JP4229613B2 - 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク - Google Patents
光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク Download PDFInfo
- Publication number
- JP4229613B2 JP4229613B2 JP2002002713A JP2002002713A JP4229613B2 JP 4229613 B2 JP4229613 B2 JP 4229613B2 JP 2002002713 A JP2002002713 A JP 2002002713A JP 2002002713 A JP2002002713 A JP 2002002713A JP 4229613 B2 JP4229613 B2 JP 4229613B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitive adhesive
- protective film
- less
- light
- acrylic pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
- G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
- G11B7/24056—Light transmission layers lying on the light entrance side and being thinner than the substrate, e.g. specially adapted for Blu-ray® discs
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
- G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
- G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/256—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers improving adhesion between layers
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/258—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers
- G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
- Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
- Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスクに関する。さらに詳しくは、本発明は、光ディスクの情報記録層を保護するために用いられ、かつ光ディスクの情報の記録・再生機能に支障をもたらすことがない光ディスク用保護フィルム、及び前記保護フィルムを情報記録層上に粘着剤層を介して貼合してなる光ディスクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録媒体としての光ディスクの発展はめざましく、すでに、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭのような情報読み出し専用のディスクや、ＭＯＤあるいはＭＤと呼ばれる光磁気ディスク、ＰＤと呼ばれる相変化ディスク、ＣＤ−Ｒと呼ばれる書き込み可能な光ディスクが広く使用されている。これらの光ディスクの記録容量は６５０ＭＢ（メガバイト）程度であるが、さらに記録容量の大きなＤＶＤ（デジタル多用途ディスク）と呼ばれる一連の光ディスク、具体的にはＤＶＤ−ＲＯＭ（読み出し専用型ＤＶＤ）、ＤＶＤ−Ｒ（追記型ＤＶＤ）、ＤＶＤ−ＲＡＭ（書き込み・読み出し型ＤＶＤ）、ＤＶＤ−ＲＷ（書き換え型ＤＶＤ）などのＤＶＤシリーズが開発されている。これらのＤＶＤシリーズは基板を２枚貼り合わせたもので、記録容量が片面４.７ＧＢ（ギガバイト）、両面で９.４ＧＢのものなどが実用化されており、そして情報の記録・再生に波長６３０〜６５０ｎｍ程度の赤色レーザー光が用いられている。このＤＶＤは、現在使用されているビデオカセットに代わる次世代光ディスクとして期待されている。
しかしながら、現状のＤＶＤにおいては、例えばハイビジョン映像の場合、片面で約３０分程度しか収録できないという問題がある。このＤＶＤを普及させるには、片面でハイビジョン映像を少なくとも２時間収録できることが望まれる。このためには、大容量の光ディスクが要求され、それを実現するには、より短波長のレーザー光による記録・再生が必要となる。したがって、現在、波長４００〜４３２ｎｍ程度の青色レーザー光の使用が検討されている。
しかしながら、このような短波長の青色レーザー光を用いることにより、トラックピッチやピットサイズを小さくすることが可能となるが、波長が短いことから、焦点深度が浅くなり、現状の厚さ０.６mmの基板同士を貼り合わせる（基板の合計厚さ１.２mm）というＤＶＤシリーズに適用されている規格や方法が使用できないという問題が生じる。
そこで、例えば厚さ１.１mmの基板上に設けられた情報記録層上に、基板と同素材の厚さ０.１mmの光透過性保護フィルムを貼り合わせることが試みられている。この場合、保護フィルムの貼合方法としては、紫外線硬化型接着剤や粘着剤を用いる方法が考えられるが、該接着剤や粘着剤は、光ディスクの記録・再生機能に支障をもたらすことのないものであることが肝要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、光ディスクの情報記録層を保護するために用いられ、かつ光ディスクの情報の記録・再生機能に支障をもたらすことがない光ディスク用保護フィルム、及び情報記録層上に保護フィルムを積層した信頼性に優れる光ディスクを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光ディスク用保護フィルム、及び保護フィルムを設けた信頼性に優れる光ディスクを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、光透過性基材フィルムの片面に、特定の性状を有するアクリル系粘着剤層を設けてなる粘着フィルムにより、また、情報記録層上に、特定の性状を有するアクリル系粘着剤層を介して光透過性フィルムを積層してなる光ディスクにより、その目的を達成し得ることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
（１）光透過性基材フィルムの片面にアクリル系粘着剤層を有する光ディスク用保護フィルムにおいて、光ディスク用保護フィルムの波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５.０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用いたことを特徴とする光ディスク用保護フィルム、
（２）アクリル系粘着剤が、酸化防止剤０.００５〜１０重量％を含むものである第１項記載の光ディスク用保護フィルム、
（３）アクリル系粘着剤が共重合体中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量１０.０モル％以下のものである第１項又は第２項記載の光ディスク用保護フィルム、
（４）光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、アクリル系粘着剤層を介して光透過性フィルムが積層されてなる光ディスクにおいて、アクリル系粘着剤層と光透過性フィルムからなる積層部の波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５ . ０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用い、かつ波長４０５ｎｍの光に対する光ディスクの初期反射率をＲa、前記と同条件で放置後の該波長の光に対する光ディスクの反射率をＲbとした場合、関係式［２］
Ｙ(％)＝[(Ｒa−Ｒb)／Ｒa]×１００ …［２］
で表される光ディスクにおける反射率の変化率（Ｙ）が２０％以下であることを特徴とする光ディスク、
（５）光透過性基材フィルムの片面にアクリル系粘着剤層を有する光ディスク用保護フィルムにおいて、光ディスク用保護フィルムの波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５ . ０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用いた光ディスク用保護フィルムを光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、前記アクリル系粘着剤層を介して貼合してなることを特徴とする光ディスク、及び
（６）光ディスク用保護フィルムが第２項又は第３項記載の光ディスク用保護フィルムであることを特徴とする第５項記載の光ディスク、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の光ディスク用保護フィルムは、光ディスクの情報記録層を保護するためのものであって、光透過性基材フィルムと、その片面に設けられたアクリル系粘着剤層から構成されている。
本発明においては、前記基材フィルムとして、光透過性のものが用いられるが、この光透過性とは、当該保護フィルムが適用される光ディスクに用いられるレーザー光に対して透明性を有することを指す。したがって、一般的には、波長３８０〜７８０ｎｍの領域の可視光を透過するフィルムが用いられる。このような光透過性基材フィルムとしては、例えばアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明樹脂からなるフィルムを用いることができるが、当該保護フィルムが適用される光ディスクの基板と、熱膨張係数が近似したものが好ましく、通常該基板と同質材料のものが用いられる。したがって、現在光ディスクの樹脂基板として、一般にポリカーボネート樹脂が用いられていることから、この光透過性基材フィルムにおいても、一般にポリカーボネートフィルムが用いられる。
この光透過性基材フィルムは、表面ができるだけ平坦であって、複屈折が生じにくいものが好ましい。この基材フィルムに複屈折が生じると集光したレーザー光の集光度が悪くなるので好ましくない。また、厚みむらもできるだけ少ない方が好ましく、厚みむらが存在すると、レーザー光の集光度低下の原因となる。さらに、ドライブの光学ヘッドがフィルム面に接触しても傷が付きにくいように、所望により粘着剤層と反対側の基材フィルム表面に、傷付き防止層を設けることができる。
本発明においては、この光透過性基材フィルムの厚さとしては、当該保護フィルムが適用される光ディスクに用いられるレーザー光の波長に応じて適宜選定されるが、一般的には５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜９０μｍ、より好ましくは６５〜８５μｍの範囲で選定される。
本発明の光ディスク用保護フィルムにおいては、耐久性促進試験において、透過率の変化率、すなわち波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であることが必要である。この透過率の変化率（Ｘ）が１０％を超えると、当該保護フィルムを貼合した光ディスクにおいて、経時での反射率の変化率が大きくなり、光ディスクの経時安定性が低下する。この透過率の変化率は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。なお、上記透過率の変化率は、下記の方法により測定した値である。〈光ディスク用保護フィルムの透過率の変化率測定方法〉
光ディスク用保護フィルムを、厚さ１.１mmのソーダライムガラス板に貼付し、紫外可視分光光度計［(株)島津製作所製、商品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」］を用いて、波長４０５ｎｍの光の初期透過率Ｔaを測定した。次に、光ディスク用保護フィルムをソーダライムガラス板に貼付した状態で、８０℃、相対湿度８５％の環境下に放置後の透過率Ｔbを測定し、前記関係式［１］より、透過率の変化率Ｘを算出した。
【０００６】
また、アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤のＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン及びＮａ+、ＮＨ4 +などのアルカリ性イオンの溶出量が、それぞれ１０ppm以下であることが必要である。ハロゲンイオンの溶出量が１０ppmを超えたり、アルカリ性イオンの溶出量が１０ppmを超えると、光ディスクの基板や、反射膜、情報記録層などが粘着剤により作用を受けやすく、光ディスクの信頼性が低下する原因となる。該ハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量は、それぞれ５ppm以下が好ましく、特に３ppm以下が好ましい。なお、このハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量は、下記の方法により測定した値である。
〈ハロゲンイオン、アルカリ性イオンの溶出量測定方法〉
粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤１ｇを２０mLの純水に入れ、加圧下１２１℃で２４時間加熱処理後、純水中に溶出したイオンの量を、イオンクロマトグラフ［横河電気(株)製、商品名「イオンクロマトアナライザーＩＣ−５０００」］により測定した。ハロゲンイオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-を、アルカリ性イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +を測定対象とし、それぞれの合計量をハロゲンイオンの溶出量、アルカリ性イオンの溶出量とした。
次に、当該アクリル系粘着剤は、樹脂成分中の含窒素モノマー成分の含有量が５.０モル％以下であることが好ましい。この含窒素モノマー成分の含有量が５.０モル％を超えると、当該保護フィルムの基材フィルムや光ディスクの基板を侵食するおそれが生じる。樹脂成分中の含窒素モノマー成分の含有量は３.０モル％以下がより好ましく、特に２.０モル％以下が好ましい。この含窒素モノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルなどが挙げられる。
また、光ディスクの反射膜や情報記録層の腐食などを抑制する点から、酸化防止剤の含有量が０.００５〜１０重量％の範囲にあるアクリル系粘着剤が好ましい。該酸化防止剤の含有量が０.００５重量％未満では反射膜や情報記録層の腐食抑制効果が十分に発揮されないし、１０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。この酸化防止剤のより好ましい含有量は０.０１〜５重量％の範囲であり、特に０.１〜３重量％の範囲が好ましい。
前記酸化防止剤としては特に制限はなく、従来公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤などの中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。具体例としては、単環フェノール系酸化防止剤として、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール及びステアリルβ−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを、２環フェノール系酸化防止剤として、４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び３,６−ジオキサオクタメチレンビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などを、３環フェノール系酸化防止剤として１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを、４環フェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
さらに、当該保護フィルムの基材フィルムや光ディスクの基板に対する侵食、あるいは光ディスクの反射膜や情報記録層などに対する腐食を抑制する点から、残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量が１００ppm以下のアクリル系粘着剤が好ましい。この残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量が１００ppmを越えると当該保護フィルムの基材フィルムや光ディスクの基板が侵食されたり、光ディスクの反射膜や情報記録層などが腐食される原因となる。該残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量は、より好ましくは５０ppm以下、特に好ましくは２０ppm以下である。なお、アクリル系粘着剤中の残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量は、下記の方法により測定した値である。
〈残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量測定方法〉
粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤０.０２ｇを容量２２mLのバイアルに入れ、１２０℃で３０分間保持したのち、バイアル中の気相成分をヘッドスペースサンプラー［パーキンエルマー社製、商品名「ターホマトリクス４０」］を用いて、ガスクロマトグラフ［ヒューレットパッカード社製６８９０型］に導入して測定した。なお、分離カラムは、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−５を用いた。
一方、光ディスクの反射膜や情報記録層などに対する腐食を抑制する点から、樹脂成分中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量が１０.０モル％以下のアクリル系粘着剤が好ましい。このカルボキシル基含有モノマー成分の含有量が１０.０モル％を超えると光ディスクの反射膜や情報記録層が腐食を受ける原因となる。樹脂成分中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量は、腐食の抑制及び粘着物性を考慮すると、より好ましくは０.１〜８.０モル％、特に好ましくは２.０〜５.０モル％の範囲である。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。
このような性状を有するアクリル系粘着剤としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、架橋剤及び前記酸化防止剤を含むものを用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有するモノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方活性水素をもつ官能基を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により用いられる他のモノマーの例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのモノマーの中で含窒素モノマー及びカルボキシル基含有モノマーの使用量は、共重合体中のこれらのモノマー成分の含有量が、それぞれ５.０モル％以下及び１０.０モル％以下になるように選定することが好ましい。
【０００８】
該アクリル系粘着剤において、樹脂成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、光ディスクに悪影響を与えず、光ディスクの信頼性確保などの点から、重量平均分子量で５０万〜２００万の範囲が好ましい。
なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このアクリル系粘着剤における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているもの、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などの中から、当該保護フィルムが適用される光ディスクの反射膜や情報記録層の種類などに応じて適宜選択される。
本発明の保護フィルムにおいては、前記アクリル系粘着剤を光透過性基材フィルムの片面に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シート上にアクリル系粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基材フィルムの片面に貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。この場合、剥離シートは、所望により剥がすことなく、そのまま付着させておいて、当該保護フィルムの使用時に剥離してもよい。基材フィルムの片面に設けられる粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ程度である。
上記剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
また、光透過性基材フィルムの片面又は剥離シート上にアクリル系粘着剤を塗布する際には、通常、酢酸エチルやトルエンなどの溶剤を加えて塗布した後に、乾燥して粘着剤層を形成するが、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃で１０秒〜１０分間程度加熱して乾燥させることが好ましい。
このようにして得られた本発明の光ディスク用保護フィルムは、光ディスクの情報記録層を保護するために、そのアクリル系粘着剤層を介して該情報記録層上に貼合される。本発明の光ディスク用保護フィルムは、アクリル系粘着剤層に、前述の性状を有するアクリル系粘着剤を用いていることから、光ディスクの情報の記録・再生機能に支障をもたらすことがなく、信頼性の高い光ディスクを与えることができる。
次に、本発明の光ディスクは、光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、アクリル系粘着剤層を介して光透過性フィルムが積層された構造を有するものであって、以下に示す光ディスクＩ、光ディスクII及び光ディスクIIIの３つの態様がある。
まず、本発明の光ディスクＩは、前記アクリル系粘着剤層と光透過性フィルムからなる積層部の波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であるものを用い、かつ波長４０５ｎｍの光に対する光ディスクの初期反射率をＲa、前記と同条件で放置後の該波長の光に対する光ディスクの反射率をＲbとした場合、関係式［２］
Ｙ(％)＝[(Ｒa−Ｒb)／Ｒa]×１００ …［２］
で表される光ディスクにおける反射率の変化率（Ｙ）が２０％以下のものである。
【０００９】
前記アクリル系粘着剤層と光透過性フィルムからなる積層部の透過率の変化率（Ｘ）については、前述の本発明の光ディスク用保護フィルムにおいて説明したとおりである。また、前記関係式［２］で表される反射率の変化率（Ｙ）が２０％を超えるとビットエラーレイトが高くなり、光ディスクの信頼性が損なわれる。この反射率の変化率が大きくなることは、情報記録層上に設けられた光透過性フィルムや光ディスク基板の劣化、あるいは反射膜や情報記録層の腐食などに起因する。該反射率の変化率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。なお、光ディスクにおける反射率の変化率は、下記の方法により測定した値である。
〈光ディスクにおける反射率の変化率測定方法〉
紫外可視分光光度計［(株)島津製作所製、商品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」］を用いて、４０５ｎｍの光をディスクの光透過性フィルム側から照射して初期反射率Ｒaを測定した。
この光ディスクを８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置した後の反射率Ｒbを同様にして測定し、関係式［２］より、反射率の変化率Ｙを算出した。
次に、本発明の光ディスクIIは、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後におけるビットエラーレイトが０.１％以下のものである。ここで、光ディスクを構成する情報記録層を含む各種機能層としては、例えば反射膜及び誘電体層と記録材料層と誘電体層との構成からなる情報記録層などを挙げることができる。アクリル系粘着剤は、光ディスクを構成する情報記録層を含む各種機能層に対し、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後に実質上作用を有しないものを用いる必要がある。アクリル系粘着剤が、これらの機能層に対する腐食性などの作用を有すると、ビットエラーレイトを０.１％以下にすることが困難となる。
前記ビットエラーレイトは、好ましくは０.０５％以下、より好ましくは０.０１％以下である。なお、このビットエラーレイトは、下記の方法で測定した値である。
〈ビットエラーレイトの測定方法〉
光ディスクとＲＡＭのそれぞれに同様の情報を記録する。光ディスクを８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置したのち、波長４０５ｎｍのレーザー光を用いて光ディスクの信号再生を行った際のデータと、ＲＡＭに記録されたデータとを比較して、ビットエラーレイトを算出した。
さらに、本発明の光ディスクIIIは、光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、前述の本発明の光ディスク用保護フィルムを、そのアクリル系粘着剤層を介して貼合してなるものである。
このように、本発明の光ディスク用保護フィルムを貼合した光ディスクIIIは、前記関係式［２］で表される反射率の変化率（Ｙ）を、容易に２０％以下にすることができると共に、ビットエラーレイトを、容易に０.１％以下にすることができる。
本発明の光ディスクにおける基板としては、通常の光ディスクに用いられるものであればよく、特に制限はないが、一般的には、ポリカーボネート樹脂基板が用いられる。この基板の厚さとしては、光ディスクの総厚の規格、情報記録層上に設けられる保護フィルムの厚さなどに応じて適宜選定されるが、通常１.０５〜１.１５mmの範囲である。
この基板の上に設けられる機能層の構成としては、通常の光ディスクの層構成であればよく、特に制限はない。例えば読み出し専用型の場合は、情報記録層として反射金属膜のみをスパッタリング法などにより設ければよく、また書き込み、読み出し可能型の場合は、相変化型、光磁気型の記録材料を用い、反射膜の上に、誘電体層、該記録材料層、誘電体層からなる情報記録層を設けた層構成を挙げることができる。
ここで、反射膜としては、例えば銀合金膜、アルミニウムやアルミニウム合金膜などが用いられる。また、情報記録層における記録材料としては、相変化型としてＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅなどが、光磁気型としてＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどが用いられる。さらに、情報記録層における誘電体層には、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5などが用いられる。
本発明の光ディスクは、青色レーザー光の使用が可能で、特に高容量のＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷなどのＤＶＤシリーズに好適に用いられる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、アクリル系粘着剤及び光ディスクの各特性は、明細書本文に記載した方法に従って求めた。
参考例１
情報記録層を有する光ディスク用基板の作製
２０ＧＢに相当するピットからなる凹凸信号（トラックピッチ：０.３６μｍ、最短ピッチ長：０.１９μｍ）が片側に設けられた厚さ１.１mm、外径２０mm、内径１５mmのポリカーボネート樹脂基板を射出成形により形成し、凹凸信号側に厚さ２０ｎｍの銀合金からなる反射膜をスパッタリング法により成膜して情報記録層を設けた。
さらに、情報記録層にＥＦＭ＋変調方法により符号化された固定長４３８６Ｂｙｔｅの情報を繰り返し記録した。
実施例１
フラスコに、モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル９８ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル２ｇ、溶媒として酢酸エチル４００ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、６０℃で３時間、さらに７０℃で１２時間重合を行い、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルからなるアクリル酸エステル共重合体を得た。得られたアクリル酸エステル共重合体の固形分１００重量部に対し架橋剤としてポリイソシアネート化合物［武田薬品工業(株)製、商品名「タケネートＤ−１４０Ｎ」］０.６重量部を加え、これを片面がシリコーン樹脂により剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離シートの剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚みが３０μｍになるように塗布し、１００℃のオーブンで２分間乾燥し、アクリル系粘着剤からなるアクリル系粘着剤層を形成した。
次に、光透過性基材フィルムとして厚さ７０μｍのポリカーボネートフィルム［帝人(株)製、商品名「ピュアエースＣ１１０−７０」］に、上記のアクリル系粘着剤層が設けられた剥離シートをラミネーターにより貼り合わせ、剥離シートを剥離してアクリル系粘着剤層を転写し、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、モノマーを、アクリル酸ｎ−ブチル７９ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３ｇ、及び含窒素モノマーのアクリルアミド１ｇに変更し、共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量が１.６８モル％のアクリル酸エステル共重合体としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、モノマーを、アクリル酸ｎ−ブチル７５ｇ、アクリル酸エチル２２ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０.５ｇ、及びカルボキシル基含有モノマーのアクリル酸３ｇとし、架橋剤を金属キレート化合物［川崎ファインケミカル(株)製、商品名「アルミキレートＤ」］とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。なお、共重合体中のアクリル酸の含有量は４.８９モル％である。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第１表に示す。
実施例４
実施例３のアクリル系粘着剤に、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤である２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、含有量が１重量％になるように添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第１表に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】
実施例５〜８
情報記録層が設けられた光ディスク用基板の情報記録層面に、実施例１〜４で得られた光ディスク用保護フィルムを、それぞれアクリル系粘着剤層が情報記録層面に接するようにして積層して光ディスクを作製した。
各光ディスクの評価結果を第２表に示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】
比較例１
実施例２において、アクリルアミドの量を３ｇとして、さらにアクリル酸ジメチルアミノエチル２ｇを加えて、共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量が６.４モル％のアクリル系共重合体としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第３表に示す。
比較例２
実施例１において、粘着剤の乾燥温度を６０℃、１分間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第３表に示す。
比較例３
実施例１で得られたアクリル酸エステル共重合体と酢酸エチルの混合物に、さらに希釈溶剤として塩化メチレン１００ｇ加えた以外は実施例１と同じ操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第３表に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】
比較例４〜６
情報記録層が設けられた光ディスク用基板の情報記録層面に、比較例１〜３で得られた光ディスク用保護フィルムを、それぞれアクリル系粘着剤層が情報記録層面に接するようにして積層して光ディスクを作製した。
各光ディスクの評価結果を第４表に示す。
【００１７】
【表４】
【００１８】
比較例７
実施例３において、アクリル酸の量を８ｇとして、共重合体中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量を１２.０６モル％とした以外は実施例３と同じ操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製し、さらに前記と同様にして光ディスクを作製した。
この光ディスクは、反射率の変化率Ｙが７２.１％であり、ビットエラーレイトが０.３７％であった。これはアクリル系粘着剤として、カルボキシル基含有量の多いものを用いているため、光ディスクの反射膜が腐食されたことによるものと考えられる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、光ディスクの情報記録層を保護するために用いられ、かつ光ディスクの情報の記録・再生機能に支障をもたらすことがない光ディスク用保護フィルムを提供することができる。
また、情報記録層上に保護フィルムが設けられた本発明の光ディスクは、信頼性に優れ、かつ青色レーザー光の使用が可能で、特に高容量のＤＶＤシリーズに好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスクに関する。さらに詳しくは、本発明は、光ディスクの情報記録層を保護するために用いられ、かつ光ディスクの情報の記録・再生機能に支障をもたらすことがない光ディスク用保護フィルム、及び前記保護フィルムを情報記録層上に粘着剤層を介して貼合してなる光ディスクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録媒体としての光ディスクの発展はめざましく、すでに、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭのような情報読み出し専用のディスクや、ＭＯＤあるいはＭＤと呼ばれる光磁気ディスク、ＰＤと呼ばれる相変化ディスク、ＣＤ−Ｒと呼ばれる書き込み可能な光ディスクが広く使用されている。これらの光ディスクの記録容量は６５０ＭＢ（メガバイト）程度であるが、さらに記録容量の大きなＤＶＤ（デジタル多用途ディスク）と呼ばれる一連の光ディスク、具体的にはＤＶＤ−ＲＯＭ（読み出し専用型ＤＶＤ）、ＤＶＤ−Ｒ（追記型ＤＶＤ）、ＤＶＤ−ＲＡＭ（書き込み・読み出し型ＤＶＤ）、ＤＶＤ−ＲＷ（書き換え型ＤＶＤ）などのＤＶＤシリーズが開発されている。これらのＤＶＤシリーズは基板を２枚貼り合わせたもので、記録容量が片面４.７ＧＢ（ギガバイト）、両面で９.４ＧＢのものなどが実用化されており、そして情報の記録・再生に波長６３０〜６５０ｎｍ程度の赤色レーザー光が用いられている。このＤＶＤは、現在使用されているビデオカセットに代わる次世代光ディスクとして期待されている。
しかしながら、現状のＤＶＤにおいては、例えばハイビジョン映像の場合、片面で約３０分程度しか収録できないという問題がある。このＤＶＤを普及させるには、片面でハイビジョン映像を少なくとも２時間収録できることが望まれる。このためには、大容量の光ディスクが要求され、それを実現するには、より短波長のレーザー光による記録・再生が必要となる。したがって、現在、波長４００〜４３２ｎｍ程度の青色レーザー光の使用が検討されている。
しかしながら、このような短波長の青色レーザー光を用いることにより、トラックピッチやピットサイズを小さくすることが可能となるが、波長が短いことから、焦点深度が浅くなり、現状の厚さ０.６mmの基板同士を貼り合わせる（基板の合計厚さ１.２mm）というＤＶＤシリーズに適用されている規格や方法が使用できないという問題が生じる。
そこで、例えば厚さ１.１mmの基板上に設けられた情報記録層上に、基板と同素材の厚さ０.１mmの光透過性保護フィルムを貼り合わせることが試みられている。この場合、保護フィルムの貼合方法としては、紫外線硬化型接着剤や粘着剤を用いる方法が考えられるが、該接着剤や粘着剤は、光ディスクの記録・再生機能に支障をもたらすことのないものであることが肝要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、光ディスクの情報記録層を保護するために用いられ、かつ光ディスクの情報の記録・再生機能に支障をもたらすことがない光ディスク用保護フィルム、及び情報記録層上に保護フィルムを積層した信頼性に優れる光ディスクを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光ディスク用保護フィルム、及び保護フィルムを設けた信頼性に優れる光ディスクを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、光透過性基材フィルムの片面に、特定の性状を有するアクリル系粘着剤層を設けてなる粘着フィルムにより、また、情報記録層上に、特定の性状を有するアクリル系粘着剤層を介して光透過性フィルムを積層してなる光ディスクにより、その目的を達成し得ることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
（１）光透過性基材フィルムの片面にアクリル系粘着剤層を有する光ディスク用保護フィルムにおいて、光ディスク用保護フィルムの波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５.０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用いたことを特徴とする光ディスク用保護フィルム、
（２）アクリル系粘着剤が、酸化防止剤０.００５〜１０重量％を含むものである第１項記載の光ディスク用保護フィルム、
（３）アクリル系粘着剤が共重合体中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量１０.０モル％以下のものである第１項又は第２項記載の光ディスク用保護フィルム、
（４）光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、アクリル系粘着剤層を介して光透過性フィルムが積層されてなる光ディスクにおいて、アクリル系粘着剤層と光透過性フィルムからなる積層部の波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５ . ０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用い、かつ波長４０５ｎｍの光に対する光ディスクの初期反射率をＲa、前記と同条件で放置後の該波長の光に対する光ディスクの反射率をＲbとした場合、関係式［２］
Ｙ(％)＝[(Ｒa−Ｒb)／Ｒa]×１００ …［２］
で表される光ディスクにおける反射率の変化率（Ｙ）が２０％以下であることを特徴とする光ディスク、
（５）光透過性基材フィルムの片面にアクリル系粘着剤層を有する光ディスク用保護フィルムにおいて、光ディスク用保護フィルムの波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５ . ０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用いた光ディスク用保護フィルムを光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、前記アクリル系粘着剤層を介して貼合してなることを特徴とする光ディスク、及び
（６）光ディスク用保護フィルムが第２項又は第３項記載の光ディスク用保護フィルムであることを特徴とする第５項記載の光ディスク、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の光ディスク用保護フィルムは、光ディスクの情報記録層を保護するためのものであって、光透過性基材フィルムと、その片面に設けられたアクリル系粘着剤層から構成されている。
本発明においては、前記基材フィルムとして、光透過性のものが用いられるが、この光透過性とは、当該保護フィルムが適用される光ディスクに用いられるレーザー光に対して透明性を有することを指す。したがって、一般的には、波長３８０〜７８０ｎｍの領域の可視光を透過するフィルムが用いられる。このような光透過性基材フィルムとしては、例えばアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明樹脂からなるフィルムを用いることができるが、当該保護フィルムが適用される光ディスクの基板と、熱膨張係数が近似したものが好ましく、通常該基板と同質材料のものが用いられる。したがって、現在光ディスクの樹脂基板として、一般にポリカーボネート樹脂が用いられていることから、この光透過性基材フィルムにおいても、一般にポリカーボネートフィルムが用いられる。
この光透過性基材フィルムは、表面ができるだけ平坦であって、複屈折が生じにくいものが好ましい。この基材フィルムに複屈折が生じると集光したレーザー光の集光度が悪くなるので好ましくない。また、厚みむらもできるだけ少ない方が好ましく、厚みむらが存在すると、レーザー光の集光度低下の原因となる。さらに、ドライブの光学ヘッドがフィルム面に接触しても傷が付きにくいように、所望により粘着剤層と反対側の基材フィルム表面に、傷付き防止層を設けることができる。
本発明においては、この光透過性基材フィルムの厚さとしては、当該保護フィルムが適用される光ディスクに用いられるレーザー光の波長に応じて適宜選定されるが、一般的には５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜９０μｍ、より好ましくは６５〜８５μｍの範囲で選定される。
本発明の光ディスク用保護フィルムにおいては、耐久性促進試験において、透過率の変化率、すなわち波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であることが必要である。この透過率の変化率（Ｘ）が１０％を超えると、当該保護フィルムを貼合した光ディスクにおいて、経時での反射率の変化率が大きくなり、光ディスクの経時安定性が低下する。この透過率の変化率は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。なお、上記透過率の変化率は、下記の方法により測定した値である。〈光ディスク用保護フィルムの透過率の変化率測定方法〉
光ディスク用保護フィルムを、厚さ１.１mmのソーダライムガラス板に貼付し、紫外可視分光光度計［(株)島津製作所製、商品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」］を用いて、波長４０５ｎｍの光の初期透過率Ｔaを測定した。次に、光ディスク用保護フィルムをソーダライムガラス板に貼付した状態で、８０℃、相対湿度８５％の環境下に放置後の透過率Ｔbを測定し、前記関係式［１］より、透過率の変化率Ｘを算出した。
【０００６】
また、アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤のＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン及びＮａ+、ＮＨ4 +などのアルカリ性イオンの溶出量が、それぞれ１０ppm以下であることが必要である。ハロゲンイオンの溶出量が１０ppmを超えたり、アルカリ性イオンの溶出量が１０ppmを超えると、光ディスクの基板や、反射膜、情報記録層などが粘着剤により作用を受けやすく、光ディスクの信頼性が低下する原因となる。該ハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量は、それぞれ５ppm以下が好ましく、特に３ppm以下が好ましい。なお、このハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量は、下記の方法により測定した値である。
〈ハロゲンイオン、アルカリ性イオンの溶出量測定方法〉
粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤１ｇを２０mLの純水に入れ、加圧下１２１℃で２４時間加熱処理後、純水中に溶出したイオンの量を、イオンクロマトグラフ［横河電気(株)製、商品名「イオンクロマトアナライザーＩＣ−５０００」］により測定した。ハロゲンイオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-を、アルカリ性イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +を測定対象とし、それぞれの合計量をハロゲンイオンの溶出量、アルカリ性イオンの溶出量とした。
次に、当該アクリル系粘着剤は、樹脂成分中の含窒素モノマー成分の含有量が５.０モル％以下であることが好ましい。この含窒素モノマー成分の含有量が５.０モル％を超えると、当該保護フィルムの基材フィルムや光ディスクの基板を侵食するおそれが生じる。樹脂成分中の含窒素モノマー成分の含有量は３.０モル％以下がより好ましく、特に２.０モル％以下が好ましい。この含窒素モノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルなどが挙げられる。
また、光ディスクの反射膜や情報記録層の腐食などを抑制する点から、酸化防止剤の含有量が０.００５〜１０重量％の範囲にあるアクリル系粘着剤が好ましい。該酸化防止剤の含有量が０.００５重量％未満では反射膜や情報記録層の腐食抑制効果が十分に発揮されないし、１０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。この酸化防止剤のより好ましい含有量は０.０１〜５重量％の範囲であり、特に０.１〜３重量％の範囲が好ましい。
前記酸化防止剤としては特に制限はなく、従来公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤などの中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。具体例としては、単環フェノール系酸化防止剤として、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール及びステアリルβ−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを、２環フェノール系酸化防止剤として、４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び３,６−ジオキサオクタメチレンビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などを、３環フェノール系酸化防止剤として１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを、４環フェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
さらに、当該保護フィルムの基材フィルムや光ディスクの基板に対する侵食、あるいは光ディスクの反射膜や情報記録層などに対する腐食を抑制する点から、残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量が１００ppm以下のアクリル系粘着剤が好ましい。この残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量が１００ppmを越えると当該保護フィルムの基材フィルムや光ディスクの基板が侵食されたり、光ディスクの反射膜や情報記録層などが腐食される原因となる。該残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量は、より好ましくは５０ppm以下、特に好ましくは２０ppm以下である。なお、アクリル系粘着剤中の残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量は、下記の方法により測定した値である。
〈残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量測定方法〉
粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤０.０２ｇを容量２２mLのバイアルに入れ、１２０℃で３０分間保持したのち、バイアル中の気相成分をヘッドスペースサンプラー［パーキンエルマー社製、商品名「ターホマトリクス４０」］を用いて、ガスクロマトグラフ［ヒューレットパッカード社製６８９０型］に導入して測定した。なお、分離カラムは、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−５を用いた。
一方、光ディスクの反射膜や情報記録層などに対する腐食を抑制する点から、樹脂成分中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量が１０.０モル％以下のアクリル系粘着剤が好ましい。このカルボキシル基含有モノマー成分の含有量が１０.０モル％を超えると光ディスクの反射膜や情報記録層が腐食を受ける原因となる。樹脂成分中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量は、腐食の抑制及び粘着物性を考慮すると、より好ましくは０.１〜８.０モル％、特に好ましくは２.０〜５.０モル％の範囲である。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。
このような性状を有するアクリル系粘着剤としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、架橋剤及び前記酸化防止剤を含むものを用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有するモノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方活性水素をもつ官能基を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により用いられる他のモノマーの例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのモノマーの中で含窒素モノマー及びカルボキシル基含有モノマーの使用量は、共重合体中のこれらのモノマー成分の含有量が、それぞれ５.０モル％以下及び１０.０モル％以下になるように選定することが好ましい。
【０００８】
該アクリル系粘着剤において、樹脂成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、光ディスクに悪影響を与えず、光ディスクの信頼性確保などの点から、重量平均分子量で５０万〜２００万の範囲が好ましい。
なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このアクリル系粘着剤における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているもの、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などの中から、当該保護フィルムが適用される光ディスクの反射膜や情報記録層の種類などに応じて適宜選択される。
本発明の保護フィルムにおいては、前記アクリル系粘着剤を光透過性基材フィルムの片面に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シート上にアクリル系粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基材フィルムの片面に貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。この場合、剥離シートは、所望により剥がすことなく、そのまま付着させておいて、当該保護フィルムの使用時に剥離してもよい。基材フィルムの片面に設けられる粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ程度である。
上記剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
また、光透過性基材フィルムの片面又は剥離シート上にアクリル系粘着剤を塗布する際には、通常、酢酸エチルやトルエンなどの溶剤を加えて塗布した後に、乾燥して粘着剤層を形成するが、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃で１０秒〜１０分間程度加熱して乾燥させることが好ましい。
このようにして得られた本発明の光ディスク用保護フィルムは、光ディスクの情報記録層を保護するために、そのアクリル系粘着剤層を介して該情報記録層上に貼合される。本発明の光ディスク用保護フィルムは、アクリル系粘着剤層に、前述の性状を有するアクリル系粘着剤を用いていることから、光ディスクの情報の記録・再生機能に支障をもたらすことがなく、信頼性の高い光ディスクを与えることができる。
次に、本発明の光ディスクは、光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、アクリル系粘着剤層を介して光透過性フィルムが積層された構造を有するものであって、以下に示す光ディスクＩ、光ディスクII及び光ディスクIIIの３つの態様がある。
まず、本発明の光ディスクＩは、前記アクリル系粘着剤層と光透過性フィルムからなる積層部の波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であるものを用い、かつ波長４０５ｎｍの光に対する光ディスクの初期反射率をＲa、前記と同条件で放置後の該波長の光に対する光ディスクの反射率をＲbとした場合、関係式［２］
Ｙ(％)＝[(Ｒa−Ｒb)／Ｒa]×１００ …［２］
で表される光ディスクにおける反射率の変化率（Ｙ）が２０％以下のものである。
【０００９】
前記アクリル系粘着剤層と光透過性フィルムからなる積層部の透過率の変化率（Ｘ）については、前述の本発明の光ディスク用保護フィルムにおいて説明したとおりである。また、前記関係式［２］で表される反射率の変化率（Ｙ）が２０％を超えるとビットエラーレイトが高くなり、光ディスクの信頼性が損なわれる。この反射率の変化率が大きくなることは、情報記録層上に設けられた光透過性フィルムや光ディスク基板の劣化、あるいは反射膜や情報記録層の腐食などに起因する。該反射率の変化率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。なお、光ディスクにおける反射率の変化率は、下記の方法により測定した値である。
〈光ディスクにおける反射率の変化率測定方法〉
紫外可視分光光度計［(株)島津製作所製、商品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」］を用いて、４０５ｎｍの光をディスクの光透過性フィルム側から照射して初期反射率Ｒaを測定した。
この光ディスクを８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置した後の反射率Ｒbを同様にして測定し、関係式［２］より、反射率の変化率Ｙを算出した。
次に、本発明の光ディスクIIは、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後におけるビットエラーレイトが０.１％以下のものである。ここで、光ディスクを構成する情報記録層を含む各種機能層としては、例えば反射膜及び誘電体層と記録材料層と誘電体層との構成からなる情報記録層などを挙げることができる。アクリル系粘着剤は、光ディスクを構成する情報記録層を含む各種機能層に対し、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後に実質上作用を有しないものを用いる必要がある。アクリル系粘着剤が、これらの機能層に対する腐食性などの作用を有すると、ビットエラーレイトを０.１％以下にすることが困難となる。
前記ビットエラーレイトは、好ましくは０.０５％以下、より好ましくは０.０１％以下である。なお、このビットエラーレイトは、下記の方法で測定した値である。
〈ビットエラーレイトの測定方法〉
光ディスクとＲＡＭのそれぞれに同様の情報を記録する。光ディスクを８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置したのち、波長４０５ｎｍのレーザー光を用いて光ディスクの信号再生を行った際のデータと、ＲＡＭに記録されたデータとを比較して、ビットエラーレイトを算出した。
さらに、本発明の光ディスクIIIは、光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、前述の本発明の光ディスク用保護フィルムを、そのアクリル系粘着剤層を介して貼合してなるものである。
このように、本発明の光ディスク用保護フィルムを貼合した光ディスクIIIは、前記関係式［２］で表される反射率の変化率（Ｙ）を、容易に２０％以下にすることができると共に、ビットエラーレイトを、容易に０.１％以下にすることができる。
本発明の光ディスクにおける基板としては、通常の光ディスクに用いられるものであればよく、特に制限はないが、一般的には、ポリカーボネート樹脂基板が用いられる。この基板の厚さとしては、光ディスクの総厚の規格、情報記録層上に設けられる保護フィルムの厚さなどに応じて適宜選定されるが、通常１.０５〜１.１５mmの範囲である。
この基板の上に設けられる機能層の構成としては、通常の光ディスクの層構成であればよく、特に制限はない。例えば読み出し専用型の場合は、情報記録層として反射金属膜のみをスパッタリング法などにより設ければよく、また書き込み、読み出し可能型の場合は、相変化型、光磁気型の記録材料を用い、反射膜の上に、誘電体層、該記録材料層、誘電体層からなる情報記録層を設けた層構成を挙げることができる。
ここで、反射膜としては、例えば銀合金膜、アルミニウムやアルミニウム合金膜などが用いられる。また、情報記録層における記録材料としては、相変化型としてＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅなどが、光磁気型としてＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどが用いられる。さらに、情報記録層における誘電体層には、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5などが用いられる。
本発明の光ディスクは、青色レーザー光の使用が可能で、特に高容量のＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷなどのＤＶＤシリーズに好適に用いられる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、アクリル系粘着剤及び光ディスクの各特性は、明細書本文に記載した方法に従って求めた。
参考例１
情報記録層を有する光ディスク用基板の作製
２０ＧＢに相当するピットからなる凹凸信号（トラックピッチ：０.３６μｍ、最短ピッチ長：０.１９μｍ）が片側に設けられた厚さ１.１mm、外径２０mm、内径１５mmのポリカーボネート樹脂基板を射出成形により形成し、凹凸信号側に厚さ２０ｎｍの銀合金からなる反射膜をスパッタリング法により成膜して情報記録層を設けた。
さらに、情報記録層にＥＦＭ＋変調方法により符号化された固定長４３８６Ｂｙｔｅの情報を繰り返し記録した。
実施例１
フラスコに、モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル９８ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル２ｇ、溶媒として酢酸エチル４００ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、６０℃で３時間、さらに７０℃で１２時間重合を行い、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルからなるアクリル酸エステル共重合体を得た。得られたアクリル酸エステル共重合体の固形分１００重量部に対し架橋剤としてポリイソシアネート化合物［武田薬品工業(株)製、商品名「タケネートＤ−１４０Ｎ」］０.６重量部を加え、これを片面がシリコーン樹脂により剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離シートの剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚みが３０μｍになるように塗布し、１００℃のオーブンで２分間乾燥し、アクリル系粘着剤からなるアクリル系粘着剤層を形成した。
次に、光透過性基材フィルムとして厚さ７０μｍのポリカーボネートフィルム［帝人(株)製、商品名「ピュアエースＣ１１０−７０」］に、上記のアクリル系粘着剤層が設けられた剥離シートをラミネーターにより貼り合わせ、剥離シートを剥離してアクリル系粘着剤層を転写し、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、モノマーを、アクリル酸ｎ−ブチル７９ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３ｇ、及び含窒素モノマーのアクリルアミド１ｇに変更し、共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量が１.６８モル％のアクリル酸エステル共重合体としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、モノマーを、アクリル酸ｎ−ブチル７５ｇ、アクリル酸エチル２２ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０.５ｇ、及びカルボキシル基含有モノマーのアクリル酸３ｇとし、架橋剤を金属キレート化合物［川崎ファインケミカル(株)製、商品名「アルミキレートＤ」］とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。なお、共重合体中のアクリル酸の含有量は４.８９モル％である。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第１表に示す。
実施例４
実施例３のアクリル系粘着剤に、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤である２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、含有量が１重量％になるように添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第１表に示す。
【００１１】
【表１】
実施例５〜８
情報記録層が設けられた光ディスク用基板の情報記録層面に、実施例１〜４で得られた光ディスク用保護フィルムを、それぞれアクリル系粘着剤層が情報記録層面に接するようにして積層して光ディスクを作製した。
各光ディスクの評価結果を第２表に示す。
【００１３】
【表２】
比較例１
実施例２において、アクリルアミドの量を３ｇとして、さらにアクリル酸ジメチルアミノエチル２ｇを加えて、共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量が６.４モル％のアクリル系共重合体としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第３表に示す。
比較例２
実施例１において、粘着剤の乾燥温度を６０℃、１分間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第３表に示す。
比較例３
実施例１で得られたアクリル酸エステル共重合体と酢酸エチルの混合物に、さらに希釈溶剤として塩化メチレン１００ｇ加えた以外は実施例１と同じ操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製した。
このアクリル系粘着剤及び光ディスク用保護フィルムの評価結果を第３表に示す。
【００１５】
【表３】
比較例４〜６
情報記録層が設けられた光ディスク用基板の情報記録層面に、比較例１〜３で得られた光ディスク用保護フィルムを、それぞれアクリル系粘着剤層が情報記録層面に接するようにして積層して光ディスクを作製した。
各光ディスクの評価結果を第４表に示す。
【００１７】
【表４】
比較例７
実施例３において、アクリル酸の量を８ｇとして、共重合体中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量を１２.０６モル％とした以外は実施例３と同じ操作を行い、光ディスク用保護フィルムを作製し、さらに前記と同様にして光ディスクを作製した。
この光ディスクは、反射率の変化率Ｙが７２.１％であり、ビットエラーレイトが０.３７％であった。これはアクリル系粘着剤として、カルボキシル基含有量の多いものを用いているため、光ディスクの反射膜が腐食されたことによるものと考えられる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、光ディスクの情報記録層を保護するために用いられ、かつ光ディスクの情報の記録・再生機能に支障をもたらすことがない光ディスク用保護フィルムを提供することができる。
また、情報記録層上に保護フィルムが設けられた本発明の光ディスクは、信頼性に優れ、かつ青色レーザー光の使用が可能で、特に高容量のＤＶＤシリーズに好適に用いられる。
Claims (6)
- 光透過性基材フィルムの片面にアクリル系粘着剤層を有する光ディスク用保護フィルムにおいて、光ディスク用保護フィルムの波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５.０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用いたことを特徴とする光ディスク用保護フィルム。 - アクリル系粘着剤が、酸化防止剤０.００５〜１０重量％を含むものである請求項１記載の光ディスク用保護フィルム。
- アクリル系粘着剤が共重合体中のカルボキシル基含有モノマー成分の含有量１０.０モル％以下のものである請求項１又は２記載の光ディスク用保護フィルム。
- 光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、アクリル系粘着剤層を介して光透過性フィルムが積層されてなる光ディスクにおいて、アクリル系粘着剤層と光透過性フィルムからなる積層部の波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５ . ０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用い、かつ波長４０５ｎｍの光に対する光ディスクの初期反射率をＲa、前記と同条件で放置後の該波長の光に対する光ディスクの反射率をＲbとした場合、関係式［２］
Ｙ(％)＝[(Ｒa−Ｒb)／Ｒa]×１００ …［２］
で表される光ディスクにおける反射率の変化率（Ｙ）が２０％以下であることを特徴とする光ディスク。 - 光透過性基材フィルムの片面にアクリル系粘着剤層を有する光ディスク用保護フィルムにおいて、光ディスク用保護フィルムの波長４０５ｎｍの光に対する初期透過率をＴa、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置後の該波長の光に対する透過率をＴbとした場合、関係式［１］
Ｘ(％)＝[(Ｔa−Ｔb)／Ｔa]×１００ …［１］
で表される透過率の変化率（Ｘ）が１０％以下であって、前記アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤が共重合体中の含窒素モノマー成分の含有量５ . ０モル％以下であり、当該アクリル系粘着剤のハロゲンイオン及びアルカリ性イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ残留溶剤及び残留モノマーの合計含有量１００ｐｐｍ以下のものを用いた光ディスク用保護フィルムを光ディスク用基板の少なくとも片面に設けられた情報記録層上に、前記アクリル系粘着剤層を介して貼合してなることを特徴とする光ディスク。 - 光ディスク用保護フィルムが請求項２又は３記載の光ディスク用保護フィルムであることを特徴とする請求項５記載の光ディスク。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002002713A JP4229613B2 (ja) | 2002-01-09 | 2002-01-09 | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク |
| US10/329,735 US6823528B2 (en) | 2002-01-09 | 2002-12-26 | Protective film for optical disks and optical disk using the film |
| EP02029055A EP1327978B1 (en) | 2002-01-09 | 2002-12-28 | Protective film for optical disks |
| DE60207370T DE60207370T2 (de) | 2002-01-09 | 2002-12-28 | Schutzfilm für optische Platten |
| KR1020030000718A KR100935285B1 (ko) | 2002-01-09 | 2003-01-07 | 광디스크용 보호 필름 및 그것을 사용한 광디스크 |
| TW092100290A TWI260618B (en) | 2002-01-09 | 2003-01-08 | Protective film for optical disks and optical disk using the film |
| CNB031010571A CN1277264C (zh) | 2002-01-09 | 2003-01-09 | 光盘保护膜及应用所述膜的光盘 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002002713A JP4229613B2 (ja) | 2002-01-09 | 2002-01-09 | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003203387A JP2003203387A (ja) | 2003-07-18 |
| JP4229613B2 true JP4229613B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=19190781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002002713A Expired - Fee Related JP4229613B2 (ja) | 2002-01-09 | 2002-01-09 | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6823528B2 (ja) |
| EP (1) | EP1327978B1 (ja) |
| JP (1) | JP4229613B2 (ja) |
| KR (1) | KR100935285B1 (ja) |
| CN (1) | CN1277264C (ja) |
| DE (1) | DE60207370T2 (ja) |
| TW (1) | TWI260618B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4229613B2 (ja) * | 2002-01-09 | 2009-02-25 | リンテック株式会社 | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク |
| JP4139648B2 (ja) * | 2002-08-08 | 2008-08-27 | リンテック株式会社 | 光ディスク製造用シート |
| JP2004086972A (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Pioneer Electronic Corp | 光学式情報記録媒体 |
| JP2004273038A (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | Sony Corp | 情報記録装置および媒体情報通知方法 |
| JP4133539B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2008-08-13 | リンテック株式会社 | 光記録媒体製造用シートおよび光記録媒体 |
| JP2005038568A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-02-10 | Hitachi Maxell Ltd | 相変化光記録媒体 |
| US20060227695A1 (en) * | 2003-09-17 | 2006-10-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Recording media |
| TWI349691B (en) | 2003-09-30 | 2011-10-01 | Dainippon Ink & Chemicals | Optical disc |
| KR100600430B1 (ko) * | 2003-10-28 | 2006-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 데이터 저장용 기재의 커버 시트 및 이의 제조 방법 |
| WO2005045818A1 (ja) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. | 光情報記録媒体、光情報記録媒体の記録再生方法および記録再生装置 |
| JP4658616B2 (ja) * | 2005-01-07 | 2011-03-23 | リンテック株式会社 | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク |
| JP5120587B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2013-01-16 | Ｄｉｃ株式会社 | 粘着剤組成物 |
| JP4546986B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2010-09-22 | リンテック株式会社 | 多層光記録媒体製造用シート、光記録媒体用多層構造体および多層光記録媒体 |
| JP5133284B2 (ja) | 2008-09-25 | 2013-01-30 | 富士フイルム株式会社 | 光情報記録媒体、情報記録方法、および、アゾ金属錯体色素 |
| EP2347910A4 (en) | 2008-10-10 | 2014-03-05 | Fujifilm Corp | OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIUM, INFORMATION REGISTRATION PROCEDURE AND PHOTOSENSIBILIZER |
| US8277919B2 (en) * | 2009-07-23 | 2012-10-02 | VMO Systems, Inc. | Reflective coating for an optical disc |
| JP7533463B2 (ja) | 2019-08-09 | 2024-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 貼り合わせ用粘着シート、多層体および多層体の製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL283262A (ja) * | 1962-09-14 | |||
| US4782477A (en) * | 1985-09-30 | 1988-11-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Optical recording medium with fluorine resin adhesive |
| CA2047163C (en) * | 1990-07-20 | 1995-05-16 | Kenji Ohta | Optical disk |
| JPH06314446A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-11-08 | Tdk Corp | 光磁気ディスク |
| JP3199486B2 (ja) * | 1992-06-30 | 2001-08-20 | ティーディーケイ株式会社 | 光記録ディスク |
| JPH06195750A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-07-15 | Victor Co Of Japan Ltd | 光記録媒体及びその製造方法 |
| JPH08170055A (ja) | 1994-12-20 | 1996-07-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 表面保護フィルム |
| US6284185B1 (en) | 1995-04-28 | 2001-09-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Ultraviolet-curable adhesive composition for bonding opaque substrates |
| FR2734824A1 (fr) * | 1995-05-31 | 1996-12-06 | Philips Electronique Lab | Composes chimiques de depart a transition de spin et dispositifs munis de moyens d'inscription, memorisation et effacage comprenant un milieu actif incluant au moins un de ces composes |
| EP1047055A1 (en) * | 1999-04-22 | 2000-10-25 | 3M Innovative Properties Company | Optical storage medium |
| JP3828682B2 (ja) * | 1999-07-29 | 2006-10-04 | 三菱レイヨン株式会社 | 光ディスクの銀反射膜用保護被膜および光ディスク |
| DE60103795T2 (de) * | 2000-03-29 | 2005-07-14 | Tdk Corp. | Optisches Aufzeichnungsmedium mit einer orientierten Silberreflexionsschicht |
| US6741547B2 (en) * | 2000-08-10 | 2004-05-25 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording medium having short wobble period length |
| JP4229613B2 (ja) * | 2002-01-09 | 2009-02-25 | リンテック株式会社 | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク |
-
2002
- 2002-01-09 JP JP2002002713A patent/JP4229613B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-26 US US10/329,735 patent/US6823528B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-28 DE DE60207370T patent/DE60207370T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-28 EP EP02029055A patent/EP1327978B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-07 KR KR1020030000718A patent/KR100935285B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-01-08 TW TW092100290A patent/TWI260618B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-01-09 CN CNB031010571A patent/CN1277264C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1327978A1 (en) | 2003-07-16 |
| CN1433008A (zh) | 2003-07-30 |
| US6823528B2 (en) | 2004-11-23 |
| TW200301892A (en) | 2003-07-16 |
| US20030128651A1 (en) | 2003-07-10 |
| EP1327978B1 (en) | 2005-11-16 |
| CN1277264C (zh) | 2006-09-27 |
| JP2003203387A (ja) | 2003-07-18 |
| DE60207370D1 (de) | 2005-12-22 |
| DE60207370T2 (de) | 2006-06-01 |
| KR100935285B1 (ko) | 2010-01-11 |
| TWI260618B (en) | 2006-08-21 |
| KR20030060798A (ko) | 2003-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4229613B2 (ja) | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク | |
| CA2242047A1 (en) | A photo-curing resin composition for dvd | |
| JP4658616B2 (ja) | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク | |
| JP4133539B2 (ja) | 光記録媒体製造用シートおよび光記録媒体 | |
| TWI464226B (zh) | An adhesive, an optical recording medium manufacturing sheet, and an optical recording medium | |
| US8691357B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet for optical data recording medium, optical data recording medium, and method and device for reproducing data from optical data recording medium | |
| JP2007226856A (ja) | 光ディスク用保護フィルム及びそれを用いた光ディスク | |
| JP2007042241A (ja) | 光ディスク用光硬化型組成物、及び光ディスク | |
| KR20050098764A (ko) | 광기록 매체 및 그 제조 방법 | |
| JPH05151625A (ja) | 光デイスクの製造方法 | |
| JP2997020B2 (ja) | 光ディスクおよび粘着剤シート | |
| JP2003173574A (ja) | 光記録媒体およびその製造方法 | |
| JP2002092945A (ja) | 光学記録媒体およびその製造方法 | |
| JPH01277345A (ja) | 情報記録媒体 | |
| JPH02292745A (ja) | 光ディスク | |
| JP2000251326A (ja) | 光ディスク |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041029 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070529 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080324 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080229 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081125 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |