JP2008105392A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】電子情報の記録再生特性及び耐光性に優れた光情報記録媒体、特に、波長が４４０ｎｍ以下の青色レーザ光による記録再生が可能な光情報記録媒体を提供する。
【解決手段】第１光情報記録媒体１０Ａは、厚さ０．７〜２ｍｍの第１基板１２上に、４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することによって情報の記録が可能な第１追記型記録層１４と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層１６とをこの順に有する。具体的には、例えば第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。そして、第１追記型記録層１４は、アゾ色素を少なくとも一種含有することを特徴とする。但し、前記アゾ色素は、−Ｎ＝Ｎ−基の少なくとも一方にピラゾール環が直結し、分子内に金属原子及び／又は金属イオンを含まない。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生が可能な光情報記録媒体に関し、詳しくは、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いて情報を記録及び再生するのに好適なヒートモード型の光情報記録媒体に関する。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。前述のＣＤ−Ｒ及び、可視レーザ光（６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ）を記録用レーザ光として高密度記録を可能としたＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度まで確保しているものの、将来の要求に対応できる程の十分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりもさらに短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められ、例えば４０５ｎｍの青色レーザを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称される光記録ディスクが提供されている。

従来から、ＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクにおいて、記録層に含有する色素化合物として、金属アゾキレート色素が有利に用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。金属アゾキレート色素は、良好な耐光性を示すが、これは金属イオンによる色素励起子の消光促進、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるヒゾラゾン形成の抑制、あるいは一重項酸素消光等の効果と考えられる。これらの金属アゾキレート色素に対して、金属イオンを有さないアゾ色素は一般に耐光性は劣る。また、金属アゾキレート色素は、分子構造が嵩高く、その結果、膜形成を行った場合に結晶化が起こりにくく、膜安定性が高い。光情報記録媒体において従来好ましく用いられてきた金属アゾキレート色素には、環境有害性、及び人体に対する毒性を有する金属イオンが含まれていることから、金属イオンを有さないアゾ色素を使用することは、光情報記録媒体及び色素の拡販において、大いに意義がある。しかしながら、金属を有さないアゾ色素は、膜形成を行った場合に結晶化が起こりやすく、ディスク作製が困難である。これらの理由から、高い耐光性を求められる光ディスクにおいて、金属を有さないアゾ色素が用いられている例はほとんど見られず、耐光性と記録特性を満足するアゾ色素を見出すのは困難であった。

最近、特許文献４においてピラゾールを有するアゾ色素が公開されたが、実施例に記載の記録レーザ波長は６３３ｎｍであり、４４０ｎｍ以下のレーザ波長については記載がなく、この特許文献４記載の色素を用いる効果は不明であった。

特開平１１−３１０７２８号公報 特開平１１−１３０９７０号公報 特開２００２−２７４０４０号公報 特開２００５−１６２８１２号公報

本発明は、電子情報の記録再生特性及び耐光性に優れた光情報記録媒体、特に、波長が４４０ｎｍ以下の青色レーザ光による記録再生が可能な光情報記録媒体を提供することを目的とする。

本発明は、４４０ｎｍ以下の青色レーザ光により記録再生を行う光情報記録媒体において、ピラゾール環が少なくとも一つ−Ｎ＝Ｎ−基に直結した特定のアゾ色素を用いた場合に、良好な耐光性、溶解性、膜安定性、記録特性を得るのに有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

本発明の課題は、以下の構成によって好ましく達成された。

［１］ 本発明に係る光情報記録媒体は、４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することによって情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層は、アゾ色素を少なくとも一種含有することを特徴とする。前記アゾ色素は、−Ｎ＝Ｎ−基の一方に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される含窒素へテロ環が直結し、分子内に金属原子及び／又は金属イオンを含まない。但し、−Ｎ＝Ｎ−基の少なくとも一方にはピラゾール環が直結し、該ピラゾール環は一般式（Ｉ−１）もしくは一般式（Ｉ−３）中のＱにより形成される場合であってもよく、又は、該ピラゾール環は一般式（Ｉ−２）中のピラゾール環であってもよい。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｑは含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｑ⁴は両端の窒素原子を連結して含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ³¹は一価の置換基を表す。＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。

［２］ ［１］において、前記アゾ色素は、−Ｎ＝Ｎ−基の一方にピラゾール環が直結し、もう一方に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される含窒素へテロ環が直結し、分子内に金属原子及び／又は金属イオンを含まないことを特徴とする。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｑは含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｑ⁴は両端の窒素原子を連結して含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ³¹は一価の置換基を表す。＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。

［３］ ［２］において、前記記録層は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素を含有することを特徴とする。

一般式（１）：

一般式（１）中、Ｑは含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子又は置換基を表す。

［４］ ［３］において、前記アゾ色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする。

一般式（２）：

一般式（２）中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々独立に水素原子又は置換基を表す。

［５］ ［２］において、前記アゾ色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする。

一般式（３）：

一般式（３）中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ³¹は一価の置換基を表す。

［６］ ［２］において、前記アゾ色素が下記一般式（４）で表されることを特徴とする。

一般式（４）：

一般式（４）中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁸は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ³¹は一価の置換基を表す。

［７］ ［２］において、前記アゾ色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする。

一般式（５）：

一般式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に水素原子又は置換基を表す。

［８］ ［１］において、前記アゾ色素が下記一般式（６）で表されることを特徴とする。

一般式（６）：

一般式（６）中、Ｑ²はピラゾール以外の含窒素へテロ環基を表し、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立に水素原子又は置換基を表す。

［９］ ［１］において、前記アゾ色素が下記一般式（７）で表されることを特徴とする。

一般式（７）：

一般式（７）中、Ｑ²は含窒素へテロ環基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ³¹は一価の置換基を表す。

［１０］ ［１］において、前記アゾ色素が下記一般式（８）で表されることを特徴とする。

一般式（８）

一般式（８）中、Ｑ²は含窒素へテロ環基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁸は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ³¹は一価の置換基を表す。

［１１］ ［８］〜［１０］において、前記Ｑ²は、置換若しくは無置換の１，２，４−チアジアゾール、置換若しくは無置換の１，３，４−チアジアゾール、４，５−ジシアノイミダゾールのいずれかで表されることを特徴とする。

［１２］ ［２］において、前記アゾ色素が下記一般式（９）で表されることを特徴とする。

一般式（９）

一般式（９）中、Ｑ³は含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ⁹は各々独立に水素原子又は置換基を表す。

［１３］ ［１２］において、前記Ｑ³で形成される含窒素へテロ環基が、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、及び下記部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を形成する環（＊は−Ｎ＝Ｎ−基を表す）で表される環であることを特徴とする。

前記式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は水素原子又は置換基を表す。

［１４］ ［１］において、金属からなる光反射層をさらに有することを特徴とする。

［１５］ ［１］において、保護層をさらに有することを特徴とする。

［１６］ ［１］において、基板上に前記記録層が形成され、前記基板は、少なくとも片側の表面にトラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層は、前記プリグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする。

以上説明したように、本発明に係る光情報記録媒体によれば、記録層に特定のアゾ色素を用いることにより、記録前、記録後の耐光性に優れ、良好な膜安定性を持つ光情報記録媒体、特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光の照射による情報の記録が可能な情報記録媒体を提供することができる。

以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態例について詳細に説明する。

本実施の形態に係る光情報記録媒体は、基板上に情報の記録が可能な少なくとも一層の記録層を有してなり、好ましくはさらに光反射層、保護層を設けて構成することができる。

本実施の形態に係る光情報記録媒体の記録層は、−Ｎ＝Ｎ−基の一方に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される含窒素へテロ環が直結し、分子内に金属原子及び／又は金属イオンを含まないことを特徴とするアゾ色素の少なくとも一種で構成したものである。但し、−Ｎ＝Ｎ−基の少なくとも一方にはピラゾール環が直結し、該ピラゾール環は一般式（Ｉ−１）若しくは一般式（Ｉ−３）中のＱにより形成される場合であってもよく、又は、該ピラゾール環は一般式（Ｉ−２）中のピラゾール環であってもよい。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｑは含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｑ⁴は両端の窒素原子を連結して含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ³¹は一価の置換基を表す。＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。

本実施の形態に係る光情報記録媒体で使用されるアゾ色素について説明する。

本発明のアゾ色素は−Ｎ＝Ｎ−基の一方に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される含窒素へテロ環が直結し、分子内に金属原子及び／又は金属イオンを含まないことを特徴とする。これにより、光記録媒体上に耐光性が良好な色素膜を安定に形成させやすくなり、さらに、良好な記録特性が得られる。

一般式（Ｉ−１）について説明する。一般式（Ｉ−１）中のＱは含窒素へテロ環を形成する基を表す。一般式（Ｉ−１）中のＱ、Ｒ³、及びＲ⁴は、後述の一般式（１）中のＱ、Ｒ³、及びＲ⁴と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（Ｉ−２）について説明する。一般式（Ｉ−２）中のＱ⁴は両端の窒素原子を連結して含窒素へテロ環を形成する基を表す。Ｑ⁴により形成される環は、特に限定されないが、５〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。

一般式（Ｉ−２）中のＲ⁶は、後述の一般式（３）中のＲ⁶と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（Ｉ−２）中のＲ³¹は、後述の一般式（３）中のＲ³¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（Ｉ−３）について説明する。一般式（Ｉ−３）中のＱは一般式（Ｉ−１）中のＱと同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（Ｉ−３）中のＲ⁹は、後述の一般式（９）中のＲ⁹と同義であり、好ましい範囲も同じである。

＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。

アゾ色素は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）のいずれかで表されることが好ましく、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）のいずれかで表されることがより好ましい。

本発明のアゾ色素は−Ｎ＝Ｎ−基の一方に前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される含窒素へテロ環が直結し、もう一方にピラゾール環が直結することがさらに好ましい。

一般式（１）について説明する。

一般式（１）：

Ｑは置換又は無置換の含窒素へテロ環を形成する基を表す。Ｑを介して形成される含窒素へテロ環としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環等が挙げられる。これらの環はさらに縮環していてもよい。

Ｑを介して形成される含窒素へテロ環は、好ましくは、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環であり、より好ましくは、ピラゾール環、ピリジン環であり、さらに好ましくはピラゾール環である。

Ｑは、置換基を有していることが好ましく、その置換基としては特に限定されないが、例えば、後述のＲ¹〜Ｒ⁴で挙げられる置換基が挙げられる。

Ｑに置換する置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる）が好ましい。

ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。

ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本実施の形態において、各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。

Ｘは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｘは、σｐ値が０．３０以上、１．０以下の電子吸引性基であるのが好ましい。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基Ｘの具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ジアゼニル基及びセレノシアネート基が挙げられる。

Ｘは、さらに置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、以下のものが挙げられる。

ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）を表す。

Ｘの好ましいものとしては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフイニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、及び炭素数１〜１８で且つ窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を有するヘテロ環基を挙げることができる。

Ｘとしては、さらに好ましくは、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。Ｘとして特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。

Ｘのσｐ値について、前記範囲が好ましい理由としては、合成的観点（ピラゾール環形成反応における反応優位性）が先ず挙げられる。これにより、Ｘが前記範囲に当てはまるようなピラゾール環が容易に得られ、そのようなピラゾール環を本実施の形態では好んで用いている（合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報の式ＩＩａの合成法等が挙げられる）。また、耐光性の観点からも、Ｘを前記範囲にすることにより、アゾ色素の酸化電位低下を伴い、一重項酸素やオゾンに対する耐性が向上すると考えられ、良好な耐光性が期待される。

Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基としては特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル、ピリジル、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、トリフルオロメチルカルボニル等が挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等が挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばフェニルスルホニル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アミノカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アルコキシスルホニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシスルホニル、エトキシスルホニル等が挙げられる。）、アミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル等が挙げられる。）、芳香族ではないヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えば、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる）等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。

Ｒ¹は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、溶解性、膜安定性の観点から、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましく、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルがさらに好ましい。

Ｒ²は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルスルホニル基が好ましく、アリール基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基がより好ましく、アリール基、アミノカルボニル基がさらに好ましい。アリール基としては、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、トリアジニル基が好ましく、フェニル基、ピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。

Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。

次に、一般式（２）について説明する。

一般式（２）：

一般式（２）中のＸは、一般式（１）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（２）中のＲ¹〜Ｒ⁴は、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁴と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｒ⁵は、前記Ｒ²と同義であり、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。Ｒ⁵はＲ⁴と結合することはない。

Ｒ⁶は、水素原子又は置換基を表し、置換基としては前記Ｒ¹で挙げた置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の中でも３級アルキル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチルであることが好ましい。

前記一般式（２）｛一般式（１）に含まれる｝で表される化合物の具体例として、以下の化合物群が挙げられる。但し、本実施の形態においては、これらに限定されるものではない。

前記一般式（２）に含まれず、一般式（１）で表される化合物の具体例として、以下の化合物群が挙げられる。但し、本実施の形態においては、これらに限定されるものではない。

次に、一般式（３）について説明する。

一般式（３）：

一般式（３）中のＸは、一般式（１）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（３）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶は、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｒ⁷は、水素原子又は置換基を表し、置換基であることが好ましい。置換基としては特に限定されないが、例えば、前記Ｒ¹で挙げられた置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。

Ｒ³¹は、一価の置換基を表す。一価の置換基としては、特に限定されないが、前記Ｒ¹で挙げた置換基が挙げられ、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基が好ましく、アルキル基、アシル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。これにより、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡によるヒドラゾン形成が抑制され、耐光性が向上する。

前記一般式（３）で表される化合物の具体例として、以下の化合物群が挙げられる。但し、本実施の形態においては、これらに限定されるものではない。

次に、一般式（４）について説明する。

一般式（４）：

一般式（４）中のＸは、前記一般式（１）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶は、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｒ⁸は、前記Ｒ⁷と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（４）中のＲ³¹は、前記一般式（３）中のＲ³¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。

前記一般式（４）で表される化合物の具体例として、以下の化合物群が挙げられる。但し、本実施の形態においては、これらに限定されるものではない。

次に、一般式（５）について説明する。一般式（５）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（５）：

次に、一般式（６）について説明する。

一般式（６）：

一般式（６）中のＲ³〜Ｒ⁶は、前記Ｒ³〜Ｒ⁶と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一方、Ｑ²は、ピラゾール以外の含窒素へテロ環基を表す。Ｑ²で表される含窒素へテロ環基としては、特に限定されないが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環等が挙げられる。これらの環はさらに縮環していてもよい。

Ｑ²で表される含窒素へテロ環基は、好ましくは、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環であり、より好ましくはイミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環であり、さらに好ましくは、イミダゾール環、チアジアゾール環である。チアジアゾール環としては、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールがあり、いずれも好ましい。チアジアゾール環の置換基としては、特に限定されないが、前記Ｒ¹で挙げられた置換基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基等が挙げられ、中でも、アルキル基、チオアルコキシ基が好ましい。イミダゾール環、チアゾール環の置換基としては、耐光性向上の観点から、環上の炭素に結合する置換基としてシアノ基を少なくとも一つ有することが好ましい。

一般式（６）で表される化合物の具体例として、以下の化合物群が挙げられるが、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。

次に、一般式（７）について説明する。

一般式（７）：

一般式（７）中のＱ²は、前記一般式（６）中のＱ²と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（７）中のＲ⁶、Ｒ⁷は、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（７）中のＲ³¹は、前記Ｒ³¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（７）で表される化合物の具体例として、以下の化合物群が挙げられるが、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。

次に、一般式（８）について説明する。

一般式（８）：

一般式（８）中のＱ²は、前記一般式（６）中のＱ²と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（８）中のＲ⁶、Ｒ⁸は、前記Ｒ⁶、Ｒ⁸と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（８）中のＲ³¹は前記Ｒ³¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（８）で表される化合物の具体例として、以下の化合物群が挙げられるが、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。

次に、一般式（９）について説明する。

一般式（９）：

一般式（９）中のＸは、一般式（１）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（９）中のＲ¹、Ｒ²は前記Ｒ¹、Ｒ²と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一方、Ｑ³は、含窒素へテロ環を形成する基を表す。Ｑ³で形成される含窒素へテロ環基としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、及び下記部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を形成する環（＊は−Ｎ＝Ｎ−基を表す）等が挙げられる。これらの環はさらに縮環していてもよい。

Ｑ³は、好ましくは部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を形成する環であり、より好ましくは部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を形成する環であり、さらに好ましくは部分構造（Ｃ−１）、（Ｃ−３）を形成する環であり、特に好ましくは部分構造（Ｃ−３）を形成する環である。

Ｒ⁹は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴で挙げられた置換基が挙げられ、アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。

Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁶は、前記Ｒ⁷と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（９）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物（Ａ−３５）〜（Ａ−４３）が挙げられるが、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。

本発明のアゾ色素に含まれる置換基において、いずれかの置換基の一部に、カルボン酸残基を有することが好ましい。これにより、記録再生特性が格段に向上する。

そして、塗布液中の色素化合物、特にアゾ色素の濃度としては、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲であり、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

次に、本実施の形態に係る光情報記録媒体の構成について図１及び図２を参照しながら説明する。

本実施の形態の光情報記録媒体は、図１に示す第１の様態に係る光情報記録媒体（以下、第１光情報記録媒体１０Ａと記す）と、図２に示す第２の様態に係る光情報記録媒体（以下、第２光情報記録媒体１０Ｂと記す）であることが好ましい。

第１光情報記録媒体１０Ａは、図１に示すように、厚さ０．７〜２ｍｍの第１基板１２上に、色素を含有する第１追記型記録層１４と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層１６とをこの順に有する。具体的には、例えば第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。

第２光情報記録媒体１０Ｂは、図２に示すように、厚さ０．１〜１．０ｍｍの第２基板２４上に、色素を含有する第２追記型記録層２６と、厚さ０．１〜１．０ｍｍの保護基板２８とをこの順に有する。具体的には、例えば第２基板２４上に、第２追記型記録層２６と、第２光反射層３０と、第２接着層３２と、保護基板２８とをこの順に有する。

第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、図１に示すように、第１基板１２に形成される第１プリグルーブ３４のトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。

第２光情報記録媒体１０Ｂにおいては、図２に示すように、第２基板２４に形成される第２プリグルーブ３６のトラックピッチが２００〜６００ｎｍ、溝幅が５０〜３００ｎｍ、溝深さが３０〜１５０ｎｍであり、ウォブル振幅が５〜５０ｎｍであることが好ましい。

第１光情報記録媒体１０Ａは、図１に示すように、少なくとも第１基板１２と、第１追記型記録層１４と、カバー層１６とを有する様態であり、まず、これらに必須の部材について順に説明する。

〔第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２〕
図１に示すように、好ましい第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有する第１プリグルーブ３４（案内溝）が形成されていることが必須である。この第１プリグルーブ３４は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、第１光情報記録媒体１０Ａを、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

第１プリグルーブ３４のトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。トラックピッチが５０ｎｍ未満では、第１プリグルーブ３４を正確に形成することが困難になるうえ、クロストークの問題が発生することがあり、５００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。

第１プリグルーブ３４のグルーブ４０（第１基板１２において凹部）での溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２４０ｎｍ以下であることが好ましく、２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。第１プリグルーブ３４の溝幅が２５ｎｍ未満では、成形時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、２５０ｎｍを超えると、同じく成形時に溝が十分に転写されなかったり、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となることがある。

第１プリグルーブ３４の溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が８５ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。第１プリグルーブ３４の溝深さが５ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、１５０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。

また、第１プリグルーブ３４の溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることがさらに好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることがさらに好ましい。第１プリグルーブ３４の溝傾斜角度が２０°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、８０°を超えると、成形が困難となる。

第１光情報記録媒体１０Ａにおいて用いられる第１基板１２としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。

具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。

前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成形を用いて第１基板１２を作製することができる。

また、第１基板１２の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。

なお、後述する第１光反射層１８が設けられる側の第１基板１２の表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。

下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。

下塗層は、前記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法によって、第１基板１２の表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

〔第１光情報記録媒体１０Ａの第１追記型記録層１４〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａの第１追記型記録層１４は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上又は後述する第１光反射層１８上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、第１追記型記録層１４は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。

塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。

上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。

塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましい。

第１追記型記録層１４の厚さは、ランド３８（第１基板１２において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。

また、第１追記型記録層１４の厚さは、グルーブ４０（第１基板１２において凹部）上で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

さらに、ランド３８上の第１追記型記録層１４の厚さ／グルーブ４０上の第１追記型記録層１４の厚さの比は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。

塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。

また、第１追記型記録層１４には、第１追記型記録層１４の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に、一重項酸素クエンチャーが用いられる。本実施の形態においても、この一重項酸素クエンチャーを混合させることによってさらなる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、前記特開平１１−３１０７２８号公報に記載のものを利用することができる。

前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、さらに好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

〔第１光情報記録媒体１０Ａのカバー層１６〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａのカバー層１６は、上述した第１追記型記録層１４又は後述するバリア層２０上に、接着剤や粘着剤等からなる第１接着層２２を介して貼り合わされる。

第１光情報記録媒体１０Ａにおいて用いられるカバー層１６としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。

なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。

また、カバー層１６は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤及び／又は５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。

さらに、カバー層１６の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層１６の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

カバー層１６の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光４６の波長や第１対物レンズ４２のＮＡにより、適宜、規定されるが、第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。

また、カバー層１６と第１接着層２２とを合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。

なお、カバー層１６の光入射面には、第１光情報記録媒体１０Ａの製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層４４（ハードコート層）が設けられていてもよい。

第１接着層２２に用いられる接着剤としては、例えばＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。

接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層２０の表面に供給してもよい。また、作製される第１光情報記録媒体１０Ａの反りを防止するため、第１接着層２２を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。

接着剤は、例えば、バリア層２０からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層１６を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層１６との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。

このような接着剤からなる第１接着層２２の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

また、第１接着層２２に用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等を主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等と、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。

前記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品工業社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。

粘着剤は、バリア層２０からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層１６を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層１６の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。

また、カバー層１６に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。

このような粘着剤からなる第１接着層２２の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

〔第１光情報記録媒体１０Ａにおけるその他の層〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａは、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、第１基板１２の裏面（第１追記型記録層１４が形成面に対する裏面）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、第１基板１２と第１追記型記録層１４との間に設けられる第１光反射層１８（後述）、第１追記型記録層１４とカバー層１６との間に設けられるバリア層２０（後述）、該第１光反射層１８と第１追記型記録層１４との間に設けられる界面層等が挙げられる。ここで、レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂等を用いて形成することができる。

なお、これら必須及び任意の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造でもよい。

〔第１光情報記録媒体１０Ａにおける第１光反射層１８〕
第１光情報記録媒体１０Ａにおいて、レーザ光４６に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、第１基板１２と第１追記型記録層１４との間に、第１光反射層１８を形成することが好ましい。

第１光反射層１８は、レーザ光４６に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。

第１光反射層１８の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。

なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。

反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。

〔第１光情報記録媒体１０Ａにおけるバリア層２０（中間層）〕
第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、第１追記型記録層１４とカバー層１６との間にバリア層２０を形成することが好ましい。

該バリア層２０は、第１追記型記録層１４の保存性を高める、第１追記型記録層１４とカバー層１６との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。

バリア層２０に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。

具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｕＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅が好ましく、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅がより好ましい。

また、バリア層２０は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティング等の真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。

バリア層２０の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲がさらに好ましい。

次に、第２光情報記録媒体１０Ｂについて説明する。

ここで、第２光情報記録媒体１０Ｂは、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記の通りである。

（１） 第１の層構成は、図２に示すように、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２を順次形成し、第２接着層３２上に保護基板２８を設ける構成である。

（２） 第２の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２を順次形成し、第２接着層３２上に保護基板２８を設ける構成である。

（３） 第３の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板２８を設ける構成である。

（４） 第４の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板２８を設ける構成である。

（５） 第５の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板２８を設ける構成である。

なお、上記（１）〜（５）の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、第２追記型記録層２６は、保護基板２８側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。さらに、各層は１層で構成されても複数層で構成されてもよい。

上記のうち、第２光情報記録媒体１０Ｂとして、図２に示すように、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２、保護基板２８をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２基板２４〕
第２光情報記録媒体１０Ｂにおける第２基板２４には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有する第２プリグルーブ３６（案内溝：グルーブ５０、ランド５２）が形成されていることが必須である。この第２プリグルーブ３６は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、第２光情報記録媒体１０Ｂを、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

第２プリグルーブ３６のトラックピッチは、２００〜６００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が４５０ｎｍ以下であることが好ましく、４３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３７０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。トラックピッチが２００ｎｍ未満では、第２プリグルーブ３６を正確に形成することが困難になるうえ、クロストークの問題が発生することがあり、６００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。

第２プリグルーブ３６の溝幅（半値幅）は、５０〜３００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２９０ｎｍ以下であることが好ましく、２８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１４０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。第２プリグルーブ３６の溝幅が５０ｎｍ未満では、成形時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、３００ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。

第２プリグルーブ３６の溝深さは、３０〜１５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１４０ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。第２プリグルーブ３６の溝深さが３０ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、１５０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。

第２光情報記録媒体１０Ｂにおいて用いられる第２基板２４としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は、第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２と同様である。

また、第２基板２４の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。

なお、後述する第２追記型記録層２６が設けられる側の第２基板２４の表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましく、該下塗層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は、第１光情報記録媒体１０Ａの下塗層と同様である。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２追記型記録層２６〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂの第２追記型記録層２６に関する詳細については、第１光情報記録媒体の第１追記型記録層１４と同様である。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２光反射層３０〕
第２光情報記録媒体１０Ｂにおいて、レーザ光４６に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、第２追記型記録層２６上に第２光反射層３０を形成することがある。第２光情報記録媒体１０Ｂの第２光反射層３０に関する詳細は、第１光情報記録媒体１０Ａの第１光反射層１８と同様である。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２接着層３２〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂにおける第２接着層３２は、第２光反射層３０と、保護基板２８との密着性を向上させるために形成される任意の層である。

第２接着層３２を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、中でもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−６６１」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。

また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの保護基板２８〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂにおける保護基板２８（ダミー基板）は、上述した第２基板２４と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板２８の厚さとしては、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの保護層（図示せず）〕
第２光情報記録媒体１０Ｂは、その層構成によっては、第２光反射層３０や第２追記型記録層２６等を物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。

保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。

保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。

また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、さらに帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は、一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂにおけるその他の層〕
第２光情報記録媒体１０Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層の詳細については、第１光情報記録媒体１０Ａにおけるその他の層と同様である。

＜光情報記録方法＞
次に、第１光情報記録媒体１０Ａ及び第２光情報記録媒体１０Ｂに電子情報を記録する方法（以下、光情報記録方法ともいう。）について説明する。

第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、先ず、第１光情報記録媒体１０Ａを定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）又は定角速度にて回転させながら、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、開口数ＮＡが例えば０．８５の第１対物レンズ４２を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、第１追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

同様に、第２光情報記録媒体１０Ｂにおいては、先ず、第２光情報記録媒体１０Ｂを定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）又は定角速度にて回転させながら、第２基板２４側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、開口数ＮＡが例えば０．６５の第２対物レンズ４８を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、第２追記型記録層２６がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

本実施の形態においては、レーザ光４６として４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が好適に用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。

上記のように記録された情報の再生は、第１光情報記録媒体１０Ａについては、第１光情報記録媒体１０Ａを上記と同一の定線速度で回転させながらレーザ光４６を保護層４４側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。第２光情報記録媒体１０Ｂについては、第２光情報記録媒体１０Ｂを上記と同一の定線速度で回転させながらレーザ光４６を第２基板２４側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［例示化合物（Ａ−１）の合成］
出発原料の化合物（１）は、特開２００６−５７０７６号公報記載の化合物（ｆ１）の合成法を用いて合成される。

１００ｍｌの三角フラスコに硫酸２ｍｌを注ぎ、氷冷下で酢酸９ｍｌをゆっくり滴下した。そこへ４０％ニトロシル硫酸１．４ｍｌをゆっくり滴下した後、０〜５℃に保ちながら化合物（１）２ｇを徐々に加え１５分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で化合物（２）を含むメタノール溶液３０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し、２時間攪拌した後、蒸留水１００ｍｌを加え沈殿させ、ろ過、乾燥を施し、化合物（Ａ−１）２ｇを得た。

［例示化合物（Ａ−３７）の合成］
上述した例示化合物（Ａ−１）の合成と同様の方法により、化合物（Ａ−３７）を合成した。

［例示化合物（Ａ−１７）の合成］

化合物（３）４ｇを酢酸５ｍｌ、プロピオン酸７．５ｍｌに分散させ、そこへ１０Ｎ塩酸を７．４ｍｌ滴下した。０〜５℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム１．８５ｇを含む水溶液４ｍｌをゆっくり滴下し、１５分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で化合物（４）を含むメタノール４０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し２時間攪拌した後、ろ過、乾燥を施し、化合物（５）３．５ｇを得た。

化合物（５）２ｇ、炭酸カリウム１．１５ｇ、ＤＭＡＣ１０ｍｌを三口フラスコに入れ、４０℃で攪拌した。氷冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド０．５２ｍｌを加え室温に戻し、１時間攪拌した。６０℃に昇温させ、２時間攪拌し、蒸留水１００ｍｌを加え沈殿させた。ろ過、乾燥を施し、化合物（Ａ−１７）２ｇを得た。

［実施例１］：第１光情報記録媒体１０Ａの作製
（第１基板１２の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状の第１プリグルーブ３４（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：オングルーブ幅１４０ｎｍ、溝深さ：４５ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板（第１基板１２）を作製した。射出成形時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行われた。

（第１光反射層１８の形成）
第１基板１２上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（第１光反射層１８；Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。第１光反射層１８の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。

（第１追記型記録層１４の形成）
化合物（Ａ−１）１ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第１光反射層１８上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、第１追記型記録層１４（グルーブ４０上の厚さ４０ｎｍ、ランド３８上の厚さ１５ｎｍ）を形成した。

第１追記型記録層１４を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、第１基板１２を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。

（バリア層２０の形成）
その後、第１追記型記録層１４上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃（ＺｎＯ：Ｇａ₂Ｏ₃＝３：７（質量比））からなる、厚さ５ｎｍのバリア層２０を形成した。

（カバー層１６の貼り合わせ）
カバー層１６としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。

そして、バリア層２０上に、該バリア層２０と粘着剤層とが当接するようにカバー層１６を載置した後、そのカバー層１６を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。

これにより、実施例１に係る光情報記録媒体が作製された。

実施例１と同様の方法で、化合物（Ａ−１）を化合物（Ａ−２）、（Ａ−７）、（Ａ−９）、（Ａ−１３）、（Ａ−１５）、（Ａ−２０）、（Ａ−２５）、（Ａ−３５）、（Ａ−４９）、（Ａ−５１）に置き換えて実施例２及び実施例３等の光情報記録媒体が作製された。

［比較例１〜４］
比較例１は下記比較化合物（Ａ）１ｇ、比較例２は下記比較化合物（Ｂ）１ｇ、比較例３は下記比較化合物（Ｃ）１ｇ、比較例４は下記比較化合物（Ｄ）１ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。それ以外は、上述した実施例１と同様の方法で比較例１〜４に係る光情報記録媒体を作製した。

比較化合物（Ａ）

比較化合物（Ｂ）

特開２００５−１６２８１２号公報範疇の比較化合物（Ｃ）

特開２００５−１６２８１２号公報範疇の比較化合物（Ｄ）

＜光情報記録媒体の評価＞
（１） Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生し、スペクトルアナライザ（ローデ＆シュウバルツ社製ＦＳＰ−３型）にて記録ピットを再生した。記録後の１６ＭＨｚの出力をＣａｒｒｉｅｒ出力、記録前の１６ＭＨｚの出力をＮｏｉｓｅ出力として、記録後の出力−記録前の出力をＣ／Ｎ値とした。なお、本評価は、本実施の形態の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。また、記録パワーは５ｍＷ、再生パワー０．３ｍＷで行った。記録特性の指標となる２Ｔ記録Ｃ／Ｎ比は、記録パワーを強くすれば値が高くなっていく傾向にあるが、２Ｔ記録Ｃ／Ｎ比と記録感度の観点から、５ｍＷ程度で（記録後の）Ｃ／Ｎが３０ｄＢ以上であると、記録感度及び再生信号強度が共に十分であり、記録特性が好ましいことを示す。結果を表１に示す。

（２） 色素膜の耐光性評価
実施例１〜３、比較例１〜４と同様の色素含有塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜及び耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。

表１に示すように、従来のアゾ色素を用いた比較例１〜４に比べ、本実施の形態におけるアゾ色素では、溶解性、膜安定性、耐光性が良好であり、さらに良好な記録再生特性を示した。

また、化合物（Ａ−２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１５）、（Ａ−２０）、（Ａ−３５）、（Ａ−４９）、（Ａ−５１）についてもディスク作製可能であり、実施例１と同様の記録方法により記録ピットが形成された。

また、化合物（Ａ−２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１５）、（Ａ−４９）、（Ａ−５１）について色素膜の耐光性を評価した結果、色素残存率は８０％以上であり良好であることがわかった。

（注１）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が８５％以上のときは◎、７０％以上８５％未満のときは○、６０％以上７０％未満のときは△、６０％未満のときは×と表記。

（注２）２Ｔ記録Ｃ／Ｎが３５ｄＢ以上のときは◎、３０ｄＢ以上３５ｄＢ未満のときは○、３０ｄＢ未満のときは×と表記。

（注３）溶解性が悪く、記録層の形成が十分にできなかったため、記録できなかった。

なお、本発明に係る光情報記録媒体は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

本実施の形態に係る光情報記録媒体のうち、第１光情報記録媒体を一部省略して示す断面図である。 本実施の形態に係る光情報記録媒体のうち、第２光情報記録媒体を一部省略して示す断面図である。

符号の説明

１０Ａ…第１光情報記録媒体 １０Ｂ…第２光情報記録媒体
１２…第１基板 １４…第１追記型記録層
２４…第２基板 ２６…第２追記型記録層

Claims (16)

1. ４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することによって情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
   前記記録層は、アゾ色素を少なくとも一種含有し、
   前記アゾ色素は、−Ｎ＝Ｎ−基の一方に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される含窒素へテロ環が直結し、分子内に金属原子及び／又は金属イオンを含まないことを特徴とする光情報記録媒体。但し、−Ｎ＝Ｎ−基の少なくとも一方にはピラゾール環が直結し、該ピラゾール環は一般式（Ｉ−１）もしくは一般式（Ｉ−３）中のＱにより形成される場合であってもよく、又は、該ピラゾール環は一般式（Ｉ−２）中のピラゾール環であってもよい。
   

   

   ［式中、Ｑは含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｑ⁴は両端の窒素原子を連結して含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ³¹は一価の置換基を表す。＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。］
2. 請求項１記載の光情報記録媒体において、
   前記アゾ色素は、−Ｎ＝Ｎ−基の一方にピラゾール環が直結し、もう一方に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される含窒素へテロ環が直結し、分子内に金属原子及び／又は金属イオンを含まないことを特徴とする光情報記録媒体。
   

   

   ［式中、Ｑは含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｑ⁴は両端の窒素原子を連結して含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ³¹は一価の置換基を表す。＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。］
3. 請求項２記載の光情報記録媒体において、
   前記記録層は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
   一般式（１）：
   

   

   ［式中、Ｑは含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子又は置換基を表す。］
4. 請求項３記載の光情報記録媒体において、
   前記アゾ色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
   一般式（２）：
   

   

   ［式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々独立に水素原子又は置換基を表す。］
5. 請求項２記載の光情報記録媒体において、
   前記アゾ色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
   一般式（３）：
   

   

   ［式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ³¹は一価の置換基を表す。］
6. 請求項２記載の光情報記録媒体において、
   前記アゾ色素が下記一般式（４）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
   一般式（４）：
   

   

   ［式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁸は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ³¹は一価の置換基を表す。］
7. 請求項２記載の光情報記録媒体において、
   前記アゾ色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
   一般式（５）：
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に水素原子又は置換基を表す。］
8. 請求項１記載の光情報記録媒体において、
   前記アゾ色素が下記一般式（６）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
   一般式（６）：
   

   

   ［式中、Ｑ²はピラゾール以外の含窒素へテロ環基を表し、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立に水素原子又は置換基を表す。］
9. 請求項１記載の光情報記録媒体において、
   前記アゾ色素が下記一般式（７）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
   一般式（７）：
   

   

   ［式中、Ｑ²は含窒素へテロ環基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ³¹は一価の置換基を表す。］
10. 請求項１記載の光情報記録媒体において、
    前記アゾ色素が下記一般式（７）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
    一般式（８）
    

    

    ［式中、Ｑ²は含窒素へテロ環基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁸は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ³¹は一価の置換基を表す。］
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体において、
    前記Ｑ²は、置換若しくは無置換の１，２，４−チアジアゾール、置換若しくは無置換の１，３，４−チアジアゾール、４，５−ジシアノイミダゾールのいずれかで表されることを特徴とする光情報記録媒体。
12. 請求項２記載の光情報記録媒体において、
    前記アゾ色素が下記一般式（９）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
    一般式（９）
    

    

    ［式中、Ｑ³は含窒素へテロ環を形成する基を表し、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ⁹は各々独立に水素原子又は置換基を表す。］
13. 請求項１２記載の光情報記録媒体において、
    前記Ｑ³で形成される含窒素へテロ環基が、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、及び下記部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を形成する環（＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す）で表される環であることを特徴とする光情報記録媒体。
    

    

    ［式中Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は水素原子又は置換基を表す。］
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体において、
    金属からなる光反射層をさらに有することを特徴とする光情報記録媒体。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体において、
    保護層をさらに有することを特徴とする光情報記録媒体。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体において、
    基板上に前記記録層が形成され、
    前記基板は、少なくとも片側の表面にトラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、
    前記記録層は、前記プリグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする光情報記録媒体。

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