JP4136834B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関するものである。特に本発明は、特定の構造のアゾ色素を含有し、レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。

従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層した状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。

近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められ、例えば４０５ｎｍの青色レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称する光記録ディスクが上市された。
有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４００〜４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
これら青色レーザーを用いる光ディスク用の色素として、種々提案されている（例えば、特許文献１〜１９参照。）。
特開平２００１−２８７４６０号公報 特開平２００１−２８７４６５号公報 特開平２００１−２５３１７１号公報 特開平２００１−３９０３４号公報 特開平２０００−３１８３１３号公報 特開平２０００−３１８３１２号公報 特開平２０００−２８０６２１号公報 特開平２０００−２８０６２０号公報 特開平２０００−２６３９３９号公報 特開平２０００−２２２７７２号公報 特開平２０００−２２２７７１号公報 特開平２０００−２１８９４０号公報 特開平２０００−１５８８１８号公報 特開平２０００−１４９３２０号公報 特開平２０００−１０８５１３号公報 特開平２０００−１１３５０４号公報 特開平２００２−３０１８７０号公報 特開平２００１−２８７４６５号公報 米国特許出願公開第２００２／００７６６４８Ａ１号明細書

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記特許文献に記載された公知の色素を使用した光ディスクでは反射率や変調度などの記録特性が満足できるレベルではなく、また保存安定性においても充分でないことから更に改良を要することが判明した。
一方、光ディスクを安価に製造するためには、色素を溶剤に溶解しインク（塗工液）を調製し、スピンコート法によって塗布して製造する方法が好ましい。しかし、光ディスクに使用する色素の溶剤に対する溶解性や溶解安定性が不足していると塗布法による製造が不可能であるといった問題があった。また、光ディスク製造時に問題となる色素の塗工性、乾燥負荷の点に問題があった。光ディスクの性能は、色素の構造、物性に大きく依存する。４５０ｎｍ以下の波長の光で書込み読み込みを行うために必要な色素は、紫外線領域に吸収を有し書き込み光の波長における屈折率が大きいことが必要であるが、このような色素は、モル吸光係数が低いものや、塗布溶剤に対する溶解度が低いものが多く、光ディスクとしての性能を満足させるものはなかった。溶解度を向上させるために、色素の構造を改変し、溶解を向上する置換基を色素分子内に導入すれば、色素の分子量が増大し、色素膜の屈折率を低下させることになる。従来においては、溶解度と屈折率との両立は困難であった。

又、紫外線領域に吸収を有する色素には、光、湿度、温度、大気等に関する堅牢性が低いものが多い。堅牢性を改良することができれば、モル吸光係数が高いが堅牢性が低いことが問題で実用化できなかった色素を実用化することが可能になる。

本発明の第１の目的は、レーザー光、特に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高温及び高湿度に対して安定で、記録情報の長期保存に耐え得る光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ディスク製造時に問題となる色素溶解性、塗工性、乾燥負荷が改良された光情報記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題が特定の構造の色素を使用すると解決できることを見出し、本発明を完成した。具体的には、本発明者らは鋭意検討した結果、溶解性が低い２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を吸収するＵＶ吸収色素を４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長の光を吸収する色素に共有結合で連結した色素は、溶解度が向上すること、また、局部的に結晶ができるようなことがなく均質な色素膜を形成可能なこと見出した。また、光、湿度、温度に対する堅牢性も向上することを見出した。
前記課題は、以下の本発明の構成によって好適に解決された。即ち本発明は、
＜１＞ 基板上に、レーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層が下記一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
［一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは光波長４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下にモル吸光係数１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上の吸収を有する色素残基を表し、Ｌは２価の連結基または単結合を表し、ＵＶは光波長２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にモル吸光係数１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上の吸収を有する色素残基を表し、ｍは１から８の整数を表す。］

＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される色素におけるＤｙｅの吸収極大波長が、４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞の光情報記録媒体である。

＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される色素におけるＵＶの吸収極大波長が、２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の光情報記録媒体である。

＜４＞ 前記一般式(Ｉ)におけるＤｙｅが、アゾ色素、大環状色素、アントラキノン色素、メチン色素、及びアゾメチン色素からなる群より選択される色素残基であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光情報記録媒体である。

＜５＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＵＶが、メチン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾフェノン色素、及びトリアジン色素からなる群より選択される色素残基であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光情報記録媒体である。

＜６＞ 前記一般式（Ｉ）で表される色素と有機溶媒とを含む塗布液をスピンコート法により塗布して製造されることを特徴とする前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光情報記録媒体である。

＜７＞ 前記一般式（Ｉ）で表される色素中、前記Ｄｙｅが下記一般式（II）で表される構造であり、かつ前記ＵＶが下記一般式（Ａ）で表される構造であることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光情報記録媒体である。

［一般式（II）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、芳香環またはヘテロ環を表す。一般式（Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々独立に、置換基を表し、ｎは０から５の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ¹は同じでも異なってもよい。Ｌの左側の結合手は一般式（II）中のＡまたはＢにおいて結合し、Ｌの右側の結合手は一般式（Ａ）中のベンゼン環または、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれかにおいて結合する。Ａ、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又はＲ⁴がＬと結合する場合、Ａ、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又はＲ⁴は２価の基を表す。］

本発明によれば、レーザー光、特に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することができる。
また、本発明によれば、高温及び高湿度に対して安定で、記録情報の長期保存に耐え得る光情報記録媒体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、ディスク製造時に問題となる色素溶解性、塗工性、乾燥負荷が改良された光情報記録媒体を提供することができる。

以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、レーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層が下記一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有することを特徴としている。

一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは光波長４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下にモル吸光係数１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上の吸収を有する色素残基を表し、Ｌは２価の連結基または単結合を表し、ＵＶは光波長２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にモル吸光係数１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上の吸収を有する色素残基を表し、ｍは１から８の整数を表す。

以下、前記Ｄｙｅについて詳しく説明する。
Ｄｙｅは、光波長４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下にモル吸光係数１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上の吸収を有する色素残基である。好ましくは、吸収極大波長が４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、更に好ましくは、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下である。吸収極大波長が４５０ｎｍ未満では、４００〜４２０ｎｍ付近の吸収が大きく、青色レーザー光による記録を行う場合に、記録波長における反射率が低くなり、記録性能が低下し、９００ｎｍを超えると、Ｄｙｅの構造が複雑で巨大なものとなり、色素の安定性や製造コストの点で問題となる。
Ｄｙｅのモル吸光係数は、１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上２０００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以下が好ましく、１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上１０００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以下がより好ましく、更には、３００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上１０００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以下が最も好ましい。

Ｄｙｅは、アゾ色素、大環状色素、アントラキノン色素、メチン色素、アゾメチン色素からなる群より選択されることが好ましい。
大環状色素としては、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、アザポルフィリン、ポルフィラジンが好ましい。更には、フタロシアニンが最も好ましい。
メチン色素としては、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミシアニンが好ましい。
アゾ色素は金属イオンを含有する所謂アゾキレート色素であっても、非キレート色素であってもよい。光に対する堅牢性を重視する場合は、キレート色素が好ましい。キレートに供する金属イオンは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ等が好ましい。キレート構造をとる場合、中心金属イオンに対して配位子が不足して安定な錯体を形成できないときは、色素以外の分子を配位子として加えて安定なキレート色素とすることも好ましい。別に加える配位子は、窒素、酸素、硫黄原子を含有する化合物が好ましい。その中でも、アミン（アニリン）化合物、窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環化合物が好ましい。

Ｄｙｅは、下記一般式（II）で表される構造が好ましい。

一般式（II）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、芳香環またはヘテロ環を表す。好ましくは、Ａは、ジアゾカップリング反応後、一般式（II）の色素のＡに変換されるジアゾニウム塩と反応する所謂カプラー成分である。カプラー成分としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭化水素系の芳香環およびヘテロ環が挙げられる。芳香環は、ジアゾニウム塩との反応性が高い点から、水酸基、置換または無置換のアミノ基を有しているものが好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子を含む炭素数が１から２０の５員、または窒素原子を含む炭素数２〜２０の６員のヘテロ環が好ましい。その中でも、Ａで表される構造は、下記一般式（IV）〜（XVIII）で表される構造が好ましい。

一般式（IV）〜（XVIII）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、及びＲ²⁸は、各々独立に、水素原子または、置換基を表す。置換基について以下に詳細に説明する。

Ｒ¹¹〜Ｒ²⁸が置換基であるときの置換基は、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。

更に詳しくは、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁸は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］；

アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］；

アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）；アリール基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）；ヘテロ環基（好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；

シアノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）；アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）；シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）；

ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アシルオキシ基（好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）；カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）；

アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）；

アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）；アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）；アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）；アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）；スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）；アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）；

メルカプト基；アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）；アリールチオ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）；ヘテロ環チオ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）；スルファモイル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）；スルホ基；アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）；アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）；

アシル基（好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）；アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）；アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）；カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）；

アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）；イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）；ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）；ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）；ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）；ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）；シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。

一般式（IV）、（V）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、好ましくは、各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基である。

一般式（VI）、（VII）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、電子吸引性基が好ましく、更には、ハメットの置換基定数σｐが０．３以上の置換基が好ましい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、各々独立に、シアノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基が好ましい。更には、Ｒ¹³はシアノ基、Ｒ¹⁴はアルコキシカルボニル基が好ましい。Ｒ¹⁵は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基が好ましい。

一般式（VIII）（X）、（XII）、（XIV）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、電子吸引性基が好ましく、更には、ハメットの置換基定数σｐが０．３以上の置換基である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はシアノ基、置換または無置換アルコキシカルボニル基が好ましい。更には、Ｒ¹³はシアノ基、Ｒ¹⁴は置換または無置換アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、各々独立に、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基が好ましい。

一般式（IX）、（XI）、（XIII）、（XV）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、電子吸引性基が好ましく、更には、ハメットの置換基定数σｐが０．３以上の置換基である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はシアノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基が好ましい。更には、Ｒ¹³はシアノ基、Ｒ¹⁴は置換または無置換のアルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ¹⁵は、各々独立に、水素原子または、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基が好ましい。

一般式（XVI）中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、各々独立に、置換または無置換のアリール基、アルキル基、置換または無置換のアシルアミノ基、置換または無置換カルバモイル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基である。

一般式（XVII）中、Ｒ¹⁹は、水素原子または、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基が好ましく、Ｒ²⁰は、水素原子、シアノ基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ²¹、Ｒ²²は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシ基が好ましい。

一般式（XVII）中、Ｒ²¹、Ｒ²²は、水酸基、または、置換もしくは未置換のアミノ基（アニリノ基も含む）が好ましく、Ｒ¹⁹は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基が好ましい。Ｒ²⁰はシアノ基、水素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましい。

一般式（XVIII）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアシルアミノ基、ハロゲン原子、置換または無置換のカルバモイル基が好ましい。

Ａで形成される環構造の中で、好ましいものは、一般式（XVII）、一般式（XVIII）である。その中でも、一般式（XVII）が最も好ましい。

次に一般式（II）のＢについて詳しく説明する。Ｂはジアゾニウム塩から誘導可能な、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基を表す。つまり、Ｂは所謂ジアゾ成分である。ジアゾ成分とは、アミノ基を置換基として有するヘテロ環化合物または、ベンゼン誘導体をジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）に変換し、カプラーとのジアゾカップリング反応により導入できる部分構造のことであり、アゾ色素の分野では頻繁に使用される概念である。言い換えれば、ジアゾ化反応が可能であるアミノ置換されたヘテロ環化合物または、ベンゼン誘導体のアミノ基を取り去り一価の基とした置換基である。

一価のヘテロ環基の例として以下の（Ａ−１）〜（Ａ−２５）を挙げることができる。

上記（Ａ−１）〜（Ａ−２５）中、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹⁵⁰は、各々独立に、水素原子、または置換基である。置換基の例は、前述のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の説明で述べたものと同様である。
ｂ，ｃは、０から６の整数である。
ａ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、０から４の整数である。
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｔ，ｕは、０から３の整数である。
ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ、ｏは、０から２の整数である。
ａ〜ｕが２以上のとき、２つ以上存在するＲ¹²¹〜Ｒ¹⁵⁰で表される置換基は、同じでも異なってもよい。

Ｂの構造の中で、以下の（ａ）−１、（ａ）−２、（ｂ）〜（ｌ）の構造が好ましい。

上記（ａ）−１、（ａ）−２、（ｂ）〜（ｌ）中、Ｒ⁶¹，Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴，Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、水素原子、または、置換基を表す。置換基としては、前述Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の説明で述べたものを例として挙げることができる。

Ｄｙｅで表される構造がアゾ色素である場合の更に好ましい構造は、以下の一般式（α）で表される構造である。

Ｄは、結合する炭素原子と共に、炭化水素芳香環または、ヘテロ環を形成するに必要な原子団を表す。Ｒ¹⁹は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基が好ましい。Ｒ²⁰はシアノ基、水素原子、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基が好ましい。Ｒ^21a、Ｒ^21b、Ｒ^22a、Ｒ^22bは、各々独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。
好ましくは、Ｄにより形成されるヘテロ環は炭素数１〜２０の置換または無置換の５員または６員の少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ環であり、Ｒ¹⁹は置換もしくは未置換のアルキル基であり、Ｒ²⁰はシアノ基、水素原子、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基である。Ｒ^21a、Ｒ^21b、Ｒ^22a、Ｒ^22bは、各々独立に水素原子または、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。

Ｄｙｅで表される構造のもう一つの好ましい構造は、以下の一般式（β）で表される構造である。

一般式（β）中、 Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴は、各々独立に、置換基を表す。ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’は、各々独立に、０〜４の整数を表す。ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’が２以上であるとき、複数存在するＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴で表される置換基は、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁸で述べたものが挙げられる。その中でも好ましくは、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスルホニル基である。

次にＬについて詳細に説明する。
Ｌは、２価の連結基または単結合を表す。ｎが２以上のとき、複数存在するＬは同じでも異なっていてもよい。
Ｌの例は、単結合、及び、以下の２価の基（アルキレン、アリーレン、−ＣＯ―、−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、ヘテロ環から２つの結合がついているもの）及び、上記の２価の基を複数結合して形成する基（−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹⁰⁵）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−）である。Ｒ¹⁰⁵は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基をあらわす。
その中でも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−が好ましい。更には、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−が好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）中のＵＶで表される構造について詳細に説明する。
ＵＶは、光波長２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にモル吸光係数１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上の吸収を有する色素残基である。好ましくは、吸収極大波長が２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下である。吸収極大波長が２８０ｎｍ未満では、青色レーザー光による記録を行う場合に記録波長での色素の屈折率が低く、記録性能が劣り、４５０ｎｍを超えると、青色レーザー光による記録を行う場合に記録波長における反射率が低くなり、記録性能が低下する。
ＵＶのモル吸光係数は、１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上２０００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以下が好ましく、２００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上１５００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以下がより好ましく、更には、４００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上１５００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以下が最も好ましい。

一般式(Ｉ)におけるＵＶは、好ましくは、メチン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾフェノン色素、トリアジン色素から選択される色素残基である。
ＵＶで表される構造は、以下の一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。

Ｒ¹は、置換基を表す。Ｒ²、Ｒ³は、各々独立に、シアノ基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のアシル基を表す。あるいは、Ｒ²とＲ³とで、５員環又は６員環を形成するものを表す。Ｒ⁴は、置換または無置換のアリール基、または、シアノ基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のアシル基を表す。ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ’が２以上のとき、複数存在するＲ¹は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ¹の表す置換基の具体例は、一般式（IV）のＲ¹¹で表される置換基で説明したものが例として挙げられる。
Ｒ¹は、好ましくは、ビニル基のパラ位に置換するアルコキシ基である。

ＵＶで表される色素残基の好ましい他の構造は、以下の一般式（Ｂ）で表されるものである。

一般式（Ｂ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原子、または、置換基である。ｐ’，ｏ’は、各々独立に０〜４の整数である。Ｒ⁵は、好ましくは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、Ｒ⁶は、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基である。

ＵＶで表される色素残基の好ましい他の構造は、以下の一般式（Ｃ）で表されるものである。

一般式（Ｃ）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、水素原子、または、置換基である。ｒ’，ｑ’は、各々独立に０〜４の整数である。Ｒ⁷は、好ましくは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、Ｒ⁸は、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基である。

ＵＶで表される色素残基の好ましい他の構造は、以下の一般式（Ｄ）で表されるものである。

一般式（Ｄ）中、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶は、各々独立に、シアノ基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のアシル基を表す。
Ｒ³⁰⁷は、置換基を表す。ｓ’は０〜４の整数を表す。

ＵＶで表される色素残基の好ましい他の構造は、以下の一般式（Ｅ）で表されるものである。

一般式（Ｅ）中、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は、各々独立に、水素原子、シアノ基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のアシル基を表す。
Ａｒは、置換または無置換のヘテロ環基、置換または無置換のアリール基を表す。ｔ’は０〜４の整数を表す。Ｘ¹は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ³²¹）−を表す。Ｒ³²¹は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。

ＵＶで表される色素残基の好ましい他の構造は、以下の一般式（Ｆ）で表されるものである。

一般式（Ｆ）中、Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²は、各々独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｘ²は、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアミノ基（アニリノを含む）を表す。Ｒ³¹³は、水素原子、または置換基である。ｕ’は０〜４の整数である。
Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、ハロゲン原子、置換または無置換のアルコキシ基が好ましい。Ｒ³¹³はハロゲン原子、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基が好ましい。

ＵＶで表される色素残基の好ましい他の構造は、以下の一般式（Ｇ）で表されるものである。

一般式（Ｇ）中、Ｒ³¹⁴、Ｒ³¹⁵は、各々独立に、置換基である。ｖ’は、各々独立に、０〜４の整数であり、ｘ’は０〜２の整数である。
好ましくは、Ｒ³¹⁴は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、Ｒ⁶は、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基である。ｖ’は２が好ましい。ｘ’は２が好ましい。

Ａで表される色素残基と、Ｌで表される２価基もしくは単結合と、Ｂで表される色素残基の結合の方法について述べる。
上記の説明では、Ａ、Ｂの色素残基は結合手のない完全な化合物として構造の説明を行った。Ｌと連結するときは、色素の構造から、置換基または水素原子を１つ除去して、１価の基とし、Ｌと結合させる。

前記一般式（Ｉ）で表される色素は、記録層とされたときの記録光の周波数における屈折率（ｎ）が、１．５０＜ｎ＜２．５０であり、消衰係数（ｋ）が、０．０３＜ｋ＜０．３０であるものが好ましい。
屈折率と消衰係数は、回転光子法（エリプソメーター）で容易に計測できる。測定装置としては、Ｊ.Ａ.ＷＯＯＬＬＡＭ社の モデルＶ−ＶＡＳＥ−Ｓが挙げられる。
前記記録層に使用される色素は、有機溶媒に対する溶解度が高いことが好ましく、例えばテトラフルオルプロパノール（ダイキン工業株式会社製のフッ素アルコールＴＦＰ（商品名））に対する質量溶解度が０．１％以上５０％以下のものが好ましく、０．５％以上２０％以下のものが更に好ましい。１％以上１０以下のものが最も好ましい。
本発明に係る色素の融点は、１００℃以上５００℃以下が好ましく、１５０℃以上４００℃以下が更に好ましく、２００℃以上３００℃以下が特に好ましい。
本発明に係る色素の熱分解点における重量減少率は、１０％以上９０％以下が好ましく、２０％以上７０％以下が更に好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される色素の具体例（色素１〜４７）を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。

４１． 色素２６．のＮｉキレート色素
４２． 色素２７．のＣｕキレート色素
４３． 色素２９．のＣｒキレート色素
４４． 色素３６．のＮｉキレート色素
４５． 色素３７．のＮｉキレート色素
４６． 色素３９．のＺｎキレート色素
４７． 色素４０．のＮｉキレート色素

以下に本発明に係る色素の合成法について述べる。

［色素１の合成］
色素１の合成は、下記特許文献に従って行った。
国際公開第０２／８３７９５号パンフレット
国際公開第０２／８３６６２号パンフレット

［工程１］
前記化合物Ａ ２０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル １１７ｇ（９８５ｍｍｏｌ）の懸濁液を攪拌しているところに、ジメチルホルムアミド ５ｍｌを加えて、２０℃で２時間反応させた後、５０℃で２時間反応させた。２０℃に冷却後、氷水１０００ｍｌに反応液をゆっくり注いだ。析出した結晶を濾取しアセトニトリル６０ｍｌで結晶をよく洗った。２０℃で１日風乾し化合物Ｂを１７．８ｇ得た（収率９１％）。

［工程２］
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１．０２ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ０．８５ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド２０ｍｌを０℃で攪拌しているところへ、化合物Ｂ ２．０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。０℃で２時間反応させた後、希塩酸水１００ｍｌに反応液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、化合物Ｃを２．６１ｇ得た（収率定量的）。

［工程３］
化合物Ｃ ２．６１ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、マロノニトリル ０．５５４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌ、ノルマルブタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、グリシン０．１ｇを８０℃で２時間攪拌した。反応液を濃縮した後、水、酢酸エチルを加えて分液を行った。有機層を水で２回、飽和食塩するで一回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、色素１ １．５０ｇ得た（収率５１．６％）。
構造は、マススペクトル、¹ＨＮＭＲスペクトルで確認した。

本発明の光情報記録媒体には、前述のアゾキレート色素と従来公知の光記録ディスク用の色素を併用してもよい。色素としては、アゾキレート色素、オキソノール色素、シアニン色素、フタロシアニン色素が挙げられる。

本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記の特定の構造のアゾキレート色素含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。

本発明の光情報記録媒体は、色素のＤｙｅ部分の吸収波形を最適に制御すればＤＶＤ−Ｒに適用することが可能である。その場合は、トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された、厚さが０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板の該プレブルーブが設けられた側の表面に記録層が設けられてなる２枚の成層体をそれぞれ記録層が内側となるように接合する。プレグルーブの深さは、０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは、０．１〜５０μｍである。
本発明の光情報記録媒体を書き込みが４５０ｎｍ以下の波長のレーザーによる光ディスクに適用する場合は、該トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２５〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２７〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの深さは、０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０５〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０６〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。

記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

記録層の形成は、前記色素、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。塗布液の溶媒としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの有機溶媒を挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。その中でも、スピンコート法で塗布することが好ましい。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。

記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。

前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザーに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。

本発明の光情報記録媒体への光情報記録方法は、例えば、次のように行れる。まず光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザーなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、ＤＶＤ−Ｒに適用する場合は、記録光として、６００〜７００ｎｍ、好ましくは６２０〜６８０ｎｍ、更に好ましくは６３０〜６７０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーが用いられる。
更に、記録光として３９０〜５５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーが用いられる光記録ディスクに適用されることも好ましい。その場合の好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザー、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザーを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができる。中でも記録密度の点で青紫色半導体またはＳＨＧレーザーを用いることが特に好ましい。これらの中でも、４００〜４４０ｎｍの青色半導体レーザーが最も好ましい。
上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザーを基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［色素の膜吸収スペクトル］
前記色素１、２及び下記比較用色素Ａを、それぞれ、テトラフルオロプロパノールに溶解して塗布液を調製し、該塗布液をガラス基板上にスピンコートして色素アモルファス膜を作製した。そのときの各膜吸収スペクトルを図１〜図３に示す。また、前記色素１、２及び下記比較用色素ＡのおけるＤｙｅとＵＶの吸収極大波長とモル吸光係数の値を以下の表１に示す。
図１〜図３より、本発明に係る色素は、２８０〜４５０ｎｍの波長領域に大きな吸収があり、青色レーザー光により記録を行う光情報記録媒体用の色素として好ましいことが分かる。

［実施例１］
（光ディスク（光情報記録媒体）としての評価）
帝人化成(株)社製ポリカーボネート樹脂(パンライトＡＤ５５０３)を用いて射出成形により厚さ１．１ｍｍの基板を成形した。基板の溝トラックピッチは３２０ｎｍ、ｏｎ−Ｇｒｏｏｖｅ部の半値幅は１１０ｎｍ、溝深さは３５ｎｍであった。
この基板上にＡｇ：９８．１部、Ｐｄ：０．９部、Ｃｕ：１．０部からなるターゲットを用いて、真空成膜法により反射層を１００ｎｍの厚みで成膜した。
次いで、前記色素１をＴＦＰ１００ｍｌに対し２．５ｇの比率になるよう秤量して溶解させた。該溶液に超音波２ｈ照射して色素を溶解させた後、２３℃５０％の環境に０．５ｈ以上静置し、０．２μｍのフィルターで濾過し塗布液を調製した。この塗布液を用いて、スピンコート法で反射層付きの基板上に厚さ１１０ｎｍの記録層を形成した。
次に、この記録層を形成した試料を８０℃のクリーンオーブン中で１ｈ加熱処理した。
加熱処理後の試料に、真空成膜法によりＺｎＳ：８部、ＳｉＯ２：２部からなるターゲットを用いて５ｎｍの厚みの膜を成膜した後、厚み８０μｍのポリカーボネートフィルムを２０μｍの粘着層を用いて貼り合せて実施例１の光情報記録媒体を得た。

作製した光情報記録媒体を、波長：４０３ｎｍ、ＮＡ＝０．８５のレーザー光学系を搭載したＤＤＵ−１０００（パルステック工業（株）製）にセットして、１０ｍＷのパワーで１−７変調されたランダム信号（２Ｔ〜８Ｔ）を記録、再生してジッターを評価した。この時、線速は５．２８ｍ／ｓで、記録時のレーザーの発光パターンを最適化して行った。コンベンショナルイコライザーを使用して測定したジッターの値は１０．７％であった。

［実施例２〜１１、比較例１〜６］
実施例１の色素１の代わりに、表２に記載の色素を用いて実施例１と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜６の光情報記録媒体を作製するとともに評価を行った。

（特開２００１−２５３１７１号公報記載の化合物１−１）

（特開２００２−２１１７号公報記載の色素（１２））

（特開２００２−３０１８７０号記載の色素（Ｉ−１））

［光堅牢性評価］
作製した光情報記録媒体を１０万ルクスのメリーゴーランド型の光褪色試験機を用いて、光褪色試験を行った。ＵＶフィルターを用いずに３日間照射した。残存率は透過濃度の低下から求めた。結果を表２に示す。

本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される色素は、溶解性が高く、光情報記録媒体の作製が可能であり、表２より、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される色素を記録層に用いた実施例１〜１１は、光記録でのジッターが低く、光堅牢性が高かったことが分かる。また、色素の分子内にＤｙｅを連結したことにより、光堅牢性が向上したことがわかる。
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される色素のＵＶ部分にあたる色素残基を持たない比較用色素Ａを用いた比較例１は、スピンコート法で光情報記録媒体を作製することができたが、光記録試験ではジッターが高かった。
一方、一般式（Ｉ）で表される色素のＤｙｅにあたる色素残基を持たない比較用色素Ｂを用いた比較例２は、結晶しやすく光情報記録媒体を作製できなかった。
又、溶解性を向上するための置換基を導入した比較用色素Ｃを用いた比較例３は、光情報記録媒体を作製することが可能であったが、分子量が増加したため、光記録試験でジッターが高かった。また、光堅牢性が非常に低かった。

色素１の膜吸収スペクトルを示す図である。 色素２の膜吸収スペクトルを示す図である。 比較用色素Ａの膜吸収スペクトルを示す図である。

Claims (4)

1. 基板上に、レーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
   前記記録層が下記一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
   
   ［一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは下記一般式（II）又は一般式（β）で表される構造に由来する基であって、光波長４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下にモル吸光係数１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上の吸収を有する色素残基を表し、Ｌは２価の連結基または単結合を表し、ＵＶは下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）又は（Ｅ）で表される構造に由来する基であって、光波長２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にモル吸光係数１００００（ｃｍ^-1・ｍｏｌ^-1）以上の吸収を有する色素残基を表し、ｍは１から８の整数を表す。］
   
   ［一般式（II）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、芳香環またはヘテロ環を表す。］
   
   ［一般式（β）中、 Ｒ ¹⁰¹ 、Ｒ ¹⁰² 、Ｒ ¹⁰³ 、Ｒ ¹⁰⁴ は、各々独立に、置換基を表す。ＭはＣｕ又はＺｎを表す。ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’は、各々独立に、０〜４の整数を表す。ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’が２以上であるとき、複数存在するＲ ¹⁰¹ 、Ｒ ¹⁰² 、Ｒ ¹⁰³ 、Ｒ ¹⁰⁴ は同じでも異なっていてもよい。］
   
   ［一般式（Ａ）中、Ｒ ¹ は、置換基を表す。Ｒ ² 、Ｒ ³ は、各々独立に、シアノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、または、置換または無置換のアシル基を表す。あるいは、Ｒ ² とＲ ³ とで、５員環又は６員環を形成するものを表す。Ｒ ⁴ は、置換または無置換のアリール基、シアノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、または、置換または無置換のアシル基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ ¹ は、同じでも異なっていてもよい。］
   
   ［一般式（Ｂ）中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は、水素原子、または、置換基である。ｐ’，ｏ’は、各々独立に０〜４の整数である。］
   
   ［一般式（Ｄ）中、Ｒ ³⁰⁵ 、Ｒ ³⁰⁶ は、各々独立に、シアノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、または、置換または無置換のアシル基を表す。Ｒ ³⁰⁷ は、置換基を表す。ｓ’は０〜４の整数を表す。］
   
   ［一般式（Ｅ）中、Ｒ ³⁰⁸ 、Ｒ ³⁰⁹ 、Ｒ ³¹⁰ は、各々独立に、水素原子、シアノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、または、置換または無置換のアシル基を表す。Ａｒは、置換または無置換のヘテロ環基、または、置換または無置換のアリール基を表す。ｔ’は０〜４の整数を表す。Ｘ ¹ は、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ ³²¹ ）−を表す。Ｒ ³²¹ は、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を表す。］
2. 前記一般式（Ｉ）で表される色素におけるＤｙｅの吸収極大波長が、４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される色素におけるＵＶの吸収極大波長が、２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
4. 前記記録層が、前記一般式（Ｉ）で表される色素と有機溶媒とを含む塗布液をスピンコート法により塗布して製造されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。