JP3828682B2 - 光ディスクの銀反射膜用保護被膜および光ディスク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属反射膜の保護性能に優れた、光ディスク用の紫外線硬化型コーティング材を塗布硬化してなる保護被膜に関し、特に、該保護被膜を光ディスクの片面または両面に設けた際に、高温高湿試験後の反り角変化が少ない光ディスクが得られることを特徴とする光ディスク用保護被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録の媒体としてコンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の光ディスクが多く用いられるようになってきた。これらの光ディスクはポリカーボネート等の透明樹脂基板上に、スパッタリング法により形成された金属反射膜層を有する構造を持っている。該金属反射膜層は一般に３０〜１５０ｎｍの厚みで形成される薄膜であることから、空気中の水分や酸素による劣化を受けた場合、反射率が低下したり、孔蝕を発生し、光ディスクの読み込みエラーや書き込みエラーの原因となることがある。
そこで、これらの劣化を防止するために、紫外線硬化型樹脂による保護被膜を設けることが一般的であり、例えば、特開平３−１３１６０５号公報に記載されるような、特定の粘度、表面張力を有し、その硬化物の硬度が２Ｈ以上で、光ディスク基材および金属反射膜に接着力を有するコンパクトディスクの金属膜保護用紫外線硬化型樹脂組成物が利用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、近年の光ディスクの高密度化により、光ディスクの反り角が小さいことが要求されるようになると、このような金属膜保護用樹脂組成物では対応ができなくなってきた。
そこで、該保護被膜の硬化収縮率を低下させることにより、光ディスクの反り角を小さくする試みが、例えば、特開平４−２６４１６７号公報においてなされているが、該組成物による保護被膜では、初期の反り角は小さくても、高温高湿下での耐久試験を行うと、徐々に保護被膜が収縮し反り角が大きくなる傾向にあり、長期にわたる機械的信頼性に問題があった。
【０００４】
また、最近低コスト化の観点から、ＣＤ−Ｒ（追記型光ディスク）の反射膜を形成する金属の種類が金から銀へ変わりつつあるが、銀は非常に腐食を受けやすい金属であり、上述した従来公知の保護コーティング材では、高温高湿下での耐久試験において金属反射膜の腐食を発生することがあり実用化できないのが現状であった。
このように、本発明の課題は、高温高湿下での耐久試験後においても、反り角が小さく機械的な長期信頼性を有し、銀のように腐食を受けやすい金属に対しても優れた保護性能を有する光ディスクを得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の課題である光ディスクの反り角が経時的に増大する原因について検討した結果、主に保護被膜中の残存する光重合開始剤、重合開始剤の残渣や残存するモノマー単量体が、揮散あるいは分解留出することによる体積収縮から生ずると考え、経時的な反り角の増大を抑制するには、これら高温高湿下で揮散する物質を少なくする検討を行い、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる保護被膜を形成する組成物を見いだした。
そしてさらに該組成物の硬化反応率を高めて、保護被膜中における有機溶剤に不溶の３次元架橋ポリマー量の含有率（ゲル分率）を９１重量％以上に制御すれば、高温高湿下における耐久試験での光ディスクの反り角の経時的増大を制御できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得たビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０重量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）５〜３０重量％、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）…（Ｉ）
（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）３３〜８３重量％、および光重合開始剤（Ｄ）０．００１〜７重量％からなる組成物を、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線で硬化させて得た硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上であることを特徴とする銀反射膜を有する光ディスクの銀反射膜用保護被膜である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の銀反射膜を有する光ディスクの銀反射膜用保護被膜および光ディスクについて詳細に説明する。
本発明では保護被膜形成用組成物として、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０重量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）５〜３０重量％、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）…（Ｉ）
（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）３３〜８３重量％、および０．００１重量％以上７重量％以下の光重合開始剤（Ｄ）からなる組成物を用いることに特徴がある。
【０００８】
このビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、特に限定されるものではなく公知のものを使用すればよいが、優れた保護被膜性能を付与するには、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）を使用することが好ましい。
【０００９】
また、銀のように腐食されやすい金属でなる金属反射膜に適用するには、好ましくは全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を原料とするビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートを使用することが望ましい。
ここでいうビスフェノール型エポキシ樹脂の全塩素含有量とは、試料を酸素気流中で燃焼し、生成するハロゲン化水素を電解的に発生させた銀イオンで滴定する方法を用いて得られた塩素含有量をｐｐｍで表したものを意味する。
【００１０】
この全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超えたビスフェノール型エポキシ樹脂を用いて合成したエポキシジ（メタ）アクリレートを使用した保護被膜形成用組成物は、その組成物中の塩素濃度が高くなる傾向にある。そのため、例えば、銀のように腐食されやすい材質でなる金属反射膜の保護は、保護性能が十分でない傾向にある。
このような全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、一般に市販されているものを用いてもよい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、油化シェルエポキシ社製エピコート８２８ＵＳ、エピコートＹＬ９８０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ではエピコートＹＬ９８３Ｕ等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明で用いるビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリル酸と前記ビスフェノール型エポキシ樹脂とを付加させる反応で得るが、この反応の際に用いる触媒としては、３級アミンを使用する事が好ましい。
この反応の際には、一般にトリフェニルホスフィンやトリエチルメチルアンモニウムクロライド等を使用しても合成可能であるが、これら触媒に含まれるリンやイオン分が金属反射膜の腐食を促進する傾向にあるため、例えば銀のように腐食されやすい金属からなる金属反射膜に適用するにはその保護性能の点で好ましくない。
【００１２】
本発明において、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）を得るために反応触媒として使用可能な３級アミンとしては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００１３】
これらのなかでも、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの領域に極大吸収波長を有する、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルを用いると、得られるビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）中に含有されているため、これを用いて保護被膜形成用組成物とした際に、該組成物に光増感効果を付与することができるので特に好ましい。
【００１４】
この（メタ）アクリル酸と前記ビスフェノール型エポキシ樹脂とを付加させる反応の際に用いる触媒量は、原料の総重量に対して０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）成分を得るためのビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、（メタ）アクリル酸０．９〜１．０化学当量で行うことが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０化学当量である。
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、（メタ）アクリル酸が０．９化学当量より少ない場合には得られるエポキシジ（メタ）アクリレートは硬化性が十分でない傾向にあり、また１．０化学当量を超える場合には過剰の（メタ）アクリル酸が残存し、得られたビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）の酸価が高すぎる傾向にあり金属反射膜の腐食の原因となる傾向にある。
【００１６】
この反応温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。
これらの条件で反応を行い、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる時点を反応終点として得たエポキシ（メタ）アクリレートを本発明の（Ａ）成分として使用する。
【００１７】
本発明において、前記（Ａ）成分の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量中、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２８重量％である。
（Ａ）成分の含有量が５重量％より少ない場合には、得られる保護被膜形成用組成物の硬化塗膜では金属反射膜に十分な保護性能を付与できない傾向にあり、また、３０重量％を超える場合には保護被膜形成用組成物の粘度が高すぎて塗装生産性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明で用いる保護被膜形成用組成物では、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を反応性希釈剤として使用する。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）…（Ｉ）
また該化合物（Ｂ）は、得られる保護被膜形成用組成物の粘度を下げるだけでなく、その硬化塗膜の耐水性を向上させることにより、金属反射膜の保護性能を向上させる目的も有する。
【００１９】
この化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられるが、中でも、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、化合物（Ｂ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量中、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２８重量％の範囲である。
（Ｂ）成分の含有量が５重量％より少ない場合には、得られる保護被膜形成用組成物の粘度が高くなる傾向にあるため塗装生産性が低下し、また、その硬化塗膜の耐水性も低下する傾向にある。また３０重量％を超える場合には、得られる保護被膜形成用組成物の紫外線硬化性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明で用いる保護被膜形成用組成物では、該組成物の粘度と紫外線硬化性能を調整する目的で、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を用いる。
【００２２】
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類； ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類や、ヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＡ、ポリブタジエンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、カプロラクトン変性ジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール等の水酸基に上記ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは１種または２種以上の併用が可能である。
【００２３】
これらのうち、疎水性の化合物である、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が特に好ましい。
【００２４】
本発明において、（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量中、３３〜８３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。
この（Ｃ）成分の含有量が３３重量％より少ない場合には紫外線硬化性能が低下する傾向があり、また（Ｃ）成分の含有量が８３重量％を超える場合には紫外線硬化時の硬化収縮が大きくなる傾向がある
【００２５】
本発明に使用する保護被膜形成用組成物は、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線による硬化を効率良く行う目的で、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
【００２６】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００２７】
またさらに本発明においては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤も（Ｄ）成分として使用可能である。
これらの光重合開始剤（Ｄ）は、１種または２種以上の併用が可能である。
【００２８】
本発明において、（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量中、０．００１〜７重量％の範囲であることが好ましく、１〜６．５重量％の範囲がより好ましい。この（Ｄ）成分の含有量が７重量％を超える場合には、活性エネルギー線による硬化で得られた保護被膜中の光重合開始剤の残渣や残存する光重合開始剤が多過ぎることにより、高温高湿下での耐久性試験中にこれらの残差や残存する未反応の光重合開始剤が抽出され、その結果として保護被膜の体積収縮を生じ、光ディスクの反り角の経時的増大の原因となる傾向にある。
【００２９】
このように高温高湿下で発生する抽出現象は、光ディスクを常温常湿で１０年以上もの長期間保管した際にも、速度は遅いものの起こる傾向にあり、また、光重合開始剤の残差が多すぎると常温常湿では抽出揮発されずに、塗膜表面にブリードアウトし、被印刷性が低下する傾向にある。
すなわち、長期にわたる信頼性および長期保存後の被印刷性を確保するためには（Ｄ）成分の使用量は０．００１〜７重量％の範囲にする必要がある。
【００３０】
また、（Ｄ）成分の含有量が０．００１重量％より少ない場合には、工業的生産に適する保護被膜の付与工程における硬化速度を得にくい傾向にあること、および、得られた保護被膜中の残存モノマー単量体の量が多くなり、これらの残存モノマー単量体も高温高湿下での耐久性試験中に抽出され、その結果として保護被膜の体積収縮を生じ、光ディスクの反り角の経時的増大の原因となる傾向にある。
【００３１】
本発明で用いる保護被膜形成用組成物には、その他、滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明の保護被膜は、前記保護被膜形成用組成物を波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線にて硬化させて得た硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上とすることにもう一つの大きな特徴がある。
【００３３】
本発明者らは、本発明の課題である光ディスクの反り角が経時的に増大する原因について検討した結果、主に保護被膜中の残存する光重合開始剤、重合開始剤の残渣や残存するモノマー単量体が、揮散あるいは分解留出することによる体積収縮から生ずると考え、経時的な反り角の増大を抑制するにはこれら高温高湿下で揮散する物質を少なくする検討を行い、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる保護被膜を形成する組成物を見いだした。
しかしながら、該組成物の範囲の特定だけでは、反り角の増大を確実に抑制するには不十分であった。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を行った結果，該組成物の範囲のうち、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線にて硬化させた該組成物の硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上であれば、高温高湿下における耐久試験での光ディスクの反り角の経時的増大を抑制できることを見出した。
【００３４】
本発明の保護被膜は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる組成物の硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上であればよいが、さらに好ましくは９３重量％以上である。
ここで、「波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線にて硬化させた硬化塗膜」と規定しているのは、波長４００ｎｍを超える波長領域のみから構成される光では、本発明の保護被膜を形成する組成物は、大気中において殆ど表面硬化が進行せず、工業的には光ディスク用保護被膜を得ることが不可能であるという理由からである。
【００３５】
該硬化塗膜のゲル分率が９１重量％より低いと、該硬化塗膜中に残存する未反応モノマーや未反応の光重合開始剤の残渣等が多く存在してしまい、該硬化塗膜を保護被膜とした光ディスクを高温高湿下において耐久性試験を実施すると、未反応成分が抽出されることによる影響で、結果的に保護被膜の体積収縮を生じ、光ディスクの反り角の経時的変化が増大する傾向にある。
【００３６】
さらに、本発明の保護被膜である、ゲル分率を９１重量％以上である硬化塗膜を得るには、前記した保護被膜形成用組成物を光重合により硬化させればよいが、効率的に該硬化塗膜を得るには、光重合の際の紫外線照射条件を、３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー量が好ましく、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー量がより好ましい。
【００３７】
本発明の光ディスクは、光ディスク用基材の片面または両面に前記保護被膜を有するものである。
本発明においてこの光ディスクの種類は特に限定されるものではなく、例えばコンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等、公知の光ディスクが挙げられる。このうち、相変化型光ディスクは、特に反り角変化が少ないことが要求されるため前記保護被膜を片面または両面に有する光ディスクとして特に好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
なお、実施例中の反り角とは、硬化塗膜側への半径方向の最大反り角を意味する。
【００３９】
また、表中の評価結果は以下の基準で示す。
［保護性能］初期のＣ１エラー平均値を５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃとしたとき、
良好：耐久試験後のＣ１エラー平均値が２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ未満の場合
不良：耐久試験後のＣ１エラー平均値が２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ以上の場合
［反り角変化］
小：反り角変化が６ｍｒａｄ以内の場合
大：反り角変化が６ｍｒａｄを超える場合
［機械特性］
良好：反り角変化が６ｍｒａｄ以内の場合
不良：反り角変化が６ｍｒａｄを超える場合
【００４０】
［合成例１］
油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８ＵＳ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、全塩素含有量１４００ｐｐｍ）１８９ｇ、アクリル酸７２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３９ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５．２ｇを仕込み、９５℃で１６時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ）を得た。
【００４１】
［実施例１］
合成例１で得たエポキシアクリレート（ＥＡ）２２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２９重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２４重量部、イソボルニルアクリレート１９重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、ベンゾフェノン２重量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル２重量部を混合溶解し、コーティング材を得た。
上記コーティング材を膜厚６μｍでＰＥＴフィルム上に塗装し、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度３５０ｍＷ／ｃｍ２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させた。硬化塗膜（１０ｇ）をＰＥＴから剥離し粉砕した後、１Ｌのメチルエチルケトン中に入れ、４時間還流した。
還流終了後、東洋濾紙（株）製濾紙５Ｃで濾過、充分乾燥した後、残った重量からゲル分率を求めると、９３重量％であった。
【００４２】
次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧを射出成型して得た、コンパクトディスクテスト信号を有する直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍの光ディスクにバルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、銀（純度９９．９９％）を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面に銀反射膜を有する光ディスクを得た。
該反射膜上に上記コーティング材をスピンコーターを用いて、平均膜厚６μｍとなるように塗装し、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度３５０ｍＷ／ｃｍ２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させた。
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、最外周の反り角を測定したところ、反り角は１ｍｒａｄであった。
また、シバソク（株）製光ディスクエラーカウンタＤＸ６１０Ａを用い、全トラックのＣ１エラー平均値を測定したところ、５ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃであった。
この光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して２０℃、５０％ＲＨの環境条件下に１００時間放置して、再び最外周の反り角を測定したところ、反り角は４ｍｒａｄであり、総合評価は良好であった。
また、全トラックのＣ１エラー平均値を測定したところ、５ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃであり試験前と変化無く良好であった。
【００４３】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
表１の樹脂組成欄に示す組成にて実施例１と同様に各成分を混合し、コーティング材を得た。得られたコーティング材について実施例１と同様にしてゲル分率の測定を行った。また、得られたコーティング材を、実施例１で使用したものと同様の銀反射膜を有する光ディスクに塗装し、硬化させて得られた光ディスクについて、耐久試験前後の反り角測定およびＣ１エラーの測定を実施した結果を表１の試験結果欄に示した。
【００４４】
［比較例４］
実施例１記載のコーティング材について、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度６０ｍＷ／ｃｍ２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量７０ｍＪ／ｃｍ２となるエネルギー量とする以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に塗装し、硬化させた。その後、実施例１と同様にゲル分率を測定した結果を表１の試験結果欄に示した。
また、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度６０ｍＷ／ｃｍ２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量７０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させる以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクについて、実施例１と同様に光ディスクの耐久試験後の反り角測定を実施した結果を表１の試験結果欄に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカニルアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＥＰＡ：Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【００４７】
［参考例１］
光ディスクの反射膜材料としてアルミ（ＪＩＳ Ａ６０６１）を用いる以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を有する光ディスクを得た。その光ディスクについて、実施例１と同様の評価を行ったところ、初期のＣ１エラー平均値は５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ、半径方向最大反り角１．０ｍｒａｄであり、耐久試験後においては、Ｃ１エラー平均値は５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ、半径方向最大反り角４．０ｍｒａｄであり、良好な保護性能と機械特性を示した。
【００４８】
［参考例２］
光ディスクの反射膜材料として金（純度９９．９９％）を用いる以外は実施例１と同様に評価を行ったところ、初期のＣ１エラー平均値は５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ、半径方向最大反り角１．０ｍｒａｄであり、耐久試験後においては、Ｃ１エラー平均値は５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ、半径方向最大反り角４．０ｍｒａｄであり、良好な保護性能と機械特性を示した。
【００４９】
【発明の効果】
以上示したとおり、本発明の保護被膜は、耐久試験後においても反り角が非常に小さいため、機械特性の変化が非常に小さく、なおかつ、金属反射膜の保護性能に優れている。そのため、本発明の保護被膜を有する光ディスクは極めて有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属反射膜の保護性能に優れた、光ディスク用の紫外線硬化型コーティング材を塗布硬化してなる保護被膜に関し、特に、該保護被膜を光ディスクの片面または両面に設けた際に、高温高湿試験後の反り角変化が少ない光ディスクが得られることを特徴とする光ディスク用保護被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録の媒体としてコンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の光ディスクが多く用いられるようになってきた。これらの光ディスクはポリカーボネート等の透明樹脂基板上に、スパッタリング法により形成された金属反射膜層を有する構造を持っている。該金属反射膜層は一般に３０〜１５０ｎｍの厚みで形成される薄膜であることから、空気中の水分や酸素による劣化を受けた場合、反射率が低下したり、孔蝕を発生し、光ディスクの読み込みエラーや書き込みエラーの原因となることがある。
そこで、これらの劣化を防止するために、紫外線硬化型樹脂による保護被膜を設けることが一般的であり、例えば、特開平３−１３１６０５号公報に記載されるような、特定の粘度、表面張力を有し、その硬化物の硬度が２Ｈ以上で、光ディスク基材および金属反射膜に接着力を有するコンパクトディスクの金属膜保護用紫外線硬化型樹脂組成物が利用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、近年の光ディスクの高密度化により、光ディスクの反り角が小さいことが要求されるようになると、このような金属膜保護用樹脂組成物では対応ができなくなってきた。
そこで、該保護被膜の硬化収縮率を低下させることにより、光ディスクの反り角を小さくする試みが、例えば、特開平４−２６４１６７号公報においてなされているが、該組成物による保護被膜では、初期の反り角は小さくても、高温高湿下での耐久試験を行うと、徐々に保護被膜が収縮し反り角が大きくなる傾向にあり、長期にわたる機械的信頼性に問題があった。
【０００４】
また、最近低コスト化の観点から、ＣＤ−Ｒ（追記型光ディスク）の反射膜を形成する金属の種類が金から銀へ変わりつつあるが、銀は非常に腐食を受けやすい金属であり、上述した従来公知の保護コーティング材では、高温高湿下での耐久試験において金属反射膜の腐食を発生することがあり実用化できないのが現状であった。
このように、本発明の課題は、高温高湿下での耐久試験後においても、反り角が小さく機械的な長期信頼性を有し、銀のように腐食を受けやすい金属に対しても優れた保護性能を有する光ディスクを得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の課題である光ディスクの反り角が経時的に増大する原因について検討した結果、主に保護被膜中の残存する光重合開始剤、重合開始剤の残渣や残存するモノマー単量体が、揮散あるいは分解留出することによる体積収縮から生ずると考え、経時的な反り角の増大を抑制するには、これら高温高湿下で揮散する物質を少なくする検討を行い、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる保護被膜を形成する組成物を見いだした。
そしてさらに該組成物の硬化反応率を高めて、保護被膜中における有機溶剤に不溶の３次元架橋ポリマー量の含有率（ゲル分率）を９１重量％以上に制御すれば、高温高湿下における耐久試験での光ディスクの反り角の経時的増大を制御できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得たビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０重量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）５〜３０重量％、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）…（Ｉ）
（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）３３〜８３重量％、および光重合開始剤（Ｄ）０．００１〜７重量％からなる組成物を、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線で硬化させて得た硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上であることを特徴とする銀反射膜を有する光ディスクの銀反射膜用保護被膜である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の銀反射膜を有する光ディスクの銀反射膜用保護被膜および光ディスクについて詳細に説明する。
本発明では保護被膜形成用組成物として、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０重量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）５〜３０重量％、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）…（Ｉ）
（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）３３〜８３重量％、および０．００１重量％以上７重量％以下の光重合開始剤（Ｄ）からなる組成物を用いることに特徴がある。
【０００８】
このビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、特に限定されるものではなく公知のものを使用すればよいが、優れた保護被膜性能を付与するには、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）を使用することが好ましい。
【０００９】
また、銀のように腐食されやすい金属でなる金属反射膜に適用するには、好ましくは全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を原料とするビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートを使用することが望ましい。
ここでいうビスフェノール型エポキシ樹脂の全塩素含有量とは、試料を酸素気流中で燃焼し、生成するハロゲン化水素を電解的に発生させた銀イオンで滴定する方法を用いて得られた塩素含有量をｐｐｍで表したものを意味する。
【００１０】
この全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超えたビスフェノール型エポキシ樹脂を用いて合成したエポキシジ（メタ）アクリレートを使用した保護被膜形成用組成物は、その組成物中の塩素濃度が高くなる傾向にある。そのため、例えば、銀のように腐食されやすい材質でなる金属反射膜の保護は、保護性能が十分でない傾向にある。
このような全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、一般に市販されているものを用いてもよい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、油化シェルエポキシ社製エピコート８２８ＵＳ、エピコートＹＬ９８０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ではエピコートＹＬ９８３Ｕ等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明で用いるビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリル酸と前記ビスフェノール型エポキシ樹脂とを付加させる反応で得るが、この反応の際に用いる触媒としては、３級アミンを使用する事が好ましい。
この反応の際には、一般にトリフェニルホスフィンやトリエチルメチルアンモニウムクロライド等を使用しても合成可能であるが、これら触媒に含まれるリンやイオン分が金属反射膜の腐食を促進する傾向にあるため、例えば銀のように腐食されやすい金属からなる金属反射膜に適用するにはその保護性能の点で好ましくない。
【００１２】
本発明において、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）を得るために反応触媒として使用可能な３級アミンとしては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００１３】
これらのなかでも、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの領域に極大吸収波長を有する、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルを用いると、得られるビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）中に含有されているため、これを用いて保護被膜形成用組成物とした際に、該組成物に光増感効果を付与することができるので特に好ましい。
【００１４】
この（メタ）アクリル酸と前記ビスフェノール型エポキシ樹脂とを付加させる反応の際に用いる触媒量は、原料の総重量に対して０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）成分を得るためのビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、（メタ）アクリル酸０．９〜１．０化学当量で行うことが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０化学当量である。
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、（メタ）アクリル酸が０．９化学当量より少ない場合には得られるエポキシジ（メタ）アクリレートは硬化性が十分でない傾向にあり、また１．０化学当量を超える場合には過剰の（メタ）アクリル酸が残存し、得られたビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）の酸価が高すぎる傾向にあり金属反射膜の腐食の原因となる傾向にある。
【００１６】
この反応温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。
これらの条件で反応を行い、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる時点を反応終点として得たエポキシ（メタ）アクリレートを本発明の（Ａ）成分として使用する。
【００１７】
本発明において、前記（Ａ）成分の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量中、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２８重量％である。
（Ａ）成分の含有量が５重量％より少ない場合には、得られる保護被膜形成用組成物の硬化塗膜では金属反射膜に十分な保護性能を付与できない傾向にあり、また、３０重量％を超える場合には保護被膜形成用組成物の粘度が高すぎて塗装生産性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明で用いる保護被膜形成用組成物では、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を反応性希釈剤として使用する。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）…（Ｉ）
また該化合物（Ｂ）は、得られる保護被膜形成用組成物の粘度を下げるだけでなく、その硬化塗膜の耐水性を向上させることにより、金属反射膜の保護性能を向上させる目的も有する。
【００１９】
この化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられるが、中でも、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、化合物（Ｂ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量中、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２８重量％の範囲である。
（Ｂ）成分の含有量が５重量％より少ない場合には、得られる保護被膜形成用組成物の粘度が高くなる傾向にあるため塗装生産性が低下し、また、その硬化塗膜の耐水性も低下する傾向にある。また３０重量％を超える場合には、得られる保護被膜形成用組成物の紫外線硬化性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明で用いる保護被膜形成用組成物では、該組成物の粘度と紫外線硬化性能を調整する目的で、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を用いる。
【００２２】
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類； ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類や、ヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＡ、ポリブタジエンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、カプロラクトン変性ジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール等の水酸基に上記ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは１種または２種以上の併用が可能である。
【００２３】
これらのうち、疎水性の化合物である、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が特に好ましい。
【００２４】
本発明において、（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量中、３３〜８３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。
この（Ｃ）成分の含有量が３３重量％より少ない場合には紫外線硬化性能が低下する傾向があり、また（Ｃ）成分の含有量が８３重量％を超える場合には紫外線硬化時の硬化収縮が大きくなる傾向がある
【００２５】
本発明に使用する保護被膜形成用組成物は、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線による硬化を効率良く行う目的で、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
【００２６】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００２７】
またさらに本発明においては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤も（Ｄ）成分として使用可能である。
これらの光重合開始剤（Ｄ）は、１種または２種以上の併用が可能である。
【００２８】
本発明において、（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量中、０．００１〜７重量％の範囲であることが好ましく、１〜６．５重量％の範囲がより好ましい。この（Ｄ）成分の含有量が７重量％を超える場合には、活性エネルギー線による硬化で得られた保護被膜中の光重合開始剤の残渣や残存する光重合開始剤が多過ぎることにより、高温高湿下での耐久性試験中にこれらの残差や残存する未反応の光重合開始剤が抽出され、その結果として保護被膜の体積収縮を生じ、光ディスクの反り角の経時的増大の原因となる傾向にある。
【００２９】
このように高温高湿下で発生する抽出現象は、光ディスクを常温常湿で１０年以上もの長期間保管した際にも、速度は遅いものの起こる傾向にあり、また、光重合開始剤の残差が多すぎると常温常湿では抽出揮発されずに、塗膜表面にブリードアウトし、被印刷性が低下する傾向にある。
すなわち、長期にわたる信頼性および長期保存後の被印刷性を確保するためには（Ｄ）成分の使用量は０．００１〜７重量％の範囲にする必要がある。
【００３０】
また、（Ｄ）成分の含有量が０．００１重量％より少ない場合には、工業的生産に適する保護被膜の付与工程における硬化速度を得にくい傾向にあること、および、得られた保護被膜中の残存モノマー単量体の量が多くなり、これらの残存モノマー単量体も高温高湿下での耐久性試験中に抽出され、その結果として保護被膜の体積収縮を生じ、光ディスクの反り角の経時的増大の原因となる傾向にある。
【００３１】
本発明で用いる保護被膜形成用組成物には、その他、滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明の保護被膜は、前記保護被膜形成用組成物を波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線にて硬化させて得た硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上とすることにもう一つの大きな特徴がある。
【００３３】
本発明者らは、本発明の課題である光ディスクの反り角が経時的に増大する原因について検討した結果、主に保護被膜中の残存する光重合開始剤、重合開始剤の残渣や残存するモノマー単量体が、揮散あるいは分解留出することによる体積収縮から生ずると考え、経時的な反り角の増大を抑制するにはこれら高温高湿下で揮散する物質を少なくする検討を行い、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる保護被膜を形成する組成物を見いだした。
しかしながら、該組成物の範囲の特定だけでは、反り角の増大を確実に抑制するには不十分であった。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を行った結果，該組成物の範囲のうち、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線にて硬化させた該組成物の硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上であれば、高温高湿下における耐久試験での光ディスクの反り角の経時的増大を抑制できることを見出した。
【００３４】
本発明の保護被膜は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる組成物の硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上であればよいが、さらに好ましくは９３重量％以上である。
ここで、「波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線にて硬化させた硬化塗膜」と規定しているのは、波長４００ｎｍを超える波長領域のみから構成される光では、本発明の保護被膜を形成する組成物は、大気中において殆ど表面硬化が進行せず、工業的には光ディスク用保護被膜を得ることが不可能であるという理由からである。
【００３５】
該硬化塗膜のゲル分率が９１重量％より低いと、該硬化塗膜中に残存する未反応モノマーや未反応の光重合開始剤の残渣等が多く存在してしまい、該硬化塗膜を保護被膜とした光ディスクを高温高湿下において耐久性試験を実施すると、未反応成分が抽出されることによる影響で、結果的に保護被膜の体積収縮を生じ、光ディスクの反り角の経時的変化が増大する傾向にある。
【００３６】
さらに、本発明の保護被膜である、ゲル分率を９１重量％以上である硬化塗膜を得るには、前記した保護被膜形成用組成物を光重合により硬化させればよいが、効率的に該硬化塗膜を得るには、光重合の際の紫外線照射条件を、３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー量が好ましく、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー量がより好ましい。
【００３７】
本発明の光ディスクは、光ディスク用基材の片面または両面に前記保護被膜を有するものである。
本発明においてこの光ディスクの種類は特に限定されるものではなく、例えばコンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等、公知の光ディスクが挙げられる。このうち、相変化型光ディスクは、特に反り角変化が少ないことが要求されるため前記保護被膜を片面または両面に有する光ディスクとして特に好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
なお、実施例中の反り角とは、硬化塗膜側への半径方向の最大反り角を意味する。
【００３９】
また、表中の評価結果は以下の基準で示す。
［保護性能］初期のＣ１エラー平均値を５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃとしたとき、
良好：耐久試験後のＣ１エラー平均値が２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ未満の場合
不良：耐久試験後のＣ１エラー平均値が２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ以上の場合
［反り角変化］
小：反り角変化が６ｍｒａｄ以内の場合
大：反り角変化が６ｍｒａｄを超える場合
［機械特性］
良好：反り角変化が６ｍｒａｄ以内の場合
不良：反り角変化が６ｍｒａｄを超える場合
【００４０】
［合成例１］
油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８ＵＳ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、全塩素含有量１４００ｐｐｍ）１８９ｇ、アクリル酸７２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３９ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５．２ｇを仕込み、９５℃で１６時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ）を得た。
【００４１】
［実施例１］
合成例１で得たエポキシアクリレート（ＥＡ）２２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２９重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２４重量部、イソボルニルアクリレート１９重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、ベンゾフェノン２重量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル２重量部を混合溶解し、コーティング材を得た。
上記コーティング材を膜厚６μｍでＰＥＴフィルム上に塗装し、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度３５０ｍＷ／ｃｍ２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させた。硬化塗膜（１０ｇ）をＰＥＴから剥離し粉砕した後、１Ｌのメチルエチルケトン中に入れ、４時間還流した。
還流終了後、東洋濾紙（株）製濾紙５Ｃで濾過、充分乾燥した後、残った重量からゲル分率を求めると、９３重量％であった。
【００４２】
次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧを射出成型して得た、コンパクトディスクテスト信号を有する直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍの光ディスクにバルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、銀（純度９９．９９％）を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面に銀反射膜を有する光ディスクを得た。
該反射膜上に上記コーティング材をスピンコーターを用いて、平均膜厚６μｍとなるように塗装し、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度３５０ｍＷ／ｃｍ２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させた。
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、最外周の反り角を測定したところ、反り角は１ｍｒａｄであった。
また、シバソク（株）製光ディスクエラーカウンタＤＸ６１０Ａを用い、全トラックのＣ１エラー平均値を測定したところ、５ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃであった。
この光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して２０℃、５０％ＲＨの環境条件下に１００時間放置して、再び最外周の反り角を測定したところ、反り角は４ｍｒａｄであり、総合評価は良好であった。
また、全トラックのＣ１エラー平均値を測定したところ、５ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃであり試験前と変化無く良好であった。
【００４３】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
表１の樹脂組成欄に示す組成にて実施例１と同様に各成分を混合し、コーティング材を得た。得られたコーティング材について実施例１と同様にしてゲル分率の測定を行った。また、得られたコーティング材を、実施例１で使用したものと同様の銀反射膜を有する光ディスクに塗装し、硬化させて得られた光ディスクについて、耐久試験前後の反り角測定およびＣ１エラーの測定を実施した結果を表１の試験結果欄に示した。
【００４４】
［比較例４］
実施例１記載のコーティング材について、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度６０ｍＷ／ｃｍ２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量７０ｍＪ／ｃｍ２となるエネルギー量とする以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に塗装し、硬化させた。その後、実施例１と同様にゲル分率を測定した結果を表１の試験結果欄に示した。
また、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度６０ｍＷ／ｃｍ２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量７０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させる以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクについて、実施例１と同様に光ディスクの耐久試験後の反り角測定を実施した結果を表１の試験結果欄に示した。
【００４５】
【表１】
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカニルアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＥＰＡ：Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【００４７】
［参考例１］
光ディスクの反射膜材料としてアルミ（ＪＩＳ Ａ６０６１）を用いる以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を有する光ディスクを得た。その光ディスクについて、実施例１と同様の評価を行ったところ、初期のＣ１エラー平均値は５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ、半径方向最大反り角１．０ｍｒａｄであり、耐久試験後においては、Ｃ１エラー平均値は５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ、半径方向最大反り角４．０ｍｒａｄであり、良好な保護性能と機械特性を示した。
【００４８】
［参考例２］
光ディスクの反射膜材料として金（純度９９．９９％）を用いる以外は実施例１と同様に評価を行ったところ、初期のＣ１エラー平均値は５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ、半径方向最大反り角１．０ｍｒａｄであり、耐久試験後においては、Ｃ１エラー平均値は５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ、半径方向最大反り角４．０ｍｒａｄであり、良好な保護性能と機械特性を示した。
【００４９】
【発明の効果】
以上示したとおり、本発明の保護被膜は、耐久試験後においても反り角が非常に小さいため、機械特性の変化が非常に小さく、なおかつ、金属反射膜の保護性能に優れている。そのため、本発明の保護被膜を有する光ディスクは極めて有用なものである。
Claims (4)
- 全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得たビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０重量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）５〜３０重量％、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）…（Ｉ）
（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）３３〜８３重量％、および光重合開始剤（Ｄ）０．００１〜７重量％からなる組成物を、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線で硬化させて得た硬化塗膜のゲル分率が９１重量％以上であることを特徴とする銀反射膜を有する光ディスクの銀反射膜用保護被膜。 - ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート（Ａ）が、全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の保護被膜。
- ３級アミンが３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大波長を有する化合物であることを特徴とする、請求項２記載の保護被膜。
- 銀反射膜を有する光ディスク用基材の銀反射膜面に請求項１記載の保護被膜を有する光ディスク。
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