JP5133284B2 - 光情報記録媒体、情報記録方法、および、アゾ金属錯体色素 - Google Patents

Description

本発明は、レーザ光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関し、より詳しくは、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いる情報の記録および再生に好適なヒートモード型の光情報記録媒体および波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光照射により上記光情報記録媒体へ情報を記録する情報記録方法に関する。
更に本発明は、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規アゾ金属錯体色素に関する。

従来から、レーザ光により１回限りの情報記録が可能な光情報記録媒体として、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）および追記型ＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ）が知られている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常、波長７８０ｎｍ程度）により行われるのに対し、ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は可視レーザ光（約６３０〜６８０ｎｍ）によって行われる。ＤＶＤ−Ｒは、記録用レーザ光としてＣＤ−Ｒより短波長のレーザ光を使用するため、ＣＤ−Ｒと比べて高密度記録可能であるという利点を有する。そのため、近年、ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度まで確保している。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映を間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。しかし、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させるため、短波長レーザ（例えば波長４４０ｎｍ以下）による記録が可能な大容量光ディスクの開発が進められている。そのような光ディスクとして、例えば４０５ｎｍの青色レーザを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称される光記録ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、以下、「ＢＤ」ともいう）、ＨＤ−ＤＶＤ等の情報記録用レーザ光を短波長化して記録密度を高めることが提案されている。

例えば特許文献１〜４には、ＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクにおいて、記録層に含有する色素化合物としてアゾ金属錯体色素を用いることが提案されている。これらのアゾ金属錯体色素は赤色レーザに対応した吸収波形を有しており、短波長（例えば４０５ｎｍ）のレーザ光による記録では十分な記録特性を発揮することはできない。

そこで、短波長レーザ光（例えば４０５ｎｍの青色レーザ光）を用いた光記録ディスクにおいては、ＤＶＤ−Ｒで用いられたアゾ金属錯体に対して吸収波長の短波長化を図ることが検討されている（特許文献５〜７等）

特開平１１−３１０７２８号公報 特開平１１−１３０９７０号公報 特開２００２−２７４０４０号公報 特開２０００−１６８２３７号公報 特開２００１−１５８８６２号公報 特開２００６−１４２７８９号公報 特開２００６−３０６０７０号公報

しかし、本発明者らが、上記特許文献５〜７に記載されているアゾ金属錯体について、色素膜の耐光性、および青色レーザ等の短波長レーザ対応光情報記録媒体の記録再生特性を評価した結果、耐光性および記録再生特性（ジッター、再生耐久性）のすべてを満足できるものを見つけることができなかった。

そこで、本発明は、短波長レーザ光照射による記録再生（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報記録）における記録再生特性および耐光性に優れる光情報記録媒体、および前記光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規化合物を提供することにある。

本発明者らは、色素の耐光性および青色レーザ対応光情報記録媒体の記録再生特性について検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
特許文献５〜７において具体的に開示されているアゾ金属錯体色素は、いずれも金属イオン１つに対してアゾ色素が２つ配位したアゾ金属錯体色素である。しかし、これらの金属錯体では、上記短波長レーザ光照射による記録再生では十分な耐光性と記録再生特性を得ることができなかった。
そこで本発明者らは検討を行い、まず、短波長領域での記録再生特性の点からは、アゾ金属錯体色素の中でも遷移金属イオンを含むアゾ金属錯体色素が優れているとの知見を得た。しかし、遷移金属イオンを含むアゾ金属錯体色素でも、特許文献５〜７に記載されているアゾ金属錯体色素では、耐光性と記録再生特性を両立するものを見出すことはできなかった。更には、上記アゾ金属錯体色素の中から再生耐久性が良好な色素を見出すこともできなかった。
上記知見に基づき本発明者らは、上記アゾ金属錯体色素が耐光性あるいは再生耐久性を満足できない理由はアゾ配位子の励起状態を効率よく失活させることができていないことにあると考えた。そこで本発明者らは、アゾ金属錯体色素中の遷移金属イオンの数をアゾ色素の数より多くすること、かつ、１つのアゾ色素と配位結合する遷移金属イオンの数を増やすことにより、アゾ配位子から金属イオンへのエネルギー移動を促進させることを考え、これにより耐光性と短波長レーザ光照射に対する再生耐久性、更には記録再生特性に優れる光情報記録媒体が得られることを見出した。
更に、遷移金属イオンとアゾ配位子の数が７対６の特定のアゾ金属錯体色素を、ブルーレイ・ディスク等の短波長レーザ対応の光情報記録媒体において記録層用色素として使用することにより、極めて良好な記録再生特性を得ることができるとともに、上記色素は耐光性、溶解性、溶液安定性、粉体および色素膜での高温高湿保存性にも優れることも新たに見出した。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、下記一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素を含み、但し、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数の遷移金属イオンはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数のアゾ色素はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、前記光情報記録媒体。

［一般式（Ｃ）中、Ｍ ²⁺ は２価の遷移金属イオンを表し、Ｌ ^2- は下記一般式（１）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の範囲の整数を表し、ただしｐ＋ｑ＝２である。Ｘ ⁿ⁺ はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の範囲の整数を表し、Ｌ'は配位子を表し、ｒは０〜５の範囲の整数を表す。］

［一般式（１）中、Ｑ ¹ は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表し、Ｒ ¹ およびＲ ² は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ ¹ はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表す。］
［２］一般式（１）中の下記部分構造：

は、下記一般式（Ｂ）で表される部分構造である［１］に記載の光情報記録媒体。

[一般式（Ｂ）中、Ｙは一般式（１）における定義と同義であり、Ｑ²は隣り合う窒素原子および炭素原子ならびにＹで表される基と結合する炭素原子とともに含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Ｒ³はアリール基またはヘテロアリール基を表す。]
［３］前記アゾ色素は、下記一般式（２）で表されるアゾ色素である［２］に記載の光情報記録媒体。

［一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ¹およびＹは、それぞれ一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ³は一般式（Ｂ）における定義と同義であり、Ｒ⁴は水素原子または置換基を表す。］
［４］一般式（Ｃ）中、Ｘⁿ⁺はアンモニウムイオンを表す［６］に記載の光情報記録媒体。
［５］前記遷移金属イオンは銅イオンである［１］〜［４］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［６］前記アゾ金属錯体色素は、アゾ色素と遷移金属イオンとを塩基存在下で反応させることにより得られたものである［１］〜［５］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［７］前記記録層は、塩基（塩基がプロトン化されたものを含む）を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［８］前記記録層は、波長４０５ｎｍに吸収を有するカチオン性色素を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［９］前記記録層は、前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素との錯塩を含む［８］に記載の光情報記録媒体。
［１０］前記カチオン性色素に含まれるカチオン性色素部位は、下記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかで表される［８］または［９］に記載の光情報記録媒体。

［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表す。］

［一般式（Ｅ）中、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹およびＲ¹²²は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹²¹とＲ¹²²は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹²⁰は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］

［一般式（Ｆ）中、Ｒ¹³⁰、Ｒ¹³¹、Ｒ¹³²およびＲ¹³³は、各々独立に置換基を表し、Ｒ¹³⁰とＲ¹³¹、Ｒ¹³²とＲ¹³³は互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ３は０以上の整数を表す。］
［１１］前記カチオン性色素は、吸収極大波長を３８５〜４５０ｎｍの範囲の波長域に有する［８］〜［１０］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［１２］前記記録層は、下記一般式（Ｇ）で表されるアゾ化合物と金属イオンまたは金属酸化物イオンとの錯体である中性色素を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の光情報記録媒体。

［一般式（Ｇ）中、Ｑ₁₁は含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ₁₂は複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙ₁₁は前記錯体の形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表す。］
［１３］波長４４０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される［１］〜［１２］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［１４］前記基板と前記記録層との間に反射層を有し、前記レーザー光は基板と反対の面側から記録層へ照射される［１３］に記載の光情報記録媒体。
［１５］［１］〜［１４］のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより前記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
［１６］下記一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素。

［一般式（Ｃ）中、Ｍ²⁺は２価の遷移金属イオンを表し、Ｌ^2-は下記一般式（１）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の範囲の整数を表し、ただしｐ＋ｑ＝２である。Ｘⁿ⁺はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の範囲の整数を表し、Ｌ'は配位子を表し、ｒは０〜５の範囲の整数を表す。］

［一般式（１）中、Ｑ¹は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ¹はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表す。］
［１７］一般式（１）中の下記部分構造：

は、下記一般式（Ｂ）で表される部分構造である［１６］に記載のアゾ金属錯体色素。

[一般式（Ｂ）中、Ｙは一般式（１）における定義と同義であり、Ｑ²は隣り合う窒素原子および炭素原子ならびにＹで表される基と結合する炭素原子とともにとともに含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Ｒ³はアリール基またはヘテロアリール基を表す。]
［１８］一般式（Ｃ）中、Ｌ^2-は下記一般式（２）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表す［１７］に記載のアゾ金属錯体色素。

［一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ¹およびＹは、それぞれ一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ³は一般式（Ｂ）における定義と同義であり、Ｒ⁴は水素原子または置換基を表す。］
［１９］前記遷移金属イオンは銅イオンである［１６］〜［１８］のいずれかに記載のアゾ金属錯体色素。
［２０］一般式（Ｃ）中、Ｘⁿ⁺は下記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかで表されるカチオンである［１６］〜［１９］のいずれかに記載のアゾ金属錯体色素。

［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表す。］

［一般式（Ｅ）中、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹およびＲ¹²²は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹²¹とＲ¹²²は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹²⁰は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］

［一般式（Ｆ）中、Ｒ¹³⁰、Ｒ¹³¹、Ｒ¹³²およびＲ¹³³は、各々独立に置換基を表し、Ｒ¹³⁰とＲ¹³¹、Ｒ¹³²とＲ¹³³は互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ３は０以上の整数を表す。］

本発明によれば、波長が４４０ｎｍ以下の青色レーザ光を用いて良好な記録再生特性が得られ、且つ、極めて耐光性に優れる光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を得ることができる。
本発明のアゾ金属錯体色素は、優れた耐光性を示すことから各種用途に好適であり、膜安定性が良好であることから、光情報記録材料として特に好適である。

本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の光情報記録媒体、情報記録方法およびアゾ金属錯体色素について詳細に説明する。

光情報記録媒体
本発明の光情報記録媒体は、トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に、直接または反射層等の層を介して記録層を有する。本発明の光情報記録媒体は、ＢＤ、ＨＤ−ＤＶＤ等の短波長レーザにより情報の記録を行う高密度記録用光ディスクとして好適である。
上記高密度記録用光ディスクは、従来の追記型光ディスクと比べてトラックピッチが狭いという構造上の特徴を有する。また、ＢＤ構成の光ディスクは、基板上に反射層と記録層をこの順に有し、更に記録層の上に比較的薄い光透過性を有する層（一般に、カバー層と呼ばれる）を有するという、従来の追記型光ディスクと異なる層構成を有する。このような短波長レーザ対応光情報記録媒体では、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の従来の追記型光情報記録媒体用記録色素として使用されていた色素では、十分な記録再生特性が得られない点が課題であった。
これに対し、本発明では、従来の追記型光情報記録媒体と比べてトラックピッチが狭い光情報記録媒体において、アゾ色素６つと、遷移金属イオン７つを含有するアゾ金属錯体色素を記録層に含むことにより、良好な記録再生特性を得ることを可能にした。本発明の光情報記録媒体によれば、短波長（例えば波長４４０ｎｍ以下）のレーザ光照射により、良好な記録再生特性を得ることができ、更に、極めて良好な耐光性、良好な湿熱安定性を得ることができる。特に、本発明の光情報記録媒体は、基板と記録層との間に反射層を有し、記録再生に使用するレーザ光が上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射されるＢＤ構成の媒体として好適である。
更に、一般式（Ｃ）で表される本発明のアゾ金属錯体色素は、極めて良好な耐光性、良好な溶解性、優れた湿熱保存性を示すことも新たに見出された。こうして本発明によれば、短波長レーザ光照射による記録特性に優れ、かつ高い耐光性を有し、更に溶解性および湿熱安定性にも優れる光情報記録媒体を提供することができる。
なお、本発明においてアゾ色素とは、非環状のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有し、金属イオンと錯形成可能な色素化合物を表し、金属錯体中で配位子となっている場合も含む。例えば、１分子中で１つの金属イオンに対して２つのアゾ配位子が配位している場合、１分子中のアゾ色素の数は２つである。アゾ色素が金属イオンと錯形成した場合をアゾ金属錯体色素と呼ぶ。また、本発明においてアゾ配位子とは、アゾ色素が配位子となった場合を言う。アゾ配位子は解離性水素原子を失うことによりアニオン性配位子となり、解離性水素原子を２つ失うことにより、２価のアニオン性配位子となることが好ましい。

本発明において遷移金属イオンとは、遷移金属原子のイオンを表す。遷移金属原子とは、周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩ族の元素およびＩｂ族の元素の総称である。遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。

遷移金属イオンとしては、２価の遷移金属イオンが好ましい。２価の遷移金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺等が挙げられ、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺が好ましく、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺がより好ましく、Ｃｕ²⁺がさらに好ましい。

以下に、本発明の光情報記録媒体の記録層について説明する。

本発明の光情報記録媒体の記録層は、アゾ色素（アゾ配位子を含む）６つと、遷移金属イオン７つとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含む。ここで、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数の遷移金属イオンはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数のアゾ色素はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。アゾ色素６つと遷移金属イオン７つとの錯体を記録層用色素として使用することにより、記録層の耐光性を向上させることができる。更には記録前後の光安定性および湿熱安定性、再生耐久性をも向上させることができる。なお、前記アゾ金属錯体色素は、アゾ色素６つと遷移金属イオン７つを構成成分として含む錯体であればよく、アゾ色素と遷移金属イオンとともに、配位子、分子の電荷を中和するために必要なイオンおよび架橋配位子等の他成分が含まれていてもよい。

アゾ金属錯体色素の構成成分の種類、それら成分の１分子中の数、配位状態等の分析は、ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析、ＩＣＰ、元素分析、ＨＰＬＣ、ＧＣ等の公知の分析方法により行うことができる。例えば、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＸ線構造解析からなる群から選ばれる少なくとも一つの分析により、アゾ金属錯体色素が、１分子中に６つのアゾ色素（２価のアニオン）と７つの遷移金属イオンを含有する錯体であることを確認することができる。

前記アゾ金属錯体色素に含まれるアゾ色素の少なくとも一部は、２価アゾ色素アニオンであることが好ましい。これは、アゾ配位子の励起状態を効率よく失活させることが耐光性向上につながるため、エネルギー移動効率を向上させる為にσ供与性を大きくし、金属イオンの配位子場分裂を大きくすることが望ましいと考えられるからである（講談社サイエンティフィク、新版錯体化学、基礎錯体工学研究会／編、ｐ．３０〜ｐ．４２参照）。

前記アゾ金属錯体色素は、１分子中に７つの遷移金属イオンを含有し、アゾ色素１つに対して、３つ遷移金属イオンが配位結合することが好ましい。このようなアゾ金属錯体色素を形成可能なアゾ色素としては、一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素を挙げることができ、好ましい態様としては、一般式（１）で表されるアゾ色素を挙げることができ、さらに好ましい態様としては、一般式（２）で表されるアゾ色素を挙げることができる。また、形成されるアゾ金属錯体色素としては、一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素と同様の配位構造を示すアゾ金属錯体色素を挙げることができ、特に好ましい態様としては、一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。上記のように１分子中に複数のアゾ色素および複数の遷移金属イオンを含むアゾ金属錯体色素において、複数のアゾ色素はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数の遷移金属イオンはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のアゾ色素および複数の遷移金属イオンは、それぞれ同一であることが好ましい。
以下に、アゾ金属錯体色素を形成するアゾ色素の詳細を説明する。

上記アゾ色素としては、２価のアゾ色素アニオンを形成し得る下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素、または下記一般式（Ａ）のＲ¹と結合する炭素原子が窒素原子である下記一般式で表されるトリアゾール構造を有するアゾ色素が好ましく、下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素がより好ましい。

［一般式（Ａ）および（Ａ）’中、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ¹はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。］

以下、一般式（Ａ）について更に詳細に説明する。なお、一般式（Ａ）’に含まれるＲ²およびＹ¹の詳細は、一般式（Ａ）について以下に記載する通りである。

一般式（Ａ）中、Ｙ¹はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子（以下、「解離性水素原子」ともいう）を表す。一般式（Ａ）で表される部分構造は、ピラゾール環上の水素原子Ｙ¹が解離することにより、部分構造（Ａ）におけるピラゾール環上のもう一方の窒素原子を介して遷移金属イオンとの錯形成が可能となり、アゾ色素の数より遷移金属イオンの数が多くなっても、膜安定性が高く、良好な記録特性を得ることができる。

一般式（Ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は溶解性向上の観点からは置換基であることが好ましい。置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
更に詳しくは、Ｒ¹およびＲ²は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。Ｒ¹とＲ²は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ¹が電子求引性基であると、極めて耐光性に優れるアゾ金属錯体を得られやすく、溶解性の観点からも好ましい。Ｒ¹として好ましい電子求引性基としては、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールアミノカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることが好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、シアノ基より選ばれる基を挙げることができ、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基より選ばれる基であることが更に好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。

Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、記録特性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、溶解性の観点から、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基がさらに好ましい。加えて、炭素数３〜１０の第２級アルキル基または第３級アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１０の第３級アルキル基であることがより好ましい。

前記一般式（Ａ）で表される部分構造を含むアゾ色素としては、下記一般式（１）で表されるアゾ色素が好ましい。

一般式（１）で表されるアゾ色素については、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを記載しているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよく、その場合のヒドラゾンフォームは本発明におけるアゾフォームと同一成分とする。一般式（２）についても同様である。
また、一般式（１）中に表記されているピラゾール環やＱ¹により形成される環についても互変異性体あるいは共鳴構造をとり得るが、その場合も一般式（１）に含まれるものとする。

一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＹ¹は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義であり、それらの詳細は前述の通りである。

一般式（１）中、Ｑ¹は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表す。Ｑ¹は、特に限定されないが、後述の一般式（Ｂ）で表される部分構造に含まれる環を形成することが好ましい。

Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子（解離性水素原子）を含有する基を表す。上記水素原子は、脱プロトン化し易い水素原子であり、遷移金属イオンと錯形成する際に解離し得る水素原子である。一般式（１）で表されるアゾ色素は、解離性水素原子が解離することによりアニオン性配位子となることができ、２つの解離性水素原子が解離することにより２価のアニオン性配位子となることができる。

Ｙで表される基としては、ヒドロキシル基、アミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）などが挙げられる。

Ｙが置換基を有するアミノ基である場合、該置換基がＱ¹で表される原子群と結合して環を形成してもよい。

Ｙはヒドロキシル基、炭素数０〜４の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であることが好ましく、ヒドロキシル基、炭素数０〜４の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましく、ヒドロキシル基であることがさらに好ましい。

一般式（１）中の下記部分構造：

は、下記一般式（Ｂ）で表される部分構造であることが好ましい。

一般式（Ｂ）中、Ｙは一般式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｒ³はアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ³は炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基または炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましい。これらは縮環されていてもよい。

Ｑ²は隣り合う窒素原子および炭素原子ならびにＹで表される基と結合する炭素原子とともに含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｑ²により形成される含窒素へテロ環は、５員環または６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましく、ピラゾール環であることが更に好ましい。

一般式（１）で表されるアゾ色素は、一般式（２）で表されるアゾ色素であることが好ましい。

以下、一般式（２）について説明する。

一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ¹およびＹは、それぞれ一般式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｒ³は一般式（Ｂ）における定義と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｒ⁴は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒ¹およびＲ²の説明で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ⁴は置換基であることが好ましい。Ｒ⁴で表される置換基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基（ジアルキルアミノ基を含む）、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基がより好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基がさらに好ましい。

一般式（２）で表されるアゾ色素は、Ｒ³が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｒ⁴が炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基または炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、Ｒ¹がシアノ基であり、Ｒ²が炭素数４〜１０の第３級アルキル基であることが好ましい。

以下に一般式（１）で表されるアゾ色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記アゾ金属錯体色素としては、下記一般式（Ｃ）と同様の配位構造を示すアゾ金属錯体色素が好ましく、下記一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素がさらに好ましい。

以下、一般式（Ｃ）について説明する。

一般式（Ｃ）中、Ｍ²⁺は２価の遷移金属イオンを表す。２価の遷移金属イオンとしては、前述のように、例えば、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺等が挙げられ、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺が好ましく、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺がより好ましく、Ｃｕ²⁺がさらに好ましい。

ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の範囲の整数を表し、ただしｐ＋ｑ＝２である。ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝２を満たす範囲で、化合物の存在状態により、および／または、Ｘⁿ⁺の種類によって変化し得る。

Ｘⁿ⁺はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の範囲の整数を表す。Ｘⁿ⁺は、ｎ価のカチオンであれば特に限定されないが、有機カチオンであることが好ましい。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、グアニジウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アニリニウムイオン、後述の色素カチオン、即ち一般式（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかで表されるカチオンなどが挙げられる。これらは置換基により置換されていてもよく、２つ以上の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。

Ｘⁿ⁺は、アンモニウムイオンまたはアミジニウムイオンであることが好ましく、アンモニウムイオンであることがより好ましい。アンモニウムとしては、無置換のアンモニウム、置換もしくは無置換の第１級アンモニウム（例えば、tert−ブタノールなど）、置換もしくは無置換の第２級アンモニウム（例えばジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミンなど）、置換もしくは無置換の第３級アンモニウム（例えばトリエチルアミンなど）、置換もしくは無置換の第４級アンモニウム（例えば、テトラブチルアンモニウムなど）が挙げられるが、置換もしくは無置換の第２級アンモニウム、置換もしくは無置換の第３級アンモニウムが好ましく、置換もしくは無置換の第２級アンモニウムがより好ましい。

ｎは１〜４の範囲の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。

一般式（Ｃ）中、Ｌ’は配位子を表す。本発明において、「配位子」とは金属イオンと結合可能な原子または原子団のことをいう。Ｌ’が複数存在する場合、複数存在するＬ’は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｌ’で表される配位子としては、後述の好ましい例で挙げる配位子のほか、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行）、「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房株式会社、山本明夫著、１９８２年発行）等に記載の配位子が挙げられる。配位子の具体例について以下に説明する。

前記Ｌ’に含まれ、かつ金属イオンに配位する原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が好ましく、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子がより好ましく、窒素原子、酸素原子が更に好ましく、窒素原子が特に好ましい。

Ｌ’が金属イオンに配位する場合、Ｌ’はアニオン性配位子であっても、中性配位子であってもよい。

上記のうち、金属イオンに窒素原子で配位するＬ’としては、特に限定されないが、含窒素芳香族へテロ環配位子｛例えば、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサジアゾール配位子、チアジアゾール配位子、およびこれらを含む縮配位子体（例えば、キノリン配位子、ベンズオキサゾール配位子、ベンズイミダゾール配位子など）、およびこれらの互変異性体など｝、アミン配位子（例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジベンジルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アリールアミンなど）、アニリン配位子（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−アシルアニリン、Ｎ−アルキルスルホニルアニリンなど）、イミン配位子、ニトリル配位子（例えばアセトニトリル配位子など）、イソニトリル配位子（例えばｔ−ブチルイソニトリル配位子など）、アミド配位子（例えばジメチルホルムアミド配位子、ジメチルアセトアミド配位子など）、アミジン配位子（例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮ）、グアニジン配位子（例えばテトラメチルグアニジン）などが挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。

金属イオンに酸素原子で配位するＬ’としては、特に限定されないが、アルコール配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシロキシなどのプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトン配位子）、シリルオキシ配位子（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、エーテル配位子（環状エーテルを含む）カルボン酸配位子、スルホン酸配位子、アクア配位子、Ｏ₂配位子などが挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。

金属イオンに硫黄原子で配位するＬ’としては、特に限定されないが、アルキルチオール配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばブタンチオールなどプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、アリールチオール配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばチオフェノールなどが上げられる。）、チオエーテル配位子が挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。

金属イオンにリン原子で配位するＬ’としては、特に限定されないが、アルキルホスフィン配位子（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばメチルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジベンジルホスフィン、などが挙げられる。）、アリールホスフィン配位子（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、特に好ましくは炭素数５〜１０であり、例えばフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ピリジルホスフィンなどが挙げられる。）が挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。

Ｌ’としては、有機塩基が好ましく、置換もしくは無置換のアミン、置換もしくは無置換のアミジンが好ましい。

ｒは０〜５の範囲の整数であり、０〜３の範囲の整数であることが好ましく、０〜２の範囲の整数であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ）中、Ｌ^2-は、一般式（１）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表す。一般式（１）の詳細は先に説明した通りである。一般式（１）で表されるアゾ色素は、Ｙで表される基に含まれる解離性水素原子とＹ¹で表される解離性水素原子が解離することにより２価アニオンとなることができる。

一般式（１）で表されるアゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の反応溶媒、酸を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。アゾ色素の合成法の具体例を、以下に示す。

アゾ色素と遷移金属イオンを反応させて前記アゾ金属錯体色素を得る方法としては、アゾ色素、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、有機溶媒中もしくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。本発明において使用されるアゾ金属錯体色素を合成する場合、１分子中にアゾ色素６つと遷移金属イオン７つを含むアゾ金属錯体色素を得るためには、塩基存在下にて反応させることが好ましい。一般式（１）で表されるアゾ色素を配位子として含むアゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素と遷移金属イオンとを塩基存在下で反応させることにより得られるものであることが好ましい。これにより得られるアゾ金属錯体色素を含む記録層は、通常、該アゾ金属錯体中および／または記録層中に塩基（プロトン化されたものも含む）が含まれる。

塩基としては、特に限定されないが、アンモニアまたは有機塩基が好ましく、有機塩基がより好ましい。有機塩基としては例えば、第１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、tert−ブチルアミンなど）、アミジン類｛例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）など｝、グアニジン類（例えば、テトラメチルグアニジンなど）、含窒素へテロ環（例えば、ピリジン、イミダゾールなど）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
有機塩基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の第１〜３級アミン、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアミジン類が好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の第２級アミン、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の第３級アミン、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアミジン類がより好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の２級アミン、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアミジン類がさらに好ましい。

なお、化合物（Ｌ−１１）と銅イオンをジイソプロピルアミン存在下で反応させることにより得られたアゾ金属錯体等の前記アゾ金属錯体は、ＥＳＩ−ＴＯＦ-ＭＳ等のＭＳにて同定を行うと、アゾ配位子６分子と遷移金属７つから形成され、かつ、架橋配位子（例えば酸素イオン、水酸化物イオンなど）２つを含む分子の分子量をＭとした場合に、Ｍのnegaピークで検出される場合、Ｍ／２のnegaピークが検出される場合などがある。塩基単体も検出され得る。単座配位子（塩基や溶媒など）は、錯体となって検出されることは殆どなく、フラグメントとして検出されることが多い。

また、Ｘ線構造解析や元素分析によって、錯体の構造を確認することもできる。化合物（Ｌ−１１）と銅イオンをジイソプロピルアミン存在下で反応させることにより得られたアゾ金属錯体のＸ線構造解析結果は、以下の構造（以下、「構造Ａ」という）であることを示した。中心部に位置する架橋配位子のＯ^2-、ＯＨ^-は、両者ともＯ^2-となる場合、両者ともＯＨ^-となる場合もあり得る。下記構造Ａにおいて、実線と点線は結合の違いを明確に表すものではなく、共鳴構造をとっていてもよい。また、配位子と金属イオンの間の結合はこの表記に限らず、互いに存在位置が十分に近ければよく、この他に結合が存在してもよい。

一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素と遷移金属の塩を反応させることにより得ることができる。塩基存在下で反応させることが好ましく、塩基は、有機塩基を用いることが好ましい。無機塩基を用いた場合、塩基中の金属イオンがアゾ配位子とイオン対を形成する場合があり、この場合は所望のアゾ金属錯体を得ることが困難となるからである。有機塩基の例としては、前述の有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばメタノールなどのアルコールを使用することができるが、一般式（Ｃ）中のＬ’で表される配位子は、塩基または溶媒由来であるため塩基および溶媒を選択することにより所望の配位子を有するアゾ金属錯体色素を得ることができる。また、本発明において、金属塩の種類、塩基の種類、有機溶媒またはその混合液の種類、反応温度等は限定されない。反応液中のアゾ色素および金属塩の濃度および混合割合、反応温度および反応時間等の反応条件は、適宜設定すればよい。目的のアゾ金属錯体色素が得られたことは、ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＥＳＲ、Ｘ線構造解析、ＩＣＰ、元素分析、ＨＰＬＣ、ＧＣ等の公知の方法によって確認することができる。塩基存在下で反応させることにより、短波長レーザー光照射による記録再生特性、耐光性、再生耐久性に優れるアゾ金属錯体色素を得ることができる。

以下に、一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例を示す。また、一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例としては、後述の実施例に示す例示化合物（Ｍ−１０１）〜（Ｍ−１１２）を挙げることもできる。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

本発明の光情報記録媒体は、前記アゾ金属錯体色素を少なくとも一種記録層に含有する。記録層中に含まれる前記アゾ金属錯体色素は、一種でもよく二種以上の異なる種類のものが含まれていてもよい。記録層中の上記アゾ金属錯体色素の含有量は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。

前記アゾ金属錯体色素は、前述のように優れた記録再生特性を発揮することができ、更に優れた耐光性等を有するものであるが、他成分を併用することにより、その優れた性能をよりいっそう向上することができる場合がある。性能向上のために併用する成分としては、目的に応じて最適なものを選択すればよいが、好適な併用成分としては、例えば、(i)波長４０５ｎｍに吸収を有するカチオン性色素、(ii)下記中性色素、を挙げることができる。
以下、上記(i)、(ii)を併用する態様について、順次説明する。

(i)波長４０５ｎｍに吸収を有するカチオン性色素
本発明の光情報記録媒体は、前記アゾ金属錯体色素とともに、波長４０５ｎｍに吸収を有するカチオン性色素を記録層に含むことができる。前記カチオン性色素を併用することにより、記録特性、特に、ＢＤ等の短波長レーザ光対応の光情報記録媒体における記録特性を向上することができる。これは、前記カチオン性色素が前記アゾ金属錯体色素に対して増感作用を示すことによるものと考えられる。更に、前記カチオン性色素を併用することにより、記録層の製膜性および耐光性の向上等も期待できる。これは、前記カチオン性色素が記録層中での前記アゾ金属錯体色素の安定化に寄与するからと考えられる。

本発明において、「波長４０５ｎｍに吸収を有する」とは、波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１万ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1以上であることをいう。ＢＤ等の短波長レーザ光対応の光情報記録媒体における記録特性を向上する観点から、前記モル吸光係数は３万ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1以上であることがより好ましい。また、前記波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、Blu-ray Discのトラッキング適性の観点からは、例えばカチオン性部分の分子量が４００以下のものについては、１５万ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1以上であることが好ましい。

前記カチオン性色素としては、波長４０５ｎｍに吸収を有する、カチオン性色素部位を含む色素であればよいが、増感効果の点からは、記録波長域に強い吸収を有することが好ましく、記録波長域に吸収極大波長を有することがより好ましい。ＢＤ等の短波長レーザ光対応の光情報記録媒体における増感効果の点からは、前記カチオン性色素としては、シアニン色素に代表されるメチン色素がまず挙げられるが、この他にもアゾメチン色素、アゾ色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、キノン系色素などにカチオン性基を導入したものも含まれる。シアニン色素には、置換基の末端部位にアニオン性基（例えば−ＳＯ₃ ^-基、−ＣＯ₂ ^-基）を１つまたは２つ有することにより中性またはアニオン性の色素になるものがあるが、これらについても例外的に本発明におけるカチオン性色素に含めるものとする。これらの中でも、特に４０５ｎｍ付近の光を効率良く吸収するシアニン色素、メロシアニン色素が好ましく、一般式（Ｄ）〜一般式（Ｆ）のいずれかで表されるカチオン性色素部位を有するカチオン性色素がより好ましく、耐光性、溶液安定性等の観点から、一般式（Ｄ）で表されるシアニン色素がさらに好ましい。また、記録特性向上の点からは、前記カチオン性色素としては、３８５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大波長を有するものを用いることがより好ましく、３８５ｎｍ〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大波長を有するものを用いることがさらに好ましい。ここで吸収極大波長は、炭素数１〜３のアルコール溶媒中、例えばメタノール中で測定される吸収極大波長をいうものとする。また、増感効果の点からは、記録波長において、前記アゾ金属錯体色素よりも強い吸収を有するカチオン性色素を使用することが好ましい。記録光を吸収することによりカチオン性色素も発熱し、この発熱により前記アゾ金属錯体色素の熱分解が促進される結果、記録感度の向上が達成されると考えられるからである。記録層に使用するカチオン性色素は、上記特性に加えて、良好な溶剤溶解性および製膜性を有すること、熱分解温度が併用するアゾ金属錯体色素と同程度であること等を考慮して選択することが好ましい。前記アゾ金属錯体色素およびカチオン性色素の熱分解温度は１５０度以上５００度以下であることが好ましく、２００度以上４００度以下であることがより好ましく、２５０度以上３５０度以下であることが更に好ましい。本発明において、熱分解温度とは、ＴＧ／ＴＤＡ測定において、質量減少率が１０％に達した時点の温度を意味する。この場合のＴＧ／ＴＤＡ測定は、Ｎ₂気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）で、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温を行うものとする。測定装置としては、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製のＥＸＳＴＡＲ６０００が用いられる。

以下、一般式（Ｄ）〜（Ｆ）について順次説明する。なお、一般式（Ｄ）および（Ｅ）において、……は、単結合または二重結合を表す。

一般式（Ｄ）

一般式（Ｄ）中、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、前記アゾ金属錯体色素に対する増感効果の点からは硫黄原子または酸素原子であることが好ましい。

Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、一般式（Ａ）中のＲ¹、Ｒ²で表される置換基として例示した基を挙げることができる。
上記Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹³で表される置換基しては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２の置換もしくは無置換のアルキル基が更に好ましい。上記各基を置換する置換基としては、一般式（Ａ）中のＲ¹、Ｒ²で表される置換基として例示した基を挙げることができる。Ｒ¹¹⁰およびＲ¹¹³は、化合物の安定性の観点から置換基であることが好ましい。

Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成することができ、双方とも環構造を形成することが好ましい。Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵が互いに連結して環構造を形成する場合、……は二重結合であることが好ましく、芳香環の一部であることが好ましい。芳香環の一部である場合、該芳香環は置換もしくは無置換のベンゼン環であることが好ましい。

Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²が互いに連結して環構造を形成する場合、置換している含窒素５員環と形成する縮合環、および、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵が互いに連結して環構造を形成する場合、置換している含窒素５員環と形成する縮合環としては、下記縮合環を例示できる。但し、これらに限定されるものではない。

［上記において、Ｒは水素原子または置換基（例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等）であり、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。＊は炭素原子との結合位置を示す。］

一般式（Ｄ）中、ｎ１は０以上の整数を表す。ｎ１は、吸収波長の観点から、０または１であることがより好ましい。耐光性、溶液安定性の観点から、ｎ１が０であり、かつ、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成することがさらに好ましい。

一般式（Ｅ）

一般式（Ｅ）中、Ｘ¹²⁰は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、前記アゾ金属錯体色素に対する増感効果の点からは硫黄原子または酸素原子であることが好ましい。

一般式（Ｅ）中、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹およびＲ¹²²は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²で表される置換基の詳細は、それぞれ一般式（Ｄ）中のＲ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²で表される置換基と同様である。

Ｒ¹²¹とＲ¹²²は互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ¹²¹とＲ¹²²が連結して形成する環構造の詳細は、先に一般式（Ｄ）中のＲ¹¹¹とＲ¹¹²が形成する環構造について述べた通りである。

一般式（Ｅ）中、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴で表される置換基としては、一般式（Ａ）中のＲ¹、Ｒ²で表される置換基として例示した基を挙げることができる。上記置換基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更にはＲ¹²³−Ｎ−Ｒ¹²⁴部分において炭素、窒素、酸素および硫黄のいずれかの原子を含む環を形成してもよい。Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴で表される置換基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、またはＲ¹²³−Ｎ−Ｒ¹²⁴部分において炭素と窒素原子からなる置換もしくは無置換の５〜７員環、炭素と窒素と硫黄原子からなる置換もしくは無置換の５〜７員環を形成することがより好ましく、炭素と窒素原子からなる置換もしくは無置換の５〜６員環、炭素と窒素と硫黄原子からなる置換もしくは無置換の５〜６員環を形成することが更に好ましく、炭素と窒素原子からなる置換もしくは無置換の６員環、炭素と窒素と硫黄原子からなる置換もしくは無置換の６員環を形成することがよりいっそう好ましい。上記各基または環構造を置換する置換基としては、一般式（Ａ）中のＲ¹、Ｒ²で表される置換基として例示した基を挙げることができる。

一般式（Ｅ）中、ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ２は、吸収波長の観点から、０であることが好ましい。

一般式（Ｆ）

一般式（Ｆ）中、Ｒ¹³⁰、Ｒ¹³¹、Ｒ¹³²およびＲ¹³³は、各々独立に置換基を表し、Ｒ¹³⁰とＲ¹³¹、Ｒ¹³²とＲ¹³³は互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ¹³⁰、Ｒ¹³¹、Ｒ¹³²およびＲ¹³³で表される置換基の詳細は、一般式（Ｄ）中のＲ¹²³およびＲ¹²⁴で表される置換基と同様である。

一般式（Ｆ）中、ｎ３は０以上の整数を表す。ｎ３は、吸収波長の観点から、１であることが好ましい。

一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表されるカチオン性色素部位は、吸収波長の観点から、１価または２価カチオンであることが好ましい。

一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表されるカチオン性色素部位は、分子内の電荷を中和する量の対アニオンと塩を形成した状態で存在することができる。対アニオンとしては、分子内の電荷を中和できるものであればよく、単独の原子または原子団のアニオンであり、カチオン性色素内に置換基として含まれていてもよい。前記アゾ金属錯体色素とカチオン性色素とを併用する場合、カチオン性色素の対アニオンとしては、吸収波長の観点から、ハロゲン化物イオン、アルキルまたはアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、アルキルまたはアリールカルボン酸イオン、アルコキサイドイオン、PF₆ ^-イオン、BF₄ ^-イオン、ClO₄ ^-イオン、が好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、アルキルまたはアリールスルホン酸イオン、アルキルまたはアリールカルボン酸イオン、PF₆ ^-イオン、BF₄ ^-イオン、ClO₄ ^-イオン、がより好ましく、アルキルまたはアリールスルホン酸イオンが更に好ましい。

一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表されるカチオン性色素部位を有するカチオン色素は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。合成方法については、例えば「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ著、１９７１年発行）とその参照文献等に詳述されている。また、ＷＯ０１／４４３７４号公報等も参照できる。

以下に、本発明で使用可能なカチオン性色素の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例の限定されるものではない。

前記アゾ金属錯体色素は、非イオン性色素またはアニオン性色素であることができる。前記アゾ金属錯体色素が非イオン性色素である場合、前記アゾ金属錯体色素および前記カチオン性色素は、前記カチオン性色素が対アニオンとともに塩を形成した状態で存在し得る。この場合、記録層において前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素は、錯塩を形成することなく混合状態で存在することができる。一方、前記アゾ金属錯体色素がアニオン性色素である場合、記録層において前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素は、錯塩を形成した状態で存在することができる。なお、前記錯塩は、前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素とを構成成分として含む錯塩であればよく、前記アゾ金属錯体色素および前記カチオン性色素とともに、配位子等の他成分が含まれていてもよい。前記アゾ金属錯体色素とカチオン性色素とが錯塩を形成することで余分な塩を除去することができるため、より良好な記録特性を発揮する記録層が得られると考えられる。

前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素が混合状態で存在する場合、前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素との記録層中での混合比は、質量比として、前記アゾ金属錯体色素：前記カチオン性色素＝９５：５〜５０：５０であることが好ましい。上記質量比が９５：５以上であれば、前記カチオン性色素が増感作用を効果的に発揮することができ、５０：５０以下であれば、記録層において前記アゾ金属錯体色素の優れた耐光性および溶液安定性を維持することができる。上記質量比は、より好ましくは９５：５〜８０：２０、更に好ましくは９５：５〜９０：１０である。また、前記カチオン性色素を併用する場合、記録層中の前記アゾ金属錯体色素の含有量は、記録層の全質量に対して、例えば５０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは７０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜９５質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜９５質量％の範囲である。

一方、前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素が錯塩を形成した状態で存在する場合、記録層中での該錯塩の含有量は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。

記録層中で前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素を錯塩の状態で存在させるには、前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素を混合等することにより予め錯塩を固体として取り出した後、この固体を記録層の調製のために使用することが好ましい。これにより、余分な塩を除去することができるため、カチオン性色素の増感効果がさらに向上すると考えられる。

(ii)中性色素
本発明の光情報記録媒体は、前記アゾ金属錯体色素とともに、下記一般式（Ｇ）で表されるアゾ化合物と金属イオンまたは金属酸化物イオンとの錯体である中性色素を記録層に含むことができる。なお、一般式（Ｇ）としては、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを示してしているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよい。

［一般式（Ｇ）中、Ｑ¹¹は含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ¹²は複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙ¹¹は前記錯体の形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表す。］

前記アゾ金属錯体色素と前記中性色素を併用することにより、理由は明らかではないが、記録特性、特に、ＢＤ等の短波長レーザ光対応の光情報記録媒体における記録特性および記録層の耐光性を向上することができる。なお、本発明において、「中性色素」とは、配位子によって金属イオンが中和され、金属イオンと結合しない対イオンを有していない色素のことを言う。
以下、前記中性色素について説明する。

一般式（Ｇ）中、Ｑ¹¹は含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｑ¹¹により形成される含窒素複素環としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環等が挙げられる。前記含窒素複素環としては、前記アゾ金属錯体色素の性能をよりいっそう向上する観点から、イソオキサゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環またはトリアゾール環が好ましい。

Ｑ¹²は複素環または炭素環を形成する原子群を表す。Ｑ¹²により形成される環は、炭素原子およびヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）とともに形成される環であればよく、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、下記部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）で表される環を挙げることができる。これらの環は置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。

また、一般式（Ｇ）中、下記部分構造：

の具体例としては、下記部分構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）が好ましい。下記部分構造式は、一般式（Ｇ）中のＹ¹¹がヒドロキシル基である態様である。

上記において、Ｒ³は水素原子または置換基を表し、Ｒ³同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ³同士は連結基を介して互いに結合してもよい。Ｒ³は置換基であることが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジル基、チアゾール基、オキサゾール基、トリアゾール基などが挙げられる。）、などが挙げられる。

Ｑ¹¹およびＱ¹²で表される原子群は置換基を有していてもよく、塗布溶剤への溶解性の観点から、置換基を有することが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、前記Ｒ¹、Ｒ²で説明した置換基等が挙げられる。

Ｙ¹¹は、前記錯体の形成時に解離してもよい水素原子（解離性水素原子）を含有する基を表す。Ｙ¹¹で表される基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。Ｙ¹¹は、ヒドロキシル基であることが好ましい。

前記中性色素は、前記アゾ化合物と金属イオンまたは金属酸化物イオンとの錯体であり、アゾ化合物と金属イオンまたは金属酸化物イオンとを反応させることによりアゾ化合物が金属イオンに配位結合し、生成する色素である。錯体形成時、配位子となる一般式（Ｇ）で表されるアゾ化合物は、Ｙ₁₁で表される基に含まれる解離性水素原子が解離してアニオン性基となることが好ましい。

前記金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ等の金属のイオンが挙げられ、中でも、遷移金属原子のイオンが好ましい。また、金属酸化物イオンとしては、前記金属の酸化物イオンを挙げることができる。

前記中性色素における遷移金属原子とは、前述の通りである。中性色素に含まれる遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉがさらに好ましい。

金属イオンとしては、２価または３価の金属原子が好ましく、２価の金属原子がより好ましい。２価または３価の金属（金属イオンで表す）としては、例えば、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｐｄ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｐｔ²⁺等が挙げられ、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺が好ましく、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺がより好ましい。

一般式（Ｇ）で表されるアゾ化合物の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の酸、反応溶媒を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。

アゾ化合物と金属イオン（または金属酸化物イオン）を反応させて金属アゾキレート色素を得る一般的方法としては、アゾ化合物、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、塩基存在下、有機溶媒中もしくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。金属塩の種類、塩基の種類、有機溶媒またはその混合液の種類、反応温度等は限定されない。例えば、反応溶媒としてはメタノールを挙げることができるが、使用する金属イオンおよび配位子を溶解できる溶媒であればよくメタノールに限定されるものではない。また、塩基としては、有機塩基が好ましく、有機塩基としては例えば、炭素数１〜３０の１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ｔ−ブチルアミンなど）、アミジン類｛例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン）など｝、グアニジン類（例えば、テトラメチルグアニジンなど）、含窒素へテロ環（例えば、ピリジン、イミダゾールなど）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。有機塩基としては、炭素数１〜３０の１〜３級アミンが好ましく、炭素数１〜２０の１〜３級アミンがより好ましく、炭素数１〜１０の１〜３級アミンがさらに好ましい。

以下に、前記中性色素の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。

前記アゾ金属錯体色素と前記中性色素との記録層中での混合比は、質量比として、前記アゾ金属錯体色素：前記中性色素＝９５：５〜５０：５０であることが好ましい。上記質量比が９５：５以上であれば、前記中性色素の添加効果を効果的に得ることができ、５０：５０以下であれば、記録層において前記アゾ金属錯体色素の優れた耐光性および溶液安定性を維持することができる。上記質量比は、より好ましくは９５：５〜８０：２０、更に好ましくは９５：５〜９０：１０である。また、前記中性色素を併用する場合、記録層中の前記アゾ金属錯体色素の含有量は、記録層の全質量に対して、例えば５０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは７０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜９５質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜９５質量％の範囲である。

本発明の光情報記録媒体は、前記記録層を基板上（トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプレグルーブを有する表面上）に少なくとも一層有するものであればよく、前記記録層を二層以上有することもできる。または、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層以外の記録層を有することも可能である。前記アゾ金属錯体色素を含む記録層において、記録用色素として他の色素を併用する場合、全色素成分に対する前記アゾ金属錯体色素の割合が、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。

本発明において、色素成分として、前記アゾ金属錯体色素以外の色素を使用する場合、該色素としては、例えば波長４４０ｎｍ以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素などが挙げられる。

本発明の光情報記録媒体において、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層は、レーザ光の照射により情報の記録が可能な層である。ここで、レーザ光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザ光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザ光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットの生成）を生じすることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザ光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。前記アゾ金属錯体色素は、例えば４４０ｎｍ以下のレーザ光に対して吸収性を有するものである。このように短波長領域に吸収性を有する金属錯体化合物を含む記録層を有する本発明の光情報記録媒体は、４０５ｎｍの青色レーザを用いるＢｌｕ−ｒａｙ方式の光ディスクなどの短波長レーザによる記録が可能な大容量光ディスクとして好適である。本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法については後述する。

本発明の光情報記録媒体は、少なくとも前記アゾ金属錯体色素を含む記録層を基板上に有するものであり、更に、前記記録層に加えて光反射層、保護層などを有することもできる。

本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。

前記基板の記録層が形成される面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。前記プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチを形成した基板を用いる。トラックピッチの好ましい範囲等の詳細は後述する。

本発明の光情報記録媒体の好ましい態様としては、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体（以下、「態様（１）」という）を挙げることができる。

態様（１）においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
以下、態様（１）の光情報記録媒体について更に詳細に説明する。但し、本発明の光情報記録媒体は、態様（１）に限定されるものではない。

［態様（１）の光情報記録媒体］
態様（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様である。態様（１）の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザ光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に反射層が設けられる。
態様（１）の光情報記録媒体の具体例を、図１に示す。図１に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層または第１粘着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。

基板
態様（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。プリグルーブのトラックピッチは、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。

プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲である。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。プリグルーブの溝深さは、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２８ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。

追記型記録層
態様（１）の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２５〜４０℃の範囲であることが特に好ましい。

追記型記録層の厚さは、ランド（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ／グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。

また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においてもこの一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

カバー層
態様（１）のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図１に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。

また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。

カバー層と追記型記録層またはバリア層を貼り合わせるために、両層の間に接着層または粘着層を設けることができる。
接着層に使用される接着剤としては、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。

接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、接着剤を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。

粘着層に使用される粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となり得るアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどとを共重合したものを用いることが好ましい。主成分、短鎖成分および架橋点を付加するための成分との混合比率およびそれら成分の種類を、適宜調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましく、−２５℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。

粘着剤の調製方法としては、例えば、特開２００３−２１７１７７、特開２００３−２０３３８７、特開平９−１４７４１８等に記載の方法等を用いることができる。

粘着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、粘着剤を所定量均一に塗布し、その上にカバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量の粘着剤を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。

その他の層
態様（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（詳細は後述する）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（詳細は後述する）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。

態様（１）の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。

光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、３０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。

反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金である。

バリア層（中間層）
態様（１）の光情報記録媒体においては、図１に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅が好ましく、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅がより好ましい。

また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。

情報記録方法
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、本発明の光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。

前述の好ましい態様（１）の光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザ光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図１に示す態様では、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

本発明の情報記録方法では、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録する。記録光としては、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が好適に用いられ、好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。態様（１）の光情報記録媒体は、前述のように基板と追記型記録層との間に反射層を有し、カバー層側、即ち反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へレーザ光が照射される。

上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側または保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

アゾ金属錯体色素
更に、本発明は、前述の一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素に関する。
本発明のアゾ金属錯体色素は、顔料、写真用材料、ＵＶ吸収材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、導電膜などの各種用途に使用することができる。好ましくは、色素含有記録層を有する光情報記録媒体における記録層用色素として使用される。本発明のアゾ金属錯体色素およびその製造方法の詳細は、先に説明した通りである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に、一般式（１）で表されるアゾ色素の合成法の具体例を示すが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。

［化合物（Ｌ−１１）の合成］

３Ｌ３つ口フラスコに化合物（１）、酢酸１２０ｍｌ、プロピオン酸１８０ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）１８５ｍｌをゆっくり滴下した。氷浴にて−５〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ₂ ４２ｇを溶解させた水溶液８０ｍｌをゆっくり滴下した後、０〜５℃にて３０分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）１０６．１ｇを含むメタノール溶液５００ｍｌに徐々に加え、０〜１０℃にて１時間攪拌した。室温に戻し、沈殿物をろ過しメタノール２５０ｍｌで洗浄し、その後蒸留水６００ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノールに分散させ、６０℃にて１時間攪拌させた後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄し乾燥させ、化合物（Ｌ−１１）１４０ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.33(1H,br),7.88(2H,d),7.47(2H,t),7.25(1H,t),2.26(3H,s),1.42(9H,s)

上述した化合物（Ｌ−１１）の合成と同様の方法により、（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）、（Ｌ−１２）〜（Ｌ−２２）を合成した。本発明に使用可能な種々のアゾ色素は同様に合成できる。化合物の同定は３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。

次に、例示化合物（Ｍ−１１）で表されるアゾ金属錯体色素の合成法の具体例を示すが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。

［（Ｍ−１１）の合成］
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（Ｌ−１１）１２０ｇ、メタノール１２００ｍｌを入れ、攪拌しながらジイソプロピルアミン１９３ｍｌを滴下した。完溶させた後、攪拌しながら、さらに酢酸銅一水和物 ８２．３ｇを加え、６０〜６５℃で２時間させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥を施し化合物（Ｍ−１１）１１７ｇを得た。化合物の同定はＩＣＰ−ＯＥＳを用いたＣｕ含有量測定およびＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析にて行った。
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：m/z=２５５６(nega)、１２７９(nega)
ＩＣＰ−ＯＥＳ：Cu含有量＝168±4g/kg
Ｘ線構造解析により、生成物はアゾ色素６つと銅イオン７つからなる下記の多核銅錯体であることが確認できた。ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果は下記構造と一致した。

（Ｍ−１１）と同様の製造法を用い（但し、反応スケールは各々異なる）、それぞれ原料や当量比を替えることにより（Ｍ−１）、（Ｍ−１２）〜（Ｍ−１４）、（Ｍ−２１）〜（Ｍ−２６）、（Ｍ−２８）、（Ｍ−４１）〜（Ｍ−５４）を合成した。化合物の同定はＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより行った。また、ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｘ線構造解析、ＨＰＬＣ、ＧＣ等により確認できる。

上述した化合物の合成法と同様の方法により、本発明の光情報記録媒体に使用可能な種々のアゾ金属錯体色素を合成できる。化合物の同定は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｘ線構造解析、ＨＰＬＣ、ＧＣ等により確認できる。ＩＣＰ−ＯＥＳによる測定方法を以下に示す。

≪ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＩＣＰ発光分光）の測定≫
試料０．０５ｇを採取し、硝酸３ｍｌを添加後、マイクロウェーブ灰化を行った。水で１００ｍｌにメスアップし、ＩＣＰ−ＯＥＳ（島津製作所製１０００−ＩＶ）にてＣｕを絶対検量線法を用いて定量した。

［実施例１〜１８］
≪光情報記録媒体の作製≫
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１７０ｎｍ、溝深さ：３７ｎｍ、溝傾斜角度：５２°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。

（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。

（追記型記録層の形成）
実施例１〜１８として、表３に示す例示化合物それぞれ０．７ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第１光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜２２００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して、第１追記型記録層を形成した。

追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。

（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ₂Ｏ₅からなる、厚さ１０ｎｍのバリア層を形成した。

（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着層（ガラス転移温度−５２℃）を有するポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、カバー層を粘着層を介して載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。以上の工程により、基板上に、光反射層、追記型記録層、バリア層、粘着層およびカバー層をこの順に有する、実施例１〜１２の光情報記録媒体を作製した。

＜色素層膜厚測定＞
得られた光情報記録媒体の断面図を、ＳＥＭで観察し、色素層のグルーブ凹部、凸部それぞれの膜厚を読み取った。色素層のグルーブ凹部は溝深さ＋０〜１０ｎｍであり、色素層のグルーブ凸部は１０〜３０ｎｍ程度であった。

［比較例１〜７］
≪光情報記録媒体の作製≫
追記型記録層に使用する色素として例示化合物に代えて比較化合物（Ａ）〜（Ｇ）を使用した以外は実施例と同様の方法で比較例１〜７の光情報記録媒体を作製した。

＜光情報記録媒体の評価＞
（１） ジッター評価
作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック工業株式会社製：ＤＤＵ１０００）を用い、カバー層側から光照射を行い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、（１．７）ＲＬＬ−ＮＲＺＩ変調されたマーク長変調信号（１７ＰＰ）を記録した。ジッター測定は記録信号をリミットイコライザーに通し、タイムインターバルアナライザ（横河電機株式会社製：ＴＡ５２０）を用いて測定した。

（２） 色素膜の耐光性評価
実施例１〜１８、比較例１〜７と同様の色素含有塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら常温、窒素雰囲気下で塗布した。その後、常温で２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。

（注１）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が９０％以上のとき◎、８０％以上９０％未満のとき○、７０％以上８０％未満のとき△、７０％未満のとき×。

（注２）ジッター値が７％未満のとき◎、７％以上８％未満のとき○、８％以上のとき×。

（注３）溶解性が悪く、記録層の形成が十分にできなかったため、測定あるいは記録ができなかった。

表３に示すように、従来のアゾ金属錯体を用いた比較例１〜７に比べ、実施例１〜１８では、いずれも耐光性と記録再生特性の両立ができており、ブルーレイ・ディスク用色素として良好な特性を有することが示された。金属イオンとしてはこれまでアゾ金属錯体で好適に用いられていたＮｉイオンやＣｏイオンを含む色素に比べて、Ｃｕイオンを含む本発明のアゾ金属錯体色素の方が耐光性がより優れており、かつ、記録再生特性もより優れることがわかった。すべての実施例において、５５時間Ｘｅ光照射した後の光情報記録媒体の記録再生も可能であり、光情報記録媒体下でも耐光性が良好であった。

また、実施例において使用したアゾ金属錯体色素は塗布溶剤に対し、良好な溶解性を示し、溶液中での保存安定性も良好であった。実施例１で作製した光情報記録媒体を、記録後に高温高湿下１６８時間保存したが、ジッター変化が殆ど見られず、高温高湿下での保存安定性にきわめて優れることがわかった。

また、上記実施例においてカバー層の貼り合わせを粘着層の代わりに接着層（ＵＶ硬化樹脂）を用いた以外は同様に光情報記録媒体を形成したところ、上記実施例と同様に記録再生特性、耐光性、保存安定性にきわめて優れることが確認された。

また、化合物（Ｍ−１１）の粉末を、空気下６０℃にて３ヶ月間保存したところ、物性変化が見られず、熱安定性に極めて優れることがわかった。

[実施例１９〜２４]
（１）錯塩の形成
100 mLフラスコに（Ｍ−１１）４０ｇ、p−トルエンスルホン酸イオンを対アニオンに有する（Ｃａｔ−２）７．２４ｇを入れ、メタノール６００mLを加えて室温で2時間攪拌させた後、得られた沈殿物をろ別してMeOHで洗浄し、乾燥させ、一般式（C）で表される化合物である（Ｍ−１０２）４３gを得た。得られた錯体は、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＨＰＬＣにより同定した。また、得られた錯体にはジイソプロピルアンモニウムおよびｐ−トルエンスルホン酸イオンが実質的に含まれないことを、ＨＰＬＣおよびＧＣにより確認した。このＨＰＬＣおよびＧＣの分析結果から、得られた錯体が（Ａｎ−１）および（Ｃａｔ−２）を構成成分として含む錯塩であることが確認できる。
（Ｍ−１０２）と同様にして、（Ｍ−１０１）、（Ｍ−１０３）〜（Ｍ−１１２）を合成した。得られた化合物をＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＨＰＬＣにより同定し、下記表４に示す組み合わせのアニオンとカチオンを含む錯体が得られたことを確認した。

（２）光情報記録媒体の作製
記録層用色素として、上記（１）で調製した錯体それぞれ０．７ｇを使用した点以外、実施例１〜１８と同様の方法により光情報記録媒体を作製した。

（３）色素膜の形成および物性評価
(i)消衰係数ｋの測定
（Ｍ−１１）および上記方法で調製した(Ｍ−１０１)〜（Ｍ−１０６）それぞれ１０ｍｇを１ｍＬの２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解させて色素含有塗布液を調製した。厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液１ｍＬを、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら常温、窒素雰囲気下で塗布し色素膜を作製し、分光エリプソメトリー法によって波長４０５ｎｍにおける消衰係数ｋの測定を行った。
消衰係数ｋは、光の波長λに依存する物質固有のパラメータであり、複素屈折率Ｎ、屈折率ｎおよび虚数単位iを用いて次式のように定義される。
Ｎ≡n−iｋ
ここで、ｋは吸収係数α、光の波長λと次の関係を満たす。
α＝４πｋ／λ
即ちある波長における物質の吸収係数αはｋに比例する。従って、ｋを増加させることによって吸光度が増加し、効率的に光吸収が起こるようになる。光記録は、記録層色素の光吸収による励起・光熱変換と、それにより引き起こされる色素の分解を利用するものである。したがって、効率的な光吸収を行うことができれば分解過程が促進されるため、記録感度の向上が期待される。高感度化は高速記録対応につながることから、次世代における光記録媒体設計に強く要求されている課題であり、そのための一手法として、ｋの高い物質を光記録色素層に用いることが考えられる。
(ii)耐光性の評価
上記(i)と同様の方法で作製した色素膜を常温で２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。
(iii)溶液安定性の評価
各錯体を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール中に添加して溶解し、吸光度が０．９〜１．１になるよう濃度を調製した。この溶液の調製直後および６０℃で４８時間保存後の溶液の吸収スペクトルを測定し、吸光度の変化から残存率を求めた。
(iv)ジッター評価
上記（２）で作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック工業株式会社製：ＤＤＵ１０００）を用い、カバー層側から光照射を行い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、（１．７）ＲＬＬ−ＮＲＺＩ変調されたマーク長変調信号（１７ＰＰ）を記録した。ジッター測定は記録信号をリミットイコライザーに通し、タイムインターバルアナライザ（横河電機株式会社製：ＴＡ５２０）を用いて測定した。
以上の結果を、下記表５に示す。

（注４）吸収λmaxのabs.が９５％以上かつλmaxの波長変化が±3nm未満のとき◎、吸収λmaxのabs.が９０％以上かつ９５％未満かつλmaxの波長変化が±3nm未満のとき○、吸収λmaxのabs.が９０％未満またはλmaxの波長変化が±3nm以上のとき×。

（注５）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が９０％以上のとき◎、８０％以上９０％未満のとき○、７０％以上８０％未満のとき△、７０％未満のとき×。

評価結果
（Ｍ−１１）を含む色素膜の消衰係数ｋは、０．４０であった。これに対し、(Ｍ−１０１)〜（Ｍ−１０６）は、（Ｍ−１１）単独の場合と比べて高い消衰係数ｋを示した。この結果から、実施例１９〜２４では、記録層を（Ｍ−１１）単独で作製した場合に比べて、記録感度を向上させることができることが確認できる。また、実施例１９〜２４では、低パワーのレーザー出力で、（Ｍ−１１）単独の場合と同等の記録ピット形成が可能であった。

［実施例２５〜３７］
（１）中性色素の合成および同定
以下の方法により、表６に示す中性色素を特開２００６−３０６０７０号公報、特開２００７−４５１４７号公報記載の方法に従い合成した。

（２）光情報記録媒体の作製
記録層に、例示化合物Ｍ−１１またはＭ−１２に加えて表６に示す中性色素を添加（添加量は表６参照）した点以外、実施例１〜１８と同様の方法により光情報記録媒体を作製した。

（３）色素膜の形成および物性評価

評価結果
実施例２５〜３７と同様の色素含有塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら常温、窒素雰囲気下で塗布した。その後、常温で２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。いずれの混合系においても、Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が８５％以上であり、優れた耐光性を示すことが判明した。実施例２５において使用した中性色素（Ｓ−１）は、先に示した比較化合物（Ｆ）であり、前記アゾ金属錯体色素と併用することにより、中性色素単独の場合と比べて明らかに耐光性が良好となることが確認された。また、実施例２５について、上記方法で得られた色素膜の消衰係数ｋを前述の方法により測定したところ、波長４０５ｎｍでの消衰係数ｋは０．４３であり、（Ｍ−１１）単独に比べて色素膜の消衰係数が増大し、光情報記録媒体の記録感度向上に寄与することがわかった。実施例２６〜３７についても同様に消衰係数ｋを測定したところ、（Ｍ−１１）単独に比べて色素膜の消衰係数が増大したことが確認された。

なお、本発明に係る光情報記録媒体およびアゾ金属錯体色素は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。耐光性および高温高湿下での安定性に優れることから、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、導電膜、熱転写記録材料、インク等の種々の用途において好ましい性質を有することがわかった。

本発明のアゾ金属錯体色素を記録層用色素として用いることにより、良好な記録再生特性を示し、かつ、極めて高い耐光性を持つ光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を製造することができる。
また、本発明のアゾ金属錯体色素は、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インク等にも適用可能である。

１０Ａ…第１光情報記録媒体
１２…第１基板 １４…第１追記型記録層
１６…カバー層 １８…第１光反射層
２０…バリア層 ２２…第１接着層または第1粘着層
３８…ランド ４０…グルーブ
４２…第一対物レンズ ４４…ハードコート層
４６…レーザ光

Claims (20)

1. トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
   前記記録層は、下記一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素を含み、但し、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数の遷移金属イオンはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数のアゾ色素はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、前記光情報記録媒体。
   

   

   ［一般式（Ｃ）中、Ｍ ²⁺ は２価の遷移金属イオンを表し、Ｌ ^2- は下記一般式（１）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の範囲の整数を表し、ただしｐ＋ｑ＝２である。Ｘ ⁿ⁺ はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の範囲の整数を表し、Ｌ'は配位子を表し、ｒは０〜５の範囲の整数を表す。］
   

   

   ［一般式（１）中、Ｑ ¹ は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表し、Ｒ ¹ およびＲ ² は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ ¹ はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表す。］
2. 一般式（１）中の下記部分構造：
   

   

   は、下記一般式（Ｂ）で表される部分構造である請求項１に記載の光情報記録媒体。
   

   

   [一般式（Ｂ）中、Ｙは一般式（１）における定義と同義であり、Ｑ²は隣り合う窒素原子および炭素原子ならびにＹで表される基と結合する炭素原子とともに含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Ｒ³はアリール基またはヘテロアリール基を表す。]
3. 前記アゾ色素は、下記一般式（２）で表されるアゾ色素である請求項２に記載の光情報記録媒体。
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ¹およびＹは、それぞれ一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ³は一般式（Ｂ）における定義と同義であり、Ｒ⁴は水素原子または置換基を表す。］
4. 一般式（Ｃ）中、Ｘⁿ⁺はアンモニウムイオンを表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
5. 前記遷移金属イオンは銅イオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
6. 前記アゾ金属錯体色素は、アゾ色素と遷移金属イオンとを塩基存在下で反応させることにより得られたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
7. 前記記録層は、塩基（塩基がプロトン化されたものを含む）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
8. 前記記録層は、波長４０５ｎｍに吸収を有するカチオン性色素を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
9. 前記記録層は、前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素との錯塩を含む請求項８に記載の光情報記録媒体。
10. 前記カチオン性色素に含まれるカチオン性色素部位は、下記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかで表される請求項８または９に記載の光情報記録媒体。
    

    

    ［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表す。］
    

    

    ［一般式（Ｅ）中、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹およびＲ¹²²は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹²¹とＲ¹²²は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹²⁰は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
    

    

    ［一般式（Ｆ）中、Ｒ¹³⁰、Ｒ¹³¹、Ｒ¹³²およびＲ¹³³は、各々独立に置換基を表し、Ｒ¹³⁰とＲ¹³¹、Ｒ¹³²とＲ¹³³は互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ３は０以上の整数を表す。］
11. 前記カチオン性色素は、吸収極大波長を３８５〜４５０ｎｍの範囲の波長域に有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
12. 前記記録層は、下記一般式（Ｇ）で表されるアゾ化合物と金属イオンまたは金属酸化物イオンとの錯体である中性色素を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
    

    

    ［一般式（Ｇ）中、Ｑ₁₁は含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ₁₂は複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙ₁₁は前記錯体の形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表す。］
13. 波長４４０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
14. 前記基板と前記記録層との間に反射層を有し、前記レーザー光は基板と反対の面側から記録層へ照射される請求項１３に記載の光情報記録媒体。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより前記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
16. 下記一般式（Ｃ）で表されるアゾ金属錯体色素。
    

    

    ［一般式（Ｃ）中、Ｍ²⁺は２価の遷移金属イオンを表し、Ｌ^2-は下記一般式（１）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の範囲の整数を表し、ただしｐ＋ｑ＝２である。Ｘⁿ⁺はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の範囲の整数を表し、Ｌ'は配位子を表し、ｒは０〜５の範囲の整数を表す。］
    

    

    ［一般式（１）中、Ｑ¹は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ¹はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表す。］
17. 一般式（１）中の下記部分構造：
    

    

    は、下記一般式（Ｂ）で表される部分構造である請求項１６に記載のアゾ金属錯体色素。
    

    

    [一般式（Ｂ）中、Ｙは一般式（１）における定義と同義であり、Ｑ²は隣り合う窒素原子および炭素原子ならびにＹで表される基と結合する炭素原子とともにとともに含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Ｒ³はアリール基またはヘテロアリール基を表す。]
18. 一般式（Ｃ）中、Ｌ^2-は下記一般式（２）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表す請求項１７に記載のアゾ金属錯体色素。
    

    

    ［一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ¹およびＹは、それぞれ一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ³は一般式（Ｂ）における定義と同義であり、Ｒ⁴は水素原子または置換基を表す。］
19. 前記遷移金属イオンは銅イオンである請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のアゾ金属錯体色素。
20. 一般式（Ｃ）中、Ｘⁿ⁺は下記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかで表されるカチオンである請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のアゾ金属錯体色素。
    

    

    ［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表す。］
    

    

    ［一般式（Ｅ）中、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹およびＲ¹²²は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹²¹とＲ¹²²は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹²⁰は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
    

    

    ［一般式（Ｆ）中、Ｒ¹³⁰、Ｒ¹³¹、Ｒ¹³²およびＲ¹³³は、各々独立に置換基を表し、Ｒ¹³⁰とＲ¹³¹、Ｒ¹³²とＲ¹³³は互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ３は０以上の整数を表す。］

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