JP2009255563A - 光情報記録媒体、情報記録方法および新規アゾ色素 - Google Patents
光情報記録媒体、情報記録方法および新規アゾ色素 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】短波長レーザ光照射による情報記録が可能であり、更に色素の耐光性およびアモルファス膜安定性に優れる光情報記録媒体を提供する。
【解決手段】基板上に記録層を有する光情報記録媒体。記録層に、一般式(1)で表されるアゾ色素を含有する。一般式(1)Ap-・(Xq+)k'[一般式(1)中、Ap-は、p価のアゾ色素アニオンを表し、pは1〜5の範囲の整数を表し、Xq+は、q価のカチオンを表し、qは1〜5の範囲の整数を表し、k’は0<k’≦5の範囲であって、Aで表されるアニオン性部位中の負電荷pをqで割った値を表し、但し、一般式(1)で表されるアゾ色素は分子内に金属イオンを含有しない。]
【選択図】図1
【解決手段】基板上に記録層を有する光情報記録媒体。記録層に、一般式(1)で表されるアゾ色素を含有する。一般式(1)Ap-・(Xq+)k'[一般式(1)中、Ap-は、p価のアゾ色素アニオンを表し、pは1〜5の範囲の整数を表し、Xq+は、q価のカチオンを表し、qは1〜5の範囲の整数を表し、k’は0<k’≦5の範囲であって、Aで表されるアニオン性部位中の負電荷pをqで割った値を表し、但し、一般式(1)で表されるアゾ色素は分子内に金属イオンを含有しない。]
【選択図】図1
Description
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関し、詳しくは、波長440nm以下の短波長レーザ光を用いる情報の記録および再生に好適なヒートモード型の光情報記録媒体、ならびに上記光情報記録媒体へ情報を記録する情報記録方法に関する。
更に本発明は、耐光性および短波長レーザ光照射による記録特性に優れた新規アゾ色素に関する。
更に本発明は、耐光性および短波長レーザ光照射による記録特性に優れた新規アゾ色素に関する。
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンTVが急速に普及している。また、HDTV(High Definition Television)の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。前述のCD−Rおよび、可視レーザ光(630nm〜680nm)を記録用レーザ光として高密度記録を可能としたDVD−Rは、大容量の記録媒体としての地位をある程度まで確保しているものの、将来の要求に対応できる程の十分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、DVD−Rよりもさらに短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められ、例えば405nmの青色レーザを用いたBlu−ray方式と称される光記録ディスクが提供されている。
従来から、DVD−R型の光ディスクにおいて、記録層に含有する色素化合物として、金属アゾキレート色素が有利に用いられてきた(例えば、特許文献1〜3参照)。金属アゾキレート色素は、良好な耐光性を示すが、これは金属イオンによる色素励起子の消光促進、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるヒゾラゾン形成の抑制、あるいは一重項酸素消光等の効果と考えられる。これらの金属アゾキレート色素に対して、金属イオンを有さないアゾ色素は一般に耐光性は劣る。また、金属アゾキレート色素は、分子構造が嵩高く、その結果、膜形成を行った場合に結晶化が起こりにくく、膜安定性が高い。
上記のように耐光性および色素膜の安定性に優れる金属アゾキレート色素は、光情報記録媒体において従来好ましく用いられてきた。しかし、金属アゾキレート色素には、環境有害性、および人体に対する毒性を有する金属イオンが含まれていることから、金属イオンとキレートを形成しない状態で良好な性能を発揮し得るアゾ色素を使用することは、光情報記録媒体および色素の拡販において、大いに意義がある。しかしながら従来光情報記録媒体に使用されていたアゾ色素は、金属イオンとキレート形成しない状態では膜形成を行った場合に結晶化が起こりやすく、ディスク作製が困難である。これらの理由から、高い耐光性を求められる光ディスクにおいて、金属アゾキレート以外のアゾ色素が用いられている例はほとんど見られず、耐光性と記録特性を満足するアゾ色素を見出すことは困難であった。
一方、特許文献4には、ピラゾールを有するアゾ色素を光情報記録媒体の記録層に使用することが提案されている。しかし、短波長レーザ光(例えば405nmの青色レーザ光)を用いた光記録ディスクにおいては、DVD−R等の可視レーザ光を記録用レーザ光として使用する光ディスクで用いられた色素に対して吸収波長の短波長化を図るべきであり、最適な色素を選択しなければピットの形成すら困難となるのに対し、特許文献4の実施例に記載の記録レーザ波長は633nmであり、波長440nm以下のレーザ波長については記載がなく、この色素を波長440nm以下のレーザ光による記録に用いること効果は不明である。更に本発明者らが検討したところ、特許文献4に記載の色素は耐光性に劣ることも判明した。
そこで本発明の目的は、短波長レーザ光照射による情報記録(特に、波長が440nm以下のレーザ光照射による情報記録)が可能であり、更に色素の耐光性およびアモルファス膜安定性に優れる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン性基を有し、かつ対塩を持つ特定のアゾ色素が上記要求項目の全てを満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[1]基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、一般式(1)で表されるアゾ色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
[一般式(1)中、Ap-は、p価のアゾ色素アニオンを表し、pは1〜5の範囲の整数を表し、Xq+は、q価のカチオンを表し、qは1〜5の範囲の整数を表し、k’は0<k’≦5の範囲であって、Aで表されるアニオン性部位中の負電荷pをqで割った値を表し、但し、一般式(1)で表されるアゾ色素は分子内に金属イオンを含有しない。]
[2]Xq+がアンモニウムカチオン、一般式(2)で表されるカチオン、一般式(2)に含まれない含窒素芳香族ヘテロ環の環内窒素上に正電荷を有するカチオン、およびホスホニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンである[1]に記載の光情報記録媒体。
[一般式(2)中、R21〜R25は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R21〜R25のいずれか2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。]
[3]Ap-は、一般式(A)で表されるアゾ色素の水素原子がp個解離したアニオンである[1]または[2]に記載の光情報記録媒体。
[一般式(A)中、Bは、下記一般式(B)で表され、Cは、含窒素へテロ環基を表す。]
[一般式(B)中、Qは隣り合う2つの炭素原子とともに含窒素へテロ環を形成する基を表し、Yは−NR1R2または−OR3で表される基を表し、R1、R2およびR3は各々独立に水素原子または置換基を表し、*は−N=N−基との結合位置を表す。]
[4]波長440nm以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される[1]〜[3]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[5]基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射するする[4]に記載の光情報記録媒体。
[6]トラックピッチ50〜500nmのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に前記記録層を有する[1]〜[5]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[7]Ap-で表されるアゾ色素アニオンは、−COO-基および/または−SO3 -基を含有する[1]〜[6]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長440nm以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
[9]下記一般式(1)で表されるアゾ色素。
[一般式(1)中、Ap-は、下記一般式(A)で表されるアゾ色素の水素原子がp個解離したp価のアゾ色素アニオンを表し、pは1〜5の範囲の整数を表し、Xq+は、q価のカチオンを表し、qは1〜5の範囲の整数を表し、k’は0<k’≦5の範囲であって、Aで表されるアニオン性部位中の負電荷pをqで割った値を表し、但し、一般式(1)で表されるアゾ色素は分子内に金属イオンを含有しない。]
[一般式(A)中、Bは、下記一般式(B)で表され、Cは、含窒素へテロ環基を表す。]
[一般式(B)中、Qは隣り合う2つの炭素原子とともに含窒素へテロ環を形成する基を表し、Yは−NR1R2または−OR3で表される基を表し、R1、R2およびR3は各々独立に水素原子または置換基を表し、*は−N=N−基との結合位置を表す。]
[1]基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、一般式(1)で表されるアゾ色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
[2]Xq+がアンモニウムカチオン、一般式(2)で表されるカチオン、一般式(2)に含まれない含窒素芳香族ヘテロ環の環内窒素上に正電荷を有するカチオン、およびホスホニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンである[1]に記載の光情報記録媒体。
[3]Ap-は、一般式(A)で表されるアゾ色素の水素原子がp個解離したアニオンである[1]または[2]に記載の光情報記録媒体。
[4]波長440nm以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される[1]〜[3]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[5]基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射するする[4]に記載の光情報記録媒体。
[6]トラックピッチ50〜500nmのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に前記記録層を有する[1]〜[5]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[7]Ap-で表されるアゾ色素アニオンは、−COO-基および/または−SO3 -基を含有する[1]〜[6]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長440nm以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
[9]下記一般式(1)で表されるアゾ色素。
本発明によれば、一般式(1)で表されるアゾ色素を記録層用色素として使用することにより、記録前、記録後とも耐光性に優れ、良好な膜安定性を持ち、かつ波長が440nm以下のレーザ光の照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体を提供することができる。
以下、本発明における光情報記録媒体について詳細に説明する。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に情報の記録が可能な少なくとも一層の記録層を有し、好ましくはさらに光反射層、保護層等を設けて構成することができる。
本発明の光情報記録媒体は、下記一般式(1)で表される、イオン性基と対塩を有するアゾ色素を少なくとも一種、記録層に含有する。
一般式(1)で表されるアゾ色素は、イオン性基を有し、対塩を持つこと、および分子内に金属イオンを含有しないことを特徴とする。一般式(1)で表されるアゾ色素は、光情報記録媒体の記録層において、分子内に金属イオンを含まずキレート形成していない状態で短波長レーザ光照射による情報記録(特に、波長が440nm以下のレーザ光照射による情報記録)が可能であり、更に、耐光性、アモルファス膜安定性に優れる。本発明によれば、一般式(1)で表されるアゾ色素を記録層用色素として使用することにより、光記録媒体上に良好な耐光性を有する色素膜(記録層)を安定に形成することができ、さらに、短波長レーザ光、好ましくは波長440nm以下のレーザ光による良好な記録が可能となる。本発明者らは、この作用機構を以下のように推定している。
色素にイオン性基と対塩を持たせることで、分子間の静電的相互作用により膜安定性が向上し、色素膜が安定に存在できる。また、膜が高温まで軟化しなくなるため、記録ピットをきれいに形成することができると推定される。なお、通常の塩は陽イオンと陰イオンとは独立しており、溶媒に溶解するとそれぞれのイオンは分離されるが、分子内塩(アニオンとカチオンが共有結合を形成)では溶媒に溶解しても分子同士が解離するだけで共有結合で結ばれた陽イオンと陰イオンとは対になったままである。前記一般式(1)で表されるアゾ色素からは、分子内塩を形成する態様は除くものとする。
以下、一般式(1)で表されるアゾ色素について、更に詳細に説明する。
色素にイオン性基と対塩を持たせることで、分子間の静電的相互作用により膜安定性が向上し、色素膜が安定に存在できる。また、膜が高温まで軟化しなくなるため、記録ピットをきれいに形成することができると推定される。なお、通常の塩は陽イオンと陰イオンとは独立しており、溶媒に溶解するとそれぞれのイオンは分離されるが、分子内塩(アニオンとカチオンが共有結合を形成)では溶媒に溶解しても分子同士が解離するだけで共有結合で結ばれた陽イオンと陰イオンとは対になったままである。前記一般式(1)で表されるアゾ色素からは、分子内塩を形成する態様は除くものとする。
以下、一般式(1)で表されるアゾ色素について、更に詳細に説明する。
一般式(1)中、pは1〜5の範囲の整数を表し、1〜4であることが好ましく、2であることが特に好ましい。
一般式(1)中、qは1〜5の範囲の整数を表し、1〜4であることが好ましく、2であることが特に好ましい。
一般式(1)中、k’は0<k’≦5の範囲であって、Aで表されるアニオン性部位中の負電荷pをqで割った値を表す。
一般式(1)中、Xq+は、q価のカチオンを表し、金属イオンを含有しないアゾ色素とするために金属錯体カチオン以外のカチオンとする。
前記カチオンとしては、金属イオンを含有しない点以外、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニウムカチオン、下記一般式(2)で表されるカチオン、下記一般式(2)に含まれない含窒素芳香族ヘテロ環の環内窒素上に正電荷を有するカチオン、およびホスホニウムカチオンが挙げられ、アンモニウムカチオン、下記一般式(2)で表されるカチオン、下記一般式(2)に含まれない含窒素芳香族ヘテロ環の環内窒素上に正電荷を有するカチオンであることが好ましく、下記一般式(2)で表されるカチオン、および下記一般式(2)に含まれない含窒素芳香族ヘテロ環の環内窒素上に正電荷を有するカチオンであることが更に好ましい。以下に、その詳細を説明する。
まず、一般式(2)について説明する。
一般式(2)中、R21〜R25は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R21〜R25のいずれか2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。
R21で表される置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
更に詳しくは、R21は、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキルおよびアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2−ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリールおよびヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)を表す。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
R21は、水素原子、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、溶解性の観点から炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。アルキル基としては、炭素数3〜6の分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜6の3級アルキル基がより好ましい。
R22〜R25で表される置換基としては、特に限定されないが、前記R21について例示した置換基が挙げられる。置換基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R21〜R25は、互いに結合して環を形成してもよい。R21〜R25のいずれか2つ以上が結合して環を形成することが好ましい。
一般式(2)で表されるカチオンの具体例としては、イミダゾリウムカチオン、アミジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
イミダゾリウムカチオンとしては、以下の化合物群が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アミジニウムカチオンとしては、以下の化合物群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ピリミジニウムカチオンとしては、以下の化合物群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、一般式(2)に含まれない含窒素芳香族ヘテロ環の環内窒素上に正電荷を有するカチオンについて説明する。
一般式(2)に含まれない含窒素芳香族ヘテロ環の環内窒素上に正電荷を有するカチオンとしては、含窒素芳香族ヘテロ環(例えば、ピリジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等)の環上に含まれる−N=の窒素原子上に正電荷を有するカチオンであればよく、特に限定されない。前記カチオンとしては、記録特性および保存性(耐光性、熱安定性)の観点で、ピリジニウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオンが好ましく、ピリジニウムカチオンがより好ましい。
ピリジニウムカチオンとしては、以下の例に挙げる化合物群のように、分子間水素結合性基を有するもの、キノリニウム等の縮環構造を有するもの、ビスピリジニウム骨格を有するもの、剛直な構造を有するもの等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
チアゾリウムカチオンおよびオキサゾリウムカチオンとしては、以下の化合物群が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、ホスホニウムカチオンについて説明する。
ホスホニウムカチオンとしては、以下の化合物群が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ホスホニウムカチオンとしては、以下の化合物群が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(1)中のXq+で表されるカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アミジニウムカチオンが好ましく、アミジニウムカチオンがより好ましい。その中でも、2価のアミジニウムカチオンが特に好ましい。
次に、一般式(1)中のAp-で表されるアニオン部位について説明する。
一般式(1)中のAp-は、p価のアゾ色素アニオン、即ち、一般式(A)で表されるアゾ色素の水素原子がp個解離したアニオンである。
一般式(A)は、分子内に金属イオンを含まないことを特徴とし、対塩交換、または酸塩基反応により色素のイオン化を行うため、BおよびCの少なくとも一方に、pKaが18以下となる置換基を有することが好ましい。より好ましくはpKaが15以下であり、更に好ましくはpKaが12以下であり、よりいっそう好ましくはpKaが8以下であり、特に好ましくはpKaが5以下である。置換基として好ましいものは、−COOH基、−SO3H基である。即ち、一般式(1)中、Ap-で表されるアゾ色素アニオンは、COO-基および/または−SO3 -基を含有することが好ましい。
一般式(A)中のBは、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
一般式(B)中、Qは隣り合う2つの炭素原子とともに含窒素へテロ環を形成する基を表す。Yは−NR1R2または−OR3で表される基を表し、R1、R2およびR3は各々独立に水素原子または置換基を表す。R1および/またはR2がQ上の置換基と結合して環を形成していてもよい。*は−N=N−基との結合位置を表す。
Qによって形成される含窒素へテロ環は、置換基を有していても無置換であってもよく特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,2,4−トリアジン環等が挙げられる。これらの環はさらに縮環していてもよい。
Qによって形成される含窒素へテロ環は、好ましくは、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環であり、より好ましくは、ピラゾール環、ピリジン環であり、さらに好ましくはピラゾール環である。
Qによって形成される含窒素へテロ環は、置換基を有していることが好ましく、その置換基としては特に限定されないが、例えば、後述のR1〜R3で表される置換基が挙げられる。上記置換基としては、−COOH基、−SO3H基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる)、またはアリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジル基、チアゾール基、オキサゾール、トリアゾール基等が挙げられる。)が好ましい。これらの置換基はさらに置換されてもよい。更に置換する置換基としては、−COOH基、−SO3H基が特に好ましい。
R1〜R3は各々独立に水素原子または置換基を表す。R1〜R3で表される置換基としては特に限定されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基等が挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基等が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジル基、チアゾール基、オキサゾール、トリアゾール基等が挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基、トリフルオロメチルカルボニル基等が挙げられる。)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばフェニルスルホニル基等が挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。)、アミノカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばN,N−ジメチルアミノカルボニル基、N,N−ジエチルカルボニル基等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。)、アルコキシスルホニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。)、アミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばN,N−ジメチルアミノスルホニル基、N,N−ジエチルアミノスルホニル基等が挙げられる。)、芳香族ではないヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えば、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる)等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
一般式(A)中のCは、含窒素へテロ環基を表すことが好ましい。
Cで表される含窒素へテロ環基としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,2,4−トリアジン環等が挙げられる。これらの環はさらに縮環していてもよい。
Cで表される含窒素へテロ環基は、好ましくは、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環であり、より好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環であり、さらに好ましくは、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環である。チアジアゾール環としては、1,2,4−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾールがあり、いずれも好ましい。ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環の置換基としては、特に限定されないが、前記R1〜R3で挙げられた置換基、−COOH基、−SO3H基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基等が挙げられ、中でも、−COOH基、―SO3H基、アルキル基、チオアルコキシ基、アリール基が好ましい。アルキル基としては、溶解性、膜安定性の観点から、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基がより好ましく、tert−ブチル基がさらに好ましい。さらに、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環の置換基としては、耐光性向上の観点から、環上の炭素に結合する置換基としてシアノ基を少なくとも一つ有することが好ましい。これらの置換基はさらに置換されてもよい。更に置換する置換基としては、−COOH基、−SO3H基が特に好ましい。
一般式(A)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物(A−1)〜(A−26)が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(1)で表される化合物の具体例としては、以下の表1の化合物(1−1)〜(1−26)が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(A)で表されるアゾ色素の一般的合成法としては、特開昭61−36362号公報および特開2006−57076号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の酸、反応溶媒を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基(例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等)存在下で行ってもよい。本発明において使用可能なアゾ化合物の合成方法の具体例を、以下に示す。本発明において使用可能な種々のアゾ化合物は同様の方法により合成できる。
一般式(1)で表されるアゾ色素は、一般的に行われているジアゾカップリング、次いで対塩交換、または酸塩基反応による色素のイオン化で合成できる。合成方法については、後述の実施例を参照できる。
本発明の光情報記録媒体は、一般式(1)で表されるアゾ色素を少なくとも一種含有する記録層を有するものである。前記記録層は、一般式(1)で表されるアゾ色素を1種含むこともでき、2種以上含むこともできる。前記記録層中の一般式(1)で表されるアゾ色素の含有率は、記録層の全質量に対して、例えば1〜100質量%の範囲であり、好ましくは70〜100質量%の範囲であり、より好ましくは80〜100質量%の範囲であり、最も好ましくは90〜100質量%の範囲である。
本発明の光情報記録媒体は、一般式(1)で表されるアゾ色素を含む記録層を基板上に少なくとも一層有するものであればよく、前記記録層を二層以上有することもできる。または、一般式(1)で表されるアゾ色素を含む記録層以外の記録層を有することも可能である。前記アゾ色素を含む記録層において、記録用色素として他の色素を併用する場合、全色素成分に対する前記アゾ色素の割合が、70〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることが更に好ましい。
本発明において、記録層中の色素成分として、前記アゾ金属錯体色素以外の色素を使用する場合、該色素としては、例えば波長440nm以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素などが挙げられる。但し、記録層を金属イオンフリーで形成する観点からは、記録層用色素が、金属イオンを含有しない一般式(1)で表されるアゾ色素からなることが好ましい。
本発明の光情報記録媒体において、前記アゾ色素を含む記録層は、レーザ光の照射により情報の記録が可能な層である。ここで、レーザ光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザ光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザ光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化(例えば、ピットの生成)を生じすることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り(再生)は、例えば記録用のレーザ光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。一般式(1)で表されるアゾ色素は、例えば440nm以下のレーザ光に対して吸収性を有するものである。このように短波長領域に吸収性を有するアゾ色素を含む記録層を有する本発明の光情報記録媒体は、405nmの青色レーザを用いるBlu−ray方式の光ディスクなどの短波長レーザによる記録が可能な大容量光ディスクとして好適である。本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法については後述する。
本発明の光情報記録媒体は、少なくとも一般式(1)で表されるアゾ金属錯体色素を含む記録層を基板上に有するものであり、更に、前記記録層に加えて光反射層、保護層などを有することもできる。
本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;アルミニウム等の金属;等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に0.7〜2mmの範囲であり、0.9〜1.6mmの範囲であることが好ましく、1.0〜1.3mmとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。
具体的には、ガラス;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;アルミニウム等の金属;等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に0.7〜2mmの範囲であり、0.9〜1.6mmの範囲であることが好ましく、1.0〜1.3mmとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。
前記基板の記録層が形成される面には、通常、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸(プリグルーブ)が形成されている。前記プリグルーブのトラックピッチは、好ましくは50〜500nmの範囲である。トラックピッチが50nm以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、500nm以下であれば、高密度記録を行うことができる。本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにCD−RやDVD−Rに比べてより狭いトラックピッチを形成した基板を用いることが好ましい。トラックピッチの好ましい範囲等の詳細は後述する。
本発明の光情報記録媒体の好ましい態様としては、厚さ0.7〜2mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.01〜0.5mmのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体(以下、「態様(1)」という)を挙げることができる。
態様(1)においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが50〜500nm、溝幅が25〜250nm、溝深さが5〜150nmであることが好ましい。
以下、態様(1)の光情報記録媒体について更に詳細に説明する。但し、本発明の光情報記録媒体は、態様(1)に限定されるものではない。
以下、態様(1)の光情報記録媒体について更に詳細に説明する。但し、本発明の光情報記録媒体は、態様(1)に限定されるものではない。
[態様(1)の光情報記録媒体]
態様(1)の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様である。態様(1)の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザ光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に反射層が設けられる。従って、レーザ光は、上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射される。
態様(1)の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様である。態様(1)の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザ光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に反射層が設けられる。従って、レーザ光は、上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射される。
態様(1)の光情報記録媒体の具体例を、図1に示す。図1に示す第1光情報記録媒体10Aは、第1基板12上に、第1光反射層18と、第1追記型記録層14と、バリア層20と、第1接着層または第1粘着層22と、カバー層16とをこの順に有する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。
基板
態様(1)の基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されている。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
態様(1)の基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されている。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
プリグルーブのトラックピッチは、50〜500nmの範囲である。トラックピッチが50nm以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、500nm以下であれば、高密度記録を行うことができる。プリグルーブのトラックピッチは、100nm以上420nm以下であることが好ましく、200nm以上370nm以下であることがより好ましく、260nm以上330nm以下であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅(半値幅)は、25〜250nmの範囲であり、50nm以上240nm以下であることが好ましく、80nm以上230nm以下であることがより好ましく、100nm以上220nm以下であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が25nm以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、250nm以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。
プリグルーブの溝深さは、5〜150nmの範囲である。プリグルーブの溝深さが5nm以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、150nm以下であれば、高い反射率を得ることができる。プリグルーブの溝深さは、10nm以上85nm以下であることが好ましく、20nm以上80nm以下であることがより好ましく、28nm以上75nm以下であることが更に好ましい。
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が80°以下であることが好ましく、75°以下であることがより好ましく、70°以下であることが更に好ましく、65°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、20°以上であることが好ましく、30°以上であることがより好ましく、40°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が20°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、80°以下であれば成型性が良好である。
プリグルーブの溝傾斜角度が20°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、80°以下であれば成型性が良好である。
追記型記録層
態様(1)の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜10質量%の範囲、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲、最も好ましくは0.5〜3質量%の範囲である。
態様(1)の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜10質量%の範囲、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲、最も好ましくは0.5〜3質量%の範囲である。
塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミド等のアミド;メチルシクロヘキサン等の炭化水素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール;2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール等のフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は23〜50℃の範囲であることが好ましく、24〜40℃の範囲であることがより好ましく、中でも、23〜50℃の範囲であることが特に好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は23〜50℃の範囲であることが好ましく、24〜40℃の範囲であることがより好ましく、中でも、23〜50℃の範囲であることが特に好ましい。
追記型記録層の厚さは、ランド(前記基板において凸部)上で、300nm以下であることが好ましく、250nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましく、180nm以下であることが特に好ましい。下限値としては1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることが更に好ましく、7nm以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上(前記基板において凹部)で、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、250nm以下であることが更に好ましい。下限値としては、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、25nm以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ/グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、0.1以上であることが好ましく、0.13以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.17以上であることが特に好ましい。上限値としては、1未満であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.85以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上(前記基板において凹部)で、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、250nm以下であることが更に好ましい。下限値としては、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、25nm以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ/グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、0.1以上であることが好ましく、0.13以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.17以上であることが特に好ましい。上限値としては、1未満であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.85以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。
また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においてもこの一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭58−175693号公報、同59−81194号公報、同60−18387号公報、同60−19586号公報、同60−19587号公報、同60−35054号公報、同60−36190号公報、同60−36191号公報、同60−44554号公報、同60−44555号公報、同60−44389号公報、同60−44390号公報、同60−54892号公報、同60−47069号公報、同63−209995号公報、特開平4−25492号公報、特公平1−38680号公報、および同6−26028号公報等の各公報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学会誌1992年10月号第1141頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常0.1〜50質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%の範囲、更に好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に好ましくは5〜25質量%の範囲である。
その具体例としては、特開昭58−175693号公報、同59−81194号公報、同60−18387号公報、同60−19586号公報、同60−19587号公報、同60−35054号公報、同60−36190号公報、同60−36191号公報、同60−44554号公報、同60−44555号公報、同60−44389号公報、同60−44390号公報、同60−54892号公報、同60−47069号公報、同63−209995号公報、特開平4−25492号公報、特公平1−38680号公報、および同6−26028号公報等の各公報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学会誌1992年10月号第1141頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常0.1〜50質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%の範囲、更に好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に好ましくは5〜25質量%の範囲である。
カバー層
態様(1)のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図1に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着剤を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率80%以上であることを意味する。
態様(1)のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図1に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着剤を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率80%以上であることを意味する。
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長400nm以下の光をカットするためのUV吸収剤および/または500nm以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが2次元粗さパラメータおよび3次元粗さパラメータのいずれも5nm以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は10nm以下であることが好ましい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが2次元粗さパラメータおよび3次元粗さパラメータのいずれも5nm以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は10nm以下であることが好ましい。
カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザ光の波長やNAにより、適宜、規定することができるが、本発明においては、0.01〜0.5mmの範囲内であることが好ましく、0.05〜0.12mmの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、0.09〜0.11mmであることが好ましく、0.095〜0.105mmであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層(図1に示す態様ではハードコート層44)が設けられていてもよい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、0.09〜0.11mmであることが好ましく、0.095〜0.105mmであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層(図1に示す態様ではハードコート層44)が設けられていてもよい。
カバー層と追記型記録層またはバリア層を貼り合わせるために、両層の間に接着層または粘着層を設けることができる。
接着層に使用される接着剤としては、UV硬化樹脂、EB硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましい。
接着剤としてUV硬化樹脂を使用する場合は、該UV硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するUV硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなUV硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の「SD−640」等のUV硬化樹脂を挙げることができる。
接着層に使用される接着剤としては、UV硬化樹脂、EB硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましい。
接着剤としてUV硬化樹脂を使用する場合は、該UV硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するUV硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなUV硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の「SD−640」等のUV硬化樹脂を挙げることができる。
接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面(被貼り合わせ面)上に、接着剤を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着層の厚さは、0.1〜100μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは1〜30μmの範囲である。
接着層の厚さは、0.1〜100μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは1〜30μmの範囲である。
粘着層に使用される粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となり得るアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどとを共重合したものを用いることが好ましい。主成分、短鎖成分および架橋点を付加するための成分との混合比率およびそれら成分の種類を、適宜調節することにより、ガラス転移温度(Tg)や架橋密度を変えることができる。
前記ガラス転移温度(Tg)は、ガラス転移温度Tgが0℃以下であることが好ましく、−15℃以下であることがより好ましく、−25℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。
前記ガラス転移温度(Tg)は、ガラス転移温度Tgが0℃以下であることが好ましく、−15℃以下であることがより好ましく、−25℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。
粘着剤の調製方法としては、例えば、特開2003−217177号公報、特開2003−203387号公報、特開平9−147418号公報等に記載の方法等を用いることができる。
粘着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面(被貼り合わせ面)上に、粘着剤を所定量均一に塗布し、その上にカバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量の粘着剤を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、0.1〜100μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
またカバー層は、UV硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、0.1〜100μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
またカバー層は、UV硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。
その他の層
態様(1)の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面(追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側)に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層(詳細は後述する)、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層(詳細は後述する)、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
態様(1)の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面(追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側)に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層(詳細は後述する)、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層(詳細は後述する)、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
態様(1)の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲とし、30〜200nmの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、70%以上であることが好ましい。
光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲とし、30〜200nmの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、70%以上であることが好ましい。
反射率が高い光反射性物質としては、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Alおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Au、Ag、Alまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Au、Agまたはこれらの合金である。
バリア層
態様(1)の光情報記録媒体においては、図1に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。具体的には、Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge、Nb、Ta等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、MoO2、GeO2、TeO、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZnO−Ga2O3、Nb2O5、Ta2O5が好ましく、SnO2、ZnO−Ga2O3、SiO2、Nb2O5、Ta2O5がより好ましい。
態様(1)の光情報記録媒体においては、図1に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。具体的には、Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge、Nb、Ta等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、MoO2、GeO2、TeO、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZnO−Ga2O3、Nb2O5、Ta2O5が好ましく、SnO2、ZnO−Ga2O3、SiO2、Nb2O5、Ta2O5がより好ましい。
また、バリア層は、真空蒸着、DCスパッタリング、RFスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、1〜200nmの範囲が好ましく、2〜100nmの範囲がより好ましく、3〜50nmの範囲が更に好ましい。
バリア層の厚さは、1〜200nmの範囲が好ましく、2〜100nmの範囲がより好ましく、3〜50nmの範囲が更に好ましい。
[情報記録方法]
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に、波長440nm以下のレーザ光を照射することにより、本発明の光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に、波長440nm以下のレーザ光を照射することにより、本発明の光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。
前述の好ましい態様(1)の光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度(例えば0.5〜10m/秒)または定角速度にて回転させながら、基板側または保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザ光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図1に示す態様では、カバー層16側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光46を、第一対物レンズ42(例えば開口数NAが0.85)を介して照射する。このレーザ光46の照射により、追記型記録層14がレーザ光46を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化(例えばピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
まず、光情報記録媒体を定線速度(例えば0.5〜10m/秒)または定角速度にて回転させながら、基板側または保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザ光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図1に示す態様では、カバー層16側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光46を、第一対物レンズ42(例えば開口数NAが0.85)を介して照射する。このレーザ光46の照射により、追記型記録層14がレーザ光46を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化(例えばピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
本発明の情報記録方法では、波長440nm以下のレーザ光を照射することにより情報を記録する。記録光としては、440nm以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が好適に用いられ、好ましい光源としては390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長850nmの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長425nmの青紫色SHGレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側または保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
[アゾ色素]
更に本発明は、下記一般式(1)で表されるアゾ色素に関する。
[一般式(1)中、Ap-は、下記一般式(A)で表されるアゾ色素の水素原子がp個解離したp価のアゾ色素アニオンを表し、pは1〜5の範囲の整数を表し、Xq+は、q価のカチオンを表し、qは1〜5の範囲の整数を表し、k’は0<k’≦5の範囲であって、Aで表されるアニオン性部位中の負電荷pをqで割った値を表し、但し、一般式(1)で表されるアゾ色素は分子内に金属イオンを含有しない。]
[一般式(A)中、Bは、下記一般式(B)で表され、Cは、含窒素へテロ環基を表す。]
[一般式(B)中、Qは隣り合う2つの炭素原子とともに含窒素へテロ環を形成する基を表し、Yは−NR1R2または−OR3で表される基を表し、R1、R2およびR3は各々独立に水素原子または置換基を表し、*は−N=N−基との結合位置を表す。]
更に本発明は、下記一般式(1)で表されるアゾ色素に関する。
本発明のアゾ色素の詳細は、先に説明した通りである。本発明のアゾ色素は、耐光性および短波長レーザ光照射による記録特性に優れる。更に、優れた溶解性を示し膜安定性も良好である。従って、本発明のアゾ色素によれば、耐光性、安定性および短波長レーザ光照射による記録特性に優れる記録層を容易に形成することができる。更に本発明のアゾ色素は、顔料、写真用材料、UV吸収材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルターなどの各種用途に使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下に記載の「%」は、質量%を示す。
[例示化合物(A−14)の合成]
出発原料の化合物(1)は、特開2006−57076号公報記載の化合物(f1)の合成法を用いて合成した。100mlの三角フラスコに硫酸2mlを注ぎ、氷冷下で酢酸9mlをゆっくり滴下した。そこへ40%ニトロシル硫酸1.4mlをゆっくり滴下した後、0〜5℃に保ちながら化合物(1)2gを徐々に加え15分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で化合物(2)を含むメタノール溶液30mlに徐々に加え、1時間攪拌した。室温に戻し、2時間攪拌した後、蒸留水100mlを加え沈殿させ、ろ過、乾燥を施し、化合物(A−14)2gを得た。
[例示化合物(1−12)の合成]
合成した化合物(A−14)0.48gと化合物(X−37)0.24gをメタノール10mlに溶かし、1時間攪拌した。濃縮し、化合物(1−12)0.72gを得た。同定結果を以下に示す。
1H−NMR(MeOH−d4)δ:8.33(s,1H),8.15(s,1H),8.02(s,2H),7.73(s,4H),3.61(m,8H),3.22(s,3H),2.36(s,3H),2.12(m,4H),1.57(s,9H).
[例示化合物(A−2)の合成]
上述した例示化合物(A−14)の合成と同様の方法により、化合物(A−2)を合成した。
上述した例示化合物(A−14)の合成と同様の方法により、化合物(A−2)を合成した。
[例示化合物(1−3)および(1−27)の合成]
合成した例示化合物(A−2)を使用し、上述した例示化合物(1−12)の合成と同様の方法により、化合物(1−3)および(1−27)を合成した。
合成した例示化合物(A−2)を使用し、上述した例示化合物(1−12)の合成と同様の方法により、化合物(1−3)および(1−27)を合成した。
[例示化合物(1−25)および(1−26)の合成]
合成した例示化合物(A−2)0.47gをメタノール5mlに溶かし、10%テトラアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液5.19g加え10分攪拌した。その後、化合物(X−25)0.34gを加え、50℃で2時間攪拌した。析出してきた固体を濾過して、例示化合物(1−25)0.60gを得た。
例示化合物(1−26)も同様の合成法により、合成した
例示化合物(1−26)も同様の合成法により、合成した
[例示化合物(A−16)の合成]
100mlのナスフラスコにメタンスルホン酸5mlを注ぎ、氷冷下で酢酸4mlとプロピオン酸6mlをゆっくり滴下した。そこへ化合物(3)3.3gを加えた後、0〜5℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム0.8gを1.6mlの蒸留水で溶かした水溶液をゆっくり滴下し、0〜5℃にて1時間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で化合物(4)を含むメタノール溶液30mlに徐々に加え、1時間攪拌した。室温に戻し、1時間攪拌した後、蒸留水100mlを加え沈殿させ、ろ過、乾燥を施し、化合物(A−16)2gを得た。
[例示化合物(1−17)の合成]
合成した例示化合物(A−16)を用いて、上述した例示化合物(1−12)の合成と同様の方法により、化合物(1−17)を合成した。
合成した例示化合物(A−16)を用いて、上述した例示化合物(1−12)の合成と同様の方法により、化合物(1−17)を合成した。
[例示化合物(1−2)の合成]
例示化合物(A−14)と同様の方法により合成した(A−1)0.44gをメタノール10mlに溶かし、炭酸水素ナトリウム0.17g加え10分間攪拌した。その後、(X−15)を0.57g加え、50℃で1時間攪拌した。析出してきた固体を濾過して、例示化合物(1−2)0.79gを得た。
[例示化合物(1−28)の合成]
例示化合物(A−1)に代えて例示化合物(A−14)と同様の方法により合成した例示化合物(A−5)を使用した点以外は例示化合物(1−2)と同様の方法により、例示化合物(1−28)を合成した。
例示化合物(A−1)に代えて例示化合物(A−14)と同様の方法により合成した例示化合物(A−5)を使用した点以外は例示化合物(1−2)と同様の方法により、例示化合物(1−28)を合成した。
[実施例1]
以下に記載の方法により、図1に示す第1光情報記録媒体10Aの構成を有する光情報記録媒体を作製した。
(第1基板12の作製)
厚さ1.1mm、外径120mm、内径15mmでスパイラル状の第1プリグルーブ34(トラックピッチ:320nm、溝幅:オングルーブ幅140nm、溝深さ:45nm、溝傾斜角度:65°、ウォブル振幅:20nm)を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板(第1基板12)を作製した。射出成形時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザカッティング(351nm)を用いて行われた。
以下に記載の方法により、図1に示す第1光情報記録媒体10Aの構成を有する光情報記録媒体を作製した。
(第1基板12の作製)
厚さ1.1mm、外径120mm、内径15mmでスパイラル状の第1プリグルーブ34(トラックピッチ:320nm、溝幅:オングルーブ幅140nm、溝深さ:45nm、溝傾斜角度:65°、ウォブル振幅:20nm)を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板(第1基板12)を作製した。射出成形時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザカッティング(351nm)を用いて行われた。
(第1光反射層18の形成)
第1基板12上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、DCスパッタリングにより、膜厚100nmの真空成膜層としてのANC光反射層(第1光反射層18;Ag:98.1at%、Nd:0.7at%、Cu:0.9at%)を形成した。第1光反射層18の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
第1基板12上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、DCスパッタリングにより、膜厚100nmの真空成膜層としてのANC光反射層(第1光反射層18;Ag:98.1at%、Nd:0.7at%、Cu:0.9at%)を形成した。第1光反射層18の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
(第1追記型記録層14の形成)
例示化合物(1−12)1gを、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第1光反射層18上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数300〜4000rpmまで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで1時間保存して、第1追記型記録層14(グルーブ40上の厚さ40nm、ランド38上の厚さ15nm)を形成した。
例示化合物(1−12)1gを、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第1光反射層18上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数300〜4000rpmまで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで1時間保存して、第1追記型記録層14(グルーブ40上の厚さ40nm、ランド38上の厚さ15nm)を形成した。
第1追記型記録層14を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、第1基板12を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、80℃で1時間保持して行った。
(バリア層20の形成)
その後、第1追記型記録層14上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、RFスパッタリングによりZnO−Ga2O3(ZnO:Ga2O3=3:7(質量比))からなる、厚さ5nmのバリア層20を形成した。
その後、第1追記型記録層14上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、RFスパッタリングによりZnO−Ga2O3(ZnO:Ga2O3=3:7(質量比))からなる、厚さ5nmのバリア層20を形成した。
(カバー層16の貼り合わせ)
カバー層16としては、内径15mm、外径120mmで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム(帝人ピュアエース、厚さ:80μm)を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が100μmとなるように設定した。
カバー層16としては、内径15mm、外径120mmで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム(帝人ピュアエース、厚さ:80μm)を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が100μmとなるように設定した。
そして、バリア層20上に、該バリア層20と粘着剤層とが当接するようにカバー層16を載置した後、そのカバー層16を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
これにより、実施例1に係る光情報記録媒体が作製された。
[実施例2〜8]
実施例1と同様の方法で、化合物(1−12)を化合物(1−3)、(1−27)、(1−25)、(1−26)、(1−17)、(1−2)および(1−28)に置き換えて実施例2〜8の光情報記録媒体が作製された。
実施例1と同様の方法で、化合物(1−12)を化合物(1−3)、(1−27)、(1−25)、(1−26)、(1−17)、(1−2)および(1−28)に置き換えて実施例2〜8の光情報記録媒体が作製された。
[比較例1〜4]
比較例1は下記比較化合物(A)1g、比較例2は下記比較化合物(B)1g、比較例3は下記比較化合物(C)1g、比較例4は下記比較化合物(D)1gを、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した以外は、上述した実施例1と同様の方法で、比較例1〜4に係る光情報記録媒体を作製した。
比較例1は下記比較化合物(A)1g、比較例2は下記比較化合物(B)1g、比較例3は下記比較化合物(C)1g、比較例4は下記比較化合物(D)1gを、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した以外は、上述した実施例1と同様の方法で、比較例1〜4に係る光情報記録媒体を作製した。
比較化合物(A)
比較化合物(B)
特開2005−162812号公報範疇の比較化合物(C)
特開2005−162812号公報範疇の比較化合物(D)
<光情報記録媒体の評価>
(1)C/N(搬送波対雑音比)評価
作製した光情報記録媒体を、403nmレーザ、NA0.85ピックアップを有する記録再生評価機(パルステック社製:DDU1000)を用い、クロック周波数66MHz、線速4.92m/sにて、0.16μmの信号(2T)を記録、再生し、スペクトルアナライザ(ローデ&シュウバルツ社製FSP−3型)にて記録ピットを再生した。記録はグルーブ上に行い、記録パワーは5mW、再生パワー0.3mW、記録および再生用レーザ光の照射はカバー層側から行った。記録特性の指標となる2T記録C/N比は、記録パワーを強くすれば値が高くなっていく傾向にあるが、2T記録C/N比と記録感度の観点から、5mW程度で(記録後の)C/Nが30dB以上であると、記録感度および再生信号強度が共に十分であり、記録特性が好ましいことを示す。表2に示すように、例示化合物(1−12)、(1−3)、(1−27)、(1−25)、(1−26)、(1−17)、(1−2)および(1−28)を使用した実施例1〜8の光情報記録媒体において記録特性が良好であることを確認した。結果を表1に示す。
(1)C/N(搬送波対雑音比)評価
作製した光情報記録媒体を、403nmレーザ、NA0.85ピックアップを有する記録再生評価機(パルステック社製:DDU1000)を用い、クロック周波数66MHz、線速4.92m/sにて、0.16μmの信号(2T)を記録、再生し、スペクトルアナライザ(ローデ&シュウバルツ社製FSP−3型)にて記録ピットを再生した。記録はグルーブ上に行い、記録パワーは5mW、再生パワー0.3mW、記録および再生用レーザ光の照射はカバー層側から行った。記録特性の指標となる2T記録C/N比は、記録パワーを強くすれば値が高くなっていく傾向にあるが、2T記録C/N比と記録感度の観点から、5mW程度で(記録後の)C/Nが30dB以上であると、記録感度および再生信号強度が共に十分であり、記録特性が好ましいことを示す。表2に示すように、例示化合物(1−12)、(1−3)、(1−27)、(1−25)、(1−26)、(1−17)、(1−2)および(1−28)を使用した実施例1〜8の光情報記録媒体において記録特性が良好であることを確認した。結果を表1に示す。
(2)湿熱保存後記録再生特性
作製した光情報記録媒体を温度60℃、湿度80%の環境下で24時間保存した後、上記(1)と同様にC/N評価を行った。保存後のC/N比が30dB以上であると、保存性が十分であり、実用上好ましいことを示す。
作製した光情報記録媒体を温度60℃、湿度80%の環境下で24時間保存した後、上記(1)と同様にC/N評価を行った。保存後のC/N比が30dB以上であると、保存性が十分であり、実用上好ましいことを示す。
(3)色素膜の耐光性評価
実施例1〜8、比較例1〜4と同様の方法で色素含有塗布液を調製し、厚さ1.1mmのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数500〜1000rpmまで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで24時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機(イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機III型、Schott製WG320フィルタ付)を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験48時間後の色素膜について、UV−1600PC(SHIMADZU社製)を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。
実施例1〜8、比較例1〜4と同様の方法で色素含有塗布液を調製し、厚さ1.1mmのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数500〜1000rpmまで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで24時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機(イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機III型、Schott製WG320フィルタ付)を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験48時間後の色素膜について、UV−1600PC(SHIMADZU社製)を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。
表2に示すように、従来のアゾ色素を用いた比較例1〜4に比べ、実施例で使用したアゾ色素は、耐光性が良好であった。更に、実施例1〜8で使用したアゾ色素は、色素溶液形成時の溶解性が良好であった。これら色素は、色素含有溶液を塗布することにより膜形成が可能であり、形成された色素膜は結晶化を起こすこともなく優れた膜安定性を示した。
(注1)Xe光照射48時間後の吸収λmaxにおける色素残存率が80%以上のときは◎、70%以上80%未満のときは○、70%以下のときは×と表記。
(注2)溶解性が悪く、記録層の形成が十分にできなかったため、記録できなかった。
(注3)2T記録C/Nが33dB以上のときは◎、30dB以上33dB未満のときは○、30dB未満のときは×と表記。
以上の結果から、実施例で使用したアゾ色素は、短波長レーザ光による記録が可能であり、更に溶解性、膜安定性、耐光性が良好であることが確認された。
なお、本発明に係る光情報記録媒体は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
本発明の光情報記録媒体は、ブルーレイディスク等の短波長レーザ対応光ディスクとして好適である。
10A…第1光情報記録媒体
12…第1基板
14…第1追記型記録層
16…カバー層
18…第1光反射層
20…バリア層
22…第1接着層または第1粘着層
42…第一対物レンズ
44…ハードコート層
46…レーザ光
12…第1基板
14…第1追記型記録層
16…カバー層
18…第1光反射層
20…バリア層
22…第1接着層または第1粘着層
42…第一対物レンズ
44…ハードコート層
46…レーザ光
Claims (9)
- 波長440nm以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される請求項1〜3のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
- 基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射するする請求項4に記載の光情報記録媒体。
- トラックピッチ50〜500nmのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に前記記録層を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
- Ap-で表されるアゾ色素アニオンは、−COO-基および/または−SO3 -基を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光情報記録媒体に、波長440nm以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
- 下記一般式(1)で表されるアゾ色素。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009071206A JP2009255563A (ja) | 2008-03-26 | 2009-03-24 | 光情報記録媒体、情報記録方法および新規アゾ色素 |
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2009
- 2009-03-24 JP JP2009071206A patent/JP2009255563A/ja not_active Withdrawn
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