JP4977807B2 - ブルーレイディスク、それ用紫外線硬化型樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents

ブルーレイディスク、それ用紫外線硬化型樹脂組成物、及び硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、有機色素記録層を有する光ディスク、特にブルーレイディスクに有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
現在、実用化されている光ディスク記録媒体としては、1.2mmのポリカーボネート基板上に記録層、反射層、紫外線硬化型樹脂からなる保護層を積層したCD−R、CD−RWや、0.6mmのポリカーボネート基板と、記録層及び反射層を備えた0.6mmのポリカーボネート基板を紫外線硬化型樹脂で貼り合わせたDVD−R、DVD+R、DVD−RW、DVD+RW、DVD−RAMが存在している。
また、近年、単層タイプのDVDの約5倍の記録容量を有するブルーレイディスク(BD−R)が発売されている。ブルーレイディスクは、通常、1.1mmの透明または不透明のプラスチック製の基板上に反射層、記録層及び界面層(誘電体層とも言う)を形成し、ついで界面層上に約0.1mmの光透過層(カバー層)を積層した構造で、光透過層を通して記録/再生するディスクである。記録層には有機色素や無機化合物が使用され、界面層には光透過性の無機化合物が使用される。また、光透過層としては紫外線硬化型樹脂の硬化物層が使用されている。
有機色素からなる記録層を有するブルーレイディスクでは、記録層にレーザー光を照射し、有機色素の体積変化による変形を利用して記録を行う。色素の体積変化を補助し、優れた記録信号特性(例えば、ジッタ特性)を得る目的で、光透過性のカバー層を硬化性樹脂で形成し、記録層と向き合う界面領域の弾性率が25℃で40MPa以下であることを特徴とする光情報記録媒体(特許文献1)、有機色素の記録層上に25℃での弾性率が34〜96MPaの樹脂硬化物層を有する光情報記録媒体(特許文献2)が提案されている。しかしながら、これらの文献には、どのような組成の樹脂組成物の硬化物層がそのような弾性率を達成し得るかに付いては全く開示されていない。
また、前述の光ディスク記録媒体の信頼性の評価指標として、温度80℃/相対湿度80%RHの環境下で100時間放置する環境試験を行う。この環境試験前後の記録信号の劣化度合いを所定の範囲以内にするために、記録層上に5℃と55℃での貯蔵弾性率が共に100MPa以下であり、かつ5℃の貯蔵弾性率と55℃の貯蔵弾性率の比が10以下である、主成分として柔軟性ウレタンアクリレートを含み、希釈剤として単官能アクリレートを含む硬化性樹脂、又は、主成分としてウレタンアクリレートを含み、希釈剤として単官能アクリレート及び多官能アクリレートを含む硬化性樹脂の硬化物層を形成させる技術(特許文献3)が提案されている。しかしながら、この文献には、上記のように、主成分がウレタンアクリレートであること、希釈剤として単官能アクリレート単独、又は、単官能アクリレート及び多官能アクリレートを併用することが開示されているのみで、具体的な成分組成に付いての開示はない。
また、特許文献4には、貼りあわせ光ディスクの接着剤として、チオフェノール化合物と共に、エチレンオキサイド2モル変性フェノールアクリレートを含む光硬化性樹脂組成物が開示されている(実施例B5)。
特開2008−123631号公報 特開2008−269703号公報 特開2009−026379号公報 WO 2009/144926A1
本発明は、優れた記録信号特性及び耐久性を有する有機色素記録層を有する光ディスク、特にブルーレイディスク及びそのための紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機色素記録層を有する光ディスク、特にブルーレイディスクにおいて、フェノキシエチル(メタ)アクリレート又はエチレンオキサイド1モル変性フェノール(メタ)アクリレートを含む樹脂硬化物層を有するブルーレイディスクでは良い結果が得られないにもかかわらず、意外にも、後記式(1)のエチレンオキサイド2〜10モル変性フェノール(メタ)アクリレートを含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有するブルーレイディスクでは、優れた記録信号特性及び耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、次の1.〜23.に関するものである。
1. (A)下記一般式(1)で示される構造を有する(メタ)アクリレート、
Figure 0004977807

(式中、Rは水素原子またはメチル基、nは2〜10の整数を示す)
及び、
(B)光重合開始剤、を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が、有機色素記録層に積層された界面層上にカバー層として直接積層されているブルーレイディスク。
2. 更に、前記(メタ)アクリレート(A)以外の(メタ)アクリレート(C)を含有することを特徴とする上記1に記載のブルーレイディスク。
3. 前記(メタ)アクリレート(A)の含量が、組成物全体に対して10〜95重量%である上記1又は2に記載のブルーレイディスク。
4. 前記(メタ)アクリレート(C)が(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)の何れか一方又は両者である上記2又は3の何れか一項に記載のブルーレイディスク。
5. ブルーレイディスク基板の有機色素記録層に積層された界面層上に直接
(A)下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート、
Figure 0004977807

(式中、Rは水素原子またはメチル基、nは2〜10の整数を示す)
及び、
(B)光重合開始剤、
を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、塗布層を形成した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含むブルーレイディスクの製造方法。
2. (A)下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート
Figure 0004977807

(式中、Rは水素原子またはメチル基、nは2〜10の整数を示す)、
及び、
(B)光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物であって、該樹脂組成物を、有機色素記録層に積層された界面層上に直接積層するカバー層用に使用することを特徴とする有機色素記録層を有するブルーレイディスクの界面層上に直接積層するカバー層用の紫外線硬化型樹脂組成物。
7. 更に、前記(メタ)アクリレート(A)以外の(メタ)アクリレート(C)を含有することを特徴とする上記6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
8. 前記(メタ)アクリレート(A)の含量が、組成物全体に対して10〜95重量%である上記6又は7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
9. 前記(メタ)アクリレート(C)が、(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)の何れか一方又は両者である上記7又は8に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
10. 前記(メタ)アクリレート(A)以外の(メタ)アクリレート(C)として、ウレタン(メタ)アクリレートを含まないか又は含む場合にはその含量が該(A)成分及び該(C)成分の総量に対して、30重量%未満である上記7〜9の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
11. (c−3a)成分が、ポリエチレンオキサイドの繰り返し単位の数が5〜15のポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレートである上記9又は10に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
12. (A)成分含量が、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、25重量%より多く、90重量%以下である上記7〜11の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
13. 紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して、(A)成分含量が10〜95重量%、(B)成分含量が1〜10重量%、(A)〜(C)成分以外のその他の添加剤の含量が0〜15重量%、残部が(C)成分であり、
かつ、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、(i)(A)成分含量が25重量%より多く、90重量%以下であるか、又は、(ii)(C)成分中におけるウレタン(メタ)アクリレート(C−2)の含量がゼロであるか又は30重量%未満であり、有機又は無機充填剤を含まない、上記7〜12の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
14. (A)成分以外の(メタ)アクリレート(C)として、(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)のいずれか一方又は両者を含み、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して、(A)成分の含量が15重量%以上90重量%以下であり、(A)成分、(c−2a)成分及び(c−3a)成分の総量が70〜99重量%であり、且つ、(c−2a)成分及び(c−3a)成分以外の(C)成分の含量が0〜29重量%である上記7〜13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
15. (A)成分以外の(メタ)アクリレート(C)として、(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)のいずれか一方又は両者を含み、(c−3a)成分におけるエチレンオキサイドの繰り返し数が5〜15であり、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、(c−2a)成分の含量が、30重量%未満であり、(c−2a)成分と(c−3a)成分の合計含量が10〜85重量%であり、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対する(A)成分含量が、15重量%以上で、90重量%以下であり、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対する、(A)成分、(c−2a)成分及び(c−3a)成分の総量が70〜99重量%、上記(c−2a)及び(c−3a)成分以外の(C)成分の含量が0〜29重量%、及び(B)光重合開始剤の含量が1〜10重量%で、有機又は無機充填剤を含まない、上記7〜13の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
16. 前記(メタ)アクリレート(C)として、ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)、5〜15モルポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(5〜15モル変性c−3a)、下記する(I)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)、及び下記する(II)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3c)、からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、
かつ、上記群から選ばれる少なくとも一種の含量と(A)成分含量との合計含量が、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して、70〜99重量%であり、(B)成分が1〜10重量%、上記以外の(メタ)アクリレート(C)が0〜10重量%である上記7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
(I)群:
(i)C5〜C18アルキル(メタ)アクリレート、又は、C7〜C18アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ii)ポリテトラメチレングリコール構造を有する(メタ)アクリレート又はプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、(iii)カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、
(II)群:
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、又はトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート。
17. 前記(メタ)アクリレート(C)として、上記(I)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)を含む上記16に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
18. 前記(I)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)が、下記する(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である上記16又は17に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
(i)イソオクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート;
(ii)ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジメタクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート及びメトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート;
(iii)カプロラクトン変性ヒドロキエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート。
19. ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの分子量が200〜3000の範囲である上記6〜18の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物
20. 紫外線硬化型樹脂組成物を硬化した時の硬化物の25℃での弾性率が0.1〜100MPaである上記6〜19の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
21. 上記10〜20のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物。
22. 上記10〜20のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の、ブルーレイディスクにおける有機色素記録層に積層された界面層上にカバー層として直接積層されている樹脂硬化物層を形成するための用途。
23. 上記10〜20のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が有機色素記録層に積層された界面層上にカバー層として直接積層されているブルーレイディスク。
有機色素記録層上に直接積層された界面層(誘電体層ともいう)上に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する本発明のブルーレイディスクは、耐久試験前及びその後においてもジッダ値が低く、高温高湿下での長時間の使用においても、記録及び再生の信頼性が高く、製造も容易である。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、ブルーレイの400nm前後における光の透過性も高く、かつ、適度の弾性率を有することから、有機色素記録層を有するブルーレイディスクにおいて、該記録層に積層された界面層上に直接積層する光透過層(カバー層)としても、また、界面層と光透過層の間に積層する樹脂硬化物層としても使用することができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物(以下においては、本発明の樹脂組成物ともいう)は、式(1)で表される(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する。
本発明の組成物に含有される一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(A)(以下単に(A)成分とも言う)としては、nが2〜10の範囲であればいずれも使用することができる。具体的には、エチレンオキサイド2〜10モル変性フェノール(メタ)アクリレートを挙げることができる。
これらは市販品を使用することが出来る。例えば、ニューフロンティアRTM PHE−2:式中n=2(第一工業製薬株式会社製)、ニューフロンティアRTM PHE−6:式中n=6(第一工業製薬株式会社製)として市場から入手することができる。
なお、本明細書において、上付RTMは登録商標を示す。
(A)成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は該組成物の総量に対して、通常10〜95重量%、好ましくは15〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%(以下%は特に断らない限り重量%を示す)である。
例えば、有機色素記録層を有するブルーレイディスクの、界面層上に、本発明の樹脂組成物の硬化物層を設ける場合、該(A)成分の含量は、上記の範囲で良いが、比較的多い態様、例えば、該組成物の総量に対して、25重量%より多く、90%以下である態様も好ましい態様の一つである。
また、該(A)成分の含量が、該組成物の総量に対して、15〜80%程度である態様、好ましくは、20〜80%程度である態様、また、場合により、25%より多く、80%以下である態様などはいずれも好ましい態様の一つである。
少な過ぎると色素の体積変化を補助できず、記録信号特性の指標であるジッタ値(%)が悪くなる。
本発明の組成物に含有される光重合開始剤(B)としては、特に限定はされないが、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュアRTM184;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(ONE-Rifined)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(イルガキュアRTM2959;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(イルガキュアRTM127;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(イルガキュアRTM651;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(ダロキュアRTM1173;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(イルガキュアRTM907;チバスペシャリティ・ケミカルズ製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら(B)成分は、1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。(B)成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、該樹脂組成物の総量に対して、通常0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。
更に、光重合開始助剤となりうるアミン類等を、必要により、上記の光重合開始剤と併用することもできる。使用しうるアミン類等としては、安息香酸2−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤は、無くても良いが、必要に応じて、これを使用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量は、該樹脂組成物の総量に対して、通常0.005〜5重量%、好ましくは0.01〜3重量%である。
本発明の組成物に含有される(A)以外の(メタ)アクリレート(C)(以下単に(C)成分とも言う)としては、(メタ)アクリロイル基を1個以上、通常1〜6個有する(メタ)アクリレートを挙げることができる。尚、本発明において(メタ)アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味する。その種類は特に限定されない。例えば、(C−1)エポキシ(メタ)アクリレート(以下(C−1)成分ともいう)及び/又は(C−2)ウレタン(メタ)アクリレート(以下(C−2)成分ともいう)、更には以上の(A)成分、(C−1)成分及び(C−2)成分以外の(メタ)アクリレート化合物(以下、(メタ)アクリレートモノマー(C−3)という)等を用いることができる。
上記エポキシ(メタ)アクリレート(C−1)は、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。該エポキシ(メタ)アクリレート(C−1)は、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
エポキシ(メタ)アクリレート(C−1)を得るための好ましいグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、以下に記載するグリコールのジグリシジルエーテルを挙げる。
上記のジグリシジルエーテルのためのグリコールとしては、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体、水素添加ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を反応させ、エポキシ化合物のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基を、開環付加することにより得られる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を0.9〜1.5モル、より好ましくは0.95〜1.1モルの比率で反応させる。反応温度は80〜120℃が好ましく、反応時間は10〜35時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(TAP)、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
本発明において、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールA型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましい。本発明において、エポキシ(メタ)アクリレート(C−1)の分子量としては500〜10000が好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)は、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることによって得られる。より具体的には、多価アルコールとポリイソシアネートを反応させ、得られたウレタンオリゴマーに、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることによって得ることが出来る。
該ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)は、本発明の樹脂組成物の粘度調整と硬化物における弾性率の調整、及び、該樹脂組成物の硬化層が、光透過層として使用された時には、機械的特性を向上させる(反り、ゆがみ等を減じる)機能がある。
ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)の合成に使用される多価アルコールとしては、例えば、下記の多価アルコールを挙げることができる。
(i)ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等の脂肪属多価アルコール、好ましくは炭素数2〜10脂肪族多価アルコール。
(ii)上記(i)記載の脂肪族多価アルコールの一種と多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール。
なお上記の多塩基酸としては例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
(iii)多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール。
(iv)ポリカーボネートポリオール。例えば1,6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等。 (v)ポリエーテルポリオール。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等のポリC2−C4アルキレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA等。
上記の中で、多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが好ましい。これらの平均分子量は200〜8000程度が好ましく、より好ましくは200〜3000程度であり、更に好ましくは300〜1800程度である。
ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)の合成に使用される有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)の合成に使用されるヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2〜C8脂肪族炭化水素(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)の合成反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、多価アルコールにその水酸基1当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは1.1〜2.0当量になるように混合し、反応温度を好ましくは70〜90℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、ウレタンオリゴマーのイソシアネート基1当量あたり、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは1〜1.5当量となるように混合し、70〜90℃で反応させて目的とするウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
好ましいウレタン(メタ)アクリレート(C−2)としては、多価アルコールとしてポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを用い、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとして2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを用いて得られるウレタン(メタ)アクリレート、例えば、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートの3者から得られるウレタンアクリレート(c−2a)を挙げることができる。
また、分子量200〜3000程度(好ましくは分子量300〜1800)のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン(メタ)アクリレートも好ましいウレタン(メタ)アクリレートの一つである。
また、場合により、300〜1800程度のポリC2〜C6アルキレングリコール、より好ましくは分子量300〜1800程度のC3〜C5アルキレングリコール、イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシC2〜C4(メタ)アクリレートとの反応で得られるウレタン(メタ)アクリレートも好ましいウレタン(メタ)アクリレートの一つである。
また、UX−0937:ポリエーテル系ウレタンアクリレート(日本化薬株式会社製)等として市場より入手することも可能である。
ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)の分子量としては400〜10000程度が好ましい。
(A)成分、(C−1)成分及び(C−2)成分以外の(メタ)アクリレート(C)として用いられる(メタ)アクリレートモノマー(C−3)としては特に限定されず下記する単官能又は多官能(好ましくは2〜6官能)(メタ)アクリレートを挙げることができる。
例えば、(C−3)成分における単官能(メタ)アクリレート((メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリレート)としては、具体的に下記の化合物を例示することがことができる。
(i)イソオクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等のC5〜C18(好ましくはC7〜C18)アルキル(メタ)アクリレート;
(ii)トリシクロデカン(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYLRTM FA−511A)、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYL FA−512A)、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート(例えばジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成工業株式会社製FANCRYLRTMFA−512M)、ジシクロペンタニルアクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYLRTMFA−513A)、ジシクロペンタニルメタクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYLRTMFA−513M)、1−アダマンチルアクリレート(例えば、出光興産株式会社製Adamantate AA)、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート(例えば、出光興産株式会社製Adamantate MA)、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート(例えば、出光興産株式会社製Adamantate EA)、1−アダマンチルメタクリレート(例えば、出光興産株式会社製Adamantate AM)等のC7〜C10脂肪族環を有するアクリレート化合物;
(iii)ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、又は、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、
即ち、C2又はC3アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物;
(iv)カプロラクトン変性ヒドロキエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性ヒドロキシC1〜C5アルキル(メタ)アクリレート;
(v)更に、上記以外の単官能アクリレートして、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリレートモノマーは本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層として形成させた光ディスク(ブルーレイディスク)の機械的特性(反り、ゆがみ等の抑制)を向上させる機能を有する。
例えば、有機色素記録層を有するブルーレイディスクにおいて、該有機色素記録層上に形成される界面層に、直接接触するように、該界面層上に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が積層されているブルーレイディスクにおいて、上記機能を発揮する。
上記した中で、C5〜C18(好ましくはC7〜C18)アルキル(メタ)アクリレートは、本発明の樹脂組成物の硬化物の弾性率を好ましい範囲に調整するために用いることができる。この成分を含むことにより、ジッタ値をより低くすることができる。C5〜C18(好ましくはC7〜C18)アルキル(メタ)アクリレートの中で最も好ましいものは、ラウリルアクリレートである。
上記(メタ)アクリレートモノマー(C−3)における多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、下記する(メタ)アクリロイル基を2〜6個有する(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。
(i)(C−3)成分としての(メタ)アクリロイル基を2個有する(メタ)アクリレートモノマー;
シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,3−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬株式会社製、KAYARAD R−684、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等)、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬株式会社製、KAYARAD R−604、ジオキサングリコールジアクリレート等)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(好ましくはポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、より好ましくはエチレンオキサイド5〜15モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート)及び(ポリ)エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記の中では、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(c−3a)が好ましく、場合により、エチレンオキサイド5〜15モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートはより好ましい。
また、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート等の炭素数7〜18のアルキレン基を有するグリコールのジ(メタ)アクリレートも好ましい。これらは樹脂組成物の硬化物の弾性率を、好ましい範囲にするために用いることができる。
(ii)(C−3)成分としての(メタ)アクリロイル基を3個有する(メタ)アクリレートモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクロイルオキシエチル]イソシアヌレ−ト、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
(iii)(C−3)成分としての(メタ)アクリロイル基を4個有する(メタ)アクリレートモノマー;、
ンタエリスリトールポリエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
(iv)(C−3)成分としての(メタ)アクリロイル基を5個有する(メタ)アクリレートモノマー;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
(v)(C−3)成分としての(メタ)アクリロイル基を6個有する(メタ)アクリレートモノマー;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
なお、本発明において用いうる(メタ)アクリレートモノマーは、(メタ)アクリロイル基を7個以上有する多官能のものであってもよい。
以上挙げた(C−3)成分((メタ)アクリレートモノマー)の中で下記(I)群に記載の(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)は、前記(A)成分と共に使用されるとき、得られたブルーレイディスクの記録再生の信頼性を向上させる場合があり、好ましい(メタ)アクリレートモノマーの一つである。
(I)群:
(i)イソオクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート又はトリデシル(メタ)アクリレート等のC5〜C18アルキル(メタ)アクリレート;又は、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート等のC7〜C18アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
(ii)ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジメタクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート等のポリテトラメチレングリコール構造を有する(メタ)アクリレート;及びポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート及びメトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート;
(iii)カプロラクトン変性ヒドロキエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性(メタ)アクリレート:
上記(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)は、必要に応じて、本発明の樹脂組成物に使用することで、本発明の樹脂組成物の硬化物層の信頼性の向上に役立ち、得られたブルーレイディスクは、記録特性に優れる。
本発明の樹脂組成物の硬化物層の25℃での弾性率を0.1〜100MPa、好ましくは0.1〜50MPaの範囲に調整するとき、該硬化物層を、有機色素記録層に積層された界面層上に有するブルーレイディスクは、記録特性に優れる。
上記の中でも、プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートは(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)として好ましいものの一つであり、場合により、本発明のブルーレイディスクにより優れた記録信号特性及び耐久性を付与することができる。
該プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートにおけるプロピレンオキサイド単位の繰り返し数(変性モル数)は2〜15程度が好ましい。分子中の(メタ)アクリロイル基の個数が多いときはプロピレンオキサイドでの変性モル数の多いものが好ましい。例えば分子中に(メタ)アクリロイル基が1個の場合、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数(変性モル数)は2以上が好ましく、2〜20程度が好ましく、より好ましくは5〜15程度である。(メタ)アクリロイル基が2個の場合はプロピレンオキサイド単位の繰り返し数は7以上が好ましく、7〜15程度がより好ましく、10〜15程度は更に好ましい。
好ましいプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート又はポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートとしては、例えば、日油株式会社製の、ブレンマーRTM AP−150(プロピレンオキサイド単位の繰り返し数3)、AP−400(プロピレンオキサイド単位の繰り返し数6)、AP−550(プロピレンオキサイド単位の繰り返し数9)等を挙げることができる。また、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては例えば、日立化成工業株式会社製の、FANCRYLRTMFA−P240A(プロピレングリコール単位の繰り返し数7)、FA−P270A(プロピレングリコール単位の繰り返し数12)、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレートとしては例えば、東亜合成株式会社製の、M−117(プロピレングリコール単位の繰り返し数2.5)、第一工業製薬株式会社製の、ニューフロンティアRTMNP−5P(プロピレングリコール単位の繰り返し数5)及びメトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレートとしては例えば、新中村化学株式会社製の、NKエステル AM−30PG(プロピレングリコール単位の繰り返し数3)等が挙げられる。上記FA−P270A等のプロピレングリコール単位の繰り返し数の多い(例えば、繰り返し数7〜15、好ましくは10〜15、最も好ましくは12)は優れた記録特性を得られることから好ましい。
また、前記した(C−3)成分((メタ)アクリレートモノマー)の中で、下記(II)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3c)は、前記(A)成分と共に使用されるとき、硬化物の硬度を上げることができるので、そのような目的のための(メタ)アクリレートモノマー(C−3)として好ましい。
(II)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3c):
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、又はトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等。
上記(メタ)アクリレートモノマー(c−3c)を、必要に応じて、使用することで、場合により、温度変化による硬化物の弾性率の変化がより少なく、適度な硬度を有する硬化物を得ることができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら(C)成分は、1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
本発明において、これら(C)成分のより好ましい組合せとしては、ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)(好ましくはポリエーテルウレタン(メタ)アクリレート)、エチレンオキシド5〜15モル変性ビスフェノールA、C5〜C18アルキル(メタ)アクリレート及びプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であり、少なくとも2種の組合せはより好ましい。
通常、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の(C)成分の含有量は、該樹脂組成物の総量に対して、通常4〜89重量%、好ましくは9〜84%、より好ましくは19〜79重量%である。
また、場合により、(C)成分の含量は、該樹脂組成物の総量に対して、30〜80重量%、好ましくは40〜70重量%であっても良い。
また、(C)成分として、(C−1)成分又は(C−2)成分のいずれか一方若しくは両者と(C−3)成分を併せて用いる場合、通常(C−1)又は(C−2)成分のいずれか一方若しくは両者の含量割合は、(C)成分の総量を100重量部として、それぞれ、5〜50重量部、好ましくは10〜30重量部程度の割合であり、残部は(C−3)成分である。(C−3)成分は(C)成分の総量を100重量部として、20〜80重量部、好ましくは25〜75重量部程度の割合で用いられる。
本発明においては、(A)成分と共に、(C)成分として(C−2)成分(ウレタン(メタ)アクリレート)又は(C−3)成分((メタ)アクリレートモノマー)のいずれか一方若しくは両者を併用する態様は、好ましい態様の一つである。
また、上記好ましい態様において、ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)として、前記好ましいウレタン(メタ)アクリレートとして挙げた(c−2a)成分、また(C−3)成分として好ましいエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(c−3a)を用いる態様はより好ましい態様の一つである。
本発明において、記録特性に優れ、十分な硬度を有する硬化物層を得るためには、通常(A)成分及び(B)成分と共に、更に、(C)成分を含む態様が好ましい。
上記において、(A)成分及び(C)成分の合計の、樹脂組成物の総量に対する割合は通常70重量%以上であり、好ましくは80重量%以上であり、90重量%以上が好ましい。
上記において、更に、より好ましい態様として、(A)成分、(C−2)成分、(c−3a)成分、(c−3b)成分及び(c−3c)成分の合計が、樹脂組成物の総量に対して、通常70重量%以上であり、好ましくは80重量%以上である態様を挙げることができる。この場合、(c−3a)成分のエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が5〜15のものが好ましく、特に10のものが好ましい。
また、上記において、より好ましい態様として、(A)成分含量が、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、25重量%より多く、90重量%以下である態様を挙げることができる。
また、他のより好ましい態様の一つとして、(C−2)(ウレタンアクリレート)成分含量が、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、0であるか又は30重量%より少ない含量で含む態様(更に好ましくは0であるか又は28重量%以下の含量で含む態様)を挙げることができる。
また、上記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含む本発明の樹脂組成物における好ましい態様(樹脂組成物)のいくつかを以下に記載する。%は特に断りの無い限り重量%を表す。
1.本発明の樹脂組成物の総量に対して、(A)成分含量が10〜95%、(B)成分含量が1〜10%、(A)〜(C)成分以外のその他の添加剤(後記する添加剤)の含量が0〜15%、残部が(C)成分であり、
かつ、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、(i)(A)成分含量が25%より多く、90%以下であるか、又は、(ii)(C)成分中におけるウレタンアクリレート(C−2)の含量がゼロであるか又は30%未満であり、無機又は有機の充填剤を含まない態様。
2.(メタ)アクリレート(C)として、(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)のいずれか一方又は両者を含む上記1.に記載の態様。
3.(c−3a)成分におけるエチレンオキサイドの繰り返し数が5〜15である上記2に記載の態様。
4.(A)成分及び(C)成分の総量に対して、(c−2a)成分の含量が、ゼロか又は30重量%未満であり、(c−2a)成分と(c−3a)成分の合計含量が10〜85重量%である上記2又は3に記載の態様。
5.(A)成分含量が、15重量%以上で、90重量%以下であり、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対する、(A)成分、(c−2a)成分及び(c−3a)成分の総量が、70〜99重量%、上記(c−2a)及び(c−3a)成分以外の(C)成分の含量が0〜29重量%である上記2〜4のいずれか一項に記載の態様。
6.(A)〜(C)成分以外の添加剤として、ヒンダートアミン化合物を含む上記2〜5のいずれか一項に記載の態様。
7.上記2〜5のいずれか一項に記載の態様の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層における25℃での弾性率が0.1〜100MPaである態様。
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて防錆剤、酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン化合物等)、充填剤、耐久性を向上させるための添加剤(例えばチオフェノール化合物)等の添加剤を加えてもよい。
ヒンダードアミン化合物は公知のものであれば特に限定なく使用することができるが、具体例として例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアルコール、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアルコール、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート(アデカ株式会社製、LA−82)などが挙げられる。
これらの添加剤は、総量で、本発明の樹脂組成物の総量に対して、通常0〜15%の範囲で添加される。
本発明の樹脂組成物においては、光安定剤として、ヒンダードアミン化合物を含む態様は好ましい態様の一つである。本発明の樹脂組成物におけるヒンダードアミン化合物の含量は、樹脂組成物の総量に対して、0〜5%程度であり、好ましくは、0.05〜2%程度である。
本発明の樹脂組成物は、ブルーレイディスクの光透過層等として用いられることから、通常、光透過性を阻害する無機又は有機の充填剤を含まない。
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した各成分を常温〜80℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の樹脂組成物は、塗布性を考え、25℃の粘度が30〜2000mPa・sの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物は、ブルーレイディスク等のレーザー入射側の光透過層用コート剤として好適に使用できる。即ち、有機色素記録層を有するブルーレイディスクにおける、有機色素記録層上に形成される界面層(誘電層)上に、コートされ、硬化層を形成するための樹脂組成物として好適に使用出来る。
具体的には塗布した樹脂の硬化後の膜厚が1〜100μmとなるように任意の方法、例えば、スピンコート法、2P法、ロールコート法、スクリーン印刷法等で組成物を光ディスク基板に塗工する。塗工後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外(波長200〜400nm付近)の光線を照射して硬化させる。照射量は約50〜1500mJ/cmが好ましく、特に好ましくは、100〜1000mJ/cm程度である。紫外〜近紫外の光線照射の光源は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、光透過層(又は保護層)が記録層又は界面層上に形成される第一の樹脂層と、第一の樹脂層からみて記録層又は界面層側とは反対の面上に形成される第二の樹脂層から構成される場合において、前記第一の樹脂層に好適に使用することができる。特に、記録層が有機色素記録層であり、その上に界面層を有するブルーレイデスクにおいて、該界面層上に形成される第一の樹脂硬化層として適する。
この場合において、前記第一の樹脂層の厚さは通常1μm〜50μmであり、好ましくは5μm〜40μm、より好ましくは10μm〜30μmである。
また、前記第二の樹脂層の厚さは通常50μm〜100μmであり、好ましくは60μm〜95μm、より好ましくは70μm〜90μmである。
保護層が二層から構成される場合において、保護層の形成方法としては、具体的には第一の樹脂層として塗布した樹脂の膜厚が1〜30μmとなるように任意の方法、例えば、スピンコート法、2P法、ロールコート法、スクリーン印刷法等で組成物を光ディスク基板に塗工する。塗工後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外(波長200〜400nm付近)の光線を照射して硬化させる。照射量は50〜1500mJ/cmが好ましく、特に好ましくは、100〜1000mJ/cm程度である。硬化後、第二の樹脂層として膜厚が70〜100μmとなるように任意の方法、例えば、スピンコート法、2P法、ロールコート法、スクリーン印刷法等で組成物を光ディスク基板に塗工する。塗工後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外(波長200〜400nm付近)の光線を照射して硬化させる。照射量は約50〜1500mJ/cmが好ましく、特に好ましくは、100〜1000mJ/cm程度である。さらに紫外〜近紫外の光線照射による硬化には、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の硬化物においては、好ましい25℃での弾性率は0.1〜100MPa、より好ましくは0.1〜50MPaである。また場合により、好ましくは30〜100MPaである。
上記のようにして得られた本発明の有機色素記録層を有する光ディスクは、少なくとも、案内溝を有するカーボネートなどのプラスチック支持基板、該案内溝上に形成された反射層、該反射層上に形成された有機色素(通常アゾ色素等)を含む記録層、該記録層上に形成された界面層(誘電体層)、該界面層上に形成された、本発明の樹脂組成物の硬化物層(光透過層)を有する光デスクである。
本発明の光ディスクにおいては、本発明の樹脂組成物の硬化物層上に、更に、別の樹脂組成物の硬化物層を有していても良い。この場合、光透過層は、本発明の樹脂組成物の硬化物層と別の樹脂組成物の硬化物層の2層から形成されることとなる。
本発明の光ディスクにおいては、有機色素(通常アゾ色素等)を含む記録層上に形成される界面層上に、直接本発明の樹脂組成物の硬化物層が形成されていることが必要であり、それにより本発明の効果が達成される。
界面層は当業者においてよく知られているように、Zn等の金属原子を含む複合物などの無機物で形成される層である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
実施例1〜4及び比較例1
表1に示した成分を、表1に示した割合(重量部)で、均一に混合することにより、実施例1〜4、比較例1の紫外線硬化型樹脂組成物を、調製した。
得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、下記(i)(実施例1〜3)及び(ii)(実施例4)の方法で、色素記録層を有するブルーレイディスクを作製した。
また、ブルーレイディスクの特性評価を後記の方法で行い、その結果を表1に記載した。
(i)実施例1〜3の色素記録層を有するブルーレイディスクの作製
1.トラックピッチ0.32μmの案内溝を有する直径12cm、厚み1.1mmのポリカーボネート基板に銀合金を100nmの膜厚になるようスパッタし、反射層を形成した。その後、アゾ色素をTFP(テトラフルオロプロパノール)溶剤に溶かした色素溶液をスピンコート法により塗布し、80℃で30分間乾燥して色素記録層を形成した。さらに、その上に、ZnS−SiO(モル比80:20)を約15nmの厚みになるようスパッタし、界面層を形成し、ブルーレイディスク基板を作製した。
2.ブルーレイディスク基板を界面層が上になるようスピンテーブルに乗せ、内径11.5mmまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついで本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を2.0g中心部のキャップ上に供給した。
3.本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度に合わせ、1000rpmから1500rpmの速度範囲で4秒から7秒間スピンコートし、各塗布膜の硬化後の厚さが25μmとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを2ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた。
4.高圧水銀ランプを使用し、上側から400mJ/cmで3秒間照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を完全硬化させた。
5.硬化した本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が上になるようスピンテーブルに乗せ、内径11.5mmまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついでBRD−864(日本化薬株式会社製ブルーレイディスク用光透過層用樹脂)を3.0g中心部のキャップ上に供給した。
6.1500rpmの速度範囲で4秒から7秒間スピンコートし、塗布膜の硬化後の厚さが75μmとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを2ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた。
7.高圧水銀ランプを使用し、上側から400mJ/cmで3秒間照射してBRD−864を完全硬化させ、本発明のブルーレイディスクを作製した。
(ii)実施例4のブルーレイディスク
有機色素記録層を有するブルーレイディスクの作製
1.トラックピッチ0.32μmの案内溝を有する直径12cm、厚み1.1mmのポリカーボネート基板に銀合金を100nmの膜厚になるようスパッタし、反射層を形成した。その後、アゾ色素をTFP(テトラフルオロプロパノール)溶剤に溶かした色素溶液をスピンコート法により塗布し、80℃で30分間乾燥して有機色素記録層を形成した。さらに、ZnS−SiO(モル比80:20)を約15nmの厚みになるようスパッタし、界面層を形成し、ブルーレイディスク基板を作製した。
2.ブルーレイディスク基板を界面層が上になるようスピンテーブルに乗せ、内径11.5mmまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついで本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を2.0g中心部のキャップ上に供給した。
3.本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度に合わせ、800rpmから1300rpmの速度範囲で4秒から7秒間スピンコートし、塗布膜の硬化後厚さが100μmとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを2ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた。
4.高圧水銀ランプを使用し、上側から光量400mJ/cm2で3秒間照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を完全硬化させ、本発明のブルーレイディスクを作製した。
(iii) ブルーレイディスクの耐久性試験前後の記録信号特性
上記で得られた本発明の光ディスク及び比較例1の光ディスクを、80℃、85%RH環境下、250時間放置した。ブルーレイディスクデータ信号測定装置パルステック社製ODU−1000を用いて、線速度4.92m/s、再生パワー0.30mW、記録パワー6.0mW、T連続記録(1T長=0.08μm)で記録し、同測定装置で、耐久性試験前後のブルーレイディスクの記録信号特性(ジッタ値)を測定し、下記基準で評価した。評価結果を、上記組成と共に下記表1に示した。
ジッタ値は光ディスクの電気信号のひとつであり、これらの数値が高いほど、ブルーレイディスクの信号データが劣化していることを示し、10%以上となるとデータの読み書きが困難となる。
ジッタ値の評価
○・・・ジッタ値10.0%未満。
×・・・ジッタ値10.0%以上。
Figure 0004977807
なお、表1中に略称で示した各成分は下記の通りである。
PHE−2:エチレンオキサイド2モル変性フェノールアクリレート、式中n=2、第一工業製薬株式会社製
PHE−6:エチレンオキサイド6モル変性フェノールアクリレート、式中n=6、第一工業製薬株式会社製
PHE:フェノキシエチルアクリレート、式中n=1、第一工業製薬株式会社製
UA−1:ポリテトラメチレングリコール(分子量850)、イソホロンジイソシアネート、
2−ヒドロキシエチルアクリレートの3成分をモル比1:2:2で反応させて得られたウレタンアクリレート。
BPE−10:エチレンオキサイド10モル変性ビスフェノールA型ジアクリレート、第一工業製薬株式会社製
イルガキュアーRTM184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
LA−82:光安定剤(ヒンダートアミン:1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタアクリレート、旭電化株式会社製)
PMP:4−メルカプトフェノール
(iv)本発明の樹脂硬化物層の弾性率の測定
弾性率は、JIS K 7244−5に基づく動的粘弾性測定法に従い測定した。即ち、本発明の樹脂組成組成物で、硬化後の厚さが1mmとなるように、塗膜を形成し、FusionランプDバルブを使用し、1J/cm2の積算光量において硬化させた後、長さ5cm、幅1cm、厚さ1mmの大きさのサンプル片を作製し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製粘弾性測定装置DMS6100により測定を行った。測定は曲げモードで行い、振幅荷重10mN、周波数1Hz、昇温速度2℃/分の条件で−50℃〜200℃の範囲で測定を行った。
実施例5〜7
表2に示した成分を、表2に示した割合(重量部)で、均一に混合することにより、実施例5〜7の紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、前記(i)(実施例1〜3)と同様な方法で、色素記録層を有するブルーレイディスクを作製した。
また、ブルーレイディスクの特性評価を前記と同様な方法で行い、その結果を表2に記載した。
Figure 0004977807
なお、表2中の略称で、表1と同じ略称は表1で記載した通りであり、それ以外の各成分は下記の通りである。
UX−0937:ポリエーテル系ウレタンアクリレート(日本化薬株式会社製)
FA−P270A:ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(日立化成工業株式会社製、商品名:FANCRYLRTMFA−P270A(プロピレングリコール単位の繰り返し数12)
硬化膜の405nmの光の透過度:
上記実施例で得られた樹脂組成物で100μmの硬化膜を作成し、分光光度(U−3310、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、当該膜の405nmでの吸光度の値を測定して光の透過度を求めた。その結果、実施例1〜7の何れの組成物から得られた硬化膜も光の透過度85%以上であった。
表1及び表2の結果より、一般式(1)で示される構造を有する(メタ)アクリレートを含有する実施例1〜7の本発明の樹脂組成物は、耐久性試験前後において良好な記録信号特性が得られた。一方、一般式(1)で示される構造を有する(メタ)アクリレートを含有しない比較例1は耐久性試験前後に良好な記録信号特性が得られなかった。

Claims (23)

  1. (A)下記一般式(1)で示される構造を有する(メタ)アクリレート、
    Figure 0004977807

    (式中、Rは水素原子またはメチル基、nは2〜10の整数を示す)
    及び、
    (B)光重合開始剤、を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が、有機色素記録層に積層された界面層上にカバー層として直接積層されているブルーレイディスク。
  2. 更に、前記(メタ)アクリレート(A)以外の(メタ)アクリレート(C)を含有することを特徴とする請求項1に記載のブルーレイディスク。
  3. 前記(メタ)アクリレート(A)の含量が、組成物全体に対して10〜95重量%である請求項1に記載のブルーレイディスク。
  4. 前記(メタ)アクリレート(C)が(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)のいずれか一方又は両者である請求項1に記載のブルーレイディスク。
  5. ブルーレイディスク基板の有機色素記録層に積層された界面層上に直接
    (A)下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート、
    Figure 0004977807

    (式中、Rは水素原子またはメチル基、nは2〜10の整数を示す)
    及び、
    (B)光重合開始剤、を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、塗布層を形成した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含むブルーレイディスクの製造方法。
  6. (A)下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート
    Figure 0004977807

    (式中、Rは水素原子またはメチル基、nは2〜10の整数を示す)、
    及び、
    (B)光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物であって、該樹脂組成物を、有機色素記録層に積層された界面層上に直接積層するカバー層用に使用することを特徴とする有機色素記録層を有するブルーレイディスクの界面層上に直接積層するカバー層用の紫外線硬化型樹脂組成物。
  7. 更に、前記(メタ)アクリレート(A)以外の(メタ)アクリレート(C)を含有することを特徴とする請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  8. 前記(メタ)アクリレート(A)の含量が、組成物全体に対して10〜95重量%である請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  9. 前記(メタ)アクリレート(C)が、(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)のいずれか一方又は両者である請求項7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  10. 前記(メタ)アクリレート(A)以外の(メタ)アクリレート(C)として、ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)を含まないか又は含む場合にはその含量が該(A)成分及び該(C)成分の総量に対して、30重量%未満である請求項7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  11. (c−3a)成分が、ポリエチレンオキサイドの繰り返し単位の数が5〜15のポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレートである請求項9に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  12. (A)成分含量が、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、25重量%より多く、90重量%以下である請求項7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  13. 紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して、(A)成分含量が10〜95重量%、(B)成分含量が1〜10重量%、(A)〜(C)成分以外のその他の添加剤の含量が0〜15重量%、残部が(C)成分であり、
    かつ、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、(i)(A)成分含量が25重量%より多く、90重量%以下であるか、又は、(ii)(C)成分中におけるウレタン(メタ)アクリレート(C−2)の含量がゼロであるか又は30重量%未満であり、有機又は無機充填剤を含まない、請求項7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  14. (A)成分以外の(メタ)アクリレート(C)として、(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)のいずれか一方又は両者を含み、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して、(A)成分の含量が15重量%以上90重量%以下であり、且つ、(A)成分、(c−2a)成分及び(c−3a)成分の総量が70〜99重量%であり、且つ、(c−2a)成分及び(c−3a)成分以外の(C)成分の含量が0〜29重量%である請求項7〜13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  15. (A)成分以外の(メタ)アクリレート(C)として、(i)ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(c−2a)又は(ii)ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(c−3a)のいずれか一方又は両者を含み、(c−3a)成分におけるエチレンオキサイドの繰り返し数が5〜15であり、(A)成分及び(C)成分の総量に対して、(c−2a)成分の含量が、30重量%未満であり、(c−2a)成分と(c−3a)成分の合計含量が10〜85重量%であり、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対する(A)成分含量が、15重量%以上で、90重量%以下であり、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対する、(A)成分、(c−2a)成分及び(c−3a)成分の総量が70〜99重量%、上記(c−2a)及び(c−3a)成分以外の(C)成分の含量が0〜29重量%、及び(B)光重合開始剤の含量が1〜10重量%で、有機又は無機充填剤を含まない、上記7〜13の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  16. 前記(メタ)アクリレート(C)として、ウレタン(メタ)アクリレート(C−2)、5〜15モルポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(5〜15モル変性c−3a)、下記する(I)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)、及び下記する(II)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3c)、からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、
    かつ、上記群から選ばれる少なくとも一種の含量と(A)成分含量との合計含量が、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して、70〜99重量%であり、(B)成分が1〜10重量%、上記以外の(メタ)アクリレート(C)が0〜10重量%である請求項7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
    (I)群:
    (i)C5〜C18アルキル(メタ)アクリレート、又は、C7〜C18アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ii)ポリテトラメチレングリコール構造を有する(メタ)アクリレート又はプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、(iii)カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、
    (II)群:
    ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、又はトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート。
  17. 前記(メタ)アクリレート(C)として、上記(I)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)を含む請求項16に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  18. 前記(I)群の(メタ)アクリレートモノマー(c−3b)が、下記する(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である請求項16に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
    (i)イソオクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート;
    (ii)ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート及びメトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート;
    (iii)カプロラクトン変性ヒドロキエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート。
  19. ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの分子量が200〜3000の範囲である請求項9に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  20. 紫外線硬化型樹脂組成物を硬化した時の硬化物の25℃での弾性率が30〜100MPaである請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  21. 請求項10〜18のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物。
  22. 請求項10に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の、ブルーレイディスクにおける有機色素記録層に積層された界面層上にカバー層として直接積層されている樹脂硬化物層を形成するための用途。
  23. 請求項10に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が有機色素記録層に積層された界面層上にカバー層として直接積層されているブルーレイディスク。
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