JP2010015612A - 光情報記録媒体、情報記録再生方法、および、アゾ金属錯体色素 - Google Patents

Abstract

【課題】短波長レーザ光照射による情報記録における記録特性、耐光性に優れる光情報記録媒体、および溶液中での保存安定性に優れ、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規化合物を提供すること。
【解決手段】トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体。前記記録層は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含有する。

一般式（１）中、Ｑ¹は隣り合う２つの炭素原子および−Ｎ＝Ｎ−基と結合する炭素原子とともに環を形成する原子群を表し、Ｇ¹は複素環基または炭素環基を表し、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザ光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関し、より詳しくは、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いる情報の記録および再生に好適なヒートモード型の光情報記録媒体および波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光照射により上記光情報記録媒体へ情報を記録および再生する情報記録再生方法に関する。
更に本発明は、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規アゾ金属錯体色素に関する。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及しており、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映を間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。しかし、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させるため、短波長レーザ（例えば波長４４０ｎｍ以下）による記録が可能な大容量光ディスクの開発が進められている。そのような光ディスクとして、例えばＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（以下、「ＢＤ」ともいう）、ＨＤ−ＤＶＤ等の記録密度の高い光情報記録媒体が提案されている。

短波長レーザ光（例えば４０５ｎｍの青色レーザ光）を用いた光記録ディスクにおいては、ＤＶＤ−Ｒで用いられたアゾ金属錯体に対して吸収波長の短波長化を図ることが検討されている（特許文献１〜４等）。一方、特許文献５には、短波長レーザ光を用いた光情報ディスクおよびＤＶＤ−Ｒのいずれにも適用可能なアゾ金属錯体色素が開示されている。
特開２００７−４５１４７号公報 特開２００６−３０６０７０号公報 特開２００７−２６５４１号公報 特開２０００−１６８２３７号公報 特開２００４−２９１２４４号公報

しかし本発明者らが、上記特許文献１〜５に記載されているアゾ金属錯体について、色素膜の耐光性、および青色レーザ等の短波長レーザ対応光情報記録媒体の記録再生特性を評価した結果、耐光性、記録再生特性のすべてを満足できるものはなかった。
また、光情報記録媒体を安価に大量に製造するためには、記録層を形成する際の色素溶液を長期間安定に保存しやすいことが望まれるが、上記特許文献１〜５に記載されているアゾ金属錯体については溶液中での保存安定性が不十分であることも判明した。

そこで、本発明の目的は、短波長レーザ光照射による情報記録（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報記録）における記録特性、耐光性に優れる光情報記録媒体、および溶液中での保存安定性に優れ、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、耐光性と溶液安定性に関しては配位子の配位力が要因となるとの考えに基づき、金属イオンに配位子がキレートする際に形成される環の環員数や金属に結合する配位原子を適切に選択することを考えた。この考えに従って鋭意検討した結果、特定のアゾ配位子を含むアゾ金属錯体色素が極めて良好な耐光性、良好な溶液安定性を示し、更には短波長レーザ光による記録特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。

［一般式（１）中、Ｑ¹は隣り合う２つの炭素原子および−Ｎ＝Ｎ−基と結合する炭素原子とともに環を形成する原子群を表し、Ｇ¹は複素環基または炭素環基を表し、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］
［２］一般式（１）中、Ｇ¹は、下記部分構造を表す［１］に記載の光情報記録媒体。

[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｑ²は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
［３］一般式（１）中、Ｑ¹が隣り合う２つの炭素原子および−Ｎ＝Ｎ−基と結合する炭素原子とともに形成する環は６員環または６員環が縮環した縮環構造である［１］または［２］に記載の光情報記録媒体。
［４］一般式（１）中、下記部分構造：

は、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかを表す［１］〜［３］のいずれかに記載の光情報記録媒体。

［上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｒ¹は一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
［５］一般式（１）中、Ｇ¹は、ピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環またはトリアゾール環を表す［１］〜［４］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［６］一般式（１）で表されるアゾ色素は、下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるアゾ色素である［４］に記載の光情報記録媒体。

[一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｑ³は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表し、Ｒ¹は一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ²およびＲ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）における定義と同義である。]
［７］波長４４０ｎｍ以下のレーザ光により情報を記録再生するために使用される［１］〜［６］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［８］基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を基板と反対の面側から記録層へ照射する［７］に記載の光情報記録媒体。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録および再生する情報記録再生方法。
［１０］下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素。

[一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｑ³は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表し、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよい。]

本発明のアゾ金属錯体色素は、優れた耐光性、良好な溶液安定性を示すことができる。更に、本発明によれば、波長が４４０ｎｍ以下の青色レーザ光を用いて良好な記録再生特性が得られ、且つ、極めて耐光性に優れる光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を得ることができる。

以下、本発明の光情報記録媒体、情報記録方法およびアゾ金属錯体色素について詳細に説明する。

[光情報記録媒体]
本発明の光情報記録媒体は、トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であり、短波長レーザにより情報の記録および再生を行うＢＤ、ＨＤ−ＤＶＤ等の高密度記録用光ディスクとして好適である。
上記高密度記録用光ディスクは、従来の追記型光ディスクと比べてトラックピッチが狭いという構造上の特徴を有する。また、ＢＤ構成の光ディスクは、基板上に、直接または反射層等の層を介して記録層を有し、更に記録層の上に比較的薄い光透過性を有する層（一般に、カバー層と呼ばれる）を有するという、従来の追記型光ディスクと異なる層構成を有する。このような従来の追記型光ディスクとは異なる構造を有する光情報記録媒体では、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の従来の追記型光ディスクにおいて使用されていた記録用色素では、十分な記録特性を得ることは困難であった。これに対し本発明の光情報記録媒体は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンの錯体であるアゾ金属錯体色素を少なくとも一種、記録層に含むことにより、良好な記録再生特性を得ることを可能にした。本発明の光情報記録媒体によれば、短波長（例えば波長４４０ｎｍ以下）のレーザ光照射により、良好な記録特性を得ることができる。特に、本発明の光情報記録媒体は、基板と記録層との間に反射層を有する構成を有するＢＤ構成の媒体として好適である。更に、上記アゾ金属錯体色素が、極めて良好な耐光性および良好な溶液安定性を示すことも新たに見出された。本発明の光情報記録媒体は、上記アゾ金属錯体色素を記録層に含むことにより、短波長レーザ光照射による記録特性と高い耐光性を両立することができる。更に本発明の光情報記録媒体は、溶液中での保存安定性の高い記録層色素を用いて形成することができるため、高い生産性も実現できる。
以下に、本発明におけるアゾ金属錯体色素の詳細を説明する。

本発明においてアゾ色素については、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを記載しているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよく、その場合のヒドラゾンフォームは本発明におけるアゾフォームと同一成分とする。

本発明の光情報記録媒体は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を記録層に含有する。

前記アゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンを構成成分として含む錯体であればよく、アゾ色素と金属イオンとともに、配位子や分子の電荷を中和するために必要なイオン等の他成分が含まれていてもよい。

一般式（１）中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、置換基を有していても無置換であってもよい。Ｒ¹に含まれ得る置換基としては、例えばＱ¹に含まれ得る置換基として後述するものを挙げることができる。

一般式（１）中、Ｒ¹で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、総炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数が１〜２５のアルキル基が更に好ましく、総炭素数が１〜２０のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、４−クロロベンジル基、(４−エトキシフェニル)メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、３−ドデシルオキシプロピル基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ¹で表されるアルケニル基は、直鎖、分岐または環状のアルケニル基のいずれでもよく、総炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、総炭素数が２〜２５のアルケニル基が更に好ましく、総炭素数が１〜２０のアルケニル基が特に好ましい。例えばビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ¹で表されるアルキニル基は、直鎖、分岐または環状のアルキニル基のいずれでもよく、総炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、総炭素数が２〜２５のアルキニル基が更に好ましく、総炭素数が１〜２０のアルキニル基が特に好ましい。例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ¹で表されるアリール基は、総炭素数が６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数が６〜２５のアリール基が更に好ましく、総炭素数が６〜２０のアリール基が特に好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナスリル基、ピレニル基、ペリレニル基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ¹で表されるヘテロ環基は飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基のいずれでもよく、３員環〜員環のヘテロ環基が好ましく、４員環〜８員環のヘテロ環基が更に好ましく、５員環〜７員環のヘテロ環基が特に好ましい。ヘテロ環としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が挙げられる。ただし、この場合、Ｒ¹で表されるヘテロ環基はへテロ原子部分により酸素原子と結合することはない。このヘテロ環基はベンゾ縮環していてもよい。

一般式（１）中、Ｑ¹は、隣り合う２つの炭素原子および−Ｎ＝Ｎ−基と結合する炭素原子とともに環を形成する原子群を表す。上記環は特に限定されないが、合成の容易性や耐光性の観点から、６員環または６員環が縮環した縮環構造であることが好ましい。上記環は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれか１種以上により構成されることが好ましい。Ｑ¹により形成される環は置換基（以下、「置換基Ｒ²⁰」とも呼ぶ）を有していてもよく、また、縮環していてもよい。Ｒ²⁰で表される置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。

さらに詳しくは、Ｒ²⁰は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造等も包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。

Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアシル基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基であることが好ましく、炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の中でも炭素数３〜６の分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６の３級アルキル基がより好ましい。

一般式（１）中、下記部分構造：

[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）が挙げられる。中でも、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかであることが好ましく、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかであることがより好ましく、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかであることがよりいっそう好ましく、（Ｃ−１）または（Ｃ−３）であることがさらに好ましく、（Ｃ−３）であることが特に好ましい。

上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｒ¹は一般式（１）中の定義と同義であり、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ²、Ｒ³で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基の詳細は、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ¹で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同様である。Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁷により表される置換基は特に限定されないが、例えば、Ｒ²⁰で表される置換基として例示したものを挙げることができる。

Ｒ⁴およびＲ⁵は、溶解性の観点から、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基であることが好ましい。

Ｒ⁶およびＲ⁷は、溶解性の観点から、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基であることが好ましい。

Ｇ¹は、複素環基または炭素環基を表し、複素環基であることが好ましい。炭素環基または複素環基は置換基を有していてもよく、縮環してもよい。溶解性向上の観点から、置換基を有することが好ましく、置換基を有する単環であることがより好ましい。置換基としては、特に限定されないが、Ｒ²⁰で表される置換基として例示したものを挙げることができる。

Ｇ¹が炭素環基である場合、Ｇ¹に含まれる置換基上に金属イオンと共有結合または配位結合する原子を有することが好ましい。Ｇ¹が炭素環基である場合、フェニル基であることが好ましい。

Ｇ¹が複素環基である場合、Ｇ¹は環上に、またはＧ¹に含まれる置換基上に金属イオンと共有結合または配位結合する原子を有する。

Ｇ¹が複素環基である場合、複素環としては特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、トリアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、トリアゾール環であり、よりいっそう好ましくはピラゾール環、イソオキサゾール環であり、特に好ましくはピラゾール環である。

以下に、一般式（１）で表されるアゾ色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、一般式（１）で表されるアゾ色素と錯体を形成する金属イオンについて説明する。上記金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ等の金属のイオンが挙げられる。該金属イオンは、金属酸化物イオンとなっていてもよく、該金属酸化物イオンとしては、これら金属の酸化物を挙げることができる。

上記の中でも、遷移金属原子のイオンが好ましい。遷移金属原子とは、周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩ族の元素およびＩｂ族の元素が含まれ、不完全ｄ電子殻を持つ元素である。遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、合成の容易性および記録特性の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、耐光性の観点からＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。

一般式（１）で表されるアゾ色素と錯体を形成する金属イオンとしては、２価または３価の金属イオンが好ましい。２価または３価の金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｐｄ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｐｔ²⁺等が挙げられ、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺が好ましく、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｕ²⁺がより好ましい。

一般式（１）で表されるアゾ色素の好ましい態様としては、一般式（１）中のＧ¹が、下記部分構造：

[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｑ²は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
であるアゾ色素、即ち、下記一般式（２）で表されるアゾ色素を挙げることができる。

一般式（２）中、Ｒ¹、Ｑ¹は、一般式（１）中のＲ¹、Ｑ¹と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

上記Ｑ²は、隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。含窒素複素環としては特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、トリアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、トリアゾール環であり、よりいっそう好ましくはピラゾール環、イソオキサゾール環であり、特に好ましくはピラゾール環である。

一般式（２）で表されるアゾ色素の中で、Ｑ²がピラゾール環を形成するものの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（２）で表されるアゾ色素の中で、Ｑ²がイソオキサゾール環を形成するものの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（２）で表されるアゾ色素の中で、Ｑ²が１，３，４−チアジアゾール環を形成するものの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（２）で表されるアゾ色素の中で、Ｑ²がイミダゾール環を形成するものの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（２）で表されるアゾ色素の中で、Ｑ²がトリアゾール環を形成するものの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表されるアゾ色素の更に好ましい態様としては、下記一般式（３）〜（６）で表されるアゾ色素を挙げることができる。

一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｑ³は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、トリアゾール環を形成する原子群を表し、Ｒ¹は一般式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。Ｒ²およびＲ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）における定義と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

以下に、本発明のアゾ金属錯体色素の具体例を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記アゾ金属錯体色素は、金属イオンとアゾ色素配位子を反応させることにより得ることができる。

次に、前記アゾ金属錯体色素の合成法について説明する。

一般式（１）で表されるアゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の反応溶媒、酸を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。アゾ色素の合成法の具体例を、以下に示す。

［上記において、Ｇ¹、Ｑ¹およびＲ¹は、それぞれ前記と同義である。］

また、前記スキームでは置換基Ｒ¹がすでに導入されたカプラーを用いて合成した例を示しているが、以下のスキームに示すようにカップリング反応後にしかるべき方法にて置換基Ｒ¹を導入してもよい。

アゾ色素と金属イオンを反応させて金属アゾキレート色素を得る一般的方法としては、アゾ色素、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、有機溶媒中若しくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。ただし、金属塩の種類、有機溶媒またはその混合液の種類、反応温度等は限定されない。塩基存在下で反応させてもよい。塩基の種類は特に限定されない。前記アゾ金属錯体色素は、は塩基存在下で反応させて得ることが好ましい。

前記アゾ金属錯体色素の合成法の具体例としては、反応溶媒としてメタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤を、塩基としてアミン、アミジン（例えば、ＤＢＵ等）、グアニジン、無機塩基（ＮａＯＨ等）等を用い、加熱還流させる方法が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。反応溶媒、反応液中のアゾ色素および金属塩の濃度および混合割合、反応温度および反応時間等の反応条件は、適宜設定すればよい。

アゾ金属錯体の構造は、ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＥＳＲ、Ｘ線構造解析等の公知の方法によって確認することができる。

本発明の光情報記録媒体は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を少なくとも一種含有する記録層を有するものである。前記記録層は、前記アゾ金属錯体色素を１種含むこともでき、２種以上含むこともできる。記録層中の前記アゾ金属錯体色素の含有率は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。

本発明の光情報記録媒体は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含む記録層を基板上（トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプレグルーブを有する表面上）に少なくとも一層有するものであればよく、前記記録層を二層以上有することもできる。または、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層以外の記録層を有することも可能である。前記アゾ金属錯体色素を含む記録層において、記録用色素として他の色素を併用する場合、全色素成分に対する前記アゾ金属錯体色素の割合が、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。

本発明において、色素成分として、前記アゾ金属錯体色素以外の色素を使用する場合、該色素としては、例えば波長４４０ｎｍ以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素などが挙げられる。

本発明の光情報記録媒体において、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層は、レーザ光の照射により情報の記録が可能な層である。ここで、レーザ光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザ光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザ光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットの生成）を生じすることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザ光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。前記アゾ金属錯体色素は、例えば４４０ｎｍ以下のレーザ光に対して吸収性を有するものである。このように短波長領域に吸収性を有する金属錯体化合物を含む記録層を有する本発明の光情報記録媒体は、４０５ｎｍの青色レーザを用いるＢｌｕ−ｒａｙ方式の光ディスクなどの短波長レーザによる記録が可能な大容量光ディスクとして好適である。本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法については後述する。

本発明の光情報記録媒体は、少なくとも前記アゾ金属錯体色素を含む記録層を、好ましくは基板上に有するものであり、更に、前記記録層に加えて光反射層、保護層などを有することもできる。

本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。

前記基板の記録層が形成される面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。前記プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチを形成した基板を用いる。トラックピッチの好ましい範囲等の詳細は後述する。

本発明の光情報記録媒体の好ましい態様としては、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体（以下、「態様（１）」という）を挙げることができる。

態様（１）においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
以下、態様（１）の光情報記録媒体について更に詳細に説明する。但し、本発明の光情報記録媒体は、態様（１）に限定されるものではない。

［態様（１）の光情報記録媒体］
態様（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様である。態様（１）の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザ光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に反射層が設けられる。従って、レーザ光は、基板と反対の面側から記録層へ照射される。

態様（１）の光情報記録媒体の具体例を、図１に示す。図１に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層または第１粘着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。

基板
態様（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。プリグルーブのトラックピッチは、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。

プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲である。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。プリグルーブの溝深さは、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２８ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。

追記型記録層
態様（１）の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。

追記型記録層の厚さは、ランド（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ／グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。

また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においてもこの一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

カバー層
態様（１）のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図１に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。

また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。

カバー層と追記型記録層またはバリア層を貼り合わせるために、両層の間に接着層または粘着層を設けることができる。
接着層に使用される接着剤としては、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。

接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、接着剤を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。

粘着層に使用される粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となり得るアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどとを共重合したものを用いることが好ましい。主成分、短鎖成分および架橋点を付加するための成分との混合比率およびそれら成分の種類を、適宜調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましく、−２５℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。

粘着剤の調製方法としては、例えば、特開２００３−２１７１７７号公報、特開２００３−２０３３８７号公報、特開平９−１４７４１８号公報等に記載の方法等を用いることができる。

粘着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、粘着剤を所定量均一に塗布し、その上にカバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量の粘着剤を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。

その他の層
態様（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（詳細は後述する）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（詳細は後述する）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。

態様（１）の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。

光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、３０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。

反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金である。

バリア層（中間層）
態様（１）の光情報記録媒体においては、図１に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅が好ましく、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅がより好ましい。

また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。

[情報記録再生方法]
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、本発明の光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録および再生する情報記録再生方法に関する。

前述の好ましい態様（１）の光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側または保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザ光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図１に示す態様では、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

本発明の情報記録再生方法では、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録する。記録光としては、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が好適に用いられ、好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側または保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

[アゾ金属錯体色素]
更に、本発明は、前記一般式（３）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素、前記一般式（４）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素、前記一般式（５）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素、および前記一般式（６）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素に関する。

本発明のアゾ金属錯体色素は、顔料、写真用材料、ＵＶ吸収材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルターなどの各種用途に使用することができる。本発明のアゾ金属錯体色素は、光情報記録、特に短波長レーザ光照射による記録特性に優れ、更に耐光性および溶液中における保存安定性にも優れるため、好ましくは、色素含有記録層を有する光情報記録媒体における記録層用色素として使用される。本発明のアゾ金属錯体色素およびその製造方法の詳細は、先に説明した通りである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に、一般式（１）で表されるアゾ色素の合成法の具体例を示すが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。

［化合物（Ｄ−１）の合成］

化合物（１）２．０ｇに酢酸４ｍｌ、プロピオン酸８ｍｌを加えて懸濁液とし、塩酸（３５〜３７％）３ｍｌをゆっくり滴下し溶解させた。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム０．６９ｇを溶解させた水溶液５ｍｌ（５℃以下に冷却したもの）をゆっくり滴下した後、０〜５℃にて１時間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）２．８２ｇを含むメタノール懸濁液３０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。１０℃以下で２時間攪拌した後、水３０ｍＬを加えて沈殿物をろ過し、水、メタノールでそれぞれ洗浄した。得られた固体を乾燥させ、化合物（Ｄ−１）２．４３ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ⁶）［ｐｐｍ］；δ１３．６（１Ｈ,ｂｒ）,７．４６（３Ｈ,ｍ）,７．２９（２Ｈ,ｍ）,４．４６（２Ｈ,ｑ）,１．４０（１２Ｈ,ｍ）

［化合物（Ｄ−５）の合成］

化合物（１）３．３ｇに酢酸６ｍｌ、プロピオン酸１２ｍｌを加えて懸濁液とし、塩酸（３５〜３７％）５ｍｌをゆっくり滴下し溶解させた。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム１．５２ｇを溶解させた水溶液５ｍｌ（５℃以下に冷却したもの）をゆっくり滴下した後、０〜５℃にて１時間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（３）５．１ｇを含むメタノール懸濁液２０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。１０℃以下で２時間攪拌した後、水３０ｍＬを加えて沈殿物をろ過し、水、メタノールでそれぞれ洗浄した。得られた固体を乾燥させ、化合物（Ｄ−５）３．５ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ⁶）［ｐｐｍ］；δ１３．６（１Ｈ,ｂｒ）,７．９７（２Ｈ,ｍ）,７．４８（３Ｈ,ｍ）,６．９２（１Ｈ,ｓ）,４．４０（２Ｈ，ｑ），１．４５（９Ｈ，ｓ），１．３９（３Ｈ,ｔ）

上述した化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−５）の合成と同様の方法により、（Ｄ−６）、（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）、（Ｄ−１５）、（Ｅ−３）を合成した。本発明に記載の種々のアゾ色素は同様に合成できる。化合物の同定は３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。

（Ｄ−６）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）［ｐｐｍ］；δ６．１５（１Ｈ,ｓ）,４．５０（２Ｈ,ｑ）,１．５８（９Ｈ,ｓ）,１．５５（３Ｈ,ｔ）,１．３５（９Ｈ，ｓ）
（Ｄ−８）¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ⁶）［ｐｐｍ］；δ１４．１４（１Ｈ,ｓ）,１３．４３（１Ｈ，ｓ），７．８２（２Ｈ,ｍ）,７．５０（３Ｈ,ｍ）,４．４３（２Ｈ，ｑ），２．２３（３Ｈ，ｓ），１．４３（９Ｈ，ｓ），１．３９（３Ｈ,ｔ）
（Ｄ−１０）¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ⁶）［ｐｐｍ］；δ１３．５（１Ｈ,ｂｒ）,８．２１（１Ｈ,ｓ）,４．５０（２Ｈ,ｑ）,４．２４（２Ｈ,ｑ）,１．４４（１２Ｈ，ｍ），１．３９（３Ｈ,ｔ）
（Ｄ−１５）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）［ｐｐｍ］；δ７．７１（２Ｈ,ｍ）,７．４３（３Ｈ，ｍ），４．５２（２Ｈ,ｑ）,２．７５（３Ｈ,ｓ）,１．４２（９Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ,ｔ）
（Ｅ−３）¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ⁶）［ｐｐｍ］；δ７．９７（２Ｈ,ｍ）,７．４８（３Ｈ,ｍ）,６．９２（１Ｈ,ｓ）,６．５０（１Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｑ），２．４５（３Ｈ，ｓ），１．３９（３Ｈ,ｔ）

次に、本発明のアゾ金属錯体色素の合成法について具体例を示すが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。

［（Ｍ−５）の合成］

化合物（Ｄ−５）１．３ｇをメタノール１５ｍＬに加えて攪拌しながらトリエチルアミン１．５２ｇ加えて溶解させた。ここへＣｕ（ＯＡｃ）₂・Ｈ₂Ｏを６８０ｍｇ加え、３時間加熱還流させた。室温に戻して蒸留水３０ｍｌを加えた後、沈殿物をろ別した。蒸留水にて洗浄し、乾燥を施して化合物（Ｍ−５）１．４８ｇを得た。スピンコート法により作製したアモルファス膜の吸収λｍａｘ＝４７７ｎｍ、４０５ｎｍにおける屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、ｎ＝１．５１、ｋ＝０．２４であった。

（Ｍ−５）と同様の方法で、（Ｍ−１）、（Ｍ−６）、（Ｍ−８）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１５）を合成した。

［化合物（Ｍ−１１）の合成］
例示化合物（Ｍ−５）の合成法において、Ｃｕ（ＯＡｃ）₂・Ｈ₂ＯをＣｏ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏに置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｍ−１１）を合成した。

化合物（Ｍ−１１）の合成法において、（Ｄ−５）を（Ｅ−３）に置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｍ−２２）を合成した。

［化合物（Ｍ−１２）の合成］
例示化合物（Ｍ−１１）の合成法において、Ｃｕ（ＯＡｃ）₂・Ｈ₂ＯをＮｉ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏに置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｍ−１２）を合成した。

化合物（Ｍ−１２）の合成法において、（Ｄ−５）を（Ｅ−３）に置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｍ−２１）を合成した。

上述した化合物（Ｍ−５）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）の合成法と同様の方法により、本発明に記載の種々のアゾ金属錯体色素を合成できる。

実施例１〜１１：光情報記録媒体の作製
≪光情報記録媒体の作製≫
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１９０ｎｍ、溝深さ：４７ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。

（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。

（追記型記録層の形成）
実施例１〜１１として、表２に記載の例示化合物それぞれ１ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第１光反射層１８上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜２２００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して、第１追記型記録層１４を形成した。

追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。

（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ₂Ｏ₅からなる、厚さ１０ｎｍのバリア層を形成した。

（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着層（ガラス転移温度−５２℃）を有するポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、カバー層を粘着層を介して載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。以上の工程により、図１に示す層構成を有する光情報記録媒体を作製した。

これにより、実施例１〜８に係る光情報記録媒体が作製された。

＜色素層膜厚測定＞
得られた光情報記録媒体の断面図を、ＳＥＭで観察し、色素層のグルーブ凹部、凸部それぞれの膜厚を読み取った。色素層のグルーブ凹部は溝深さ＋０〜１０nmであり、色素層のグルーブ凸部は１０〜３０nm程度であった。

比較例１〜４：光情報記録媒体の作製
追記型記録層に使用する色素として例示化合物に代えて比較化合物（Ａ）〜（Ｄ）を使用した以外は上記と同様の方法で比較例１〜４の光情報記録媒体を作製した。

＜光情報記録媒体の評価＞
（１）Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生しスペクトルアナライザ（ローデ＆シュウバルツ社製ＦＳＰ−３型）にて記録ピットを再生した。記録後の１６ＭＨｚの出力をＣａｒｒｉｅｒ出力、記録前の１６ＭＨｚの出力をＮｏｉｓｅ出力として、記録後の出力−記録前の出力をＣ／Ｎ値とした。記録はグルーブ上に行い、記録および再生用レーザ光の照射はカバー層側から行った。また、記録パワー４〜７ｍＷ、再生パワー０．３ｍＷで行った。結果を表６に示す。７ｍＷ以下で（記録後の）Ｃ／Ｎが３０ｄＢ以上であると、記録感度および再生信号強度が良好であり、記録再生特性が好ましいことを指す。

（２）色素膜の耐光性評価
実施例１〜１１、比較例１〜４と同様の色素含有塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。

（注１）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が８０％以上のとき○、７０％以上８０％未満のとき△、７０％未満のとき×。

（注２）２Ｔ記録Ｃ／Ｎが３５ｄＢ以上のとき◎、３０ｄＢ以上３５ｄＢ未満のとき○、３０ｄＢ未満のとき×。

（注３）溶解性が悪く、記録層の形成が十分にできなかったため、測定あるいは記録ができなかった。

表２に示すように、従来のアゾ金属錯体を用いた比較例１〜４に比べ、実施例１〜８では、いずれも耐光性と記録再生特性の両立ができており、実施例１〜８で使用したアゾ金属錯体色素がブルーレイ・ディスク用色素として良好な特性を有することが示された。

また、実施例において使用したアゾ金属錯体色素は塗布溶剤に対し、良好な溶解性を示し、膜安定性も良好であった。

≪色素溶液の耐光性評価≫
実施例において使用したアゾ金属錯体色素について、２,２,３,３−テトラフルオロプロパノールそれぞれに対して吸光度０．９５〜１．０５（セル幅１ｃｍ）となるように溶解させ、色素膜の耐光性評価と同じ条件にて、耐光性評価を行った。その結果、溶液中の耐光性はいずれも色素膜と同等以上であり、極めて高かった。種々の用途において色素に求める重要な性能として耐光性が挙げられることから、膜、溶液中いずれの状態においても耐光性に優れる実施例で使用したアゾ金属錯体色素はインク、カラーフィルター、色変換フィルター、写真用材料、熱転写記録材料等の種々の用途において好ましい性能を示すことがわかった。

なお、本発明に係る光情報記録媒体およびアゾ金属錯体色素は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

本発明の光情報記録媒体は、ブルーレイディスク等の短波長レーザ対応光ディスクとして好適である。
本発明のアゾ金属錯体色素を記録層用色素として用いることにより、良好な記録再生特性を示し、かつ、極めて高い耐光性を持つ光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を製造することができる。
また、本発明のアゾ金属錯体色素は、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インク等にも適用可能である。

本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１０Ａ…第１光情報記録媒体
１２…第１基板 １４…第１追記型記録層
１６…カバー層 １８…第１光反射層
２０…バリア層 ２２…第１中間層
４４…ハードコート層

Claims (10)

1. トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
   前記記録層は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｑ¹は隣り合う２つの炭素原子および−Ｎ＝Ｎ−基と結合する炭素原子とともに環を形成する原子群を表し、Ｇ¹は複素環基または炭素環基を表し、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］
2. 一般式（１）中、Ｇ¹は、下記部分構造を表す請求項１に記載の光情報記録媒体。
   

   

   [上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｑ²は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
3. 一般式（１）中、Ｑ¹が隣り合う２つの炭素原子および−Ｎ＝Ｎ−基と結合する炭素原子とともに形成する環は６員環または６員環が縮環した縮環構造である請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
4. 一般式（１）中、下記部分構造：
   

   

   は、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかを表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
   

   

   ［上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｒ¹は一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
5. 一般式（１）中、Ｇ¹は、ピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環またはトリアゾール環を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
6. 一般式（１）で表されるアゾ色素は、下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるアゾ色素である請求項４に記載の光情報記録媒体。
   

   

   [一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｑ³は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表し、Ｒ¹は一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ²およびＲ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）における定義と同義である。]
7. 波長４４０ｎｍ以下のレーザ光により情報を記録再生するために使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
8. 基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を基板と反対の面側から記録層へ照射する請求項７に記載の光情報記録媒体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録および再生する情報記録再生方法。
10. 下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素。
    

    

    [一般式（３）、（４）、（５）、（６）中、Ｑ³は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表し、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよい。]

Images