WO2012157200A1 - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012157200A1
WO2012157200A1 PCT/JP2012/002980 JP2012002980W WO2012157200A1 WO 2012157200 A1 WO2012157200 A1 WO 2012157200A1 JP 2012002980 W JP2012002980 W JP 2012002980W WO 2012157200 A1 WO2012157200 A1 WO 2012157200A1
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meth
resin composition
acrylate
curable resin
weight
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PCT/JP2012/002980
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潤 木戸場
雄一朗 松尾
小林 大祐
正弘 内藤
隼 本橋
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日本化薬株式会社
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    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention is used for a light transmission layer of a Blu-ray disc in which at least a light reflection layer and a light transmission layer are formed, and recording or reproduction is performed with a blue laser having an oscillation wavelength in a range of 370 nm to 430 nm through the light transmission layer.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition and an optical disk using the ultraviolet curable resin composition as a light transmission layer.
  • DVD Digital Versatile Disc
  • CD Compact Disc
  • HDTV high definition television
  • This new optical disk is formed by forming an information recording site such as a pit or an information recording layer on a transparent or opaque substrate made of plastic such as polycarbonate, and then laminating a light transmission layer of about 100 ⁇ m on the information recording site, An optical disk having a structure in which recording light and / or reproducing light is incident through the light transmission layer. From the viewpoint of productivity, the use of an ultraviolet curable resin composition for the light transmission layer of this optical disc has been studied exclusively.
  • the light transmission layer is thicker than the light transmission layer used in DVD, and has a DVD-9 structure. Unlike the case of being used as an intermediate layer, a light transmission layer is provided on the surface layer or in the vicinity of the surface layer. For this reason, even if the ultraviolet curable resin composition for optical discs that has been suitably used for conventional DVDs is used as it is, the reliability of recording / reproduction is significantly lower than that of DVDs due to distortion or corrosion of the light reflecting layer. There is.
  • an ultraviolet curable resin composition capable of reducing warpage of an optical disk for example, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a lactone compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a polyisocyanate compound is used.
  • the ultraviolet curable resin composition to contain is disclosed (refer patent document 1).
  • the ultraviolet curable resin composition is an ultraviolet curable resin composition useful as a protective coating agent having a low curing shrinkage and a low viscosity by using urethane (meth) acrylate having relatively excellent flexibility.
  • the composition has a low viscosity for a light transmission layer for BD, it is difficult to form a thick film.
  • the light transmission layer of the optical disk is formed by increasing the content of urethane (meth) acrylate in order to improve the viscosity, there is a problem that deterioration due to corrosion of the metal film occurs in a high temperature and high humidity environment. It was.
  • a resin composition containing a high specific gravity liquid oligomer having a specific gravity of 1.10 or more is disclosed as a composition from which a resin film with little corrosion of a metal film of a recording medium can be obtained (see Patent Document 2).
  • the composition has an effect of suppressing corrosion of the metal thin film and reducing discoloration of the recording medium by using a high specific gravity liquid oligomer such as epoxy acrylate having low moisture permeability, particularly bisphenol A type epoxy acrylate. Since the oligomer has a rigid skeleton, when it is used as a surface layer of a recording medium, particularly as a light transmission layer for BD, warping may occur and the reliability of the recording medium may be reduced.
  • compositions used as an optical article having prism action or lens action urethane (meth) acrylate having three (meth) acryloyl groups in the molecule and (meth) acryloyl group in the molecule
  • a composition containing a (meth) acrylate having 3 is disclosed (see Patent Document 3).
  • the composition is a composition that gives a cured film excellent in curling properties, shape retention characteristics, transparency, surface hardness, etc. when laminated with a resin film, but is a urethane having three (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the problems to be solved by the present invention are an ultraviolet curable resin composition that is less warped during curing and has excellent durability in a high temperature and high humidity environment, and an optical disk that has a low decrease in light reflectance even in a high temperature and high humidity environment Is to provide.
  • the following formula (1) is used as the bifunctional (meth) acrylate.
  • R 1 represents an alkylene group having a branched chain alkylene group, or a C 4-10 having an ether bond, straight chain alkylene group, having 4 to 10 carbon atoms having 4 to 10 carbon atoms
  • R 11 is Represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a compound represented by the following formula (2) as a monofunctional (meth) acrylate (In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.)
  • a composition containing urethane (meth) acrylate which is a reaction product of polytetramethylene glycol, polyisocyanate, and hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate, as a urethane (meth) acrylate in a specific ratio
  • the optical disk of the present invention having such a durable cured film as a light transmission layer is less likely to cause a decrease in light reflectance due to discoloration and warpage even in a high-temperature and high-humidity environment, and signal characteristics are deteriorated. Since there are few, recording and reproduction
  • At least a light reflection layer and a light transmission layer are laminated on a substrate, and an ultraviolet curable type used for a light transmission layer of a BD that reproduces information by entering a blue laser from the light transmission layer side.
  • the present invention relates to a resin composition.
  • this invention relates to the following BD ultraviolet curable resin composition for BD, its hardened
  • a Blu-ray disc having a cured layer of the following ultraviolet curable resin composition as a light transmission layer on the substrate, UV curable resin composition:
  • (A) The following formula (1) (In the formula, R 1 represents an alkylene group having a branched chain alkylene group, or a C 4-10 having an ether bond, straight chain alkylene group, having 4 to 10 carbon atoms having 4 to 10 carbon atoms, R 11 is Represents a hydrogen atom or a methyl group.) 5 to 15 parts by weight of a compound represented by (B)
  • the following formula (2) (In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.) 10 to 60 parts by weight of a compound
  • the ultraviolet curable resin for Blu-ray Disc according to 3 above, wherein the compound (A) represented by the formula (1) is either one or both of dipropylene glycol di (meth) acrylate and hexanediol di (meth) acrylate. Composition. 5.
  • urethane (meth) acrylate (C) which is a reaction product of polytetramethylene glycol, polyisocyanate, and hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate
  • the number average molecular weight of polytetramethylene glycol used in the reaction is 400 to 750 5.
  • the ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Disc as described in 3 or 4 above. 6).
  • the ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Disc according to any one of 3 to 6 above, which comprises a compound represented by the formula: 8).
  • the following formula (4) as a silane coupling agent (Wherein R 5 and R 6 are each independently present, R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms) 8.
  • the ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Disc as described in 6 above.
  • Component (E) contains at least ethylene oxide 9 to 11 mol-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, and its content is 35 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (C).
  • the ultraviolet curable resin composition for Blu-ray discs according to 6 to 12 above. 14 Use of the ultraviolet curable resin composition according to any one of 3 to 13 above for forming a light transmitting layer of a Blu-ray disc having a recording layer. 15.
  • the manufacturing method of BD which has.
  • the UV curable resin composition for BD of the present invention can form a cured film excellent in curability, durability, and adhesion with a reflective layer or an interface layer. Further, since the ultraviolet curable resin composition of the present invention has a small shrinkage rate at the time of curing and after long-term storage under a low temperature condition or a high temperature condition, the occurrence of warpage in a BD having a cured film of the resin composition is reduced. be able to. And BD which has the cured film of the ultraviolet curable resin composition of this invention as a light transmissive layer is discolored (yellowing etc.), reflection of a light transmissive layer, even after long-time use in a high-temperature, high-humidity environment.
  • BD having a cured coating of the ultraviolet curable resin composition of the present invention as a light transmission layer is excellent in restorability.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention comprises (A) the following formula (1): (In the formula, R 1 represents an alkylene group having a branched chain alkylene group, or a C 4-10 having an ether bond, straight chain alkylene group, having 4 to 10 carbon atoms having 4 to 10 carbon atoms, R 11 is Represents a hydrogen atom or a methyl group.) 5 to 15 parts by weight of a compound represented by formula (2) (In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.) 10 to 60 parts by weight of a compound represented by the formula: (C) 30 to 60 parts by weight of urethane (meth) acrylate which is a reaction product of polytetramethylene glycol and polyisocyanate, and hydroxy C2 to C4 alkyl (meth) acrylate, and (D) 2 to 8 parts by weight of a photopolymerization initiator is contained.
  • R 1 represents an alkylene group
  • the following formula (1) is used as a bifunctional (meth) acrylate.
  • R 1 represents a linear alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, an alkylene group having an ether bond having 4 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having a branched chain having 4 to 10 carbon atoms; 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • component (A) is used.
  • alkylene group having an ether bond having 4 to 10 carbon atoms refers to a group in which a plurality of alkylenes are connected by at least one ether bond (—O—), and the number of carbon atoms of the plurality of alkylenes.
  • a group having a total of 4 to 10 is meant.
  • R 1 is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms, an alkylene group having an ether bond having 4 to 6 carbon atoms, or a branch having 4 to 10 carbon atoms.
  • a compound which is an alkylene group having a chain can be preferably used.
  • the compound (A) represented by the formula (1) examples include dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and hexanediol di (meth) acrylate.
  • the compound (A) it is more preferable to use one or both of dipropylene glycol di (meth) acrylate and hexanediol di (meth) acrylate. These compounds can be obtained from the market.
  • Photomer 4226 dipropylene glycol diacrylate, manufactured by Cognis Co., Ltd.
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate, for example, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • Photomer 4017 (1,6-hexanediol diacrylate, manufactured by Cognis Corporation).
  • R 1 in the above formula (1) is a linear alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving the resilience, and hexane Diol diacrylate is particularly preferred.
  • R 1 in the above formula (1) represents an ether bond having 4 to 10 carbon atoms from the viewpoint of improving adhesion and reducing warpage during curing.
  • a compound having an alkylene group or an alkylene group having a branched chain having 4 to 10 carbon atoms is preferred, dipropylene glycol di (meth) acrylate or tripropylene glycol di (meth) acrylate is more preferred, and dipropylene glycol diacrylate is preferred. Particularly preferred.
  • the crosslinking density can be improved and a cured film having a hardness suitable for protecting BD can be formed.
  • the content of the compound (A) represented by the formula (1) in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is an ultraviolet curable resin from the viewpoint of obtaining a cured product having desired adhesion, resilience and hardness.
  • the amount is usually 5 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, more preferably 5 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • component (A) When the component (A) is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin composition, it is difficult to obtain a cured film having the intended performance because of poor curability and hardness. When the component (A) exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin composition, warpage is likely to occur and adhesion is deteriorated, so that it cannot be applied to BD.
  • bisphenol A di (meth) acrylate (E) modified with 4 to 12 moles of ethylene oxide is used as a bifunctional (meth) acrylate suitable for use in combination with the component (A).
  • component (E) bisphenol A di (meth) acrylate (E) modified with 4 to 12 moles of ethylene oxide.
  • component (E) bisphenol A-type di (meth) acrylate (E) can be used without particular limitation as long as it is a known bisphenol A-type di (meth) acrylate, and is preferably bisphenol A-type di (meth) modified with 6 to 11 moles of ethylene oxide.
  • bisphenol A type di (meth) acrylate modified with 9 to 11 moles of ethylene oxide are examples of bisphenol A type di (meth) acrylate modified with 9 to 11 moles of ethylene oxide.
  • Examples of the bisphenol A type di (meth) acrylate (E) modified with 4 to 12 mol of ethylene oxide include, for example, ethylene oxide 4 mol modified bisphenol A type di (meth) acrylate (for example, BPE manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). -4A etc.), ethylene oxide 10 mol modified bisphenol A type di (meth) acrylate (for example, BPE-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.
  • the di (meth) acrylate (E) In an amount of 15 to 53 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, both the crosslink density and flexibility can be improved.
  • the content of the bisphenol A type di (meth) acrylate (E) is preferably 15 to 50 parts by weight, and more preferably 15 to 40 parts by weight.
  • the component (E) may be used alone or in combination of 2 to 3 types. In some cases, a combination of two types may be preferred.
  • ethylene oxide 4 to 8 mol modified bisphenol A type di (meth) acrylate and ethylene oxide 9 to 12 mol modified bisphenol A type di (meth) acrylate are preferable to use.
  • One of the preferred embodiments is an embodiment in which the component (E) is used singly or in combination.
  • ethylene oxide 4 to 8 mol-modified bisphenol A type di (meth) acrylate is converted to ethylene oxide 9 to 11 mol-modified bisphenol A.
  • 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the di (meth) acrylate is used.
  • the component (E) preferably has a ratio of about 40 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate (C).
  • ethylene oxide 9 to 11 mol-modified bisphenol A type di (meth) acrylate is preferably 35 to 90 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (C). The ratio is 40 to 80 parts by weight.
  • the following formula (2) is used as a monofunctional (meth) acrylate.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
  • component (B) (hereinafter, also referred to as “component (B)”) is used.
  • n is preferably 1 to 3.
  • Specific examples of the compound (B) represented by the formula (2) to be used include ethylene oxide-modified phenol (meth) acrylate, and more preferably ethylene oxide 1 to 3 mol-modified phenol (meth) acrylate. More preferably ethylene oxide 1 or 2 mol-modified phenol (meth) acrylate.
  • ethylene oxide 2 mol-modified phenol (meth) acrylate in which n is 2 in the above formula (2) is preferable.
  • the content of the component (B) is usually preferably larger than the content of the component (A).
  • the content of the component (B) is 100 parts by weight. More than the part, for example, about 102 to 600 parts by weight, more preferably about 105 to 500 parts by weight.
  • the content of the component (B) is preferably about 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate (C), preferably 30 to 90 parts by weight. A ratio of about 30 is more preferable, and a ratio of about 30 to 80 parts by weight is still more preferable.
  • the content of the compound (B) represented by the above formula (2) in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is the total amount of the ultraviolet curable resin composition from the viewpoint of improving adhesion, flexibility and restorability.
  • the amount is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, and particularly preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the content of the compound (B) is too small, the intended adhesiveness, flexibility, and restoring properties cannot be achieved. If the content is too large, there is a problem that sufficient hardness cannot be obtained.
  • urethane (meth) acrylate which is a reaction product of polytetramethylene glycol, polyisocyanate, and hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate, as urethane (meth) acrylate (C) (Hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • component (C) urethane (meth) acrylate
  • the urethane (meth) acrylate (C) is used in a suitable amount, it has a function of improving the mechanical properties (warping, distortion, etc.) of the BD.
  • the urethane (meth) acrylate (C) used in the present invention can be obtained by reacting polytetramethylene glycol (a), polyisocyanate (b) and hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate (c). .
  • the polytetramethylene glycol (a) preferably has a number average molecular weight of 400 to 2000 in order to obtain a urethane (meth) acrylate having an excellent balance between flexibility and hardness, and further has a viscosity, cost and adhesion. From the standpoint of improving the viscosity, it is preferable to use those having a number average molecular weight of 500 to 1000, particularly those having a number average molecular weight of 500 to 750. In some cases, it is preferable to use polytetramethylene glycol (a) having a number average molecular weight of 400 to 750.
  • the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol (a) used is too large, the hardness of the cured product of the resin composition is inferior, which is not preferable. Moreover, when the number average molecular weight is too small, it is not preferable because excellent flexibility cannot be imparted and it becomes difficult to improve the mechanical properties (warpage, distortion, etc.) of the BD.
  • the polyisocyanate (b) is not limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate as the polyisocyanate (b).
  • hydroxy C2 to C4 alkyl (meth) acrylate (c) examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. Among these, use of hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • polytetramethylene glycol (a) and polyisocyanate (b) have an isocyanate group equivalent of polyisocyanate (b) with respect to a hydroxyl equivalent of polytetramethylene glycol (a).
  • a urethane oligomer obtained by reacting with an excess amount to synthesize a urethane oligomer having isocyanate groups at both ends and reacting the resulting urethane oligomer with a hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate (c).
  • Acrylate is preferred.
  • the synthesis reaction of urethane (meth) acrylate (C) is performed, for example, as follows.
  • polytetramethylene glycol (a) and polyisocyanate (b) are mixed so that the isocyanate group is preferably 1.1 to 2.0 equivalents per equivalent of hydroxyl group, and preferably reacted at 70 to 90 ° C.
  • a urethane oligomer is synthesized by reacting at a temperature.
  • the obtained urethane oligomer and hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate (c) are preferably hydroxyl group of hydroxy (meth) acrylate (c), preferably 1 to 1.5 equivalents per equivalent of isocyanate groups of the urethane oligomer.
  • the desired urethane (meth) acrylate can be obtained by mixing and reacting at 70 to 90 ° C.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylate (C) used in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is preferably about 400 to 10,000 in terms of number average molecular weight.
  • the content of urethane (meth) acrylate (C) in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is usually 30 with respect to the total amount of the ultraviolet curable resin composition from the viewpoint of improving adhesion, flexibility, and restorability. -60 parts by weight, preferably 30-50 parts by weight. If the content is too small, the desired adhesion, flexibility and restorability cannot be achieved. If the content is too large, a problem arises that sufficient hardness cannot be obtained. This is not preferable.
  • urethane (meth) acrylates other than the urethane (meth) acrylate (C) can be used in combination.
  • the urethane (meth) acrylate that can be suitably used in combination can be obtained by reacting the polyhydric alcohol (d), the polyisocyanate (b), and the hydroxy (meth) acrylate compound (e).
  • the above-mentioned thing can be used for polyisocyanate (b).
  • polyhydric alcohol (d) examples include the following polyhydric alcohols.
  • a polyester polyol obtained by reacting one of the aliphatic polyhydric alcohols described in (i) above with a polybasic acid.
  • polybasic acid examples include succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • Caprolactone alcohol obtained by reaction of polyhydric alcohol and ⁇ -caprolactone.
  • Polycarbonate polyol For example, polycarbonate diol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate.
  • Polyether polyol For example, poly C2-C3 alkylene glycol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, ethylene oxide modified bisphenol A and the like.
  • the number average molecular weight of the polyhydric alcohol in (ii) to (v) is preferably about 200 to 8000, more preferably about 200 to 3000.
  • hydroxy (meth) acrylate compound (e) examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylolcyclohexyl mono (meth) acrylate, hydroxycaprolactone ( And (meth) acrylate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • Urethane (meth) acrylates other than the urethane (meth) acrylate (C) can be synthesized by the same method as described for the urethane (meth) acrylate (C).
  • urethane (meth) acrylates other than the above urethane (meth) acrylate (C) are used in combination, in the total urethane (meth) acrylate component combining both, the content of urethane (meth) acrylate (C) is 80% by weight or more. Is preferable, and 90% by weight or more is more preferable.
  • urethane (meth) acrylate other than the urethane (meth) acrylate (C)
  • an embodiment in which the urethane (meth) acrylate (C) is used alone is preferable.
  • the total amount of the above (A) to (C) is usually 45 to 98 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight, more preferably 55 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin composition of the present invention. 75 parts by weight.
  • the balance is the component (D) and an optional component, more preferably an embodiment that includes the component (E) as one of the optional components.
  • a photopolymerization initiator (D) (hereinafter also referred to as “component (D)”) is used.
  • component (D) any known photopolymerization initiator can be used.
  • Molecularly-cleavable photopolymerization initiators such as -one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, a Futa crizon, 4-benzoyl-4'-methyl - it can be exemplified photopolymerization initiators such hydrogen abstraction type such as diphenyl
  • Preferable photopolymerization initiators include molecular cleavage type photopolymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of improving internal curability, an embodiment in which 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is used in combination is one of the preferred embodiments.
  • the combined use of the above-mentioned molecular cleavage type photopolymerization initiator, preferably 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is one of the more preferred embodiments.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is used as the photopolymerization initiator (D)
  • the content thereof should be 3 to 50% by weight based on the total amount of the component (D).
  • the content of the photopolymerization initiator (D) in the ultraviolet curable resin composition is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition. More preferably, it is 3 to 8 parts by weight.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention may contain the components (A) to (D) in the above proportions, and the remainder may contain components other than (A) to (D).
  • a preferred ultraviolet curable resin composition of the present invention contains the component (E) in the above-mentioned ratio in addition to (A) to (D).
  • the content of the components other than the components (A) to (E) in the ultraviolet curable resin composition of the present invention (the total amount when a plurality of components are included) is 100% by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition of the present invention.
  • the amount is usually about 0 to 35 parts by weight, preferably about 0 to 10 parts by weight with respect to parts.
  • epoxy (meth) acrylate (G) (hereinafter also referred to as “(G) component”) can be used as necessary.
  • the epoxy (meth) acrylate (G) has a function of improving curability and improving the hardness and curing speed of the cured product. Any epoxy (meth) acrylate (G) may be used as long as it is obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound with (meth) acrylic acid.
  • glycidyl ether type epoxy compound for obtaining a preferable epoxy (meth) acrylate diglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol F or its alkylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A or its Diglycidyl ether of alkylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol F or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, Xanthdiol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, polyp It can be exemplified propylene glycol diglycidyl ether.
  • the epoxy (meth) acrylate (G) can be obtained by reacting these glycidyl ether type epoxy compounds with (meth) acrylic acid under the following conditions.
  • (Meth) acrylic acid is reacted at a ratio of 0.9 to 1.5 mol, more preferably 0.95 to 1.1 mol, per 1 equivalent of epoxy group of the glycidyl ether type epoxy compound.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C., and the reaction time is about 10 to 35 hours.
  • a catalyst such as triphenylphosphine, TAP, triethanolamine or tetraethylammonium chloride.
  • paramethoxyphenol or methylhydroquinone can also be used as a polymerization inhibitor.
  • epoxy (meth) acrylate (G) that can be suitably used in the present invention, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate obtained by reaction of a bisphenol A type epoxy compound and (meth) acrylic acid is used. Can be mentioned.
  • the molecular weight of the epoxy (meth) acrylate (G) is preferably 500 to 10,000.
  • epoxy (meth) acrylate (G) may be included depending on the case.
  • the aspect which does not contain an epoxy (meth) acrylate (G) is preferable.
  • the component (A), the component (B), the component (C), the urethane (meth) acrylate other than the component (C), the component (E) and the above A (meth) acrylate monomer (H) other than the component (G) can be used as necessary.
  • the (meth) acrylate monomer (H) does not include those included in the light stabilizer and other additives described later.
  • the (meth) acrylate monomer (H) that can be used is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acryloyl groups not included in the above-described components.
  • isooctyl (meth) acrylate isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, C5 to C20 (preferably C7 to C18) alkyl (meth) acrylates such as isomyristyl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl glycidyl (meth) acrylate and polypropylene oxide modified nonylphenyl (meth) ) (Meth) acrylate compounds having a benzene ring not included in the compound represented by the formula (2), such as acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and morpholine (Met
  • (Meth) acrylate compounds such as ethylene oxide modified phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified butoxylated phosphoric acid (meth) acrylate and ethylene oxide modified octyloxylated phosphoric acid (meth) acrylate An acrylate etc. can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer (H) having one (meth) acryloyl group may optionally have a mechanical property (warpage, BD) having a light transmission layer made of a cured product of the ultraviolet curable resin composition of the present invention. In some cases, it has a function of improving the suppression of distortion and the like.
  • (meth) acrylate monomers having two (meth) acryloyl groups include cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexane-1,3-dimethanol di (meth) acrylate.
  • C5-C10 such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate (for example, KAYARAD R-684 (tricyclodecane dimethylol diacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dicyclopentanyl di (meth) acrylate Di (meth) acrylate compounds having an aliphatic ring; di (meth) having a heterocycle such as dioxane glycol di (meth) acrylate (for example, KAYARAD R-604 (dioxane glycol diacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Ak Rate compound; alkylene glycol di (meth) acrylate or an alkylene oxide modified product thereof not included in the compound represented by the formula (1), such as (a) C2 or C3 glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide 3 to Alkylene di (meth) acrylates such as 10 mol-modified 1,6-hexanediol
  • an alkylene di (meth) acrylate other than the compound represented by the formula (1) or a modified alkylene oxide thereof is used from the viewpoint of suppressing the amount of warpage due to temperature change, durability, and hardness. In some cases, it is preferable from the viewpoint of improving.
  • the (meth) acrylate monomer having three (meth) acryloyl groups includes trimethylol C2 ⁇ such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethyloloctanetri (meth) acrylate.
  • Trimethylol C2-C10 alkanes such as C10 alkane tri (meth) acrylate; trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate and trimethylolpropane polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate Polyalkoxytri (meth) acrylate; and tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethyl Can be exemplified emissions oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and alkylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylates such as propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate monomer (H) As the (meth) acrylate monomer having four (meth) acryloyl groups, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like.
  • pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate
  • pentaerythritol tetra (Meth) acrylate ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate
  • examples of the (meth) acrylate monomer having five (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • examples of the (meth) acrylate monomer having 6 (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate monomer (H) that can be used in the present invention may be a polyfunctional monomer having 7 or more (meth) acryloyl groups.
  • these (H) components can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • the content of the component (H) in the ultraviolet curable resin composition is usually about 0 to 53 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition, for example, 20 to 80 parts by weight, preferably About 30 to 70 parts by weight.
  • the (meth) acrylate compound contained in the ultraviolet curable resin composition of the present invention either an acrylate compound or a methacrylate compound can be used. Usually, an acrylate compound is preferable, and the total amount of the methacrylate compound contained in the resin composition is preferably less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin composition.
  • the (meth) acrylate compound contained in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is a urethane other than the component (A), the component (B), the component (C), and the component (C). It is a (meth) acrylate compound contained in the resin composition as a (meth) acrylate, the (E) component, the (G) component, and the (H) component.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention as other additives, a sensitizer, a silane coupling agent, a surfactant, a leveling agent, a thermal polymerization inhibitor, a hindered phenol, and a phosphite are added as necessary. And other light stabilizers such as hindered amines can be used.
  • the content is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition of the present invention.
  • Examples of the sensitizer in the ultraviolet curable resin composition of the present invention include, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like can be used. Furthermore, amines that do not cause an addition reaction with the photopolymerizable compound can be used in combination as a sensitizer.
  • a light stabilizer from the viewpoint of handleability at the time of disk preparation.
  • a hindered amine compound particularly a compound having a hindered piperidine skeleton is used.
  • component (F) hereinafter also referred to as “component (F)” is useful.
  • the compound (F) having a hindered piperidine skeleton can be used without particular limitation as long as it is a known compound.
  • 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl alcohol 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol, 1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate (manufactured by Adeka Corporation, LA-82) can be preferably used.
  • hindered amine compound preferably the compound (F) having a hindered piperidine skeleton
  • hindered indicates that the molecule has steric hindrance, and is a bulky hydrocarbon having a branched chain on a nitrogen atom or its adjacent carbon atom. It means that the group is bonded.
  • the hindered amine compound preferably used is a compound in which a hydrocarbon group having a branched chain such as a t-butyl group is bonded to a nitrogen atom, for example, having a C1-C3 alkyl substitution at least at positions 2, 2, 6, 6.
  • Examples include compounds having a piperidine skeleton, and preferably compounds having a piperidine skeleton having a C1-C3 alkyl substitution at positions 1, 2, 2, 6, and 6.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention when used as a cured product, the compound itself having a hindered piperidine skeleton is crosslinked, so that it is less likely to be precipitated as an impurity, and the ultraviolet curable resin composition Therefore, a compound having a hindered piperidine skeleton having a (meth) acryloyl group can be particularly preferably used.
  • piperidyl (meth) acrylate having a C1-C3 alkyl substitution at least at positions 2,2,6,6 is preferred, and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate is more preferred .
  • the content of the light stabilizer, preferably the compound (F) having a hindered piperidine skeleton in the ultraviolet curable resin composition is usually 0.01 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition. Part, preferably 0.03 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 5 parts by weight.
  • any known silane coupling agent can be used without particular limitation.
  • a compound represented by the following formula (4) (Wherein R 5 and R 6 are each independently present, R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • the compound represented by the formula (4) is preferably a compound in which R 5 in the formula (4) is a methyl group and R 6 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition. 3 parts by weight.
  • the compound shown by following formula (3) can be used suitably as antioxidant.
  • Formula (3) (Wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently present, R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 Represents an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.)
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 4 is a linear linear alkyl group having 10 to 15 carbon atoms Is preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include bis [2-methyl-4- [3- (dodecylthio) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl] sulfide, bis [2-methyl- 4- [3- (tetradecylthio) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl] sulfide and bis ⁇ 2-methyl-4- [3-N-alkyl (C12 or C14) thiopropionyloxy]- 5-tert-butylphenyl ⁇ sulfide and the like.
  • AO-23 produced by ADEKA Corporation, bis ⁇ 2-methyl-4- [3-N-alkyl (C12 or C14) thiopropionyloxy] -5-tert-butylphenyl ⁇ sulfide is obtained from the market. It is possible.
  • the content of the antioxidant in the ultraviolet curable resin composition is usually 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition.
  • the inclusion is preferable in terms of durability, and the content thereof is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.03 to 5 parts by weight.
  • parts in the content of each component indicates the content (parts by weight) contained therein when the total amount of the ultraviolet curable resin composition is 100 parts by weight.
  • the component (C) is a urethane (meth) obtained by reacting a urethane oligomer synthesized from polytetramethylene glycol (a) and polyisocyanate (b) with a hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate (c).
  • the ultraviolet curable resin composition according to the above (I) or (II) which is an acrylate.
  • (IX) The ultraviolet curable resin composition according to any one of (I) to (VIII) above, which contains at least 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide as the component (D).
  • (X) The ultraviolet curable resin composition according to the above (IX), wherein the content of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is 3 to 50% by weight based on the total amount of the component (D).
  • (XI) The ultraviolet curable resin composition according to any one of the above (I) to (X), further containing 0.01 to 10 parts, preferably 0.03 to 5 parts, of the component (F).
  • (XII) The ultraviolet curable resin composition according to (XI) above, wherein the component (F) is a compound having a hindered piperidine skeleton having a (meth) acryloyl group.
  • (XIII) The ultraviolet ray according to any one of (I) to (XII) above, further containing 0.01 to 10 parts, preferably 0.03 to 5 parts, of a compound represented by the formula (3) as an antioxidant.
  • the compound represented by the formula (4) is contained in an amount of 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 3 parts, according to any one of the above (I) to (XIII). UV curable resin composition.
  • the cured product has good adhesion (particularly adhesion to the light reflection layer and interface layer), resilience, hardness and durability.
  • adhesion particularly adhesion to the light reflection layer and interface layer
  • resilience particularly adhesion to the light reflection layer and interface layer
  • hardness particularly adhesion to the light reflection layer and interface layer
  • any one of (I) to (XV) above containing 2 to 8 parts by weight UV-curable resin composition (Ii) The ultraviolet curable resin composition according to any one of (I) to (XIV) and (i) above, which contains 20 to 40 parts by weight of phenoxyethyl (meth) acrylate as the component (B) . (Iii) The above (I) to (IV), (i) and (i) further containing 15 to 30 parts by weight of bisphenol A type di (meth) acrylate modified with 9 to 11 moles of ethylene oxide as component (E) The ultraviolet curable resin composition according to any one of (ii) above.
  • the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is usually 45 to 98 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. 80 parts by weight, more preferably 55 to 75 parts by weight, with the balance being component (D) and any one of (I) to (XIV) and (i) to (iv) which are optional components
  • the ultraviolet curable resin composition according to one item.
  • the content of the component (B) is 100 parts by weight of the component (A), it is more than 100 parts by weight and not more than 600 parts by weight, and the urethane (meth) acrylate (C) In any one of the above (I) to (XIV) and the above (i) to (v), the content of is about 30 to 90 parts by weight when the content of (C) is 100 parts by weight.
  • the ultraviolet curable resin composition as described.
  • component (E) bisphenol A type di (meth) acrylate modified with 9 to 11 moles of ethylene oxide is contained, and the content thereof is 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate (C).
  • the ultraviolet curable resin composition according to any one of (I) to (XIV) and (i) to (vi) above, in a proportion of 35 to 90 parts by weight. (Viii) The above (I) to (XIV) and (i) wherein the total amount of methacrylate compounds contained in the ultraviolet curable resin composition is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition.
  • the ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Disc of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above-mentioned components at room temperature to 80 ° C. If necessary, impurities may be removed by an operation such as filtration. Considering applicability, the viscosity of the ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Disc of the present invention is preferably 300 to 2000 (mPa ⁇ s) at 25 ° C., and preferably 500 to 1200 (mPa ⁇ s). Is more preferable. By setting the viscosity within this range, thick film formation is facilitated, and tact time (operation time per production quantity) can be shortened.
  • a solvent may be used in the BD ultraviolet curable resin composition of the present invention. In that case, the content of the solvent is preferably less than 10 parts by weight, more preferably less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition, and no solvent may be used. Particularly preferred.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the cured layer formed after ultraviolet irradiation is preferably 10 to 3000 MPa, more preferably 50 to 2000 MPa, and more preferably 100 to It is particularly preferable that the pressure is 1000 MPa. Furthermore, when the formed hardened layer has less warpage caused by temperature change, it is possible to effectively prevent signal characteristic errors caused by temperature change. Therefore, when the ultraviolet curable resin composition is used for the light transmission layer of BD, the amount of change in warpage when stored at 5 ° C. to 55 ° C. with respect to when stored at 25 ° C. is less than 0.8 degrees. It is particularly preferable that the angle is less than 0.6 degrees.
  • the value of warpage is the value (angle) of warpage at a part 56 mm from the center of the disk, which is close to the outermost periphery of the disk.
  • the BD of the present invention is a BD in which at least a light reflecting layer and a light transmitting layer are formed on a substrate, and recording or reproduction is performed by blue laser light through the light transmitting layer, and the light transmitting layer is the present invention.
  • This is a cured product of an ultraviolet curable resin composition for a light transmitting layer.
  • the light transmission layer in the BD may be the outermost layer on one side of the BD, or may have a hard coat layer thereon, and the hard coat may be the outermost layer.
  • the other outermost layer is usually a substrate.
  • the BD of the present invention uses the cured product layer of the ultraviolet curable resin composition for the light transmissive layer of the present invention as the light transmissive layer, so that the adhesive strength is hardly lowered even under high temperature and high humidity, and has excellent durability. Therefore, information can be recorded / reproduced satisfactorily.
  • the light transmission layer in the BD of the present invention preferably efficiently transmits a blue laser whose laser light oscillation wavelength is 370 to 430 nm, and has a transmittance of 405 nm light of 85% or more at a thickness of 100 ⁇ m. Is preferable, and 90% or more is particularly preferable.
  • the preferable thickness of the light transmission layer is in the range of 50 to 150 ⁇ m, more preferably 75 to 150 ⁇ m. In the case of a single layer, the thickness of the light transmission layer is set to about 100 ⁇ m. Since the thickness of the light transmitting layer greatly affects the light transmittance and signal reading and recording, it needs to be sufficiently managed.
  • the light transmission layer may be a single layer of the cured layer having the thickness, or a plurality of light transmission layers may be laminated. In the case of a plurality of layers, it is preferable that the sum of the thicknesses of the respective light transmission layers is in the above-mentioned thickness range.
  • the light transmission layer of the present invention is usually preferably a single layer.
  • the BD of the present invention usually has a light reflecting layer.
  • the light reflecting layer may be any layer that can reflect a laser beam and form a recordable / reproducible BD.
  • a metal such as gold, silver, copper, or aluminum, an alloy containing any of these, silicon Inorganic compounds such as can be used.
  • the thickness of the light reflecting layer of the BD of the present invention is preferably about 10 to 60 nm.
  • the light reflecting layer is formed by depositing or sputtering the metal or an alloy thereof on a substrate.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention By using the ultraviolet curable resin composition of the present invention, it becomes possible to improve the durability and adhesion of the light reflecting layer, such as light resistance and heat resistance.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention can be suitably used for a reflective film made of silver or an alloy containing silver as a main component.
  • BD substrate of the present invention a disc-shaped circular resin substrate can be used, and polycarbonate can be preferably used as the resin.
  • the BD is read-only, pits for recording information are formed on the surface of one side of the substrate, that is, the surface of the surface on which the light reflecting layer is laminated, and a reflective film is formed on the surface.
  • the BD of the present invention is a writable BD
  • a recording layer is provided between the light reflecting layer and the light transmitting layer.
  • the recording layer only needs to be capable of recording / reproducing information, and may be any of a phase change recording layer, a magneto-optical recording layer, and an organic dye recording layer.
  • a writable BD has a recording layer on the recording information surface of the substrate.
  • the recording layer a conventionally known material can be appropriately used as a recording layer for an optical recording medium. Examples thereof include a dye, an amorphous semiconductor, a partial nitride film, and a partial oxide film (inorganic film).
  • the BD of the present invention may have a plurality of the recording layers.
  • each layer may be formed of the same material, or may be formed by arbitrarily combining different materials.
  • optical properties such as transmittance can be changed for each layer.
  • Specific examples of the recording layer include an inorganic type recording layer and an organic dye type recording layer.
  • materials used for the inorganic recording layer include amorphous semiconductor materials, partial nitrides, and partial oxides.
  • the amorphous semiconductor material used for the inorganic recording layer include materials such as SbTe, GeTe, GeSbTe, InSbTe, AgSbTe, AgInSbTe, GeSbSn, GeSbSn, InGeSbTe and InGeSbSnTe. Can be mentioned.
  • the amorphous semiconductor materials it is preferable to use a composition containing Sb as a main component in order to increase the crystallization speed.
  • these amorphous semiconductor materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • partial nitride film and the partial oxide film used as the inorganic type recording layer include a partial nitride film made of BiGeN or SnNbN, and a partial oxide film made of TeOx, BiFOx, TiSixOy, or the like.
  • An organic dye type recording layer can be used as the recording layer.
  • the material of the organic dye-type recording layer needs to be sensitive to the wavelength of the laser beam used for recording and reproduction. Furthermore, the refractive index of the material of the organic dye-type recording layer needs to be changed by a physical change or chemical reaction caused by laser light irradiation. Examples of the material for the organic dye type recording layer include cyanine dyes, oxonol dyes, azo dyes, phthalocyanine dyes, and porphyrin dyes. Using a solution obtained by mixing these organic materials with a solvent such as cellosolve acetate or tetrafluoropropanol, the organic dye type recording layer is formed by applying the solution by spin coating or the like.
  • the film thickness of the organic dye type recording layer is preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
  • an interface layer can be formed on the recording layer.
  • the interface layer has a function of buffering heat generated in the recording layer and a function of adjusting the reflectivity of the disc.
  • the interface layer is formed by diffusing the recording material contained in the recording layer into the light transmissive layer at the time of forming the light transmissive layer, or penetrating into the recording layer of the solvent contained in the resin composition for the light transmissive layer. It has a function to prevent the mixing phenomenon.
  • a material constituting the interface layer a mixture of silicon dioxide and zinc sulfide is usually used.
  • oxides such as silicon oxide, particularly silicon dioxide, zinc oxide, cerium oxide, yttrium oxide, indium oxide, indium tin oxide, gallium oxide and aluminum oxide; sulfides such as zinc sulfide and yttrium sulfide; silicon nitride and the like Examples thereof include nitrides; silicon carbide; mixtures of the above oxides and sulfur; fluorides such as magnesium and calcium.
  • This interface layer is formed by a method such as sputtering.
  • the cured film made of the ultraviolet curable resin composition of the present invention is suitable because it has excellent adhesion to the material forming the interface layer, specifically, a mixture of silicon dioxide and zinc sulfide, indium oxide, indium tin oxide, or the like. Can be used for
  • two or more recording layers may be formed.
  • a first light reflection layer and a first light transmission layer are laminated on a substrate having pits, and other layers are formed on the first light transmission layer or as necessary.
  • a second light reflection layer and a second light transmission layer may be formed on the other layer.
  • pits are formed on the first light transmission layer or another layer laminated thereon.
  • a first light reflecting layer, a first recording layer, and a first light transmitting layer are laminated on a substrate, and further on the first light transmitting layer,
  • the second light reflection layer, the second recording layer, and the second light transmission layer may be formed to have a two-layer recording layer. Or it is good also as a structure which laminates
  • An interface layer can be interposed between the light reflecting layer and the recording layer and / or between the recording layer and the light transmitting layer.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention When the ultraviolet curable resin composition of the present invention is used for the light transmission layer, corrosion and deterioration of the interface layer or the recording layer, etc. in contact with the light transmission layer can be suppressed. Therefore, the ultraviolet curable resin composition of the present invention
  • the product can also be used for a BD having a recording layer.
  • the light transmission layer may be the outermost layer, but a surface coat layer (hard coat layer) may be further provided on the surface layer.
  • the material for forming the hard coat layer is not particularly limited as long as it can form a cured product layer having high hardness and excellent wear resistance. Usually, an ultraviolet curable resin composition is used.
  • the BD of the present invention includes a read-only disc and a recordable / reproducible disc.
  • a reproduction-only disc can be manufactured by the following method.
  • the UV curable resin composition for a light transmission layer of the present invention is applied by a method such as 2P method, roll coating method, screen printing or spin coating method. Apply.
  • the reproduction-only BD of the present invention is formed by irradiating UV to near-ultraviolet light (wavelength 200 to 400 nm) as an active energy ray from one side or both sides of the BD to cure the resin composition and form a light transmission layer. can get.
  • a recordable / reproducible disc can be manufactured by the following method.
  • a light reflecting layer is formed on one circular resin substrate by vapor deposition or sputtering, and a recording layer is provided thereon. If necessary, an interface layer is laminated on the recording layer, and the UV curable resin composition for a light transmission layer of the present invention is applied onto the recording layer or the interface layer by the above method or the like.
  • the BD is irradiated with active energy rays to cure the resin composition and form a light transmission layer, whereby the recordable / reproducible disc of the present invention is obtained.
  • the UV light source for curing the UV curable resin composition for the light transmitting layer is not particularly limited as long as it is a lamp capable of irradiating UV to near UV light (wavelength of 200 to 400 nm).
  • a (pulse) xenon lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, a low pressure, a high pressure mercury lamp, or an ultrahigh pressure mercury lamp can be used.
  • Irradiation with ultraviolet rays can be performed by a continuous light irradiation method or a flash light irradiation method.
  • the integrated light quantity is 0.05 to 1 J / cm 2 . More preferably accumulated light amount is 0.05 ⁇ 0.8J / cm 2, particularly preferably 0.05 ⁇ 0.6J / cm 2.
  • the UV curable resin composition for light transmissive layer used in the BD of the present invention is excellent in curability, so it is sufficiently cured even with a small amount of accumulated light, and tack (stickiness) occurs on the BD end face and surface. In addition, no warping or distortion of the BD occurs.
  • a light reflection layer and a light transmission layer are stacked on a substrate, and a blue laser is incident from the light transmission layer side to transmit information.
  • a hard coat layer is further provided on the light transmission layer.
  • the light transmission layer is a layer made of a cured product of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, and the thickness thereof is, for example, in the range of 100 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the hard coat layer is preferably a layer having high hardness and excellent wear resistance.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 3 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is about 1.1 mm.
  • the light reflecting layer is preferably a thin film such as silver or an alloy containing silver as a main component.
  • a recording layer for example, a light reflecting layer, a first interface layer provided as necessary, a recording layer (inorganic recording layer, organic dye recording layer) on a substrate
  • the second interface layer and the light transmissive layer are laminated in this order, and a blue laser is incident from the light transmissive layer side to record or reproduce information. Further, a hard coat is formed on the light transmissive layer.
  • a first light reflection layer and a first light transmission layer are laminated on a substrate, and further a second light reflection layer and a second light transmission layer are further formed thereon.
  • a two-layer type BD that records or reproduces information by entering a blue laser from the second light transmission layer side.
  • the first light transmission layer and the second light transmission layer are layers made of a cured product of the ultraviolet curable resin composition, and at least one of the layers is a layer made of the ultraviolet curable resin composition of the present invention.
  • the thickness of the layer the sum of the thickness of the first light transmission layer and the thickness of the second light transmission layer is preferably in the range of 100 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is about 1.1 mm.
  • the light reflecting layer is a thin film such as silver or an alloy containing silver as a main component.
  • a multilayer BD having a recording layer for example, a first light reflecting layer, a first interface layer, a first recording layer (inorganic type recording layer or organic dye type recording layer on a substrate) Yes), a second interface layer, and a first light transmission layer are laminated in this order, and further, a second light reflection layer, a third interface layer, a second recording layer (any of inorganic and organic dyes are possible),
  • a two-layer type BD in which a fourth interface layer and a second light transmission layer are laminated and a blue laser is incident from the second light transmission layer side to record or reproduce information.
  • the first light transmission layer is made of an ultraviolet curable resin composition having excellent adhesiveness.
  • the layer which consists of a cured film you may form with the multilayer which laminated
  • a hard coat layer may be provided on the outermost layer.
  • ultraviolet curable resin compositions having the compositions shown in Table 1 below were prepared.
  • a Blu-ray disc having an inorganic recording layer was prepared by the following method and evaluated.
  • a silver alloy was sputtered to a thickness of 100 nm on a polycarbonate substrate having a diameter of 12 cm and a thickness of 1.1 mm having guide grooves with a track pitch of 0.32 ⁇ m to form a reflective layer. Thereafter, TiSiO was sputtered to form an inorganic recording layer on the reflective layer. Further, ZnS—SiO 2 (molar ratio 80:20) was sputtered to a thickness of about 15 nm to form an interface layer, and a Blu-ray Disc substrate was produced. 2. The obtained Blu-ray disc substrate was placed on a spin table so that the interface layer was on top.
  • a circular cap treatment was performed so as to cover the inner diameter of 11.5 mm, and then 3.0 g of the ultraviolet curable resin composition of the present invention or comparative was supplied onto the central cap. 3.
  • Spin coating was performed for 4 seconds to 7 seconds at a speed range of 900 rpm, and the coating film thickness was 95 ⁇ m.
  • the xenon flash lamp was irradiated with two shots, and cured so that the fluidity of the surface disappeared. 4).
  • the coating film of the ultraviolet curable resin composition was completely cured by irradiating with ultraviolet rays from the upper side for 3 seconds so that the integrated light amount was 400 mJ / cm 2 . 5.
  • the disk substrate was placed on a spin table so that the cured ultraviolet curable resin composition was on top.
  • a circular cap treatment is performed so as to cover the inner diameter of 11.5 mm, and then 3.0 g of an ultraviolet curable resin composition for a hard coat layer (HOD3950B, Nippon Kayaku Co., Ltd.) is supplied onto the center cap. did.
  • the coating was performed by spin coating at a speed range of 6.6000 rpm for 4 to 7 seconds.
  • a xenon flash lamp was irradiated for two shots just before the end of spin coating and cured to such an extent that the fluidity of the surface disappeared, to produce a Blu-ray disc of the present invention or a comparative.
  • each component shown with the abbreviation in Table 1 is as follows.
  • UA-1 Polytetramethylene glycol (number average molecular weight 650), urethane acrylate obtained by reacting tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 1: 2: 2
  • UA-2 polytetramethylene glycol (number average)
  • Molecular weight 650 polytetramethylene glycol (number average)
  • urethane acrylate UA-3 obtained by reacting isophorone diisocyanate and hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 1: 2: 2, polypropylene glycol (number average molecular weight 1000), tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate
  • Photo4226 dipropylene glycol diacrylate obtained by reaction at a ratio of 1: 2: 2; Photomer 4017: 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Cognis
  • FA-512A Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Irgacure 184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Speed cure TPO manufactured by BASF: 2,4,6-tri Tylbenzoyldiphenylphosphine oxide, LA-82 manufactured by DKSH Japan, Inc .: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, Z-6062 manufactured by ADEKA Co., Ltd., 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, AO-23 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .: bis ⁇ 2-methyl-4- [3-N-alkyl (C12 or C14) thiopropionyloxy] -5-tert-butylphenyl ⁇ sulfide, manufactured by ADEKA Corporation
  • the adhesion test was performed by measuring the peel strength using a Tensilon tester (RTM-250, manufactured by Toyo Baldwin).
  • a Tensilon tester RTM-250, manufactured by Toyo Baldwin.
  • a 10 mm wide cut was made on the surface of the cured film side of the BD, and a cutter knife was used.
  • the end of the cured film having a width of 10 mm was peeled off from the interface layer, and then the cured film was peeled off in a 90-degree direction with a Tensilon tester, and the peel strength was measured (25 ° C., 45% RH).
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Measured value is 0.4g / 10mm or more ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Measured value is 0.2g / 10mm or more and less than 0.4g / 10mm ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Measured value is less than 0.2g / 10mm
  • the resilience test was performed using a Fischer hardness tester (HP100-XYp, manufactured by Fischer Instruments). As a measuring method, a weight of 1000 mN was applied for 60 seconds, and then the weight was removed, and the depression of the cured film formed after 60 seconds from (0 mN) was measured (25 ° C., 45% RH). Evaluation of resiliency: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Final measurement value less than 4mm ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Final measurement value of 4mm or more and less than 5mm ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Final measurement value of 5mm or more and less than 6mm ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Final measurement value of 6mm or more
  • Initial warpage test The initial warpage was evaluated by measuring the difference between the warpage of the substrate before applying the ultraviolet curable resin composition of the example or the comparative example and the warpage of the substrate after applying and curing the resin composition.
  • BD substrate warpage was measured using a BD mechanical property measurement device (Dr. Schenk, product name: Prometheus MT-146) at an angle of 56 mm from the center of the disk near the outermost periphery of the disk. did.
  • Initial warpage change warp value after curing-warp value of substrate before applying UV curable resin composition ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ less than ⁇ 0.4 degrees ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0.4 degrees or more 0.6 Less than ⁇ ⁇ 0.6 or more
  • the recording signal characteristics jitter value, R8H and RSER
  • the jitter value, R8H and RSER are one of BD electrical signals.
  • (A) Jitter value The higher the value of the jitter value, the more the signal data of the Blu-ray disc is degraded. When the jitter value is 10% or more, it becomes difficult to read and write data.
  • Jitter value evaluation ⁇ Jitter value is less than 10.0%.
  • X Jitter value of 10.0% or more.
  • (B) R8H R8H (reflectance) indicates that the lower the value, the more BD data is degraded.
  • (C) RSER RSER indicates that the higher the value, the more the BD data is degraded.
  • the BD having the cured product of the resin composition of the present invention of Examples 1 to 7 as the light transmission layer obtained good recording signal characteristics even after the durability test.
  • the resin compositions of the present invention of Examples 1 to 7 are excellent in curability, and the cured product is a cured product excellent in adhesion and resilience.
  • the cured product is a cured product excellent in adhesion and resilience.
  • the jitter value was less than 10.0% even when left in an endurance test in an environment of 80 ° C. and 85% RH for 500 hours. Had.

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Abstract

 本発明は、(A)下記式(1)で表される化合物(Rは炭素数4~10の直鎖アルキレン基、炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示す)5~15重量部、(B)下記式(2)で表される化合物((式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、nは1~10の整数を示す)10~60重量部、(C)ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを30~60重量部、及び(D)光重合開始剤2~8重量部を含有するBD用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化時の反りが少なく、高温高湿環境下における耐久性に優れる光透過層を与える紫外線硬化型樹脂組成物であり、高温高湿環境下においても光反射率の低下が少ないBDを提供することができる。

Description

紫外線硬化型樹脂組成物
 本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して370nm~430nmの範囲内に発振波長を有するブルーレーザーにより記録又は再生を行うブルーレイディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型樹脂組成物及び該紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層として使用した光ディスクに関する。
 近年、情報技術及び情報網の発展により大容量の情報記録の伝達が頻繁に行われるようになっている。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。高密度記録媒体として普及しているDVD(Digital Versatile Disc)では、高密度化を達成するため、CD(Compact Disc)に比べ短波長の650nmのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。しかし、HDTV(high definition television)に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要であるため、DVDの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、DVDよりも更に短波長のブルーレーザーの光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
 この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板にピット又は情報記録層等の情報記録部位を形成し、次いで情報記録部位上に約100μmの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することがもっぱら研究されている。
 このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスク(ブルーレイディスク、以下BDともいう)においては、光透過層がDVDに用いられる光透過層に比して厚膜であり、またDVD-9構造の中間層として用いられる場合と異なり、表層あるいは表層近傍に光透過層が設けられる。このため、従来DVDに好適に用いられている光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物をそのまま転用しても、歪み又は光反射層の腐食等による記録再生の信頼性低下がDVDよりも顕著に生じる場合がある。更に、短波長の光を長期に渡って安定して透過する光透過性、及び、表層又は表層近傍に用いられるための高い硬度を有する必要があり、また生産性の問題から厚膜を好適に作成できる組成物であることも求められる。
 光ディスクの反りを小さくできる紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートにラクトン化合物を反応させて得られるモノマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている(特許文献1参照)。当該紫外線硬化型樹脂組成物は、比較的柔軟性に優れたウレタン(メタ)アクリレートを使用することにより低硬化収縮率かつ低粘度の保護コート剤として有用な紫外線硬化型樹脂組成物である。しかし、当該組成物はBD用の光透過層とするには粘度が低いため、厚膜の形成が困難であった。また、粘度を向上させるため、ウレタン(メタ)アクリレートの含有量を増加させて光ディスクの光透過層を形成した場合には、高温高湿環境下において金属膜の腐食等による劣化が生じる問題があった。
 また、記録媒体の金属膜の腐食が少ない樹脂膜が得られる組成物として、比重が1.10以上の高比重液状オリゴマーを含有する樹脂組成物が開示されている(特許文献2参照)。当該組成物は、透湿性の低いエポキシアクリレート、特にビスフェノールA型のエポキシアクリレートなどの高比重液状オリゴマーを使用することにより金属薄膜の腐食を抑制し、記録媒体の変色を低減する効果を有するが、当該オリゴマーは剛直な骨格を有するものであるため、記録媒体の表層、特にBD用の光透過層として使用する場合には、反りを生じ、記録媒体の信頼性低下を招く場合があった。
 一方、プリズム作用又はレンズ作用を有する光学物品として使用される活性エネルギー硬化性組成物として、分子中に(メタ)アクリロイル基を3個有するウレタン(メタ)アクリレートと、分子中に(メタ)アクリロイル基を3個有する(メタ)アクリレートとを含有する組成物が開示されている(特許文献3参照)。当該組成物は、樹脂フィルムと積層した際にカール性、形状保持特性、透明性、表面硬度等に優れる硬化被膜を与える組成物であるが、分子中に(メタ)アクリロイル基を3個有するウレタン(メタ)アクリレートと、分子中に(メタ)アクリロイル基を3個有する(メタ)アクリレートとからなる組成物を光ディスクの光透過層として適用すると光反射層として使用される金属反射層に対する接着性が低い問題があった。また、(メタ)アクリロイル基を3個有する(メタ)アクリレートのうち、EO又はPO変性されたものは金属反射層に対する接着性は有するものの、親水性の構造を多数有することにより高温高湿環境下での耐久性に問題があった。
 これまで、光ディスクの要求特性を満たすように、耐久性又は接着力といった特定の物性に着目して調整された紫外線硬化型樹脂組成物が様々提案されてきた(特許文献4~10)。しかしながら、紫外線硬化型樹脂組成物においては、硬度を要求すると硬化時の反りが大きくなる傾向にあるというように、特定の物性を改善すると他の物性が悪くなるといった関係が見られるため、市場で求められる要求特性をいずれも満たす樹脂の開発が強く望まれていた。
特開平11-12495号公報 特開平11-302309号公報 特開2002-69139号公報 特開2005-243109号公報 特開2006-249228号公報 特開2009-32302号公報 特開2009-32303号公報 国際公開第2008/099666号パンフレット 特開2000-345073号公報 国際公開第2009/144926号パンフレット
 本発明が解決しようとする課題は、硬化時の反りが少なく、高温高湿環境下における耐久性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物、および高温高湿環境下においても光反射率の低下が少ない光ディスクを提供することにある。
 本発明においては、二官能(メタ)アクリレートとして下記(1)式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
(式中、Rは炭素数4~10の直鎖アルキレン基、炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示す。)
で表される化合物、単官能(メタ)アクリレートとして下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、nは1~10の整数を示す。)
で表される化合物及びウレタン(メタ)アクリレートとしてポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及び、ヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートとを特定の比率で含有する組成物の硬化被膜を光透過層として適用することにより、高温高湿環境下での光透過層の変色(黄変等)、反射率の低下、金属薄膜の腐食又は酸化による白化を抑制でき、かつ特性の悪化の原因となる反りの発生を少なくできることを見出し、本発明に至った。
 そして、このような耐久性に優れた硬化被膜を光透過層として有する本発明の光ディスクは、高温高湿環境下においても、変色及び反りによる光反射率の低下が生じにくく、信号特性の劣化が少ないため、短波長ブルーレーザーによる情報の記録・再生が良好であるため、有用である。
 本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行うBDの光透過層に使用する紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
 即ち、本発明は、下記のBD用紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及び、その硬化物を有するBDに関する。
1. 基板上に、光透過層として、下記の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有するブルーレイディスク、
紫外線硬化型樹脂組成物:
紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部中に、下記の(A)~(D)成分を、
(A)下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
(式中、Rは炭素数4~10の直鎖アルキレン基、炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示す。)
で表される化合物5~15重量部、
(B)下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
(式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、nは1~10の整数を示す。)
で表される化合物10~60重量部、
(C)ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを30~60重量部、及び、
(D)光重合開始剤2~8重量部、
の割合で含有するブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
2. 基板上に、少なくとも光反射層及び光透過層が形成され、該光透過層を通して370~430nmの範囲内に発振波長を有するブルーレイレーザーにより記録又は再生を行う上記1に記載のブルーレイディスク。
3. 紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部中に、下記の(A)~(D)成分を、
(A)下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
(式中、Rは炭素数4~10の直鎖アルキレン基、炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示す。)
で表される化合物5~15重量部、
(B)下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
(式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、nは1~10の整数を示す。)
で表される化合物10~60重量部、
(C)ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを30~60重量部、及び、
(D)光重合開始剤2~8重量部、
の割合で含有するブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
4.上記式(1)で表される化合物(A)がジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートのいずれか一方又は両者である上記3に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
5. ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(C)において、反応に用いるポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が400~750である上記3または4に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
6. 紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部中に、(E)エチレンオキサイドの4~12モルで変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを15~53重量部の割合で含有する上記3~上記5のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
7. 酸化防止剤として下記式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(式中、R、R、Rはそれぞれ独立して存在し、Rは炭素数1~3のアルキル基を、Rは炭素数1~6のアルキレン基、Rは炭素数5~20のアルキル基を示す。)
で表される化合物を含有する上記3~上記6のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
8. シランカップリング剤として下記式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
(式中、R及びRはそれぞれ独立して存在し、Rは炭素数1~3のアルキル基を、Rは炭素数1~6のアルキレン基を示す。)で表される化合物を含有する上記3~上記7のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
9. (F)ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物を含有する上記3~上記8のいずれか一項に記載のBD用紫外線硬化型樹脂組成物。
10. ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物(F)がヒンダードピペリジン骨格と共に(メタ)アクリロイル基を有する化合物である上記9に記載のBD用紫外線硬化型樹脂組成物。
11. 光重合開始剤(D)として少なくとも2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する上記3~上記6のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
12. (F)ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物、前記式(4)で表されるシランカップリング剤及び前記式(3)で表される酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む、上記6に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
13. (E)成分として、少なくともエチレンオキサイド9~11モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを含有し、その含有量が、(C)成分の含量100重量部に対して、35~90重量部である上記6~上記12に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
14. 上記3~上記13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の、記録層を有するブルーレイディスクの光透過層形成のための使用。
15. 上記3~上記13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
16. BD基板に、上記3~上記13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させ、光透過層を形成する、記録層を有するBDの製造方法。
 本発明のBD用紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化性、耐久性、及び、反射層又は界面層との密着性に優れた硬化被膜を形成することができる。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化時及び低温条件又は高温条件での長期保存後の収縮率も少ないため、該樹脂組成物の硬化被膜を有するBDにおける反りの発生を少なくすることができる。そして、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を光透過層として有するBDは、高温高湿環境下での長時間の使用後においても、光透過層の変色(黄変等)、反射率の低下及び金属薄膜の腐食又は酸化による白化を抑制できるため、短波長ブルーレーザーにより良好に情報を記録・再生することができる。更に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を光透過層として有するBDは復元性に優れる。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、(A)下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
(式中、Rは炭素数4~10の直鎖アルキレン基、炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示す。)
で表される化合物5~15重量部、(B)下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
(式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、nは1~10の整数を示す。)
で表される化合物10~60重量部、(C)ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを30~60重量部、及び(D)光重合開始剤2~8重量部を含有する。
 なお本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート又はアクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
 本発明においては、2官能(メタ)アクリレートとして下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(式中、Rは炭素数4~10の直鎖アルキレン基、又は、炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示す。)
で表される化合物(A)(以下、「(A)成分」とも言う。)を使用する。ここで「炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基」とは、複数のアルキレンが少なくとも一つのエーテル結合(-O-)により結合されてなる基であって、複数のアルキレンの炭素数の合計が4~10である基を意味する。
 上記式(1)で表される化合物(A)において、Rが炭素数4~6の直鎖アルキレン基、炭素数4~6のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基である化合物が好適に使用できる。
 上記式(1)で表される化合物(A)の具体例としては、例えばジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。該化合物(A)として、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートの何れか一方又は両者を使用することがより好ましい。
 これらの化合物は市場より入手することが可能であり、具体的にはPhotomer4226(ジプロピレングリコールジアクリレート、コグニス株式会社製)、TPGDA(トリプロピレングリコールジアクリレート、例えばダイセル・サイテック株式会社製)、Photomer4017(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、コグニス株式会社製)等が挙げられる。
 上記式(1)で表される化合物(A)として、復元性を向上させる観点からは、上記式(1)におけるRが炭素数4~10の直鎖アルキレン基である化合物が好ましく、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
 上記式(1)で表される化合物(A)として、密着性を向上させ、硬化時の反りを減少させる観点からは、上記式(1)におけるRが炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基である化合物が好ましく、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート又はトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましく、ジプロピレングリコールジアクリレートが特に好ましい。
 本発明では上記式(1)で表される化合物(A)を特定の比率で含有させることにより、架橋密度を向上させることができ、BDの保護に適した硬さの硬化皮膜を形成することができる。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における式(1)で表される化合物(A)の含有量は、目的とする密着性、復元性及び硬度を兼ね備える硬化物を得る観点から、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して通常5~15重量部であり、好ましくは5~12重量部、より好ましくは5~7重量部である。(A)成分が該樹脂組成物の総量100重量部に対して5重量部未満である場合には、硬化性、硬度に劣るため目的とする性能を有する硬化被膜を得ることが困難となる。(A)成分が該樹脂組成物の総量100重量部に対して15重量部を超える場合、反りが発生し易く、密着性が低下するため、BDに適用できない。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、(A)成分と併用するのに適した2官能(メタ)アクリレートとして、エチレンオキサイドで4~12モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(E)(以下、「(E)成分」とも言う。)を挙げることができる。該ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(E)としては、公知のものであれば特に限定することなく使用することができ、好ましくはエチレンオキサイドで6~11モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートが挙げられ、さらに好ましくはエチレンオキサイドで9~11モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 エチレンオキサイドで4~12モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(E)としては、例えば、エチレンオキサイド4モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(例えば、第一工業製薬株式会社製BPE-4A等)、エチレンオキサイド10モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(例えば、第一工業製薬株式会社製BPE-10等)を使用することができる。
 上記エチレンオキサイドで4~12モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(E)(BPE4~12(E)または単に(E)成分ともいう)を用いる場合、該ジ(メタ)アクリレート(E)を本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して15~53重量部含有させることによって架橋密度と柔軟性の両方を向上させることができる。耐久性を向上させる観点から該ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(E)の含有量は15~50重量部であることが好ましく、15~40重量部がより好ましい。
 該(E)成分は、単独で用いても、また、2~3種を併用しても良い。場合により、2種併用が好ましい場合もある。併用の場合には、エチレンオキサイド4~8モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートとエチレンオキサイド9~12モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートの併用が好ましい。好ましい態様の一つは、該(E)成分を一種または二種併用する態様で、例えば、エチレンオキサイド4~8モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを、エチレンオキサイド9~11モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート100重量部に対して、0~100重量部の割合で用いる態様である。この場合、前記樹脂組成物の総量100重量部に対して、エチレンオキサイド9~11モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを15~30重量部の割合で含有することが特に好ましい。
 該ジ(メタ)アクリレート(E)の含有量が多すぎると、高温高湿環境下においてディスク金属膜の腐食が発生し易い。また、該ジ(メタ)アクリレート(E)の含有量が樹脂組成物の総量100重量部に対して15重量部以上である場合、十分な柔軟性を付与することができるため好ましい。
 該(E)成分は、前記ウレタン(メタ)アクリレート(C)の含量を100重量部とした時、それに対して、40~120重量部程度の割合が好ましい。該(E)成分のうち、エチレンオキサイド9~11モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートが、該(C)成分の含量100重量部に対して、好ましくは35~90重量部、より好ましくは40~80重量部の割合である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、単官能(メタ)アクリレートとして下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
(式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、nは1~10の整数を示す。)
で表される化合物(B)(以下、「(B)成分」とも言う。)を使用する。上記式(2)において、nは1~3のものが好ましい。使用する上記式(2)で表される化合物(B)としては、具体的にはエチレンオキサイド変性フェノール(メタ)アクリレートが挙げられ、より好ましくはエチレンオキサイド1~3モル変性フェノール(メタ)アクリレートであり、更に好ましくはエチレンオキサイド1又は2モル変性フェノール(メタ)アクリレートである。このようなエチレンオキサイド変性フェノール(メタ)アクリレート(B)は市場より入手することが可能であり、製品としては具体的にはPhotomer4035(フェノキシエチルアクリレート、n=1、コグニス株式会社製)、EBECRYL110(エチレンオキサイド2モル変性フェノールアクリレート、n=2、ダイセル・サイテック株式会社製)等が挙げられる。
 ここで、復元性を向上させる観点からは上記式(2)においてnが2であるエチレンオキサイド2モル変性フェノール(メタ)アクリレートが好ましい。
 また、フェノキシエチルアクリレート(n=1)も、安価で、程よい特性を得るためには好ましい。
 該(B)成分の含量は、通常(A)成分の含量より多い方が好ましく、例えば(A)成分の含量を100重量部とした時、それに対して、(B)成分の含量が100重量部より多く、例えば102~600重量部程度、より好ましくは105~500重量部程度である。
 また、該(B)成分の含量が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(C)の含量を100重量部とした時、それに対して、20~100重量部程度の割合が好ましく、30~90重量部程度の割合がより好ましく、30~80重量部程度の割合が更に好ましい。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における上記式(2)で表される化合物(B)の含有量は、密着性と柔軟性、復元性を向上させる観点から、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して通常10~60重量部であり、好ましくは15~50重量部であり、場合により10~40重量部が好ましく、特に好ましくは20~40重量部である。該化合物(B)の含有量が少なすぎると、目的とする密着性、柔軟性、復元性を奏することができず、また、多すぎると、十分な硬度が得られないといった問題が生じる。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、ウレタン(メタ)アクリレート(C)として、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(以下、「(C)成分」とも言う。)を用いる。該ウレタン(メタ)アクリレート(C)を好適の量で使用すると、BDの機械的特性(反り、ゆがみ等)を向上させる機能がある。
 本発明に使用するウレタン(メタ)アクリレート(C)は、ポリテトラメチレングリコール(a)、ポリイソシアネート(b)及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート(c)を反応させることによって得ることができる。
 ポリテトラメチレングリコール(a)としては、柔軟性と硬度のバランスが優れたウレタン(メタ)アクリレートを得るために、数平均分子量が400~2000であることが好ましく、更には粘度、コスト、密着性の向上等の観点から数平均分子量が500~1000のものを使用することが好ましく、特に数平均分子量が500~750のものが好ましい。場合により、数平均分子量が400~750であるポリテトラメチレングリコール(a)を使用することが好ましい。
 使用するポリテトラメチレングリコール(a)の数平均分子量が多すぎると、樹脂組成物の硬化物の硬度が劣るため好ましくない。また、該数平均分子量が少なすぎる場合には、優れた柔軟性を付与することができず、さらに、BDの機械的特性(反り、ゆがみ等)を向上させることが困難となるため好ましくない。
 ポリイソシアネート(b)としては、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれば限定されず、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
 この場合において、ポリイソシアネート(b)としてイソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
 ヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート(c)としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの使用が好ましい。
 該ウレタン(メタ)アクリレート(C)としては、ポリテトラメチレングリコール(a)とポリイソシアネート(b)を、ポリテトラメチレングリコール(a)の水酸基当量に対してポリイソシアネート(b)のイソシアネート基当量が過剰となる量で反応させて、両端がイソシアネート基であるウレタンオリゴマーを合成し、得られたウレタンオリゴマーとヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート(c)とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレート(C)の合成反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、ポリテトラメチレングリコール(a)とポリイソシアネート(b)を、そのイソシアネート基が水酸基1当量あたり好ましくは1.1~2.0当量になるように混合し、好ましくは70~90℃の反応温度で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、得られたウレタンオリゴマーとヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート(c)とを、ヒドロキシ(メタ)アクリレート(c)の水酸基がウレタンオリゴマーのイソシアネート基1当量あたり好ましくは1~1.5当量となるように混合し、70~90℃で反応させることにより、目的とするウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に用いるウレタン(メタ)アクリレート(C)の分子量としては、数平均分子量で400~10000程度が好ましい。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物におけるウレタン(メタ)アクリレート(C)の含有量は、密着性と柔軟性、復元性を向上させる観点から、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して通常30~60重量部であり、好ましくは30~50重量部である。含量が少なすぎる場合には、目的とする密着性、柔軟性、復元性を奏することができず、多すぎる場合、十分な硬度が得られないといった問題が生じるため、本発明の目的とする効果を奏することができなくなり、好ましくない。
 本発明においては、上記ウレタン(メタ)アクリレート(C)以外のウレタン(メタ)アクリレートを併用することができる。
 好適に併用することができるウレタン(メタ)アクリレートは、多価アルコール(d)、ポリイソシアネート(b)及びヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(e)を反応させることによって得ることができる。
 ここで、ポリイソシアネート(b)は上記のものを使用することができる。
 使用することができる多価アルコール(d)としては、例えば、下記の多価アルコールを挙げることができる。
(i)ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス-〔ヒドロキシメチル〕-シクロヘキサン等の脂肪族アルコール、
(ii)上記(i)記載の脂肪族多価アルコールの一種と多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール。
 なお上記の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
(iii)多価アルコールとε-カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール。
(iv)ポリカーボネートポリオール。例えば1,6-ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等。
(v)ポリエーテルポリオール。例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のポリC2-C3アルキレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA等。
 これらの(ii)~(v)における多価アルコールの数平均分子量は200~8000程度が好ましく、より好ましくは200~3000程度である。
 使用することができるヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(e)としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの使用が好ましい。
 上記ウレタン(メタ)アクリレート(C)以外のウレタン(メタ)アクリレートは、上記ウレタン(メタ)アクリレート(C)で記載したのと同様の方法で合成することができる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレート(C)以外のウレタン(メタ)アクリレートを併用する場合、両者を合わせた全ウレタン(メタ)アクリレート成分において、ウレタン(メタ)アクリレート(C)の含有量は80重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましい。
 尚、通常、上記ウレタン(メタ)アクリレート(C)以外のウレタン(メタ)アクリレートを併用する必要はなく、前記のウレタン(メタ)アクリレート(C)を単独で使用する態様が、好ましい。
 上記の(A)~(C)の総量は、本発明の樹脂組成物の総量100重量部中に、通常、45~98重量部、好ましくは、50~80重量部、更に好ましくは、55~75重量部である。残部は(D)成分、及び任意成分であり、より好ましくは、任意成分の一つとして前記の(E)成分を含む態様である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、光重合開始剤(D)(以下、「(D)成分」とも言う。)を使用する。本発明に使用できる光重合開始剤(D)としては、公知の光重合開始剤であれば何れも使用でき、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンジル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等の分子開裂型の光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等を挙げることができる。好ましい光重合開始剤としては1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等の分子開裂型の光重合開始剤が挙げられる。これらは、1種または2種以上を併用して用いてもよい。
 特に内部硬化性を向上させる観点から、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを併用する態様は好ましい態様の一つである。例えば、上記分子開裂型の光重合開始剤、好ましくは1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの併用はより好ましい態様の一つである。
 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤(D)として使用するときは、その含有量が、該(D)成分の総量に対して3~50重量%であることが好ましい。
 光重合開始剤(D)の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して通常1~10重量部であり、好ましくは2~8重量部であり、より好ましくは3~8重量部である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、(A)~(D)成分を前記の割合で含み、残部として(A)~(D)以外の成分を含むこともできる。
 好ましい本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、(A)~(D)以外に、(E)成分を前記の割合で含有する。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における(A)~(E)成分以外の成分の含有量(複数の成分を含む場合はその総量)は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して、通常0~35重量部程度であり、好ましくは0~10重量部程度である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、必要により、エポキシ(メタ)アクリレート(G)(以下、「(G)成分」とも言う。)を使用することができる。エポキシ(メタ)アクリレート(G)は、硬化性の向上、硬化物の硬度及び硬化速度を向上させる機能がある。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート(G)としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できる。好ましいエポキシ(メタ)アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
 エポキシ(メタ)アクリレート(G)は、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、下記のような条件で反応させることにより得られる。
 グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を0.9~1.5モル、より好ましくは0.95~1.1モルの比率で反応させる。反応温度は80~120℃が好ましく、反応時間は10~35時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、TAP、トリエタノールアミン又はテトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。また、反応中の重合を防止するために、重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール又はメチルハイドロキノン等を使用することもできる。
 本発明において好適に使用することができるエポキシ(メタ)アクリレート(G)としては、ビスフェノールA型のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により得られた、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。本発明において、エポキシ(メタ)アクリレート(G)の分子量としては500~10000が好ましい。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、場合によっては、エポキシ(メタ)アクリレート(G)を含むことができる。例えば、柔軟性、密着性を確保する観点から、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して通常0~20重量部程度、より好ましくは0~10重量部程度含有する態様も、場合によっては好ましい。通常は、エポキシ(メタ)アクリレート(G)を含有しない態様が好ましい。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分、前記(C)成分以外のウレタン(メタ)アクリレート、前記(E)成分及び上記(G)成分以外の(メタ)アクリレートモノマー(H)(以下、「(H)成分」とも言う。)を、必要により使用することができる。なお該(メタ)アクリレートモノマー(H)には、後記の光安定剤及びその他の添加剤に含まれるものを含まない。
 使用できる該(メタ)アクリレートモノマー(H)は、前記した成分に含まれない(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
 例えば、(メタ)アクリロイル基を1つ有する化合物として、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート及びトリデシル(メタ)アクリレート等のC5~C20(好ましくはC7~C18)アルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート及びポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等の、前記式(2)で表される化合物に含まれない、ベンゼン環を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びモルホリン(メタ)アクリレート等のヘテロ環を有する(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するC2~C8アルキル(メタ)アクリレート;エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;トリシクロデカン(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYL FA-511A)、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYL FA-512A)、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYL FA-512M)、ジシクロペンタニルアクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYL FA-513A)、ジシクロペンタニルメタクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製FANCRYL FA-513M)、1-アダマンチルアクリレート(例えば、出光興産株式会社製Adamantate AA)、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート(例えば、出光興産株式会社製Adamantate MA)、2-エチル-2-アダマンチルアクリレート(例えば、出光興産株式会社製Adamantate EA)及び1-アダマンチルメタクリレート(例えば、出光興産株式会社製Adamantate AM)等のC7~C10脂肪族環を有する(メタ)アクリレート化合物;エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸(メタ)アクリレート等のリン酸(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 該(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリレートモノマー(H)は、場合により、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる光透過層を有するBDの機械的特性(反り、ゆがみ等の抑制)を向上させる機能を有する場合がある。
 該(メタ)アクリレートモノマー(H)について(メタ)アクリロイル基を2個有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD R-684(トリシクロデカンジメチロールジアクリレート)等)及びジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等のC5~C10脂肪族環を有するジ(メタ)アクリレート化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD R-604(ジオキサングリコールジアクリレート)等)等のヘテロ環を有するジ(メタ)アクリレート化合物;前記式(1)で表される化合物に含まれないアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートまたはそのアルキレンオキサイド変性物、例えば、(a)C2またはC3グリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド3~10モル変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド3~10モル変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)ジアクリレート等のアルキレンジ(メタ)アクリレート及びそのアルキレンオキサイド変性物;ヒドロキシシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;繰り返し数が6以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及び繰り返し数が4以上のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のC10より大きいポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;前記エチレンオキサイドで4~12モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(E)以外の、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート;及びエチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 この場合において、前記式(1)で表される化合物以外のアルキレンジ(メタ)アクリレートまたはそのアルキレンオキサイド変性物の使用は、温度変化による反りの変化量を抑える観点、耐久性の観点及び、硬度を向上させる観点から好ましい場合がある。
 該(メタ)アクリレートモノマー(H)について(メタ)アクリロイル基を3個有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2~C10アルカントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2~C10アルカンポリアルコキシトリ(メタ)アクリレート;及び、トリス[(メタ)アクロイルオキシエチル]イソシアヌレ-ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 該(メタ)アクリレートモノマー(H)について(メタ)アクリロイル基を4個有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 該(メタ)アクリレートモノマー(H)について(メタ)アクリロイル基を5個有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 該(メタ)アクリレートモノマー(H)について(メタ)アクリロイル基を6個有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明において用いうる(メタ)アクリレートモノマー(H)は、(メタ)アクリロイル基を7個以上有する多官能のものであってもよい。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら(H)成分は、1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。(H)成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して通常0~53重量部程度、場合により、例えば20~80重量部、好ましくは30~70重量部程度である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中に含まれる(メタ)アクリレート化合物としては、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物のいずれも使用し得る。通常アクリレート化合物が好ましく、該樹脂組成物中に含まれるメタクリレート化合物の総量は、該樹脂組成物の総量100重量部に対して10重量部未満であることが好ましい。なお、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中に含まれる(メタ)アクリレート化合物とは、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分、前記(C)成分以外のウレタン(メタ)アクリレート、前記(E)成分、前記(G)成分及び上記(H)成分として該樹脂組成物中に含まれる(メタ)アクリレート化合物である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、その他の添加剤として、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール及びホスファイト等の酸化防止剤、及び、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することができる。
 上記添加剤を使用する場合の含有量は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して、0.05~10重量部、好ましくは0.1~5重量部である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミン及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が使用できる。更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を増感剤として併用することもできる。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、ディスク作製時のハンドリング性の観点から、光安定剤を使用することが好ましく、該光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物、特にヒンダードピペリジン骨格を有する化合物(F)(以下、「(F)成分」とも言う。)が有用である。
 ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物(F)は、公知のものであれば、特に限定することなく使用することができる。
 具体的には、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノ-ル、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノ-ル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノ-ル、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレ-ト、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケイト、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケイト、ポリ{[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]}、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの重縮合物、2-(3,5-ジ-t-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレ-ト、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノ-ル及び1-トリデカノ-ルの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノ-ル及び1-トリデカノ-ルとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノ-ル及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、及び、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノ-ル及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物からなる群から選択される少なくとも1種のヒンダ-ドアミン化合物を使用することができる。中でも、優れた耐久性を付与する観点から、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアルコール、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアルコール、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート(株式会社アデカ製、LA-82)を好適に使用することができる。
 上記ヒンダードアミン化合物、好ましくはヒンダードピペリジン骨格を有する化合物(F)において、ヒンダードとは、分子が立体障害を有することを示し、窒素原子又はその隣接する炭素原子等に分岐鎖を有する嵩高い炭化水素基が結合していることを意味する。好ましく使用されるヒンダードアミン化合物としては、窒素原子にt-ブチル基等の分岐鎖を有する炭化水素基が結合した化合物、例えば、少なくとも2,2,6,6の位置にC1~C3アルキル置換を有するピペリジン骨格を有する化合物が挙げられ、好ましくは1,2,2,6,6の位置にC1~C3アルキル置換を有するピペリジン骨格を有する化合物が挙げられる。
 また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化物とした時に、ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物自体が架橋されることから、不純物として析出されることが少なく、且つ、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化性を損ねることもないため、(メタ)アクリロイル基を有するヒンダードピペリジン骨格を有する化合物を特に好適に使用することができる。例えば、少なくとも2,2,6,6の位置にC1~C3アルキル置換を有するピペリジル(メタ)アクリレートが好ましく、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 光安定剤、好ましくはヒンダードピペリジン骨格を有する化合物(F)の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して通常0.01~10重量部であり、好ましくは0.03~8重量部であり、特に好ましくは0.03~5重量部である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用できるシランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤であれば特に限定することなく使用することができる。場合により、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化層の耐久性を向上させることがあることから、下記式(4)で示される化合物を使用することが好ましい。
式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
(式中、R及びRはそれぞれ独立して存在し、Rは炭素数1~3のアルキル基を、Rは炭素数1~6のアルキレン基を示す。)
 ここで、上記式(4)で示される化合物としては、式(4)においてRがいずれもメチル基であり、Rが炭素数2~4のアルキレン基である化合物が好ましい。具体的には、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して通常0.01~10重量部であり、好ましくは0.05~3重量部である。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化層に優れた耐久性を付与することができることから、酸化防止剤として下記式(3)で示される化合物を好適に使用することができる。
式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
(式中、R、R及びRはそれぞれ独立して存在し、Rは炭素数1~3のアルキル基を示し、Rは炭素数1~6のアルキレン基を示し、Rは炭素数5~20のアルキル基を示す。)
 上記式(3)において、Rがメチル基であり、Rが炭素数2~5のアルキレン基であり、且つ、Rが直鎖の炭素数10~15の直鎖アルキル基である化合物が好ましい。
 上記式(3)で示される化合物としては、具体的には、ビス[2-メチル-4-[3-(ドデシルチオ)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、ビス[2-メチル-4-[3-(テトラデシルチオ)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、及び、ビス{2-メチル-4-[3-N-アルキル(C12又はC14)チオプロビオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル}スルフィド等が挙げられる。例えば、市場からAO-23(株式会社ADEKA製、ビス{2-メチル-4-[3-N-アルキル(C12又はC14)チオプロビオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル}スルフィド)を入手することが可能である。
 酸化防止剤の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して通常0~10重量部である。一般に含む方が耐久性の面では好ましく、その含量は、0.01~10重量部であり、好ましくは0.03~8重量部であり、特に好ましくは0.03~5重量部である。
 本発明のBD用紫外線硬化型樹脂組成物における好ましい態様のいくつかを以下に記載する。特に記載のない限り、各成分の含有量における「部」は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部とした時に、その中に含まれる含有量(重量部)を示す。
(I)
 前記(A)成分を5~15部、前記(B)成分を10~60部(好ましくは10~50部)、前記(C)成分を30~60部及び前記(D)成分を2~8部含有し、残部が(A)~(D)以外の成分であるブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
(II)
 更に、(E)成分として、エチレンオキサイドで4~12モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを15~50部、より好ましくは15~40部含有する上記(I)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(III)
 該(C)成分が、ポリテトラメチレングリコール(a)及びポリイソシアネート(b)から合成されたウレタンオリゴマーと、ヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート(c)との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートである上記(I)又は(II)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(IV)
 該ポリテトラメチレングリコール(a)の数平均分子量が400~750である上記(III)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(V)
 該ポリイソシアネート(b)が、イソホロンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートのいずれか一方又は両者である上記(III)又は(IV)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(VI)
 該ヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート(c)が、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである上記(III)~(V)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(VII)
 該(A)成分が、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートの何れか一方又は両者である上記(I)~(VI)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(VIII)
 該(B)成分が、エチレンオキサイド1又は2モル変性フェノール(メタ)アクリレートである上記(I)~(VII)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(IX)
 該(D)成分として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを少なくとも含有する上記(I)~(VIII)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(X)
 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの含有量が、該(D)成分の総量に対して3~50重量%である上記(IX)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(XI)
 更に前記(F)成分を0.01~10部、好ましくは0.03~5部含有する上記(I)~(X)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(XII)
 該(F)成分が(メタ)アクリロイル基を有するヒンダードピペリジン骨格を有する化合物である、上記(XI)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(XIII)
 更に酸化防止剤として、前記式(3)で示される化合物を0.01~10部、好ましくは0.03~5部含有する上記(I)~(XII)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(XIV)
 更にシランカップリング剤として、前記式(4)で示される化合物を0.01~10部、好ましくは0.05~3部含有する上記(I)~(XIII)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、硬化物の密着性(特に光反射層、界面層との密着性)、復元性、硬度及び耐久性がどれも良好で、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化性、温度変化による反りの変化量および硬化時の反りの変化量が少ない紫外線硬化型樹脂組成物を得るための、より好ましい態様を下記に記載する。
(i)紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して、該(A)成分としてジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートの一方又は両者を5~15重量部、該(B)成分としてエチレンオキサイド1モル変性フェノール(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド2モル変性フェノール(メタ)アクリレートの一方又は両者を12~50重量部、該(C)成分としてポリテトラメチレングリコール(特に好ましくは数平均分子量400~750のもの)とポリイソシアネート、及び2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを30~50重量部、及び(D)光重合開始剤2~8重量部を含有する上記(I)~(XV)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(ii)該(B)成分としてフェノキシエチル(メタ)アクリレートを20~40重量部含有する上記(I)~(XIV)及び上記(i)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(iii)さらに、(E)成分としてエチレンオキサイドで9~11モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを15~30重量部含有する上記(I)~(IV)、上記(i)及び上記(ii)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(iv)紫外線硬化型樹脂組成物に含まれるウレタン(メタ)アクリレート成分の総量に対して、数平均分子量400~700のポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及び2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(C)の含有量が90重量%以上(特に好ましくは100重量%)である上記(I)~(XIV)、上記(i)及び上記(iii)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(v)前記(A)成分、(B)成分及び(C)の総量の含量が、本発明の樹脂組成物の総量100重量部中に、通常、45~98重量部、好ましくは、50~80重量部、更に好ましくは、55~75重量部の割合であり、残部は(D)成分、及び任意成分である上記(I)~(XIV)及び上記(i)~(iv)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(vi)(B)成分の含量が、(A)成分の含量を100重量部とした時、それに対し、100重量部より多く、600重量部以下であり、前記ウレタン(メタ)アクリレート(C)に対する含量が、(C)の含量を100重量部とした時、30~90重量部程度の割合である上記(I)~(XIV)及び上記(i)~(v)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(vii)(E)成分として、エチレンオキサイドで9~11モル変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを含み、その含量が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(C)の含量100重量部に対して、35~90重量部の割合である上記(I)~(XIV)及び上記(i)~(vi)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(viii)紫外線硬化型樹脂組成物に含まれるメタクリレート化合物の総量が、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して10重量部未満である上記(I)~(XIV)及び上記(i)~(vii)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
 本発明のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した各成分を常温~80℃で混合溶解して得ることができる。必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。
 塗布性を考え、本発明のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は、25℃において、300~2000(mPa・s)であることが好ましく、500~1200(mPa・s)であることがより好ましい。粘度を当該範囲とすることで厚膜形成が容易になり、タクトタイム(生産数量当たりの稼働時間)を短縮することができる。
 本発明のBD用紫外線硬化型樹脂組成物には、上記成分の他に溶媒を用いてもよい。その場合の溶媒の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部に対して10重量部未満であることが好ましく、5重量部未満であることがより好ましく、溶媒を用いない場合が特に好ましい。
 本発明のBD用紫外線硬化型樹脂組成物においては、紫外線照射後に形成される硬化層の25℃における弾性率が10~3000MPaであることが好ましく、50~2000MPaであることがより好ましく、100~1000MPaであることが特に好ましい。
 さらに、形成した硬化層において温度変化により生じる反りが少ない方が、温度変化により生じる信号特性のエラーを有効に防ぐことができる。このことから、紫外線硬化型樹脂組成物をBDの光透過層に使用する場合、25℃で保存した時に対する5℃~55℃で保存した時の反りの変化量が0.8度未満であることが好ましく、0.6度未満であることが特に好ましい。なお、反りの値は、ディスクの最外周に近い、ディスクの中心から56mmの部位の反りの値(角度)である。
[BD]
 本発明のBDは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してブルーレーザー光により記録又は再生を行うBDであって、前記光透過層が、本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなるものである。該BDにおける光透過層は該BDの片側の最外層であっても、また、その上にハードコート層を有し、該ハードコートが最外層であっても良い。もう一方の最外層は通常基板である。本発明のBDは、光透過層として、本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を使用することにより、高温高湿下でも接着力の低下が生じにくく、優れた耐久性を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
 本発明のBDにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が370~430nmであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、100μmの厚さにおいて405nmの光の透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることが特に好ましい。
 光透過層の好ましい厚みは50~150μmの範囲であり、75~150μmがより好ましい。光透過層の厚みは、単層の場合、約100μmに設定される。光透過層の厚みは光透過率及び信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層が単層で形成されていても、複数の光透過層が積層されていてもよい。複数層の場合には各光透過層の厚さの和が上記厚さの範囲であることが好ましい。本発明の光透過層は通常単層が好ましい。
 本発明のBDは通常光反射層を有する。該光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能なBDを形成できるものであればよく、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属又はそのいずれかを含む合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。中でも、400nm近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。本発明のBDの光反射層の厚さは、10~60nm程度とすることが好ましい。
 通常、光反射層は基板に前記金属又はその合金を蒸着又はスパッタさせることにより形成される。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用することにより、当該光反射層の耐光性、耐熱性等の耐久性、密着性を向上させることが可能となる。特に銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を好適に使用することができる。
 本発明のBDの基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。BDが再生専用の場合には、記録情報を担うピットが基板上の片面の表面、即ち、光反射層が積層される面の表面に形成され、その上に反射膜が形成され、記録層を形成する。
 本発明のBDが書込可能なBDである場合には、光反射層と光透過層との間に記録層が設けられる。記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
 書込可能なBDは、基板の記録情報面に記録層が設けられている。記録層は、光記録媒体用の記録層として従来公知の材料を適宜利用可能である。例えば、色素、アモルファス半導体、部分窒化膜、部分酸化膜(無機膜)などが挙げられる。
 本発明のBDは上記記録層を複数有していてもよい。その場合、各々の層が同じ材料で形成されていてもよいし、別の材料を任意に組み合わせて形成してもよい。別の材料を用いて複数の記録層を形成することにより、各層毎に透過率などの光学的性質を変えることができる。
 記録層の具体的な種類としては、無機型記録層と有機色素型記録層が挙げられる。無機型記録層に使用される材料としては、アモルファス半導体材料、部分窒化物及び部分酸化物が挙げられる。
 無機型記録層に使用されるアモルファス半導体材料の具体例としては、SbTe系、GeTe系、GeSbTe系、InSbTe系、AgSbTe系、AgInSbTe系、GeSb系、GeSbSn系、InGeSbTe系及びInGeSbSnTe系等の材料が挙げられる。アモルファス半導体材料の中では、結晶化速度を高めるために、Sbを主成分とする組成物を用いることが好ましい。なお、これらのアモルファス半導体材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 無機型記録層として使用される部分窒化膜及び部分酸化膜の具体例としては、BiGeN又はSnNbNなどからなる部分窒化膜、及び、TeOx、BiFOx及びTiSixOyなどからなる部分酸化膜が挙げられる。
 記録層として、有機色素型記録層を用いることができる。有機色素型記録層の材料は、記録再生に使用するレーザー光の波長に感光性がある必要がある。さらに、有機色素型記録層の材料はレーザー光の照射により物理変化あるいは化学反応することにより屈折率が変化する必要がある。有機色素型記録層の材料としては、例えば、シアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素及びポリフィリン系色素が挙げられる。これらの有機材料を、例えば、セロソルブアセテート、テトラフルオロプロパノール等の溶剤と混合した溶液を用い、スピンコート法などにより該溶液を塗工して有機色素型記録層を形成する。有機色素型記録層の膜厚は15nm以上、25nm以下が好ましい。
 本発明のBDにおいて、記録層上に界面層を形成することができる。界面層は、記録層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を有する。また、界面層は、光透過層の成膜時における記録層に含まれる記録材料の光透過層への拡散、又は、光透過層用樹脂組成物に含まれる溶剤等の記録層への浸透などの、混和現象を防止する機能がある。
 この界面層を構成する材料は、通常二酸化ケイ素と硫化亜鉛の混合物が用いられる。その他に、酸化ケイ素、特に二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム及び酸化アルミニウム等の酸化物;硫化亜鉛及び硫化イットリウムなどの硫化物;窒化ケイ素などの窒化物;炭化ケイ素;上記酸化物とイオウとの混合物;マグネシウム及びカルシウム等のフッ化物等が挙げられる。この界面層はスパッタリング等の方法で形成される。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化被膜は、界面層を形成する材料、具体的には、二酸化ケイ素と硫化亜鉛の混合物、酸化インジウム又は酸化インジウムスズ等に対する密着性に優れることから好適に使用できる。
 本発明のBDは、記録層(情報記録部位)が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用BDの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層及び第一の光透過層を積層し、当該第一の光透過層上又は必要に応じて他の層を積層した場合は当該他の層上に、第二の光反射層及び第二の光透過層を形成してもよい。この場合、第一の光透過層又はこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能なBDの場合は、基板上に、第一の光反射層、第一の記録層及び第一の光透過層を積層し、当該第一の光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の記録層及び第二の光透過層を形成して二層の記録層を有する構成とすることができる。あるいは、同様に層を積層して三層以上の記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。また、光反射層と記録層との間、及び/又は、記録層と光透過層との間に界面層を介在させることができる。
 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層に用いた場合には、光透過層が接する界面層或いは記録層等の腐食及び劣化を抑えることができるため、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は好適に記録層を有するBDにも使用することができる。
 本発明のBDにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層(ハードコート層)を設けてもよい。ハードコート層を形成する材料としては、高硬度且つ耐摩耗性に優れる硬化物層を形成できるものであれば特に限定されず、通常、紫外線硬化型樹脂組成物が使用される。
 本発明のBDには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。
 再生専用のディスクは、下記の方法により製造することができる。1枚の円形樹脂基板を射出成形する際に情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成する。光反射層上に、必要により他の層を積層した後、本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物を、例えば、2P法、ロールコート法、スクリーン印刷又はスピンコート法等の方法により塗布する。BDの片側もしくは両面から活性エネルギー線として紫外線~近紫外光(波長200~400nm付近)を照射して該樹脂組成物を硬化させ、光透過層を形成することにより、本発明の再生専用BDが得られる。
 記録・再生可能なディスクは、下記の方法により製造することができる。1枚の円形樹脂基板上に、蒸着又はスパッタ等により光反射層を形成し、その上に記録層を設ける。該記録層上に、必要に応じて界面層を積層し、更に、該記録層上又は界面層上に、本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物を上記方法等により塗布する。上記と同様にBDに活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させ、光透過層を形成することにより、本発明の記録・再生可能なディスクが得られる。
 光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させる場合の紫外線の光源としては、紫外線~近紫外光(波長200~400nm付近)を照射することができるランプであれば特に限定されない。例えば(パルス)キセノンランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、低圧、高圧水銀灯若しくは超高圧水銀灯などを用いることができる。紫外線の照射は、連続光照射方式で行うこともできるし、閃光照射方式で行うこともできる。
 紫外線を照射する場合、その積算光量が0.05~1J/cmとなるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は0.05~0.8J/cmであることがより好ましく、0.05~0.6J/cmであることが特に好ましい。
 本発明のBDに使用する光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化性に優れるため、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、BD端面及び表面にタック(べとつき)が発生せず、更にBDの反りや歪みが発生しない。
[実施態様]
 以下、本発明のBDの具体例として、単層型BD及び多層型BD(例えば、二層型BD)の具体的構成の一例を以下に示す。
 本発明のBDのうち、単層型BDの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、光反射層と、光透過層とを積層し、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成や、更に光透過層上にハードコート層を設けた構成がある。光透過層は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは例えば100±10μmの範囲である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、1~10μmであることが好ましく、3~5μmであることがより好ましい。基板の厚さは1.1mm程度である。光反射層は銀又は銀を主成分とする合金等の薄膜であるのが好ましい。
 また、記録層を有する単層型BDの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、光反射層、必要に応じて設ける第1界面層、記録層(無機型記録層、有機色素型記録層いずれでも可)、第2界面層、光透過層が当該順で積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成、及び、更に光透過層上にハードコート層を設けた構成がある。
 多層型BDの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、第1光反射層と、第1光透過層とが積層され、さらにその上に、第2光反射層と、第2光透過層とが積層され、第2光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型BDの構成がある。第1光透過層及び第2光透過層は紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型樹脂組成物からなる層である。層の厚さとしては、第1光透過層の厚さと第2光透過層の厚さの和が100±10μmの範囲であるのが好ましい。基板の厚さは1.1mm程度である。光反射層は銀又は銀を主成分とする合金等の薄膜である。
 また、記録層を有する多層型BDの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、第1光反射層、第1界面層、第1記録層(無機型記録層、有機色素型記録層いずれでも可)、第2界面層、第1光透過層が当該順で積層され、さらにその上に、第2光反射層、第3界面層、第2記録層(無機、有機色素いずれでも可)、第4界面層、第2光透過層とが積層され、第2光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型BDの構成がある。
 当該構成の二層型BDにおいては、記録トラック(グルーブ)が、第1光透過層の表面にも形成されるため、当該第1光透過層は、接着性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
 実施例1~7及び比較例1~3として、下記表1に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
 得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、下記の方法により無機記録層を有するブルーレイディスクを作製し、特性評価を行った。
(ブルーレイディスクの作製)
1.トラックピッチ0.32μmの案内溝を有する直径12cm、厚み1.1mmのポリカーボネート基板に、銀合金を100nmの膜厚になるようスパッタし、反射層を形成した。その後、TiSiOをスパッタし無機記録層を反射層上に形成した。さらに、ZnS-SiO(モル比80:20)を約15nmの厚みになるようスパッタすることにより、界面層を形成し、ブルーレイディスク基板を作製した。
2.得られたブルーレイディスク基板を界面層が上になるようスピンテーブルに乗せた。内径11.5mmまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついで本発明又は比較用の紫外線硬化型樹脂組成物3.0gを、中心部のキャップ上に供給した。
3.900rpmの速度範囲で4秒から7秒間スピンコートし、塗布膜厚が95μmとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを2ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた。
4.高圧水銀ランプを使用し、積算光量が400mJ/cmになるように紫外線を上側から3秒間照射して、紫外線硬化型樹脂組成物の塗布膜を完全に硬化させた。
5.硬化した紫外線硬化型樹脂組成物が上になるようにディスク基板をスピンテーブルに乗せた。内径11.5mmまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついでハードコート層用の紫外線硬化型樹脂組成物(HOD3950B、日本化薬株式会社製)3.0gを、中心部のキャップ上に供給した。
6.6000rpmの速度範囲で4秒から7秒間スピンコートして塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを2ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させ、本発明又は比較用のブルーレイディスクを作製した。
 得られたブルーレイディスクを用いて物性評価を行ったところ下記表1の結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、表1中に略称で示した各成分は下記の通りである。
UA-1:ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量650)、トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートを、モル比1:2:2で反応させて得たウレタンアクリレート
UA-2:ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量650)、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートを、モル比1:2:2で反応させて得たウレタンアクリレート
UA-3:ポリプロピレングリコール(数平均分子量1000)、トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを、モル比1:2:2で反応させて得たウレタンアクリレート
Photomer4226:ジプロピレングリコールジアクリレート、コグニス株式会社製
Photomer4017:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、コグニス株式会社製
TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート、ダイセルサイテック株式会社製
BPE4A:エチレンオキサイド4モル変性ビスフェノールA型ジアクリレート、第一工業製薬株式会社製
BPE-10:エチレンオキサイド10モル変性ビスフェノールA型ジアクリレート、第一工業製薬株式会社製
Photomer4035:フェノキシエチルアクリレート、コグニス株式会社製
EBECRYL110:エチレンオキサイド2モル変性フェノールアクリレート、ダイセルサイテック株式会社製
FA-512A:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業株式会社製
イルガキュア184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製
スピードキュアTPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、DKSHジャパン株式会社製
LA-82:1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタアクリレート、株式会社ADEKA製
Z-6062:3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、東レダウコーニング株式会社製
AO-23:ビス{2-メチル-4-[3-N-アルキル(C12又はC14)チオプロビオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル}スルフィド、株式会社ADEKA製
(密着性試験)
 密着性試験は、テンシロン試験機(RTM-250、東洋ボールドウィン社製)を用いてピール強度を測定することにより行った。測定方法としては、得られた各実施例又は各比較例の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜を有するBDを用いて、BDの硬化被膜側の表面に幅10mmの切り込みを入れ、カッターナイフを用いて幅10mmの硬化被膜の端部を界面層から剥がし、次いでテンシロン試験機で硬化被膜を90度方向に引き剥がして、ピール強度を測定した(25℃、45%RH)。
密着性の評価:
  ◎・・・測定値が0.4g/10mm以上
  ○・・・測定値が0.2g/10mm以上0.4g/10mm未満
  ×・・・測定値が0.2g/10mm未満
(復元性試験)
 復元性試験はフィッシャー硬度計(HP100-XYp、フィッシャーインストルメンツ社製)を用いて行った。測定方法としては1000mNの加重を60秒かけ、その後加重を取り除いて(0mN)から60秒経過した後に形成された硬化膜の窪みを測定した(25℃、45%RH)。
復元性の評価:
  ◎・・・最終測定値4mm未満
  ○・・・最終測定値4mm以上5mm未満
  △・・・最終測定値5mm以上6mm未満
  ×・・・最終測定値6mm以上
(初期反り試験)
 初期反りは実施例または比較例の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する前の基板の反りと、該樹脂組成物を塗布して硬化した後の基板の反りの差を測定して評価した。BDの基板の反りは、BDの機械特性測定装置(Dr.Schenk社製、製品名:プロメテウスMT-146)を用いて、ディスクの最外周に近い、ディスクの中心から56mmの部位の角度を測定した。
初期反り変化量=硬化後の反りの値-紫外線硬化型樹脂組成物を塗布前の基板の反りの値
  ◎・・・±0.4度未満
  ○・・・±0.4度以上0.6度未満
  ×・・・±0.6以上
(温度反り試験)
 温度反りは実施例または比較例の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して硬化したBDの基板の反りと、当該基板を低温(5℃)あるいは高温(50℃)で24時間放置した後の基板の反りとの差を測定して評価した。BDの基板の反りの測定は上記と同じ方法で行った。
温度反り変化量=低温又は高温で24時間放置した後の反りの値-硬化後の基板の反りの値
  ◎・・・±0.6度未満
  ○・・・±0.6度以上0.8度未満
  ×・・・±0.8以上
(ブルーレイディスクの耐久性試験後の記録信号特性及び目視判定)
 各実施例又は各比較例のBDを、ブルーレイディスクデータ信号測定装置パルステック社製ODU-1000を用いて、線速度4.92m/s、再生パワー0.30mW、記録パワー6.0mW、T連続記録(1T長=0.08μm)で記録した後、80℃及び85%RHの環境下で250時間放置した。
 耐久性試験後のブルーレイディスクについて、上記信号測定装置を用いて記録信号特性(ジッタ値、R8H及びRSER)を測定し、下記の基準で評価した。また、耐久性試験後のブルーレイディスクの表面を観察し、目視判定(外観評価)を行い、下記の基準で評価した。ジッタ値、R8H及びRSERはBDの電気信号のひとつである。
(a)ジッタ値
 ジッタ値は、その数値が高いほど、ブルーレイディスクの信号データが劣化していることを示し、10%以上となるとデータの読み書きが困難となる。
ジッタ値の評価:
  ○・・・ジッタ値10.0%未満。
  ×・・・ジッタ値10.0%以上。
(b)R8H
 R8H(反射率)は、その数値が低くくなるほど、BDのデータが劣化していることを示す。
R8Hの評価:
  ○・・・10以上。
  ×・・・10未満。
(c)RSER
 RSERは、その値が高いほどBDのデータが劣化していることを示す。
RSERの評価:
  ○・・・2×10-3未満。
  ×・・・2×10-3以上。
(d)目視判定
 ブルーレイディスクの硬化膜を目視で観察し、白濁又は鮫肌状の硬化ムラの有無を判定した。
目視判定の評価:
  ○・・・硬化膜に白濁又は鮫肌状の硬化ムラなし
  ×・・・硬化膜に白濁又は鮫肌状の硬化ムラあり
(総合評価)
 総合評価においては、密着性(90°ピール試験)、復元性、初期反り、温度反り(5℃及び50℃)、耐久性試験後の記録信号特性(ジッタ値、R8H、RSER)、及び、目視判定のそれぞれの評価について、全ての評価が◎又は○であるときは総合評価を○とし、何れか一つでも△又は×の評価があるときは総合評価を×とした。
 表1の結果より、実施例1~7の本発明の樹脂組成物の硬化物を光透過層として有するBDは、耐久性試験後においても良好な記録信号特性が得られた。また実施例1~7の本発明の樹脂組成物は硬化性にすぐれ、その硬化物は密着性及び復元性に優れた硬化物であり、該硬化物を光透過層として使用することにより、硬化時及び温度変化により生じる反りの変化量が極めて少ないBDが得られることが確認された。
 また、実施例4~7のBDにおいては、耐久性試験において、80℃、85%RH環境下、500時間放置した場合においても、ジッタ値が10.0%未満であり、優れた耐久性を有していた。

Claims (16)

  1.  基板上に、光透過層として、下記の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有するブルーレイディスク、
    紫外線硬化型樹脂組成物:
    紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部中に、下記の(A)~(D)成分を、
    (A)下記式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
    (式中、Rは炭素数4~10の直鎖アルキレン基、炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示す。)
    で表される化合物5~15重量部、
    (B)下記式(2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
    (式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、nは1~10の整数を示す。)
    で表される化合物10~60重量部、
    (C)ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを30~60重量部、及び、
    (D)光重合開始剤2~8重量部、
    の割合で含有するブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  2.  基板上に、少なくとも光反射層及び光透過層が形成され、該光透過層を通して370~430nmの範囲内に発振波長を有するブルーレイレーザーにより記録又は再生を行う請求項1に記載のブルーレイディスク。
  3.  紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部中に、下記の(A)~(D)成分を、
    (A)下記式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
    (式中、Rは炭素数4~10の直鎖アルキレン基、炭素数4~10のエーテル結合を有するアルキレン基、又は炭素数4~10の分岐鎖を有するアルキレン基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示す。)
    で表される化合物5~15重量部、
    (B)下記式(2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
    (式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、nは1~10の整数を示す。)
    で表される化合物10~60重量部、
    (C)ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを30~60重量部、及び、
    (D)光重合開始剤2~8重量部、
    の割合で含有するブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  4. 上記式(1)で表される化合物(A)がジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートのいずれか一方又は両者である請求項3に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  5.  ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート、及びヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(C)において、反応に用いるポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が400~750である請求項3に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  6.  紫外線硬化型樹脂組成物の総量100重量部中に、(E)エチレンオキサイドの4~12モルで変性されたビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを15~53重量部の割合で含有する請求項3に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  7.  酸化防止剤として下記式(3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
    (式中、R、R、Rはそれぞれ独立して存在し、Rは炭素数1~3のアルキル基を、Rは炭素数1~6のアルキレン基、Rは炭素数5~20のアルキル基を示す。)
    で表される化合物を含有する請求項3~請求項6のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  8.  シランカップリング剤として下記式(4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
    (式中、R及びRはそれぞれ独立して存在し、Rは炭素数1~3のアルキル基を、Rは炭素数1~6のアルキレン基を示す。)で表される化合物を含有する請求項3~請求項6のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  9.  (F)ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物を含有する請求項3~請求項6のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  10.  ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物(F)がヒンダードピペリジン骨格と共に(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項9に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  11.  光重合開始剤(D)として少なくとも2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する請求項3~請求項6のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  12.  (F)ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物、前記式(4)で表されるシランカップリング剤及び前記式(3)で表される酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項6に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  13.  (E)成分として、少なくともエチレンオキサイド9~11モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを含有し、その含有量が、(C)成分の含量100重量部に対して、35~90重量部である請求項6に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
  14.  請求項3~請求項13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の、記録層を有するブルーレイディスクの光透過層形成のための使用。
  15.  請求項3~請求項13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
  16.  ブルーレイディスク基板に、請求項3~請求項13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させ、光透過層を形成する、記録層を有するブルーレイディスクの製造方法。
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