WO2011067909A1 - 光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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裕貴 堤
小林　大祐
正弘 内藤
雄一朗 松尾
潤 木戸場
隼 本橋
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition for multilayer optical discs, a cured product obtained by irradiating the composition with ultraviolet rays, and an optical disc having the cured product as a transparent resin intermediate layer.
  • the present invention is particularly effective for producing a next-generation high-density optical disk efficiently because the amount of change in warpage during curing and the amount of change in warpage after being placed under high temperature and high humidity are small, excellent in peelability from a stamper.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition useful for the above.
  • a DVD disc having two recording layers has a structure in which two recording layers are laminated via a transparent resin intermediate layer.
  • the transparent resin intermediate layer is formed by applying an ultraviolet curable resin composition for forming the transparent resin intermediate layer on the adhesive layer formed on the first translucent reflective layer, and recording / reproducing.
  • a transparent resin stamper having a concave and convex pattern such as a guide groove for a beam is placed on, spin-coated, the ultraviolet curable resin composition layer is cured, and then the stamper is peeled off to cure the ultraviolet ray.
  • a pit-like recording pattern is transferred to one side of a polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm, and a first reflective film, for example, silver serving as a first recording layer is formed on the surface of the substrate.
  • An alloy reflective film is formed, and further, a transparent resin intermediate layer having a pit-like recording pattern transferred thereon is formed on the first reflective film via an adhesive layer, and a second resin layer is formed on the transparent resin intermediate layer.
  • a second reflective film to be a recording layer for example, a silver alloy reflective film is formed.
  • a method of forming a silver alloy reflective film in vacuum by sputtering is proposed.
  • a pit-like recording pattern is transferred to one surface of a polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm, and a first reflective film, a first dielectric layer, a first dielectric layer are formed on the surface of the substrate.
  • a first reflective film, a first dielectric layer, a first dielectric layer are formed on the surface of the substrate.
  • an adhesive layer, a transparent resin intermediate layer, a second reflective film, a third dielectric layer, a second recording layer, and a fourth dielectric layer It has a laminated structure.
  • the transparent resin intermediate layer is coated on the adhesive layer formed on the first reflective film or the second dielectric layer with an ultraviolet curable resin composition that forms the transparent resin intermediate layer,
  • the surface of the ultraviolet curable resin composition is peeled off after being pressed against a transparent resin stamper having an uneven pattern such as a guide groove for recording / reproducing beam to cure the ultraviolet curable resin composition. It is formed by transferring irregularities to (transfer method).
  • the second reflective film is formed on the uneven surface of the transparent resin intermediate layer, and on the opposite surface, the first reflective film is adhered to the read-only Blu-ray disc via an adhesive layer. In the Blu-ray disc, the second dielectric layer is bonded.
  • this transfer method is called 2P (Photo Polymerization) method
  • the ultraviolet curable resin composition to be used is called 2P resin (or 2P agent).
  • the transparent resin used for the transparent resin stamper include acrylic resins, methacrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins (particularly amorphous polyolefins), polyester resins, polystyrene resins, and epoxy resins.
  • amorphous polyolefin is preferable from the viewpoint of peelability after curing 2P resin, low moisture absorption, shape stability, and the like
  • polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of material cost.
  • Patent Document 1 a resin suitable for the production method has been developed.
  • polycarbonate resin is used for a 0.6 mm resin substrate for DVD and a 1.1 mm resin substrate for Blu-ray Disc.
  • an ultraviolet curable resin different from the 2P resin is used for the adhesive layer with the first reflective film or the second dielectric layer on the resin substrate side.
  • the polycarbonate resin stamper can be easily peeled from the 2P resin layer.
  • the peelability from the transparent resin stamper is poor, a part of the transparent resin intermediate layer is peeled off together with the transparent resin stamper, resulting in a defect in the transparent resin intermediate layer. If the concavo-convex pattern is poorly transferred from the transparent resin stamper to the transparent resin intermediate layer, an error occurs during recording and reproduction. Furthermore, when the warp of the optical disk after UV curing is large, the recording layer and the reflective layer cannot be uniformly formed on the uneven surface of the formed transparent resin intermediate layer, and in the case of DVD, the second substrate may be bonded. In the case of a Blu-ray disc, a 0.1 mm light transmission layer cannot be formed uniformly. Further, when the optical disk warps when stored under high temperature and high humidity and the uneven pattern formed in the transparent resin intermediate layer is deformed, the recording characteristics (for example, jitter characteristics) of the first or second recording layer ) Are not equivalent.
  • Patent Documents 2 to 5 a concavo-convex pattern is formed on a resin layer formed on a glass substrate using a metal stamper, and the concavo-convex pattern is formed using a transparent resin stamper.
  • Patent Documents 6 to 9 describe the 2P resin, but do not describe the resin of the present invention.
  • Patent Document 10 describes an ultraviolet curable composition used for a light transmission layer in an optical disk, but does not describe the peelability of the cured product of the ultraviolet curable composition from a transparent resin stamper.
  • an ultraviolet curable resin composition used as a 2P agent for a multilayer disk needs to have a high releasability from the stamper after formation of a concavo-convex pattern with the stamper and curing. If the peelability from the stamper is poor, a part of the cured product adheres to the stamper, and the reflective film or dielectric layer does not adhere to the defective part, or an error occurs during recording / reproduction due to the defect of the uneven pattern. This causes problems such as the occurrence of optical discs, leading to a decrease in optical disc production efficiency.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in peeling from a stamper, particularly a polycarbonate transparent resin stamper, and has a small change in warpage before and after the obtained optical disk is placed under high temperature and high humidity. And a multilayer optical disc having the cured product layer.
  • the present inventors have a urethane having 1 or 2 (meth) acrylate groups in one molecule obtained by reacting a monofunctional or bifunctional organic isocyanate having a molecular weight of 350 or less and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • a cured product of an ultraviolet curable resin composition (also referred to as an ultraviolet curable resin composition or a photocurable resin composition) containing (meth) acrylate and a (meth) acrylate monomer is excellent in peelability from a stamper, It has been found that the change in the warp of the optical disk when the resin composition is cured is small, and further, even when the obtained multilayer optical disk is placed under high temperature and high humidity, the change in the warp before and after the change is small.
  • the present invention relates to the following (1) to (19).
  • a monofunctional or bifunctional organic isocyanate a
  • a mono (meth) acrylate b
  • a hydroxyl group consists urethane (meth) acrylate (A), (meth) acrylate monomer (B) and photopolymerization initiator (C), and the total amount of component (A) and component (B),
  • a multilayer optical disc having a cured product layer of an ultraviolet curable resin composition having a content of 5 to less than 40% by weight and the balance being the component (B).
  • the organic isocyanate (a) is at least one selected from the group consisting of C6 to C10 alicyclic mono or diisocyanate, C6 to C10 aromatic ring mono or diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and (meth) acryloyloxy C2 to C4 alkyl isocyanate.
  • the multilayer optical disk according to (1) (3) The multilayer optical disk according to (1), wherein the organic isocyanate (a) is at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
  • the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group is hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) of polypropylene glycol diglycidyl ether or polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the multilayer optical disc according to any one of (1) to (3), which is at least one selected from the group consisting of acrylic acid adducts.
  • the (meth) acrylate monomer (B) is isobornyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di ( The multilayer optical disk according to (5), which is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate.
  • the total content of urethane (meth) acrylate (A) and (meth) acrylate monomer (B) is 90 to 99% by weight, and the content of photopolymerization initiator (C) is 1 to
  • the multilayer optical disc according to any one of (1) to (7), wherein the multilayer optical disc is contained by weight%.
  • the organic isocyanate (a) is at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and (meth) acryloyloxyethyl isocyanate;
  • the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate,
  • As (meth) acrylate monomer (B) from isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate At least one selected from the group consisting of: 5 to 35% by weight of urethane (meth) acrylate
  • a recording layer is formed.
  • Method of manufacturing a multilayer optical disc including a step of forming a fine dielectric layer.
  • (13) Use of the ultraviolet curable resin composition described in any one of (1) to (10) and (19) above for forming an intermediate layer in a multilayer optical disk.
  • (14) 1 or 2 (meth) acrylate groups in one molecule obtained by reacting a monofunctional or bifunctional organic isocyanate (a) having a molecular weight of 350 or less and a mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group.
  • the organic isocyanate (a) is at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and (meth) acryloyloxyethyl isocyanate;
  • the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate,
  • the (meth) acrylate monomer (B) is composed of isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate monomer (B) at least one selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate ( B-1), and the total content of urethane (meth) acrylate (A) and component (B-1) is 80 to 100% by weight based on the total amount of components (A) and (B)
  • the ultraviolet curable resin composition for multilayer optical disks according to any of (14) to (16) above.
  • the component (B-1) at least two types are included, and one type is hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, and the total amount of the (meth) acrylate monomer
  • B The ultraviolet curable resin composition for multilayer optical disks according to the above (17), wherein the total content of the seeds is 90 to 100% by weight.
  • (19) A multilayer optical disc having a cured product layer of the ultraviolet curable resin composition for multilayer optical discs as described in (18) above.
  • the cured product of the ultraviolet curable resin composition of the present invention is excellent in releasability from a stamper, in particular, releasability from a polycarbonate transparent resin stamper, and the change in the warp of the optical disk upon curing of the resin composition is small.
  • a multilayer optical disc having a cured product layer of the resin composition as an intermediate layer has a feature that even if it is placed under high temperature and high humidity, the change in warpage before and after that is small.
  • the cured product layer has a feature of high transmittance of blue laser light. Therefore, the resin composition is useful as a 2P agent for multilayer optical disks.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention directly adheres to the reflective film or the dielectric layer by curing, it is not necessary to provide an adhesive layer on the reflective film or the dielectric layer when peeling the stamper. It is possible to omit the adhesive layer of the multilayer optical disc and form the transparent resin intermediate layer with one liquid.
  • the ultraviolet curable resin composition for multilayer optical disks of the present invention (hereinafter also referred to as “the ultraviolet curable resin composition of the present invention” or more simply “the resin composition of the present invention”) has a molecular weight of 350 or less.
  • Urethane (meth) acrylate having 1 or 2 (meth) acrylate groups in one molecule obtained by reacting a functional or bifunctional organic isocyanate (a) with a mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group ( A), a (meth) acrylate monomer (B) and a photopolymerization initiator (C) are contained.
  • the term “(meth) acrylate” is used to mean either one or both of acrylate and methacrylate.
  • “%” or “part” means “% by weight” or “part by weight” unless otherwise specified.
  • the monofunctional or bifunctional organic isocyanate (a) having a molecular weight of 350 or less used for the production of the urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention has at least one isocyanate group and has a molecular weight of 350. Any known compound that is monofunctional or bifunctional below can be used without any particular limitation. A compound having 1 or 2 isocyanate groups in one molecule is preferred.
  • Preferred examples of the organic isocyanate (a) include C6-C10 alicyclic mono- or diisocyanate, C6-C10 aromatic ring mono- or diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or (meth) acryloyloxy C2-C4 alkyl isocyanate.
  • the C6-C10 alicyclic mono- or diisocyanate may be a compound having 1 or 2 isocyanate groups in the C6-C10 aliphatic ring, and the aliphatic ring contains 1 to 3 C1-C3 alkyl groups. You may have.
  • the C6 to C10 aromatic ring mono- or diisocyanate has an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring. Even if the aromatic ring (preferably a benzene ring) is one, two are bonded by a methylene group. Any compound having 1 or 2 isocyanates in the aromatic ring may be used.
  • the aromatic ring may have 1 to 3 C1-C3 alkyl groups.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring.
  • the preferred organic isocyanate (a) include, for example, C6-C10 alicyclic mono- or diisocyanate such as isophorone diisocyanate or dicyclopentanyl isocyanate, and C6-C10 aromatic ring mono- or diisocyanate.
  • Examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, or diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • Examples of (meth) acryloyloxy C2 to C4 alkyl isocyanate include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
  • hexamethylene Mention may be made of diisocyanates.
  • organic isocyanates (a) may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • the organic isocyanate (a) is preferably at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, and more preferably isophorone diisocyanate.
  • the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group used for the production of the urethane (meth) acrylate (A) a known mono (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be used without particular limitation.
  • a (meth) acrylate compound having one or two in the molecule is preferred.
  • Preferred mono (meth) acrylates (b) having a hydroxyl group include C2 to C10 aliphatic mono (meth) acrylates substituted with one or two hydroxyl groups, and poly C2 to C4 alkylene (preferably C2 to C3 alkylene). ) Glycol mono (meth) acrylic acid adducts and the like.
  • C2 to C10 aliphatic mono (meth) acrylates substituted with 1 or 2 hydroxyl groups are preferred, more preferably C2 to C6 aliphatic mono (meth) acrylates substituted with 1 hydroxyl group, More preferred is hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate.
  • the aliphatic group herein may be cyclic or chain-like, and is preferably an alkyl group.
  • the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group include, for example, C2-C10 aliphatic (meth) acrylate substituted with one hydroxyl group as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( And a mono (meth) acrylic acid adduct of poly C2 to C4 alkylene (preferably C2 to C3 alkylene) glycol includes polypropylene glycol diglycidyl ether or polyethylene glycol diglycidyl. Examples include ether (meth) acrylic acid adducts.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate are more preferable.
  • the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the reaction between the organic isocyanate (a) and the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group is performed as follows. That is, the isocyanate group of the organic isocyanate (a) is 0.5 to 1.1 equivalent, preferably 0.8 to 1.0 equivalent, per equivalent of hydroxyl group of the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group.
  • the reaction temperature in this reaction is usually room temperature to 100 ° C., preferably 50 ° C. to 90 ° C.
  • a reaction solvent an organic solvent that does not affect the reaction and dissolves the reaction product may be used, but it is preferable to carry out the reaction without solvent.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol (methoquinone), p-benzoquinone and dibutylhydroxytoluene.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1500 ppm, still more preferably 500 to 1500 ppm with respect to the reaction product.
  • a catalyst can be used to promote the reaction.
  • the catalyst include basic catalysts and acidic catalysts.
  • the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphines such as tributylphosphine.
  • acidic catalysts include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, metal alkoxides (such as tryptoxyaluminum, trititanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide), Lewis acids (such as aluminum chloride), tin compounds (2- Ethyl hexane tin, octyl tin trilaurate, octyl tin diacetate, dibutyl tin laurate, etc.).
  • the addition amount of the catalyst is preferably 50 to 1000 ppm in the reaction solution.
  • urethane (meth) acrylate (A) having 1 or 2 (meth) acrylate groups in one molecule obtained by the above reaction the above preferable or more preferable organic isocyanate and the preferable or more preferable monovalent hydroxyl group.
  • Urethane (meth) acrylate obtained by reaction with (meth) acrylate (b) is preferred.
  • the organic isocyanate (a) is selected from the group consisting of C6 to C10 alicyclic mono or diisocyanate, C6 to C10 aromatic ring mono or diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and (meth) acryloyloxy C2 to C4 alkyl isocyanate.
  • the mono (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group is at least selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate Urethane (meth) acrylate obtained using one kind.
  • the urethane (meth) acrylate (A) having 1 or 2 (meth) acrylate groups in one molecule obtained by the above reaction is one kind in the ultraviolet curable resin composition for multilayer optical disks of the present invention, or Two or more kinds can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the content of the urethane (meth) acrylate (A) is 5% by weight or more and less than 40% by weight, preferably 5 to 38% by weight, particularly preferably 10%, based on the total amount of (A) and (B). ⁇ 35% by weight.
  • the content of the urethane (meth) acrylate (A) with respect to the total amount of the resin composition is 5 to 38% by weight, preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and particularly preferably 15 to 35% by weight. %.
  • the content of the urethane (meth) acrylate (A) with respect to the total amount of the resin composition is 5 to 38% by weight, preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and particularly preferably 15 to 35% by weight. %.
  • the (meth) acrylate monomer (B) contained in the resin composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a known (meth) acrylate compound.
  • Specific examples of the (meth) acrylate monomer (B) include, for example, tricyclodecane (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tri Cyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, hydroxypivalalde
  • the (meth) acrylate monomer (B) has 1 or 2 (meth) acrylate groups in one molecule in order to improve the peelability of the cured product of the resin composition from the transparent resin stamper (meth). Preference is given to using acrylate monomers.
  • Examples of such preferable (meth) acrylate monomer (B) include isobornyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and tricyclo Mention may be made of at least one compound selected from the group consisting of decanedimethanol di (meth) acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate monomer (B) is selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate. And at least one (B-1).
  • an embodiment in which 1 to 3 compounds among the above compounds are used in combination is one of the preferred embodiments. Examples of this preferred embodiment include the following embodiments (i) to (vi).
  • one to three compounds selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate are used in combination.
  • the one to three compounds are 90 to 100% by weight based on the total amount of the (meth) acrylate monomer (B).
  • the (meth) acrylate monomer (B) is selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate At least one kind (B-1), and the total content of urethane (meth) acrylate (A) and the component (B-1) is 80 to 100 based on the total amount of the components (A) and (B).
  • the embodiment according to (i) or (ii) above, wherein the component (B) other than the component (B-1) is 0 to 20% by weight.
  • the total content of urethane (meth) acrylate (A) and component (B-1) is 90 to 100% by weight based on the total amount of components (A) and (B), 1) The embodiment according to any one of the above (i) to (vi), comprising 0 to 10% by weight of the (meth) acrylate monomer (B) other than the component. (Viii) The embodiment according to any one of the above (iii) to (vi), wherein the component (B) other than the component (B-1) is dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
  • the content of the (meth) acrylate monomer (B) is 60 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight, particularly preferably 65 to 90% by weight based on the total amount of (A) and (B). % By weight.
  • the content of the (meth) acrylate monomer (B) with respect to the total amount of the resin composition is 52 to 90% by weight, preferably 55 to 90% by weight, more preferably 55 to 85% by weight, and still more preferably 60%. ⁇ 80 wt%.
  • the total content of the urethane (meth) acrylate (A) and the (meth) acrylate monomer (B) with respect to the total amount of the resin composition is preferably 90 to 99% by weight.
  • any known radical photopolymerization initiator can be used without any particular limitation.
  • the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one (Irgacure 2959; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2- Methylpropan-1-one (Irgacure 127; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure 651; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), oligo [2-hydroxy-2hydroxy-2
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination at any ratio.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is about 1 to 10% by weight, preferably about 3 to 8% by weight in the resin composition.
  • a photopolymerization initiation assistant such as amines can be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiation assistant include diethanolamine, 2-dimethylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like.
  • the content thereof is preferably about 0.05 to 5% by weight, particularly preferably about 0.1 to 3% by weight in the oil composition.
  • the resin composition of the present invention may contain phosphoric acid (meth) acrylate as one of the (meth) acrylate monomers (B).
  • the phosphoric acid (meth) acrylate improves the adhesiveness between aluminum, silver or a silver alloy used in the reflective layer of the optical disc and the cured adhesive, but may corrode the metal film, so the amount used. Is limited. Usually, it is in the range of 0 to 10% by weight, preferably about 0 to 6% by weight, based on the total amount of (meth) acrylate monomer (B). In the present invention, there is usually no problem even if it is not contained.
  • the resin composition of the present invention includes, in addition to the above components, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a polymerization inhibitor, a light stabilizer (such as a hindered amine), an antioxidant, You may use together additives, such as an antistatic agent, a surface lubricant, and a filler.
  • additives include, as silane coupling agents, KBM-502, KBM-503, KBM-5103, KBM-802, KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Z- manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the ultraviolet curable resin composition for multilayer optical disks of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above components at room temperature to 80 ° C., and if necessary, filtering.
  • the viscosity of the resin composition is 10 to 800 mPa ⁇ s, preferably 40 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 400 mPa ⁇ s, and still more preferably 50 to 370 mPa as measured at 25 ° C. with a B-type viscometer. -S.
  • the urethane (meth) acrylate (A) is the urethane (meth) acrylate described in any one of (i) to (v) mentioned as an example of the preferable urethane (meth) acrylate.
  • the ultraviolet curable resin composition for multilayer optical disks according to any one of (14) to (18) mentioned in “Means for” (hereinafter simply referred to as a resin composition).
  • (II) (Meth) acrylate monomer (B) is isobornyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth)
  • the resin composition according to (I) above which is at least one selected from the group consisting of acrylate and hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate.
  • III The resin composition according to (I), wherein the (meth) acrylate monomer (B) is the embodiment described in (i) described as the preferred embodiment.
  • (XVI) The resin composition according to any one of (I) to (XV) above, wherein the total content of the component (A) and the component (B) is 90 to 99% with respect to the total amount of the resin composition.
  • the above resin composition of the present invention is suitable for forming a transparent intermediate layer of a multilayer optical disk.
  • the multilayer optical disc of the present invention is an optical disc characterized by having a cured product layer of the above-described resin composition of the present invention. More specifically, the multilayer optical disc is mentioned in “Means for Solving the Problems” ( Examples thereof include a multilayer optical disc described in 1) to (11) and a multilayer optical disc having a cured product layer of the resin composition described in any one of (I) to (XVI).
  • the multilayer optical disc of the present invention can be obtained as follows.
  • the formation of the intermediate layer when the resin composition of the present invention is used as a transparent resin intermediate layer of a DVD having a plurality of recording layers will be described in detail below.
  • the resin composition of the present invention is applied to at least one of the first transparent resin substrate, the first recording layer and the first translucent reflective layer laminated in order, or the transparent resin stamper by spin coating,
  • the resin composition is formed by applying the substrate and the transparent resin stamper after the coating by the roll printing method or the roll coating method, and then irradiating active energy rays such as ultraviolet rays from the transparent resin stamper side.
  • a method of forming a transparent resin intermediate layer by curing A method of forming a transparent resin intermediate layer by curing.
  • the resin composition of the present invention After applying the resin composition of the present invention to the transparent resin stamper by any of the above methods, the resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays, and the first transparent resin substrate and the first recording layer And a substrate on which the first translucent reflective layer is laminated and the transparent resin stamper through an adhesive layer made of an arbitrary ultraviolet curable resin, a cured product of the first translucent reflective layer and the resin composition A method of forming a transparent resin intermediate layer by laminating the layers so as to face each other and then curing the adhesive layer with ultraviolet rays or the like.
  • the formation method (1) is preferable because the production process can be omitted and the production cost can be reduced.
  • a transparent resin intermediate layer can be formed on a Blu-ray disc having a plurality of recording layers by the same method as described above.
  • polycarbonate resin is used for the 0.6 mm first transparent resin substrate of DVD and the 1.1 mm resin substrate of Blu-ray Disc.
  • the transparent resin stamper examples include acrylic resins, methacrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins (particularly amorphous polyolefins), polyester resins, polystyrene resins, and epoxy resins.
  • amorphous polyolefin is preferable from the viewpoint of peelability after curing the 2P resin, low moisture absorption, shape stability, and the like, and polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of material cost.
  • the 2P curable resin composition of the present invention can be used for either transparent resin stamper.
  • the ultraviolet-curable curable resin composition of the present invention gives a cured product by irradiation with active energy rays. Examples of the active energy ray include ultraviolet light to near ultraviolet light.
  • Examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a (pulse) xenon lamp, an electrodeless lamp, and an ultraviolet light emitting diode.
  • the cured product is also included in the present invention.
  • an organic dye or a phase change material can be used for the recording layer formed on the transparent resin intermediate layer.
  • organic dyes include metal-containing azo series, polymethine series, and phthalocyanine series
  • phase change materials include Sb or Te, In, Ag, Au, Bi, Se, Al, P, Ge, Si, and C. , V, W, Ta, Zn, Ti, Ce, Tb, Sn, and Pb are added.
  • Multilayer optical discs such as DVDs and Blu-ray discs that use the cured product of the resin composition of the present invention as a transparent resin intermediate layer are also included in the present invention.
  • Examples of the coating method of the resin composition of the present invention include a spin coating method, a 2P method, a roll coating method, and a screen printing method.
  • the light transmittance at a wavelength of 405 nm is preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more.
  • the transmittance described in Table 1 below was determined by preparing a cured film of 100 ⁇ m and measuring the absorbance value at 405 nm of the film using a spectrophotometer (U-3310, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Value.
  • the transmittance of light having a wavelength of 405 nm is excellent at 90% or more, and is suitable for an optical disk for blue laser.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Urethane Acrylate (A-1) In a round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 51.0 parts by weight of isophorone diisocyanate, 55.9 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, methoquinone (polymerization) (Inhibitor) 0.03 part by weight and 0.05 part by weight of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added, mixed at room temperature for 30 minutes, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • A-1 Urethane Acrylate
  • the isocyanate concentration relative to the reaction product was 0.1% or less, and the intended urethane acrylate (A-1) used in the present invention was obtained.
  • the isocyanate concentration was confirmed by dissolving the obtained reaction product in toluene, adding dibutylamine to react with isocyanate groups, diluting with alcohol, and titrating unreacted dibutylamine with hydrochloric acid.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of urethane acrylate (A-2) In a round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 52.5 parts by weight of isophorone diisocyanate, 71.4 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, 0. 03 parts by weight and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added, mixed at room temperature for 30 minutes, and reacted at 80 ° C. for 5 hours. In the same manner as in Synthesis Example 1, it was confirmed that the isocyanate concentration relative to the reaction product was 0.1% or less, and the target urethane acrylate (A-2) used in the present invention was obtained.
  • Reference Synthesis Example 3 Synthesis of Comparative Urethane Acrylate (A-3) In a round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 63 parts by weight of isophorone diisocyanate, 178.9 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, 0. 03 parts by weight and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added, mixed at room temperature for 30 minutes, and reacted at 80 ° C. for 5 hours. In the same manner as in Synthesis Example 1, it was confirmed that the isocyanate concentration relative to the reaction product was 0.1% or less, and the target urethane acrylate (A-3) for Comparative Example was obtained.
  • Reference Synthesis Example 4 Synthesis of Comparative Urethane Acrylate (A-4) In a round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 14.8 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 95.1 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate Then, 0.03 part by weight of methoquinone and 0.05 part by weight of dibutyltin dilaurate were added, mixed at room temperature for 30 minutes, and then reacted at 80 ° C. for 5 hours. In the same manner as in Synthesis Example 1, it was confirmed that the isocyanate concentration relative to the reaction product was 0.1% or less, and the target urethane acrylate (A-4) for Comparative Example was obtained.
  • Example 1-3 Comparative Example 1-3, and Test Example
  • Each component was mixed in the constituent materials and usage amounts shown in Table 1 to produce resin compositions of Example 1-3 and Comparative Example 1-3.
  • the results of evaluating the following items for the obtained resin compositions are also shown in Table 1. Further, “parts” in the table indicate parts by weight.
  • the value of the viscosity described in Table 1 is a value measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
  • the transmittance values shown in Table 1 are values measured with a spectrophotometer (product number: U-3310, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) after forming a cured film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • A-1 Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1
  • A-2 Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2
  • A-3 Urethane acrylate obtained in Reference Synthesis Example 3
  • A-4 Urethane acrylate obtained in Reference Synthesis Example 4
  • A-5 Urethane acrylate obtained in Reference Synthesis Example 5
  • R-604 Hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane diacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • IBA Isobornyl acrylate, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • FA-512A Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, KIP-150 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, manufactured by Lamberti spa (photopolymerization initiator)
  • A Peelability test (production of sample disk for peelability test) Using the ultraviolet curable resin composition obtained above, a sample disk for peelability test was prepared by the following methods 1 to 3. 1. On a polycarbonate substrate (first substrate) having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm on which an azo dye layer as a recording layer, a reflective layer, and a ZnS / SiO 2 layer as a dielectric layer are formed. An ultraviolet curable resin composition was supplied so that air bubbles would not enter.
  • a polycarbonate transparent resin stamper having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm was placed thereon, and spin coating was performed at 2000 rpm for 4 seconds, thereby allowing the first substrate and the transparent resin stamper to pass through the ultraviolet curable resin composition. And pasted together.
  • a disk peeling device manufactured by Origin Electric Co., Ltd.
  • the transparent resin stamper was peeled from the cured product layer of the resin composition to prepare a peelable test sample disk.
  • Warpage change amount during curing (degree) disk warpage after curing of coating film of UV curable resin composition (degree) ⁇ warpage of disk before application of UV curable resin composition (degree)
  • the unit of warpage is displayed in degrees.
  • (C) Durability test As a durability test, the sample disk produced in the warp test process was allowed to stand for 96 hours under conditions of high temperature and high humidity of 80 ° C. and 85% (relative humidity), and then for 24 hours at room temperature. (25 ° C., 50%). The angle of warpage before the test (before placing under high temperature and high humidity) and after storage at room temperature was measured, and the amount of change in the angle of warpage before and after the test was calculated. Since the value of warpage increases as the distance from the center of the disk increases, the evaluation was performed using the value of the warpage of the portion 56 mm from the center of the disk, which is near the outermost periphery. Further, MT-146 (manufactured by Dr.
  • the optical discs of Examples 1 to 3 obtained by curing the ultraviolet curable resin composition of the present invention were compared with Comparative Example 3 in that the polycarbonate stamper was formed from a cured film of the resin composition. The result that it was excellent in the peelability of was obtained.
  • the ultraviolet curable resin compositions of Examples 1 to 3 the amount of change in warpage before and after curing in the warpage test was -0.04 to -0.27 degrees. Furthermore, the amount of change in warpage before and after the durability test under high temperature and high humidity conditions was 0.02 to -0.24 degrees.
  • the peelability of the transparent resin stamper was similar to that of the example, but the amount of change in warpage before and after curing was ⁇ 0. It was confirmed that the amount of change in warpage before and after the durability test was 49 and ⁇ 0.56 degrees, both ⁇ 0.54 and ⁇ 0.53 degrees, which were both large. Furthermore, the viscosity of the ultraviolet curable resin composition of the present invention is in the range of 50 to 400 mPa ⁇ s, and is suitable for resin layer formation. Further, the light transmittance at 405 nm of the cured film of the resin composition exceeds 90%, which is excellent in terms of light transmittance.
  • Example 4 Each component was mixed with the constituent material and usage-amount shown below, and the resin composition of Example 4 was manufactured. 22 parts by weight of urethane acrylate (A-1) obtained in Synthesis Example 1 28 parts by weight of isobornyl acrylate (IBA) 45 parts by weight of tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate (R684), 5 parts by weight of KIP-150, About the obtained resin composition, the following items were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the peel strength was 0.9 kgf, the warpage change rate in the warpage test was 0.23 degrees (determination ⁇ ), and the warpage change before and after the durability test. The rate was 0.18 degrees (judgment ⁇ ), and the light transmittance at 450 nm was 92%.
  • A-1 urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1
  • IBA isobornyl acrylate
  • R684 tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate
  • KIP-150 5
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention directly supplies the resin composition onto the reflective layer or the dielectric layer on the disk substrate, on which a transparent resin stamper, particularly a polycarbonate stamper. Even if these are bonded together, they are excellent in releasability when the stamper is peeled off from the cured layer of the resin composition. Therefore, it is a very useful resin composition that can omit the step of forming the adhesive layer and is also suitable for forming a transparent resin intermediate layer having an uneven pattern.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are excellent as a 2P agent having excellent releasability from a transparent resin stamper and having a small amount of change in warpage during curing and after being placed under high temperature and high humidity. .
  • the ultraviolet curable resin composition of this invention can provide the ultraviolet curable resin which makes it possible to form a transparent resin intermediate

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Abstract

　本発明は、分子量が３５０以下である単官能又は２官能有機イソシアネート（ａ）と水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られる１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含有量が５～４０重量％未満であり、残部が（Ｂ）である紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を中間層として有する多層光ディスク及び該硬化物層のための樹脂組成物に関する。該樹脂組成物は、上記中間層を形成した場合、上記樹脂組成物の硬化前後の反りの変化が小さく、硬化後のスタンパの剥離性が良好であることから２Ｐ法による基板成形に適しており、多層光ディスクの量産性にも優れ、そして得られた光ディスクの高温多湿下での耐久試験前後での反りの変化も小さいという特徴を有する。

Description

光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、該組成物に紫外線等を照射して得られる硬化物、及び、該硬化物を透明樹脂中間層として有する光ディスクに関する。本発明は特に、硬化時の反りの変化量及び高温多湿下に置かれた後での反りの変化量が小さく、スタンパからの剥離性に優れ、次世代高密度光ディスクを効率的に生産するために有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
　近年、光ディスクに対する大容量化の要求が著しい。光ディスクの記録容量を高める技術としては、記録・再生ビ－ムの短波長化、記録・再生ビ－ム照射光学系における対物レンズの高ＮＡ（開口数）化、記録層の多層化などが挙げられる。これらのうち記録層の多層化による大容量化は、短波長化や高ＮＡ化に比べ、低コストでの大容量化が可能である。
　例えば、２つの記録層を有するＤＶＤディスクは、２つの記録層が透明樹脂中間層を介して積層した構造を有する。具体的には、記録・再生ビ－ム入射方向から、０．６ｍｍの第１の透明樹脂基板、第１の記録層、第１の半透明反射層、接着層、透明樹脂中間層、第２の記録層、第２の反射層、接着層、０．６ｍｍの第２の透明樹脂基板の順に積層した構造である。
　この場合の透明樹脂中間層の形成方法としては、第１の半透明反射層上に形成された接着層上に、透明樹脂中間層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、記録・再生ビ－ムのガイド用案内溝などの凹凸パタ－ンを有する透明樹脂スタンパを乗せてスピンコートをし、紫外線硬化型樹脂組成物層を硬化させた後、該スタンパを剥離することにより、紫外線硬化型樹脂組成物の表面に凹凸パターンが転写された透明樹脂中間層を形成する方法、又は、凹凸パタ－ンを有する透明樹脂スタンパ上に紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を形成した後、第１の半透明反射層上に塗布された接着層形成用樹脂上に、該硬化物層付きの透明樹脂スタンパを乗せ、スピンコートにより接着層を形成し、該接着層を硬化させた後、透明樹脂スタンパを該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層から剥離することにより、凹凸パターンが転写された透明樹脂中間層を形成する方法が挙げられる（転写法）。
　読み取り専用ブルーレイディスクでは、例えば、直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板の片面にピット状の記録パターンが転写され、この基板の表面に第１の記録層となる第１の反射膜、例えば銀合金反射膜が成膜され、さらに、第１の反射膜上に接着層を介して、ピット状の記録パターンが転写された透明樹脂中間層が形成され、この透明樹脂中間層上に第２の記録層となる第２の反射膜、例えば銀合金反射膜が成膜される。銀合金反射膜は、例えばスパッタリング法により、真空中で成膜する手法が提案されている。
　記録型ブルーレイディスクでは、例えば、直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板の片面にピット状の記録パターンが転写され、この基盤の表面に第１の反射膜、第１の誘電体層、第１の記録層、第２の誘電体層が積層され、さらに、接着層、透明樹脂中間層、第２の反射膜、第３の誘電体層、第２の記録層、第４の誘電体層の順に積層した構造となっている。
　これらの場合、通常、透明樹脂中間層は、第１の反射膜又は第２の誘電体層上に形成した接着層上に、透明樹脂中間層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、記録・再生ビ－ムのガイド用案内溝などの凹凸パタ－ンのある透明樹脂スタンパに押しつけ、紫外線硬化樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパを剥離し、紫外線硬化型樹脂組成物の表面に凹凸を転写させて形成される（転写法）。
　通常、透明樹脂中間層の凹凸面上に第２の反射膜が形成され、その反対の面に、接着層を介して、読み取り専用ブルーレイディスクでは第１の反射膜が接着し、また、記録型ブルーレイディスクでは第２の誘電体層が接着している。
　一般に、該転写法を２Ｐ（Ｐｈｏｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法といい、使用する紫外線硬化型樹脂組成物を２Ｐ樹脂（又は２Ｐ剤）という。
　透明樹脂スタンパに用いる透明樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、２Ｐ樹脂を硬化させた後の剥離性、低吸湿性、形状安定性等の点からは非晶質ポリオレフィンが好ましく、材料コストの点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。コストを低減する目的で安価なポリカーボネート製スタンパを使用した場合にも容易に剥離でき、歩留まりが向上し、複数の記録層を有する光記録媒体を供給することを可能とする多層光記録媒体の製造方法が提案され、当該製造方法に適した樹脂も開発されている（特許文献１）。
　一般に、ＤＶＤの０．６ｍｍの樹脂基板、ブルーレイディスクの１．１ｍｍの樹脂基板はポリカーボネート樹脂が使用される。ポリカーボネート樹脂を透明樹脂スタンパとして使用する場合、２Ｐ樹脂とは異なる紫外線硬化型樹脂を樹脂基板側の第１の反射膜又は第２の誘電体層との接着層に使用することで、硬化後の２Ｐ樹脂層からポリカーボネート製樹脂スタンパを容易に剥離することができる。
　透明樹脂スタンパからの剥離性が悪いと透明樹脂中間層の一部が透明樹脂スタンパと共に剥離してしまい、透明樹脂中間層に欠陥が生じる。透明樹脂スタンパから透明樹脂中間層への凹凸パターンの転写性が悪いと記録・再生時にエラーが生じる。更に、紫外線硬化後の光ディスクの反りが大きい場合、形成した透明樹脂中間層の凹凸面上に記録層や反射層を均一に形成できず、またＤＶＤの場合は第２の基板を貼り合わせることができず、ブルーレイディスクの場合は０．１ｍｍの光透過層を均一に形成できない。また、高温高湿下で保存したときに光ディスクの反りが大きくなり、透明樹脂中間層に形成された凹凸パタ－ンが変形すると、第１又は第２の記録層の記録特性（例えば、ジッタ特性）が同等にならない。
　特許文献２～５に記載の２Ｐ樹脂では、金属製のスタンパを用いてガラス基板上に形成された樹脂層に凹凸パタ－ンを形成しており、透明樹脂スタンパによる凹凸パタ－ン形成についての記載はない。また、特許文献６～９に２Ｐ樹脂の記載はあるが、本発明の樹脂についての記載はない。特許文献１０には、光ディスクにおける光透過層に使用する紫外線硬化型組成物が記載されているが、該紫外線硬化型組成物の硬化物の透明樹脂スタンパからの剥離性については記載されていない。
特開２００７－２２４０５７号公報 特開平５－５９１３９号公報 特開平５－１３２５３４号公報 特開平５－１４０２５４号公報 特開平５－１３２５０６号公報 特開２００３－３３１４６３号公報 特開２００４－２８８２４２号公報 特開２００４－２８８２６４号公報 特開２００５－３３２５６４号公報 特開２００９－１５８０２６号公報
　通常、多層ディスク用の２Ｐ剤として用いられる紫外線硬化型樹脂組成物は、スタンパでの凹凸パターンの形成及び硬化後の、スタンパからの剥離性が高い必要がある。スタンパからの剥離性が悪いと、該硬化物の一部がスタンパに付着してしまい、その欠損部分において反射膜又は誘電体層が接着しない、或いは、凹凸パターンの欠損により記録・再生時にエラーが生じるなどの問題が生じ、光ディスクの生産効率の低下を招くこととなる。また、スタンパからの剥離性が高い樹脂組成物であっても、樹脂組成物の硬化時、又は、該樹脂組成物の硬化物層を有する光ディスクを高温多湿下に置いた場合に、その前後における反りの変化が大きいと、光ディスク情報の読み取りエラーが生じる等の問題が起こる。
　そこで、本発明の目的は、スタンパ、特にポリカーボネート製透明樹脂スタンパからの剥離に優れ、かつ、得られた光ディスクを高温多湿下に置いた場合にも、その前後における反りの変化が小さい樹脂組成物及びその硬化物層を有する多層光ディスクを提供することにある。
　本発明者らは、分子量の３５０以下の単官能又は２官能有機イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリレートモノマーを含有する紫外線硬化型樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂組成物若しくは光硬化性樹脂組成物とも言う）の硬化物がスタンパからの剥離性に優れ、該樹脂組成物の硬化時における光ディスクの反りの変化が小さく、更に、得られた多層光ディスクは高温多湿下に置かれても、その前後における反りの変化が小さいことを見出した。
　本発明は、次の（１）～（１９）に関する。
（１）
　分子量が３５０以下である単官能又は２官能有機イソシアネート（ａ）と水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られる１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含有量が５～４０重量％未満であり、残部が（Ｂ）成分である紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する多層光ディスク。
（２）
　有機イソシアネート（ａ）がＣ６～Ｃ１０脂環式モノ又はジイソシアネート、Ｃ６～Ｃ１０芳香環モノ又はジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシＣ２～Ｃ４アルキルイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の多層光ディスク。
（３）
　有機イソシアネート（ａ）が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種である上記（１）に記載の多層光ディスク。
（４）
　水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物からなる群から選択される少なくとも一種である上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の多層光ディスク。
（５）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の多層光ディスク。
（６）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である上記（５）に記載の多層光ディスク。
（７）
　樹脂組成物の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計含量が９０～９９重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）の含量が１～１０重量％である上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の多層光ディスク。
（８）
　樹脂組成物の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５～３５重量％、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を５５～９０重量％、光重合開始剤（Ｃ）を１～１０重量％含有する上記（１）～（７）のいずれか一項に記載の多層光ディスク。
（９）
　有機イソシアネート（ａ）がイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としてイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
樹脂組成物の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５～３５重量％、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を５５～９０重量％、光重合開始剤（Ｃ）を１～１０重量％含有する上記（１）又は（７）に記載の多層光ディスク。
（１０）
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種（Ｂ－１）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と該（Ｂ－１）成分との合計含量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、８０～１００重量％である請求項１に記載の多層光ディスク。
（１１）
　硬化物層が多層光ディスクの中間層である上記（１）～（１０）及び（１９）のいずれか一項に記載の多層光ディスク。
（１２）
　（i）透明樹脂基板上に積層された反射層又は誘電体層上、又は透明樹脂スタンパ上のいずれか一方に、上記（１）～（１０）及び（１９）のいずれか一項に記載された樹脂組成物を直接塗布し、両者を貼り合わせた後、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させて中間層を形成するか、（ii）透明樹脂スタンパ上に上記（１）～（１０）及び（１９）のいずれか一項に記載された樹脂組成物を直接塗布し、次いで、該樹脂層に紫外線を照射して該樹脂層を硬化させ、該硬化物層と、透明樹脂基板上に積層された反射層又は誘電体層とを、接着層を介して貼り合わせて中間層を形成した後、透明樹脂スタンパを中間層から剥離し、中間層上に、直接、第２層用の、色素層及び反射層、又は、誘電体層を形成し、誘電体層の場合には、更に記録層及び誘電体層を形成する工程を含む多層光ディスクの製造方法。
（１３）
　上記（１）～（１０）及び（１９）のいずれか一項に記載された紫外線硬化型樹脂組成物の、多層光ディスクにおける中間層を形成するための用途。
（１４）
　分子量が３５０以下である単官能又は２官能有機イソシアネート（ａ）と水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られる１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して、（Ａ）の含有量が５～４０重量％未満であり、残部が（Ｂ）である多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（１５）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である上記（１４）に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（１６）
　有機イソシアネート（ａ）がイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）がイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
樹脂組成物の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５～３５重量％、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を５５～９０重量％、光重合開始剤（Ｃ）を１～１０重量％含有する上記（１４）又は（１５）に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（１７）
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種（Ｂ－１）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と該（Ｂ－１）成分との合計含量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、８０～１００重量％である上記（１４）～（１６）に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（１８）
　該（Ｂ－１）成分として、少なくとも二種を含み、かつ一種はヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の総量に対して、該二種の合計含量が９０～１００重量％である上記（１７）に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（１９）
　上記（１８）に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する多層光ディスク。
　本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、スタンパからの剥離性、特にポリカーボネート製透明樹脂スタンパからの剥離性に優れ、該樹脂組成物の硬化時における光ディスクの反りの変化が小さい。また、該樹脂組成物の硬化物層を中間層として有する多層光ディスクは高温多湿下に置かれても、その前後における反りの変化が小さいという特徴を有する。更に、上記の硬化物層は、青色レーザー光の透過率も高いという特徴を有する。従って、該樹脂組成物は多層光ディスク用の２Ｐ剤として有用である。
　また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化により直接反射膜又は誘電体層に接着するため、スタンパを剥離する際に、反射膜又は誘電体層上に接着層を設ける必要が無く、多層光ディスクの接着層を省略して、１液で透明樹脂中間層を形成することが可能となる。
　本発明の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、「本発明の紫外線硬化型樹脂組成物」又はより簡略に「本発明の樹脂組成物」ともいう）は、分子量が３５０以下である単官能又は２官能有機イソシアネート（ａ）と水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られる１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
　本発明において、「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート又はメタクリレートの何れか一方若しくは両者の意味で使用される。
　本明細書において、「％」又は「部」等は、特に断りが無い場合、重量％又は重量部を意味する。
　本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用される分子量が３５０以下である単官能又は２官能有機イソシアネート（ａ）としては、イソシアネート基を少なくとも一つ有し、分子量が３５０以下で、かつ、単官能又は２官能である公知の化合物であれば特に限定なく使用することができる。１分子中に１又は２個のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
　該有機イソシアネート（ａ）の分子量は８０～３５０、好ましくは１００～３００である有機イソシアネート（ａ）は好ましい。
　好ましい該有機イソシアネート（ａ）としては、Ｃ６～Ｃ１０脂環式モノ又はジイソシアネート、Ｃ６～Ｃ１０芳香環モノ又はジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又は（メタ）アクリロイルオキシＣ２～Ｃ４アルキルイソシアネート等を挙げることができる。
　Ｃ６～Ｃ１０脂環式モノ又はジイソシアネートは、Ｃ６～Ｃ１０脂肪族環に１又は２個のイソシアネート基を有する化合物であれば良く、該脂肪族環には、１～３個のＣ１～Ｃ３アルキル基を有しても良い。
　Ｃ６～Ｃ１０芳香環モノ又はジイソシアネートは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有し、該芳香環（好ましくはベンゼン環）は１個であっても、又、２個がメチレン基で結合していても良く、該芳香環に１又は２個のイソシアネートを有する化合物であればよい。該芳香環は、１～３個のＣ１～Ｃ３アルキル基を有しても良い。該芳香環としてはベンゼン環が好ましい。
　好ましい該有機イソシアネート（ａ）の具体例としては、例えば、Ｃ６～Ｃ１０脂環式モノ又はジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられ、Ｃ６～Ｃ１０芳香環モノ又はジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート又はジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシＣ２～Ｃ４アルキルイソシアネートとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げられ、その他に、ヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。
　これらの有機イソシアネート（ａ）は１種を使用しても、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
　上記の有機イソシアネート（ａ）としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
　該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用される水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）としては、公知の水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物を特に限定なく使用でき、水酸基を１分子中に１又は２個有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
　好ましい水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）としては、１又は２個の水酸基で置換されたＣ２～Ｃ１０脂肪族モノ（メタ）アクリレート、及び、ポリＣ２～Ｃ４アルキレン（好ましくはＣ２～Ｃ３アルキレン）グリコールのモノ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。これらの中では、１又は２個の水酸基で置換されたＣ２～Ｃ１０脂肪族モノ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは１個の水酸基で置換されたＣ２～Ｃ６脂肪族モノ（メタ）アクリレート、更に好ましくはヒドロキシＣ２－Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートである。ここにおける脂肪族基としては、環状であっても、鎖状であっても良く、好ましくはアルキル基である。
　水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、１個の水酸基で置換されたＣ２～Ｃ１０脂肪族（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、ポリＣ２～Ｃ４アルキレン（好ましくはＣ２～Ｃ３アルキレン）グリコールのモノ（メタ）アクリル酸付加物としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。これらの中でより好ましいものとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
　上記の水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）は、１種を使用しても、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
　上記有機イソシアネート（ａ）と水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）との反応は以下のようにして行う。即ち、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）の水酸基１当量あたり、有機イソシアネート（ａ）のイソシアネート基が０．５～１．１当量、好ましくは０．８～１．０当量になるように混合し、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る。この反応における反応温度は通常、室温～１００℃、好ましくは５０℃～９０℃である。この反応の際、ラジカル重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤を反応物に添加するのが好ましい。反応溶媒として、該反応に影響を与えず、反応物を溶解する有機溶媒を使用してもよいが、無溶媒で反応を行うのが好ましい。
　該重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－メトキシフェノール（メトキノン）、ｐ－ベンゾキノン及びジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の添加量としては、該反応物に対して好ましくは１０～２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０～１５００ｐｐｍ、更に好ましくは５００～１５００ｐｐｍである。
　又、上記反応を促進するため触媒を用いることができる。該触媒としては塩基性触媒や酸性触媒が挙げられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、及び、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類が挙げられる。酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、金属アルコキシド類（トリプトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなど）、ルイス酸類（塩化アルミニウムなど）、スズ化合物（２－エチルへキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズジアセテート、ジブチルスズラウレートなど）等が挙げられる。該触媒の添加量としては、反応溶液中、５０～１０００ｐｐｍが好ましい。
　上記反応により得られる好ましい１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、上記の好ましい若しくはより好ましい有機イソシアネートと好ましい若しくはより好ましい水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　本発明で使用される好ましいウレタン（メタ）アクリレートの例を、下記（i）～（v）に挙げる。
（i）前記有機イソシアネート（ａ）として、Ｃ６～Ｃ１０脂環式モノ又はジイソシアネート、Ｃ６～Ｃ１０芳香環モノ又はジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシＣ２～Ｃ４アルキルイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種、より好ましくはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種を用い、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）として、１又は２個の水酸基で置換されたＣ２～Ｃ１０脂肪族（メタ）アクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物からなる群から選択される少なくとも一種を用い、両者の反応で得られたウレタン（メタ）アクリレート。
（ii）上記（i）において、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）として、１個の水酸基で置換されたＣ２～Ｃ６脂肪族（メタ）アクリレートを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート。
（iii）上記（i）において、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物からなる群から選択される少なくとも一種を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート。
（iv）上記（iii）において、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート。
（v）上記（i）～（iv）において、前記有機イソシアネート（ａ）として、イソホロンジイソシアネートを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート。
　上記反応により得られる、１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物中に１種、又は２種以上を任意割合で混合して使用することができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して５重量％以上４０重量％未満であり、好ましくは５～３８重量％であり、特に好ましくは１０～３５重量％である。　　該樹脂組成物の総量に対するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、５～３８重量％、好ましくは５～３５重量％、より好ましくは１０～３５重量％、特に好ましくは１５～３５重量％である。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が多すぎると該樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。
　本発明の樹脂組成物に含有される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定することなく使用出来る。該（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　使用する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物を任意の割合で混合して使用してもよい。
　該（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、透明樹脂スタンパからの樹脂組成物の硬化物の剥離性を向上させるため、１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することが好ましい。
　そのような好ましい（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。　より好ましくは（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種（Ｂ－１）を挙げることができる。　
　また、本発明においては、上記の化合物のうち１～３種の化合物を併用する態様は、好ましい態様の一つである。
この好ましい態様の例として、下記の（i）～（vi）の態様を挙げることができる。
（i）（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１～３種の化合物を併用する態様。より好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１～３種の化合物を併用する態様。
（ii）上記（i）において上記１～３種の化合物が該（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の総量に対して、９０～１００重量％である態様。
（iii）（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種（Ｂ－１）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と該（Ｂ－１）成分との合計含量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、８０～１００重量％であり、（Ｂ－１）成分以外の（Ｂ）成分が０～２０重量％である上記（i）又は（ii）における態様。　
（iv）上記（iii）において、（Ｂ－１）成分として、少なくともヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートを含む態様。
（v）（Ｂ－１）成分として、少なくともイソボルニル（メタ）アクリレートを含む上記（iii）又は（iv）に記載の態様。
（vi）（Ｂ－１）成分として、少なくともトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを含む上記（iii）～（iv）のいずれか一項 に記載の態様。
（vii）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と該（Ｂ－１）成分との合計含量が９０～１００重量％であり、（Ｂ－１）成分以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を、０～１０重量％含む上記（i）～（vi）のいずれか一項に記載の態様。
（viii）（Ｂ－１）成分以外の（Ｂ）成分が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートである上記（iii）～（vi）のいずれか一項に記載の態様。
（ix）ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の総量に対して、０～２０重量％含む上記（viii）に記載の態様。
　該（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して６０～９５重量％であり、好ましくは６５～９５重量％であり、特に好ましくは６５～９０重量％である。
　該樹脂組成物の総量に対する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、５２～９０重量％であり、好ましくは５５～９０重量％、、より好ましくは５５～８５重量％、更に好ましくは６０～８０重量％である。
　該樹脂組成物の総量に対する、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計含量は９０～９９重量％が好ましい。
　本発明の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、公知のラジカル性光重合開始剤であれば特に限定することなく使用できる。該光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（イルガキュアー２９５９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（イルガキュアー１２７；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（イルガキュア６５１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］（エサキュアＯＮＥ；ランバルティ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（ＫＩＰ－１５０；ランバルティ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュアー８１９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
　該光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、該樹脂組成物中１～１０重量％程度、好ましくは３～８重量％程度である。
　更に、該光重合開始剤と共に、アミン類等の光重合開始助剤を併用することも可能である。該光重合開始助剤としては、例えばジエタノールアミン、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤を併用する場合、その含有量としては該脂組組成物中、好ましくは０．０５～５重量％程度、特に好ましくは０．１～３重量％程度である。
　本発明の樹脂組成物には、必要により（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の一つとして、リン酸（メタ）アクリレートを含有してもよい。
　該リン酸（メタ）アクリレートは光ディスクの反射層に使用されるアルミニウム、銀または銀合金と接着剤硬化物との接着性を向上させるが、該金属膜を腐食させる恐れがあるため、その使用量は制限される。通常（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の総量に対して、０～１０重量％、好ましくは０～６重量％程度の範囲である。本発明においては通常、含有しなくても支障はない。
　更に、本発明の樹脂組成物には、上記の成分に加え、必要によりシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤、光安定剤（ヒンダ－ドアミン系等）、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤を併用してもよい。このような添加剤としては、例えば、シランカップリング剤として、信越化学株式会社製ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３；東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０６２、ＳＨ－６０６２、ＳＨ－２９ＰＡ、レベリング剤として、ビックケミー社製ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３５００、ＢＹＫ－３５３０、ＢＹＫ－３５７０、酸化防止剤として、株式会社アデカ製ＬＡ－８２等が挙げられる。
　これらは、本発明の樹脂組成物の総量に対して、外割で、０～１０％程度の範囲内で添加されてもよい。従って、これらの添加量は、本明細書における、本発明の樹脂組成物の総量には含まれない。
　本発明の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物は、前記各成分を室温～８０℃で混合溶解後、必要により濾過して得ることができる。
　該樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計での２５℃における測定値で、１０～８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～４００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～３７０ｍＰａ・ｓである。多層光ディスクの中間層として使用する該樹脂組成物の硬化物膜を好適に形成するためには、該樹脂組成物の粘度を上記の範囲に調整するのが好ましい。
　本発明の樹脂組成物の好ましい一例として、下記の樹脂組成物を挙げることができる。
（Ｉ）
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が前記好ましいウレタン（メタ）アクリレートの例として挙げた（i）～（v）のいずれか一項に記載されたウレタン（メタ）アクリレートである前記「課題を解決するための手段」において挙げた（１４）～（１８）のいずれか一項に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物（以下単に樹脂組成物という）。
（ＩＩ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）がイソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ＩＩＩ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（i）に記載の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ＩＶ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（ii）の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（Ｖ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（iii）の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ＶＩ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（iv）の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ＶＩＩ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（v）の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ＶＩＩＩ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（vi）の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ＩＸ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（vii）の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（Ｘ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（viii）の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ＸＩ）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が前記好ましい態様として挙げた（ix）の態様である上記（Ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ＸＩＩ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含量が５～３８重量％であり、残部が（Ｂ）成分である上記（Ｉ）～（ＸＩ）の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（ＸＩＩＩ）
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含量が５～３５重量％である上記（ＸＩＩ）に記載の樹脂組成物。
（ＸＩＶ）
　樹脂組成物の総量に対して、（Ａ）成分が５～３８重量％、（Ｂ）成分が５２～８５重量％、（Ｃ）成分が１～１０重量％である上記（Ｉ）～（ＸＩＩＩ）の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（ＸＶ）
　樹脂組成物の総量に対して、（Ａ）成分が５～３５重量％、（Ｂ）成分が５５～９０重量％、（Ｃ）成分が１～１０重量％である上記（Ｉ）～（ＸＩＶ）の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（ＸＶＩ）
　樹脂組成物の総量に対して、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含量が９０～９９％である上記（Ｉ）～（ＸＶ）の何れか一項に記載のの樹脂組成物。
　上記の本発明の樹脂組成物は、多層光ディスクの透明中間層を形成するために適している。
　本発明の多層光ディスクは、上記の本発明の樹脂組成物の硬化物層を有することを特徴とする光ディスクであり、より具体的には、前記「課題を解決するための手段」において挙げた（１）～（１１）に記載の多層光ディスク、及び、上記（Ｉ）～（ＸＶＩ）の何れか一項に記載の樹脂組成物の硬化物層を有する多層光ディスク等を挙げることができる。
　上記本発明の多層光ディスクは下記のようにして得ることができる。
　（i）透明樹脂基板上に積層された反射層又は誘電体層上、又は透明樹脂スタンパ上のいずれか一方に、上記のいずれか一つの樹脂組成物を直接塗布し、両者を貼り合わせた後、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させて中間層を形成するか、（ii）透明樹脂スタンパ上に上記樹脂組成物を直接塗布し、次いで、該樹脂層に紫外線を照射して該樹脂層を硬化させ、該硬化物層と、透明樹脂基板上に積層された反射層又は誘電体層とを、接着層を介して貼り合わせて中間層を形成した後、透明樹脂スタンパを中間層から剥離し、中間層上に、直接、第２層用の、色素層、反射層又は誘電体層を形成し、誘電体層の場合には、更に記録層及び誘電体層を形成する工程を経て、必要に応じて、第２層目の最上部にダミー基板を貼りあわせることにより、多層光ディスクを製造することができる。
　本発明の樹脂組成物を複数の記録層を有するＤＶＤの透明樹脂中間層として使用する場合の中間層の形成について、下記により具体的に説明する。
（１）第１の透明樹脂基板、第１の記録層及び第１の半透明反射層を順に積層した基板又は透明樹脂スタンパの少なくとも一方に、本発明の樹脂組成物をスピンコ－ト法、スクリ－ン印刷法又はロ－ルコ－ト法等により塗工した後、該基板と透明樹脂スタンパとを貼り合わせ、次いで透明樹脂スタンパ側から活性エネルギー線、例えば紫外線を照射して、該樹脂組成物を硬化させることにより、透明樹脂中間層を形成する方法。
（２）透明樹脂スタンパに上記方法のいずれかにより本発明の樹脂組成物を塗工した後、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させ、第１の透明樹脂基板、第１の記録層及び第１の半透明反射層が積層された基板と該透明樹脂スタンパとを、任意の紫外線硬化型樹脂からなる接着層を介して、第１の半透明反射層と該樹脂組成物の硬化物層とが向かい合うように貼り合わせ、次いで、紫外線等で該接着層を硬化させることにより、透明樹脂中間層を形成する方法。
上記（１）の形成方法は生産工程を省略できる点で、生産コストの低減が望めるため好ましい。また、複数の記録層を有するブルーレイディスクも、上記と同様の方法で透明樹脂中間層を形成することができる。
　一般に、ＤＶＤの０．６ｍｍの第１の透明樹脂基板、ブルーレイディスクの１．１ｍｍの樹脂基板はポリカーボネート樹脂を使用する。
　透明樹脂スタンパとしては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、２Ｐ樹脂を硬化させた後の剥離性、低吸湿性、形状安定性等の点からは非晶質ポリオレフィンが好ましく、材料コストの点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。本発明の２Ｐ硬化型樹脂組成物はどちらの透明樹脂スタンパにも使用可能である。
　本発明の紫外線硬化型硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化物を与える。該活性エネルギー線としては、例えば、紫外～近紫外の光線が挙げられる。該光線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ、紫外線発光ダイオ－ド等が挙げられる。該硬化物も本発明に含まれる。
　前記透明樹脂中間層上に形成される記録層には、有機色素や相変化材料のいずれも使用可能である。例えば、有機色素としては含金属アゾ系、ポリメチン系、フタロシアニン系等が挙げられ、相変化材料としてはＳｂ又はＴｅに、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｎ及びＰｂのいずれか一種以上を添加したものが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の硬化物を透明樹脂中間層として使用するＤＶＤやブルーレイディスク等の多層光ディスクも、本発明に含まれる。
　本発明の樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び／又は書き込みに４００ｎｍ前後の青色レーザーが使用される。よって、膜厚９０－１００μｍ、好ましくは１００μｍである本発明の樹脂組成物の硬化物において、波長４０５ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上である。
　後記表１に記載の透過率は１００μｍの硬化膜を作り、分光光度計（Ｕ－３３１０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、当該膜の４０５ｎｍでの吸光度の値を測定して求めた値である。本発明の樹脂組成物の硬化膜は、１００μｍの硬化膜の場合、４０５ｎｍの波長の光の透過率は９０％以上と優れており、青色レーザー用の光ディスク用に適している。
　以下、本発明について実施例にて詳細に説明する。
　合成例１：ウレタンアクリレート（Ａ－１）の合成
　攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート５１．０重量部、２―ヒドロキシエチルアクリレート５５．９重量部、メトキノン（重合禁止剤）０．０３重量部及びジブチル錫ジラウレート（触媒）０．０５重量部を加え、室温で３０分間混合した後、８０℃で５時間反応させた。反応完了時に反応物に対するイソシアネート濃度が０．１％以下になったことを確認し、目的とする本発明で使用するウレタンアクリレート（Ａ－１）を得た。
　イソシアネート濃度の確認は、得られた反応物をトルエンに溶解し、ジブチルアミンを添加してイソシアネート基と反応させ、アルコールで希釈した後、未反応のジブチルアミンを塩酸で滴定することにより行った。
　合成例２：ウレタンアクリレート（Ａ－２）の合成
　攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート５２．５重量部、４―ヒドロキシブチルアクリレート７１．４重量部、メトキノン０．０３重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を加え、室温で３０分間混合した後、８０℃で５時間反応させた。合成例１と同様に、反応物に対するイソシアネート濃度が０．１％以下になったことを確認し、目的とする本発明で使用するウレタンアクリレート（Ａ－２）を得た。
参考合成例３：比較用ウレタンアクリレート（Ａ－３）の合成
　攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート６３重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１７８．９重量部、メトキノン０．０３重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を加え、室温で３０分間混合した後、８０℃で５時間反応させた。合成例１と同様に、反応物に対するイソシアネート濃度が０．１％以下になったことを確認し、目的とする比較例用のウレタンアクリレート（Ａ－３）を得た。
参考合成例４：比較用ウレタンアクリレート（Ａ－４）の合成
　攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１４．８重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート９５．１重量部、メトキノン０．０３重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を加え、室温で３０分間混合した後、８０℃で５時間反応させた。合成例１と同様に、反応物に対するイソシアネート濃度が０．１％以下になったことを確認し、目的とする比較例用のウレタンアクリレート（Ａ－４）を得た。
参考合成例５：比較用ウレタンアクリレート（Ａ－５）の合成
　攪拌装置、冷却管及び温度計のついた丸底フラスコにポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）７７．３重量部、トリレンジイソシアネート１３．４重量部を加え、反応物に対するイソシアネート濃度が３．５７％以下になるまで、８０℃で１０時間反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート９．２重量部、メトキノン０．０５重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を該フラスコに加え、８０℃で５時間反応させた。合成例１と同様に、反応物に対するイソシアネート濃度が０．１％以下になったことを確認し、目的とする比較例用のウレタンアクリレート（Ａ－５）を得た。
　実施例１－３、比較例１－３及び試験例
　表１に示す構成材料及び使用量にて各成分を混合し、実施例１－３及び比較例１－３の樹脂組成物を製造した。得られた各樹脂組成物について、下記項目を評価した結果を表１に併せて示す。また、表中の「部」は重量部を示す。
　なお、表１に記載の粘度の値は、Ｂ型粘度計を使用して２５℃において測定した値である。また、表１に記載の透過率の値は、厚さ１００μｍの硬化膜を作り、分光光度計（商品番号：Ｕ－３３１０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
Ａ－１：合成例１で得たウレタンアクリレート
Ａ－２：合成例２で得たウレタンアクリレート
Ａ－３：参考合成例３で得たウレタンアクリレート
Ａ－４：参考合成例４で得たウレタンアクリレート
Ａ－５：参考合成例５で得たウレタンアクリレート
Ｒ－６０４：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、日本化薬株式会社製
ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学株式会社製
ＦＡ－５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成株式会社製
ＫＩＰ－１５０：２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、Ｌａｍｂｅｒｔｉ　ｓｐａ社製（光重合開始剤）
（ａ）剥離性試験
（剥離性試験用サンプルディスクの作製）
　上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用い、以下の１～３の方法にて剥離性試験用サンプルディスクを作製した。
１．記録層としてのアゾ系色素層、反射層、誘電体層としてのＺｎＳ・ＳｉＯ２層が形成された直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカ－ボネ－ト製基板（第１の基板）上に、気泡が入らないように紫外線硬化型樹脂組成物を供給した。そこに、直径１２０ｍｍ、厚み０．６ｍｍのポリカーボネート製透明樹脂スタンパを乗せて２０００ｒｐｍ及び４秒間のスピンコートを行うことにより、第１の基板と該透明樹脂スタンパとを紫外線硬化型樹脂組成物を介して貼り合わせた。
２．高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて、透明樹脂スタンパ側から、積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
３．ディスク剥離装置（オリジン電機株式会社製）を用いて、該透明樹脂スタンパを該樹脂組成物の硬化物層から剥離し、剥離性試験用サンプルディスクを作製した。
　ディスク剥離装置（オリジン電機株式会社製）及び計測器（ＦＧＣ－５Ｂ、日本電産シンポ株式会社製）を使用して、上記評価用サンプルディスク（直径１２０ｍｍ、内径６０ｍｍ）作製時における、サンプルディスクのポリカーボネート製透明樹脂スタンパからの剥離強度を測定した。
　剥離性の判断は下記基準で行った。
　○・・・剥離強度１．５ｋｇｆ未満
　×・・・剥離強度１．５ｋｇｆ以上
　実施例１～３及び比較例１～３の樹脂組成物により得られた各サンプルディスクの剥離強度及び剥離性判定の結果を、表１に示す。
（ｂ）反り試験
　記録層としてのアゾ系色素層、及び、反射層又は誘電体層としてのＺｎＳ・ＳｉＯ２層が形成された直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカ－ボネ－ト製基板（第１の基板）上に、膜厚が硬化後に１０±３μｍになるように、上記で得られた各樹脂組成物をスピンコーターで塗布した。塗布膜に高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を、積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、反り試験評価用の光ディスクを作製した。得られた光ディスクにおける透明樹脂層の反りの値を、光ディスクの機械特性装置であるＭＴ－１４６（Ｄｒ．ｓｃｈｅｎｋ社製）を用いて測定した。反りの値はディスクの中心から離れるにつれ大きくなるため、最外周に近い、ディスクの中心から５６ｍｍの部位の反りの値（角度）で評価を行った。
　硬化時の反り変化量は、下記（数式１）により計算し、下記の基準で評価した。
（数式１）
硬化時の反り変化量（度）＝紫外線硬化型樹脂組成物の塗布膜硬化後のディスクの反り（度）－紫外線硬化型樹脂組成物の塗布前のディスクの反り（度）
反りの単位は度で表示する。
（反り評価基準）
　○・・・硬化前後の反りの変化量が±０．３度未満
　×・・・硬化前後の反りの変化量が±０．３度以上
　実施例１～３及び比較例１～３の樹脂組成物により得られた各サンプルディスクについて、硬化前後の反りの変化量及び反り判定の結果を、表１に示す。なお、表１の項目の欄においては、反りの変化量を、簡略に「反り（度）」で表示した。
（ｃ）耐久性試験
　耐久性試験として、上記反り試験の工程で作製したサンプルディスクを、８０℃、８５％（相対湿度）の高温多湿下の条件で９６時間放置した後、さらに、２４時間室温（２５℃、５０％）で保存した。試験前（高温多湿下に置く前）と室温で保存した後での反りの角度を測定し、試験前後での反りの角度の変化量を算出した。反りの値はディスクの中心から離れるにつれ大きくなるため、最外周に近い、ディスクの中心から５６ｍｍの部位の反りの値で評価を行った。また、測定には光ディスクの機械特性装置であるＭＴ－１４６（Ｄｒ．ｓｃｈｅｎｋ社製）を用いた。
　耐久性試験後の反りと初期反りとの変化量は、下記（数式２）により計算し、下記の基準で評価した。
（数式２）
耐久性試験前後の反り変化量（度）＝耐久性試験後のディスクの反り（度）－耐久性試験前のディスクの反り（度）
（反り評価基準）
　○・・・耐久性試験前後の反り変化量が±０．３度未満
　×・・・耐久性試験前後の反り変化量が±０．３度以上
　実施例１～３及び比較例１～３の樹脂組成物により得られた各サンプルディスクについて、耐久試験前後の反り変化量及び耐久性判定の結果を、表１に示す。
　実施例１～３及び比較例１～３の樹脂組成物の透過率及び粘度については、前記の方法により測定した。
　表１から明らかなように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られた実施例１～３の光ディスクは、比較例３に比べ、樹脂組成物の硬化膜からのポリカーボネート製スタンパの剥離性に優れているという結果が得られた。
　また、実施例１～３の紫外線硬化型樹脂組成物については、反り試験における硬化前後の反りの変化量が－０．０４～－０．２７度であった。さらに、高温多湿下条件での耐久性試験前後の反りの変化量が０．０２～－０．２４度であった。３個以上のアクリレート基を有するウレタンアクリレートを用いた比較例１及び比較例２は、透明樹脂スタンパの剥離性は実施例と同程度であったが、硬化前後の反りの変化量は－０．４９及び－０．５６度、耐久性試験前後の反りの変化量は－０．５４及び－０．５３度と、いずれも大きくなっていることが確認された。
　さらに本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は、５０～４００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、樹脂層形成に適する粘度である。また、樹脂組成物の硬化膜の４０５ｎｍでの光透過率は９０％を超えており、光の透過度の点でも優れている。
実施例４
下記に示す構成材料及び使用量にて各成分を混合し、実施例４の樹脂組成物を製造した。
合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ－１）　　　　２２重量部
イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）　　　　　　　　　２８重量部、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（Ｒ６８４）４５重量部、
ＫＩＰ－１５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部、
　得られた樹脂組成物について、下記項目を実施例１と同様に評価した結果、剥離強度０．９ｋｇｆ、反り試験における反りの変化率０．２３度（判定○）、耐久試験前後における反りの変化率０．１８度（判定○）、４５０ｎｍの光の透過率９２％であった。
　以上から明らかなように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ディスク基板上における反射層又は誘電体層上に該樹脂組成物を直接供給し、その上に透明樹脂スタンパ、特にポリカーボネート製スタンパを貼り合わせても、該スタンパを該樹脂組成物の硬化物層から剥離する際の剥離性に優れている。従って、接着層を形成する工程を省略することができ、且つ、凹凸パターンを有する透明樹脂中間層の形成にも適する、非常に有用な樹脂組成物である。
　本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、透明樹脂スタンパからの剥離性に優れ、かつ硬化時及び高温多湿下に置かれた後における反りの変化量が小さい２Ｐ剤として有用である。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、接着層を省略して１液で透明樹脂中間層を形成することを可能とする紫外線硬化型樹脂を提供することができる。

Claims (19)

  1. 　分子量が３５０以下である単官能又は２官能有機イソシアネート（ａ）と水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られる１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含有量が５～４０重量％未満であり、残部が（Ｂ）成分である紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する多層光ディスク。
  2. 　有機イソシアネート（ａ）がＣ６～Ｃ１０脂環式モノ又はジイソシアネート、Ｃ６～Ｃ１０芳香環モノ又はジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシＣ２～Ｃ４アルキルイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多層光ディスク。
  3. 　有機イソシアネート（ａ）が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種であるである請求項１に記載の多層光ディスク。
  4. 　水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物からなる群から選択される少なくとも一種であるである請求項１に記載の多層光ディスク。
  5. 　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である請求項１に記載の多層光ディスク。
  6. 　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である請求項５に記載の多層光ディスク。
  7. 　樹脂組成物の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計含量が９０～９９重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）の含量が１～１０重量％である請求項１に記載の多層光ディスク。
  8. 　樹脂組成物の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５～３５重量％、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を５５～９０重量％、光重合開始剤（Ｃ）を１～１０重量％含有する請求項１に記載の多層光ディスク。
  9. 　有機イソシアネート（ａ）がイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    （メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としてイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    樹脂組成物の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５～３５重量％、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を５５～９０重量％、光重合開始剤（Ｃ）を１～１０重量％含有する請求項１に記載の多層光ディスク。
  10. 　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種（Ｂ－１）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と該（Ｂ－１）成分との合計含量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、８０～１００重量％である請求項１に記載の多層光ディスク。
  11. 　硬化物層が多層光ディスクの中間層である請求項１に記載の多層光ディスク。
  12. 　（i）透明樹脂基板上に積層された反射層又は誘電体層上、又は透明樹脂スタンパ上のいずれか一方に、請求項１に記載された樹脂組成物を直接塗布し、両者を貼り合わせた後、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させて中間層を形成するか、（ii）透明樹脂スタンパ上に請求項１に記載された樹脂組成物を直接塗布し、次いで、該樹脂層に紫外線を照射して該樹脂層を硬化させ、該硬化物層と、透明樹脂基板上に積層された反射層又は誘電体層とを、接着層を介して貼り合わせて中間層を形成した後、透明樹脂スタンパを中間層から剥離し、中間層上に、直接、第２層用の、色素層及び反射層、又は、誘電体層を形成し、誘電体層の場合には、更に記録層及び誘電体層を形成する工程を含む多層光ディスクの製造方法。
  13. 　請求項１に記載された紫外線硬化型樹脂組成物の、多層光ディスクにおける中間層を形成するための用途。
  14. 　分子量が３５０以下である単官能又は２官能有機イソシアネート（ａ）と水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られる１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して、（Ａ）の含有量が５～４０重量％未満であり、残部が（Ｂ）である多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  15. 　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が１分子中に１又は２個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である請求項１４に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  16. 　有機イソシアネート（ａ）がイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（ｂ）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    （メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）がイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    樹脂組成物の総量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５～３５重量％、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を５５～９０重量％、光重合開始剤（Ｃ）を１～１０重量％含有する請求項１５に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  17. 　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種（Ｂ－１）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と該（Ｂ－１）成分との合計含量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、８０～１００重量％である請求項１４に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  18. 　該（Ｂ－１）成分として、少なくとも二種を含み、かつ一種はヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の総量に対して、該二種の合計含量が９０～１００重量％である請求項１７に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  19. 　請求項１８に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する多層光ディスク。
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