JP2007042241A - 光ディスク用光硬化型組成物、及び光ディスク - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性に優れ、初期および耐久時の光ディスクの反りを抑制可能な硬化物層を形成し得る光硬化型組成物、および初期および耐久時における反りを抑制可能な、機械的精度および耐湿性や耐熱性等の耐久性に優れた光ディスクを提供すること。
【解決手段】重量平均分子量が１０００〜３０００であるポリエーテル骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）を含有することを特徴とする光ディスク用光硬化型組成物。上記光硬化型組成物を硬化させてなる硬化物層を有することを特徴とする光ディスク。
【選択図】図１

Description

本発明は、光により記録および／または再生を行うためのコンパクトディスク（以下、ＣＤと略記）、デジタルビデオディスク又はデジタルバーサタイルディスク（以下、ＤＶＤと略記）、ブルーレイディスク（以下、ＢＤと略記）等のような光ディスク、および該光ディスクが有する硬化物層を構成する光硬化型組成物に関するものである。

近年、情報記録の分野においては光学情報記録方式に関する研究が各所で進められている。この光学情報記録方式は、非接触で記録・再生が行えること、磁気記録方式に比べて一桁以上も高い記録密度が達成できること、再生専用型，追記型，書換可能型のそれぞれのメモリー形態に対応できる等の数々の利点を有し、安価な大容量ファイルの実現を可能とする方式として産業用から民生用まで幅広い用途が考えられているものである。

そのような光学情報記録方式で使用される記録媒体として、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ等の光ディスクが普及している。光ディスクは基本的には、ディスク基板上に記録層が形成されてなり、記録層の保護の観点から、記録層上にさらに光透過層が積層された構成を有している。そのような光透過層を有する光ディスクは該光透過層を通して記録光及び／又は再生光が入射するように使用される。

光透過層は透明な硬化物から形成されるのが一般的であるが、硬化収縮率の低減化がまだ十分ではないために初期から光ディスク全体に反りが生じて記録及び／又は再生ができない、当該硬化物層の短波長光に対する光線透過率が低いために短波長の光線を用いて記録及び／又は再生を十分にできない等といった課題があった。

そのような課題を解決できたとしても、長期間の保存または使用により、光ディスクが徐々に変形（永久変形）して、反りが発生するという耐久性についての課題があった。この現象は、長期間の使用または保存により、湿度、温度、紫外光等周りの環境の影響を受け、主として硬化物層が収縮変形することに基づくものと考えられ、時には、剥離、金属膜の腐食など、ディスクの破壊をもたらす事もあった。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、透明性に優れ、初期および耐久時の光ディスクの反りを抑制可能な硬化物層を形成し得る光硬化型組成物を提供することを目的とする。

本発明はまた、初期および耐久時における反りを抑制可能な、機械的精度および耐湿性や耐熱性等の耐久性に優れた光ディスクを提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（Ａ）；

（式中、Ｒ^１はポリエーテル骨格を有するポリオール残基を示す；Ｒ^２はイソシアネート残基を示す；Ｒ^３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示す；Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す）で表され、重量平均分子量が１０００〜３０００であるポリエーテル骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）を含有することを特徴とする光ディスク用光硬化型組成物に関する。

本発明は、上記光硬化型組成物を硬化させてなる硬化物層を有することを特徴とする光ディスクに関する。

本明細書中、（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を意味するものとする。

本発明の光硬化型組成物は、透明性に優れ、初期および耐久時の光ディスクの反りを抑制可能な硬化物層を形成できる。
本発明の光硬化型組成物を硬化させてなる硬化物層を有する光ディスクは、初期および耐久時における反りを抑制可能で、機械的精度および耐湿性や耐熱性等の耐久性に優れている。

本発明の光ディスク用光硬化型組成物は少なくとも特定のポリエーテル骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）を含有することを特徴とする。

１分子鎖中にウレタン結合（ＮＨＣＯＯ−）およびアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）もしくはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）を持つものをウレタン（メタ）アクリレートと称する。ウレタン結合はヒドロキシル基（−ＯＨ）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応によって生成する。

ポリエーテル骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）はウレタン結合およびポリエーテル骨格を含有する（メタ）アクリレート化合物である。当該化合物の代わりに、ポリエステル骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリカーボネート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、またはウレタン結合を含有しない（メタ）アクリレート化合物、例えば、いわゆるポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート化合物等を使用しても、効果収縮率が大きいため光ディスクの初期の反りを十分に抑制できず、また、永久変形の影響により耐久時の反りも十分に抑制できない。

本発明で使用されるポリエーテル骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、単にウレタン（メタ）アクリレート化合物ということがある）は、合成時において原料としてポリエーテル骨格を含有するポリオールを用いたものであり、すなわちイソシアネートとポリエーテル骨格含有ポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとから合成される化合物である。

そのようなウレタン（メタ）アクリレート化合物の具体例として、一般式（Ａ）；

で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ａ）において、Ｒ^１はポリエーテル骨格を有するポリオール残基を示し、具体的には下記一般式（ａ１）で表される有機基である。

一般式（a1）中、Ｒ^５は飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、炭素原子数１〜４のものが好ましい。特に飽和直鎖脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ｎ１は一般式（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート化合物が後述の分子量を有し得るような範囲内であれば特に制限されない。

一般式（Ａ）において、２個のＲ^２はイソシアネート残基を示し、具体的にはそれぞれ独立して飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、炭素原子数１〜６のものが好ましい。特に飽和直鎖脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は炭素原子数６〜１２のものが好ましく、具体例として、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は炭素原子数１〜３のアルキル基等の置換基を有していても良い。

一般式（Ａ）において、２個のＲ^３はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに由来する基であり、具体的にはそれぞれ独立して飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、炭素原子数１〜６、特に２〜３のものが好ましい。特に飽和直鎖脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するアルキル基が１〜３個だけ置換されていても良い。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキル基の炭素原子数は１〜３であってよい。

一般式（Ａ）において、２個のＲ^４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は１０００〜３０００、好ましくは１５００〜３０００である。分子量が小すぎると、光ディスクの耐久時の反りを十分に抑制できず、また初期の反りも十分に抑制できない。分子量が大きすぎると、当該化合物の粘度が上昇し、組成物の取扱い性が著しく低下するため、硬化物層の形成が困難になる。重量平均分子量は合成時に使用されるポリオールの分子量を調整することによって制御可能である。
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフによって測定された値を用いているが、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、他の方式の装置によって測定されてもよい。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成方法の１例を示す。
（材料）
イソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３０重量％
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０重量％
ポリオール：ポリプロピレンオキサイドジオール５０重量％
フェノチアジン：少量（０．０１％以下）
メタノール：０．５％程度
（合成方法）
（１）ＴＤＩを仕込み、窒素封入下で４０℃に昇温する。
（２）ＨＥＭＡとフェノチアジン混合物を２時間かけて加える（温度６５℃最大）。
（３）６５℃に１時間保つ。
（４）ポリオールを２時間かけて添加する（温度７０℃最大）。
（５）６５℃に１時間保つ。
（６）メタノールを加え撹拌しながら冷却する。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成に使用可能なポリオール、イソシアネート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例として以下に示すものが挙げられる。

ポリオールはポリエーテル骨格を含有するものであり、例えば、前記一般式（ａ１）の両端にヒドロキシル基が連結されてなる化合物が挙げられる。代表的なものにはポリプロピレンオキサイドジオール、ポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、ポリテトラメチレングリコールなどがあり、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。

イソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシドールメタクリレート（ＧＤＭＡ）［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２］、グリシドールアクリレート［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２］等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物は市販品として入手することもできる。例えば、ＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業製）として入手可能である。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）の含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、組成物全量に対して、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％である。なお、組成物全量とは成分Ａだけでなく、後述する成分Ｂ等のようなそれ自体硬化物を構成する硬化成分の全量を意味する。

本発明の光硬化型組成物は上記成分Ａ以外に他のエチレン性不飽和化合物（成分Ｂ）をさらに含有してもよい。エチレン性不飽和化合物（成分Ｂ）を含有させることによって、組成物の希釈性および硬化性、硬化物の収縮性、硬度および付着性を向上させることができる。

エチレン性不飽和化合物（成分Ｂ）はラジカル重合性の二重結合を有するものであり、例えば、脂肪族モノ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、脂環族モノ（メタ）アクリレート、脂環族ポリ（メタ）アクリレート、芳香族モノ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレート、複素環族モノ（メタ）アクリレート、複素環族ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

脂肪族モノ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

脂環族モノ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート等が挙げられる。
脂環族ポリ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

芳香族モノ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環族ポリ（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

特に、成分（Ｂ）に関しては、Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールアクリレート：新中村化学工業製）、Ａ−ＣＭＰ−１Ｅ（パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート：新中村化学工業製）、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート：新中村化学工業製）、ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）について、Ａ−ＤＣＰは硬化性、硬度の点で優れ、Ａ−ＣＭＰ−１Ｅは組成物の硬化収縮率を低減できる。ＨＥＡは低粘度であるため、希釈性に優れ、また水酸基を有するため基盤との付着性に優れている。Ａ−９３００は透明性向上効果や初期および耐久時の光ディスクの反り抑制効果を阻害することなく、組成物の硬化性を向上でき、硬化物の硬度を上昇させ得る。ＤＣＰＡは透明性向上効果や初期および耐久時の光ディスクの反り抑制効果を阻害することなく、組成物の希釈を達成でき、塗布性能が向上する。

本発明の光硬化型組成物には以下の組み合わせで成分Ｂが含有されることが好ましい。
（１）脂環族ポリ（メタ）アクリレート−芳香族モノ（メタ）アクリレート；
（２）芳香族モノ（メタ）アクリレート−脂肪族モノ（メタ）アクリレート；
（３）脂環族ポリ（メタ）アクリレート−芳香族モノ（メタ）アクリレート−脂肪族モノ（メタ）アクリレート；
（４）芳香族モノ（メタ）アクリレート−脂肪族モノ（メタ）アクリレート−複素環族ポリ（メタ）アクリレート；
（５）脂環族ポリ（メタ）アクリレート−芳香族モノ（メタ）アクリレート−脂環族モノ（メタ）アクリレート；
（６）芳香族モノ（メタ）アクリレート−脂肪族モノ（メタ）アクリレート−脂環族モノ（メタ）アクリレート；
（７）脂環族ポリ（メタ）アクリレート−芳香族モノ（メタ）アクリレート−脂肪族モノ（メタ）アクリレート−脂環族モノ（メタ）アクリレート。

成分Ｂの含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、組成物全量に対して、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。成分Ｂとして２種類以上の化合物が含有される場合、それらの総含有量が上記範囲内であればよい。

本発明の光硬化型組成物には、通常、光重合開始剤（成分Ｃ）が含有される。光重合開始剤は特定波長の光を吸収して重合反応を開始させるもので、特に３００〜４５０ｎｍの紫外線領域に吸収波長を持っているものが好ましく使用される。光重合開始剤としては光ディスク用光硬化型組成物の分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、ビアセチル、２，２−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤の種類や含有量は、硬化に用いる光源、光量、形成膜厚などの他、光重合開始剤の色、臭い、毒性なども考慮し選択する必要がある。

本発明の光硬化型組成物には、その性能を損なわない範囲内で、必要に応じて、例えば、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。

本発明の光硬化型組成物は硬化収縮率が７％以下、特に６．５％以下であることが好ましい。このような硬化収縮率を達成することにより、光ディスクの初期の反りをより有効に抑制できる。
本明細書中、組成物の硬化収縮率は成分Ａおよび成分Ｂに対して３重量％の光重合開始剤（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を混合して得られた組成物を用いて測定された値を用いている。

本発明の光硬化型組成物からなる硬化物層は、前記した成分および添加剤からなる光硬化型組成物（塗液）をスピンコート法等の公知の塗布方法によって所定の層上に塗布し、光照射を十分に行い硬化させることによって形成可能である。光源は、光重合開始剤が吸収可能な光を照射できる限り特に制限されず、例えば、キセノン、メタルハライドなどの汎用ランプ等が使用可能である。

本発明の光ディスクは前記光硬化型組成物を硬化させてなる硬化物層を有するものである。
本発明の光ディスクの一実施形態を図１に示す。図１に示す光ディスクは、円板状基板１の一主面上に少なくとも一層の記録層２が形成され、この記録層上に光透過層３を有し、この光透過層を通して記録光および／または再生光が入射するように使用される光ディスクであって、前記光透過層３が、前記光硬化型組成物を硬化させてなる硬化物層である。このように記録層の上位の光透過層に当該硬化物を採用することで、初期および耐久時の光ディスクの反りの抑制効果だけでなく、当該硬化物層の優れた透明性を有効に発揮できる。

円板状基板１はディスクの透明性と平面性を確保できれば有機、無機の材質にかかわらず用いることができる。例えば、基板はポリカーボネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリビニルからなっていてよいが、耐久時の反りをより有効に防止する性能と機械的損傷が少ない性能の観点から、ポリカーボネートが好ましい。基板の厚みは特に制限されない。

記録層２は、例えば、銀−Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｂ合金等の金属から構成され、１層からなっていても、または２層からなっていてもよい。記録層は例えば、スパッタ法、真空蒸着などの方法によって形成可能である。

光透過層３の厚みは、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常、２０〜２００μｍである。

記録層２と基板１との間には反射層が形成されていてもよい。当該層の構成材料としては、例えば、銀、金、アルミ、およびそれらの合金などの金属が代表的である。反射層も上記記録層と同様の方法によって形成可能である。

記録層２と光透過層３との間および／または記録層２と基板１との間には誘電層が形成されていてもよい。当該層の構成材料としては、例えば、ＳｉＮ，ＳｉＯ等が挙げられる。誘電層の形成によって、記録層への水分の侵入による腐食防止や、多重干渉による信号の増大を達成できる。誘電層も上記記録層と同様の方法によって形成可能である。

また光透過層３の上にはハードコート層が形成されてもよく、さらに光ディスクの記録層形成面と反対側の面には反り、湿度および汚れに対する防止膜などが形成されてもよい。

上記実施形態において光ディスクは基板の片面のみに記録層を有する単板構成を有するが、片面に記録層が形成された光ディスクを２枚貼り合わせて表裏面の両方から記録・再生が可能な両板構成を有していても良い。この場合において、本発明の光ディスクは前記光硬化型組成物からなる硬化物層を、２枚の基板間に有していてもよい。前記光硬化型組成物は接着機能を有し、接着層として基板間に当該硬化物層を有していても、初期および耐久時の光ディスクの反りの抑制効果が有効に得られるためである。

良好な記録および／または再生を実現するためには、本発明の光ディスクの光透過率は８５％以上が好ましく、次世代ＤＶＤとして開発されているＢＤ用ディスクとして使用するためには、波長４０５ｎｍにおける光透過率が９０％以上であることがより好ましい。
上記光透過率はディスク基板に直接的に、前記光硬化型組成物からなる硬化物層を形成してなる試料を用いて測定された値を用いている。

本発明の光ディスクは、ピーク波長４０５ｎｍの光による記録および／または再生に使用されることが好ましい。

＜実験例Ａ＞
光ディスク用光硬化型組成物の硬化収縮率と、前記光硬化型組成物を保護層として形成した光ディスクの反りとの関係を説明するために、表１に示した組成にて、光硬化型樹脂を作製した。

成分（Ａ）に関し、ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物として、ＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業製）を用いた。ＵＡ−１６０ＴＭは重量平均分子量１６００であり、ポリオールとしてポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を用いたウレタンアクリレートである。

更にポリエーテル骨格以外の骨格を有するウレタンアクリレートを用意した。ポリカーボネート骨格あるいはポリエステル骨格を有するウレタンアクリレートである。

成分（Ｂ）に関し、Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：新中村化学工業製）、Ａ−ＣＭＰ−１Ｅ（パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート：新中村化学工業製）、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート：新中村化学工業製）、ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）を用いた。Ａ−ＤＣＰは硬化性、硬度の点で優れ、Ａ−ＣＭＰ−１Ｅは低収縮という利点がある。ＨＥＡは低粘度であるため、希釈性に優れ、Ａ−９３００は硬度に、ＤＣＰＡは希釈性で優れている。

成分（Ｃ）に関し、光重合開始剤としてはダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を用いた。

これらの成分（Ａ）あるいはポリエーテル骨格以外の骨格を有するウレタンアクリレートと、成分（Ｂ）とを表１に表した重量組成にて混合、分散したのち、成分（Ｃ）を３重量％添加し、分散させ、光ディスク用光硬化型組成物を作製した。

このようにして作製した光ディスク用光硬化型組成物を用いて、光ディスクを作製した。以下、光ディスクの作製方法について説明する。

ディスク基板はポリカーボネートからなり、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍ、透明の鏡面基板である。ディスク基板の片面に、反射層として銀合金膜を、記録層として銀−Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｂ合金膜を、誘電層としてＳｉＮを順次、スパッタリング法により製膜した。この上に、前記光ディスク用光硬化型組成物からなる硬化物層を光透過層として形成した。形成方法は、スピンコート法を用い、光ディスク用光硬化型組成物を基板上に数ｍＬ滴下し、適切な回転数を選択し、ディスクを回転させ塗布した。その後、メタルハライドランプ（型式ＥＭＳ−Ｕ４１−Ｂ）により紫外線を照射し（約８００ｍＪ）、硬化させた。硬化後の光透過層膜厚は１００ミクロン厚であった。光透過層のディスク内の膜厚分布はプラスマイナス５％以内となるようにスピンコート法の条件を決定した。スピンコート法の条件の１例を以下に示す。

スピンコーターは１Ｈ−ＤＸ（ミカサ株式会社製）を用いた。回転台にディスクを、光透過層形成面を上にセットし、センターホール部分に円錐状のキャップをセットする。スピナーを低速で回転させながら、加圧注入器にて光硬化型組成物をキャップの中心（円錐形状の頂上）に滴下する。滴下終了後、高速回転にて塗布する。例えば、ＵＡ−１６０ＴＭ：４０ｗｔ％、Ａ−ＤＣＰ：３０ｗｔ％、Ａ−ＣＭＰ−１Ｅ：３０ｗｔ％、Ｄｒ−１１７３：３ｗｔ％配合の光硬化型組成物は２５℃における粘度が２４８０ｃｐｓであったが、６０ｒｐｍで４０秒回転させている間に光硬化型組成物を滴下した後、６００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで１３秒、回転させ、光透過層を形成した。光硬化型組成物の粘度、官能基の有無や種類、塗工環境（温湿度）等で、最適な塗工の条件は異なる。

こうして得られた、光ディスク用光硬化型組成物の硬化収縮率と光ディスクの初期反り角を以下の方法で評価した。

（硬化収縮率）
２５℃における硬化前の組成物の液比重（ｄ１）と、硬化して得られた硬化物層の２５℃における比重（ｄ２）をそれぞれ測定し、ｄ２とｄ１の差分をｄ２で除し、１００倍することにより硬化収縮率（％）を求める。

（初期反り角）
得られた評価用光ディスクについて、複屈折測定機（ｄｒ．ｓｃｈｅｎｋ製 ＭＴ−１３６Ｅ）を用いて、２５℃、５５％ＲＨ環境下にて光ディスクの中心から半径５５ｍｍ位置における半径方向最大反り角を測定した。０．５度以内を合格（○）とする。好ましくは０．４度以内である。

以上の測定結果から硬化収縮率と初期反り角の関係を図２に表した。
ポリエーテル骨格以外の骨格を有するウレタンアクリレートに比べ、ポリエーテル骨格を有するウレタンアクリレートは初期反り角が低いことがわかる。

実験例Ａにおいては光硬化型組成物を基板上に記録膜を有するいわゆる追記型媒体の光透過層として１００ミクロン厚で形成した場合について説明したが、それ以外の膜厚の場合、また、再生専用ディスクの光透過層、片面２層ディスクの中間層、ディスクの貼り合わせ用として用いた場合においても、硬化収縮率と初期反り量の傾向は変わらない。

＜実験例Ｂ＞
以下、実施例Ｂ１〜Ｂ１０、比較例Ｂ１〜Ｂ４にて本発明の光ディスク用光硬化型組成物と光ディスクの特性について説明する。

光硬化型組成物を表２に示した組成としたこと、および光透過層の厚みを表２に示す値に設定すること以外、実験例Ａと同様の方法により、光ディスクを作製した。

成分（Ａ）に関し、平均分子量１６００品としてＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業製）を用いた。
平均分子量９００のウレタン（メタ）アクリレート化合物は合成することにより用意した。
反応は二段反応で、触媒として有機錫を使用。まず、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を反応させ、次にその合成物の末端のイソシアネート基に２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）を反応させる。
以下、分子量の異なるウレタンアクリレートは、ＰＴＭＧの重合度と一段目の仕込み比率（−ＮＣＯ／−ＯＨ）を変えることで得た。

平均分子量２９００のウレタン（メタ）アクリレート化合物は分子量の異なるＰＴＭＧを用いたこと以外、上記平均分子量９００のウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成方法と同様の方法により、合成した。
平均分子量３６００のウレタン（メタ）アクリレート化合物は分子量の異なるＰＴＭＧを用いたこと以外、上記平均分子量９００のウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成方法と同様の方法により、合成した。なお、当該ウレタン（メタ）アクリレート化合物は粘度が高くなりすぎるなど、光ディスク用光硬化型組成物として問題があった。

成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に関しては、実験例Ａにおいてと同様である。

こうして得た光ディスク及び光透過層を以下の手順にて評価し、結果を表２に記載した。なお、光透過率の評価では、ディスク基板に直接的に光透過層を形成したこと以外、上記光ディスクの作製方法と同様の方法で作製した試料を用いた。

（光透過率）
試料作成：ディスク基板に前記方法により光ディスク用光硬化型組成物を塗布し、光透過層を形成する。
得られた試料について、分光光度計（日立製作所（株）製、商品名：Ｕ−３４００）を用い、ディスク基板をリファレンスとして、波長４０５ｎｍにおける光線透過率（％）を測定した。透過率８５％以上を合格（○）とする。

（初期反り角）
計測方法および合格基準は実験例Ａにおいてと同様である。

（耐久性試験）
得られた光ディスクを８０℃、５０％ＲＨの環境条件下に９６時間放置した後、取り出し、２５℃、５５％ＲＨ環境下に２４時間静置する。

・耐久性試験後反り角変化量
耐久性試験後の光ディスクを用い、前記初期反り角と同様の方法で評価する。
初期反り角との差分（絶対値）を耐久性試験後反り角変化量とする。
０．４度以下を合格（○）とする。

・耐久性試験後の光透過層外観
耐久性試験後の光ディスクを用い、基板側から銀記録膜表面を微分干渉顕微鏡（倍率：８００倍）にて観察した。
変化なしを合格（○）とする。

本発明によれば、硬化収縮率が低く、透明性、記録層の保護性能および接着性に優れた層を提供できるので、本発明の光硬化型組成物は、光ディスクの光透過層、保護膜あるいは貼り合わせ用接着層の形成に有用である。

また、本発明の光ディスク用光硬化型組成物からなる層を有するだけで、初期の反りがなく、機械的精度に優れ、耐湿および耐熱等の耐久試験時の反りの発生が抑えられた光ディスクを提供できる。本発明は、ＣＤ、ＤＶＤ等の従来の光ディスクへの適用に有効であるばかりでなく、特に１００ミクロン程度の硬化物層を有する光ディスク（ブルーレイディスク）に好適である。それにより、情報の記録或いは／及び再生が良好に行われるので実用的効果が大きい。

本発明の光ディスクの一実施形態の構成を示す概略断面図。 本発明の光ディスク用光硬化型組成物の硬化収縮率と該組成物を用いた光ディスクの初期反り角との関係を表すグラフ。

符号の説明

１：基板、２：記録層、３：光透過層。

Claims (12)

1. 下記一般式（Ａ）；
   

   

   （式中、Ｒ^１はポリエーテル骨格を有するポリオール残基を示す；Ｒ^２はイソシアネート残基を示す；Ｒ^３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を示す；Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す）で表され、重量平均分子量が１０００〜３０００であるポリエーテル骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）を含有することを特徴とする光ディスク用光硬化型組成物。
2. 前記成分Ａ以外のエチレン性不飽和化合物（成分Ｂ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の光ディスク用光硬化型組成物。
3. 一般式（Ａ）のＲ^１がテトラメチレングリコール残基を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の光ディスク用光硬化型組成物。
4. 光硬化型組成物全量に対して、成分Ａの含有量が４０〜７０重量％であり、成分Ｂの含有量が３０〜６０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の光ディスク用光硬化型組成物。
5. 光重合開始剤（成分Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用光硬化型組成物。
6. 光硬化型組成物の硬化収縮率が７％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光ディスク用光硬化型組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型組成物を硬化させてなる硬化物層を有することを特徴とする光ディスク。
8. 円板状基板の一主面上に少なくとも一層の記録層が形成され、この記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および／または再生光が入射するように使用される光ディスクであって、前記光透過層が、請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型組成物を硬化させてなる硬化物層であることを特徴とする光ディスク。
9. 前記光硬化型組成物を硬化させてなる硬化物層の厚さが２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の光ディスク。
10. 円板状基板がポリカーボネートからなることを特徴とする請求項８または９に記載の光ディスク。
11. 波長４０５ｎｍにおける光透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の光ディスク。
12. 波長４０５ｎｍの光による記録および／または再生に使用されることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の光ディスク。

Images