、 2つ以上 の R32は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R32同士、 R33と R34、 R32と R3 3、 R32と R34は互いに連結して環を形成していてもよい。 q2力 の場合、 2つの R35は 互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに連結して環を形成 していてもよい。 ]
一般式 (3)
[化 8]
Figure imgf000080_0002
©0065
[式中、 Mm3+は、窒素原子および Zまたは酸素原子と結合する m3価の金属カチォ ンを表す。 R32および R35は置換基を表し、 R33および R34はそれぞれ独立に、水素原 子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基または置換も しくは無置換のへテロ環基を表す。 Q
3は含窒素へテロ環を形成する基を表し、 m3は
1〜3の整数を表し、 qlは 0〜4の整数を表し、 q2は 0〜2の整数を表し、 t3は 1〜3 の整数を表す。 qlが 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は互いに同じであっても異 なっていてもよぐまた、 R32同士、 R33と R34、 R32と R33、 R32と R34は互いに連結して環 を形成していてもよい。 q2力 の場合、 2つの R35は互いに同じであっても異なってい てもよく、また、 R35同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 ]
一般式 (4)
[化 9]
Figure imgf000081_0001
©0066
[式中、 Mm3+は、窒素原子と酸素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 R32 および R35は各々独立に置換基を表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 q2は 0〜2の整数 を表し、 q3は 0〜3の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 q2力 の場合、 2つの R3 5は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに連結して環を形 成していてもよい。 q3が 2以上の整数の場合、 2つ以上の は互いに同じであって も異なっていてもよぐまた、 R32同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 ] 一般式 (5)
[化 10]
Figure imgf000082_0001
©0067
[式中、 Mm3+は、窒素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 R32、 R35および R36は各々独立に置換基を表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 qlは 0〜4の整数を表し 、 q4は 0〜4の整数を表し、 q5は 0〜3の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 qlが 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は互いに同じであっても異なっていてもよぐま た、 R32同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 q4が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R35は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに 連結して環を形成していてもよい。 q5が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R36は互い に同じであっても異なっていてもよぐまた、 R36同士は互いに連結して環を形成して いてちよい。 ]
[14] 前記対カチオン Yt+が、請求項 13に記載の一般式（2)で表される金属錯体の力チ オンであることを特徴とする請求項 13に記載の光情報記録媒体。
[15] 前記対カチオン Yt+が、請求項 13に記載の一般式（3)で表される金属錯体の力チ オンであることを特徴とする請求項 13に記載の光情報記録媒体。
[16] 前記対カチオン Yt+が、請求項 13に記載の一般式 (4)〜一般式（5)のいずれかで 表される金属錯体の力チオンであることを特徴とする請求項 13に記載の光情報記録 媒体。
[17] 前記対カチオン Yt+が、請求項 13に記載の一般式 (4)で表される金属錯体のカチ オンであることを特徴とする請求項 13に記載の光情報記録媒体。
[18] 前記対カチオン Yt+が、請求項 13に記載の一般式（5)で表される金属錯体の力チ オンであることを特徴とする請求項 13に記載の光情報記録媒体。
[19] 前記対カチオン Yt+が金属錯体の力チオンであり、かつ金属錯体の力チオンにお ける金属が Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Mnのいずれかであることを特徴とする請求項 12〜18 の!、ずれかに記載の光情報記録媒体。
[20] 前記ォキソノール色素ァニオン部位の膜吸収極大波長より長波長域に膜吸収極大 波長を有するカチオン性色素の最大吸収ピーク λ maxが 500nm≤ λ maxであること を特徴とする請求項 1〜19のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[21] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有す る光情報記録媒体であって、該記録層中に下記一般式 (8)で表されるォキソノール 色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。（ただし、該記録層中には、下記 一般式 (8)の範囲外のォキソノール色素は共存しな！、。 )
一般式 (8)
[化 11]
Figure imgf000083_0001
©0068
[式中、ァ-オン部位の吸収極大は 415nm以上 500nm以下であり、 Yt+は Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Mnのいずれかの金属からなる t価の金属錯体のカチオンであり、 Y の最 大吸収ピークえ maxは 500nm≤ maxである。 tは 1乃至 4の整数を表す。 A、
B、 C及び Dは電子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連結し て環を形成していてもよぐ互いに結合しない場合には Aと Bのハメットの σ ρ値の合 計及び Cと Dのノ、メットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6以上となる電子吸引性基であ る。 Rはメチン炭素上の置換基を表し、 ηは 0乃至 2m+ lの整数を表し、 nが 2以上の 整数のとき、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに連結して 環を形成していてもよぐ tは 1乃至 4の整数を表す。 ]
基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有す る光情報記録媒体であって、該記録層中に下記一般式（9)で表されるォキソノール 色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。（ただし、該記録層中には、下記 一般式（9)の範囲外のォキソノール色素は共存しな！、。 )
一般式 (9)
[化 12]
Figure imgf000084_0001
©0069
[式中、ァ-オン部位の吸収極大は 415nm以上 500nm以下であり、 Yt+は Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Mnのいずれかの金属からなる t価の金属錯体のカチオンであり、 Yt+の最 大吸収ピークえ maxは 500nm≤ maxである。 tは 1乃至 4の整数を表す。
A、 B、 C及び Dは電子吸引性基を表し、 Aと B、および Zまたは、 Cと Dは互いに連 結して環を形成していてもよぐ少なくとも 1つの環を有し、互いに結合しない場合に は Aと Bのハメットの σ ρ値の合計及び Cと Dのハメットの σ ρ値の合計がそれぞれ 0. 6 以上となる電子吸引性基である。 Αと Βが連結して形成される環が以下の部分構造（ Z— 3)〜（Z— 8)のいずれかを表す力、または、 Cと Dが連結して形成される環が以 下の部分構造 (Z— 9)〜 (Z— 14)の 、ずれかを表す。 Rはメチン炭素上の置換基を 表し、 nは 0乃至 3の整数を表し、 nが 2以上の整数のとき、複数個の Rは互いに同一 でも異なっていてもよぐまた互いに連結して環を形成していてもよぐ tは 1乃至 4の 整数を表す。 ]
[化 13]
部分構造 (Z- 3) 部分 ««(Z-4) 部分構造 (Z-5) 部分構造 - 6) «分構逸 (Z-7) 部分構逢 (Z - 8)
14)
Figure imgf000085_0001
©0070
分構造中、 R3は水素原子または置換基を表す。複数個の R3は互いに同じであつ ても異なっていてもよい。また、 R3同士は連結基を介して互いに結合してもよい。 ] [23] 基板上に 440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有す る光情報記録媒体であって、該記録層中一般式（10)、一般式（11)のいずれかで表 される金属錯体力チオンからなる金属錯体を含有することを特徴とする光情報記録 媒体。但し、該金属錯体と対をなすァ-オンはォキソノール色素ァ-オンでなくてもよ い。
一般式 (10)
[化 14]
Figure imgf000086_0001
©0071
[式中、 Mm3+は、窒素原子と酸素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 R32 および R35は各々独立に置換基を表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 q2は 0〜2の整数 を表し、 q3は 0〜3の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 q2力 の場合、 2つの R3 5は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに連結して環を形 成していてもよい。 q3が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は互いに同じであって も異なっていてもよぐまた、 R32同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 ] 一般式 (11)
[化 15]
Figure imgf000086_0002
©0072
[式中、 Mm3+は、窒素原子と結合する m3価の金属カチオンを表す。 R32、 R35および R36は各々独立に置換基を表し、 m3は 1〜3の整数を表し、 qlは 0〜4の整数を表し 、 q4は 0〜4の整数を表し、 q5は 0〜3の整数を表し、 t3は 1〜3の整数を表す。 qlが 2以上の整数の場合、 2つ以上の R32は互いに同じであっても異なっていてもよぐま た、 R32同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 q4が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R35は互いに同じであっても異なっていてもよぐまた、 R35同士は互いに 連結して環を形成していてもよい。 q5が 2以上の整数の場合、 2つ以上の R36は互い に同じであっても異なっていてもよぐまた、 R36同士は互いに連結して環を形成して いてちよい。 ]
[24] 前記記録層とは別に金属力 なる光反射層が設けられていることを特徴とする請求 項 1〜20のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[25] 前記記録層とは別に保護層が設けられていることを特徴とする請求項 1〜21のい ずれかに記載の光情報記録媒体。
[26] 前記基板が、その表面にトラックピッチ 0. 2 μ m〜0. 5 μ mのプリグループを有す る透明な円盤状基板であり、記録層が該プリグループが形成された側の表面に設け られていることを特徴とする請求項 1〜22のいずれかに記載の光情報記録媒体。
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