JP2555181B2

JP2555181B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JP2555181B2
Application number: JP1059811A
Authority: JP
Inventors: ▲えい▼一橋本; 潔千葉; 哲生佐藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH023133A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光記録媒体、特に耐熱性に優れた有機物保護
層を設けた光記録媒体に関する。

（従来の技術）近年、大容量メモリーの１つとして光ディスクの商品
化，開発が活発である。その中でも書替え可能な光記録
媒体として光磁気ディスクの実用化研究が精力的に行わ
れている。

最近の光磁気ディスクの代表的構成として次のものを
挙げることができる。即ち、透明プラスチック基板とし
てポリカーボネート、光磁気記録層にTbFeCo膜を用い、
プラスチック基板と光磁気記録膜の間の誘電体層及び光
磁気記録層の保護膜としてZnSを用いた媒体である。こ
のように、光磁気記録膜は両面もしくは片面から誘電体
により保護された構造になっている。これにより、光磁
気膜が大気にさらされている場合に比べ光磁気記録膜の
寿命は大幅に長くなり、現在の技術レベルでは５〜６年
と考えられる。

（本発明が解決しようとする問題点）しかし、実用化のためには少なくとも10年を保証する
必要があると言われており、現在の技術では実用化には
不充分である。

前述の代表的構成の光磁気記録媒体を60℃,90％RHの
加速劣化試験にかけたところ、約50時間で記録膜にピン
ホールが発生し、C/N及びBER（ビットエラーレート）の
低下が認められた。

又、光磁気記録膜が大気に接したまま保存されると、
大気中の酸素や水により選択的に腐蝕あるいは酸化され
てしまい、情報の記録、再生が不可能となる。

そこで、一般には、前記光磁気記録膜の表面に保護層
を設けた構成を有するものが多く研究されている。

従来、このような防湿性の保護層としては、AlN,SiO₂
等の無機物の真空蒸着膜等を設ける試みもなされてい
る。

しかし、これらの方法によっては、均一で一様におお
われた製膜が難しく、防湿性が充分な保護層は得られな
い。そのため、光磁気記録媒体の光磁気記録層の経時劣
化の改善は充分ではない。

また、常温硬化性の樹脂の塗膜保護層でも、充分な防
湿性は得られず、硬化までに水分、酸素の透過等の影響
があり、これが劣化をうながす。

（発明の目的）本発明の目的は、高温多湿雰囲気中においても光記録
層の劣化が防止され、耐熱性及び防湿性の優れた光記録
媒体を提供することにある。

（発明の構成）本発明は、透明プラスチック基板上に、光記録層及び
保護層を積層した光記録媒体において、前記保護層を（Ａ）架橋性オリゴマー（Ｂ）多官能のアクリル酸エステル及び／またはメタア
クリル酸エステル（Ｃ）光重合開始剤から主として成る紫外線硬化型樹脂であり、（１）前記架橋性オリゴマーのアクリロイル基当りの分
子量が少なくとも150であり、（２）３官能以上のアクリル酸エステル及び／またはメ
タアクリル酸エステルの含有量が少なくとも15wt％であ
り、（３）硬化後の膜の軟化点が50℃以上である有機保護層となしたことを特徴とする光記録媒体
であり、また、前記有機保護層を、前記透明プラスチッ
ク基板の記録層と反対側に形成したことを特徴とする光
記録媒体である。

本発明で用いる架橋性オリゴマーは、分子中に少くと
も１つのエチレン性不飽和結合、具体的にはアクリロイ
ル基（又は“アクロイル基”とも言われる）を有する付
加重合可能な化合物をいう。

本発明においては、紫外線硬化型樹脂中、架橋性オリ
ゴマーのアクリロイル基当りの分子量は少なくとも150
であり、好ましくは350以上であり、特に好ましくは1,0
00以上である。

ここで、アクリロイル基当りの分子量が150より小さ
い場合、紫外線照射による架橋膜の物性は伸びが小さく
脆いものとなる。その結果、記録膜との接着力は弱くな
り、更に湿熱雰囲気下での低下が著しく実用に適さな
い。架橋膜の靭性（タフネス）及び硬化時の体積収縮と
いう点から見て、架橋性オリゴマーのアクリロイル基当
りの分子量は大きい方がより望ましい。紫外線照射によ
る硬化収縮に起因する媒体歪（記録膜の浮き上がりや媒
体の反り等）を極力なくすためには、架橋性オリゴマー
のアクリロイル基当りの分子量は350以上が好ましく、
更に1,000以上がより好ましいと言える。

本発明で用いる架橋性オリゴマーである付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物の代表的なものとして、次の
アクリレート及び／又はメタアクリレート（以下“（メ
タ）アクリレート”と略称する場合がある）化合物を例
示することができる。

ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリエーテル
（メタ）アクリレート，ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート，エポキシ（メタ）アクリレート，シリコーン（メ
タ）アクリレート等である。これらの具体的として、さ
らに次のものを挙げることができる。

ポリブチレンアジペートジアクリレート，ポリエチレ
ングリコールジメタアクリレート，ポリプロピレングリ
コールジアクリレート，（ポリエステルグリコールとイ
ソシアナートから成る）ポリウレタンのジアクリレー
ト，スポログリコールウレタンジアクリレート，ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート，ビスフェノールＦ
型エポキシメタアクリレート，フェノールノボラック型
エポキシアクリレート，クレゾールノボラック型エポキ
シメタアクリレート，ポリジメチルシロキサンジメタク
リレート等。

これらのアクリレート類は実用性に富む化合物として
有用であるが、これら以外に不飽和ポリエステル、ダッ
プ樹脂の如きアクリル樹脂、スチレン共重合体の如きビ
ニル樹脂、あるいは、側鎖に活性基を有するポリアミ
ド，ポリウレタン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリ
エーテルスルホン，ポリフェニレンオキシド等の如き樹
脂をアクリル酸エステル変性したものも充分に使用でき
る。

本発明において、上記付加重合可能なエチレン性不飽
和化合物からなる架橋性オリゴマーは少くとも15重量
％、好ましくは25重量％以上用いることが望ましく、１
種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる３官能以上の（メタ）アクリル酸エス
テルの含有量は少なくとも15重量％である。好ましくは
20重量％であり、特に好ましくは25重量％である。

３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが15重量％
より少い場合、紫外線により硬化した膜の架橋度が不足
し、接着強力などの初期物性の低下のみならず湿熱雰囲
気下における接着力の低下が著しく実用的でない。

本発明で用いる３官能以上の（メタ）アクリル酸エス
テルの代表的なものとして次のものを挙げることができ
る。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（以
上３官能）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート，ヘキサメチレンジイソシアートとグリセリ
ン付加物のジアクリレート・ジメタクリレート（以上４
官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，
及び次頁の式（Ａ）で示されるトリアクリレート・トリ
メタアクリレート（以上６官能）等である。

実際に使用する紫外線硬化型樹脂には上記の３官能以
上の（メタ）アクリレートの外に２官能（メタ）アクリ
レートあるいは単官能（メタ）アクリレートを併用する
ことが可能であり、粘度調節及び硬化後の物性最適化の
点から各種のアクリル酸エステルを選ぶことができる。

２官能（メタ）アクリル酸エステルの代表的なものと
して次のものを挙げることができる。なお、下記名称は
各メーカーの商品名である。

新中村化学工業（株）社製（メタ）アクリル酸エステ
ル中、NKエステルＡ−HD、NKエステルＡ−NPGの如きジ
アクリレート類、NKエステル1G、NKエステル2G、NKエス
テル9PGの如きジメタクリレート類、日本化薬（株）社
製アクリル酸エステル中、KAYARAD HDDA,KAYARAD TPGDA
の如きジアクリレート類等である。

単官能（メタ）アクリル酸エステルの代表的なものと
して次のものを挙げることができる。なお下記の名称は
各メーカーの商品名である。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、東亜合成化学工
業（株）社製アクリル酸エステル中、アロニックスＭ−
101、アロニックスＭ−111、アロニックスＭ−152、あ
るいは三菱レイヨン（株）社製アクリエステルＭ、同
Ｅ、同CH、同HO、同THF等の如き単官能（メタ）アクリ
ル酸エステルである。

上記（メタ）アクリル酸エステル以外に、ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシ
アヌレート等のアリル化合物、あるいはスチレン、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニル化合
物、さらには塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビ
ニリデン化合物を用いることも可能である。

紫外線照射により得られた本発明の硬化膜の軟化点は
50℃以上でなければならない。好ましくは80℃以上であ
り、特に好ましくは115℃以上である。

ここで用いる「軟化点」の定義は次の通りである。
「ダイナミック熱機械分析装置（米国,DuPont社製DMA98
2型）により測定したマング率損失Ｅ′の極大値を与え
る温度」を架橋により硬化した膜の軟化点とする。

硬化膜の軟化点が50℃より低い場合、硬化膜の耐熱性
が不足し、湿熱雰囲気下における接着力の低下が著しく
好ましくない。

更に、レーザー照射時の瞬間的昇温も繰返されること
により硬化膜の疲労を促進し経時劣化を助長することに
なるので軟化点は50℃より高いことが望ましく、好まし
くは80℃以上、特に115℃以上であれば極めて優れた耐
熱性を有することになる。

一般に、高分子物質の耐熱性指標としてガラス転移点
（Tg）が多く用いられる。

しかし、架橋高分子の場合、セグメント運動単位がか
なり大きな分布を有すると考えられ、このため試料高分
子の温度変化に伴う熱的状態の変化（熱膨脹係数等）は
明瞭でないことが多く、通常の鎖状高分子等で観測され
る明確なTgを得ることが難しい。このため、試料高分子
の粘弾性の比率tanδ（ヤング率に対するヤング率損失
の比率）をTgと見なす例も見受けられるが、普通tanδ
はTgより高く、さらに測定周波数が高い程tanδは高温
側にずれるため好ましい方法とは言えない。

上記の点に留意して、本発明者らは架橋高分子の耐熱
性の指標として、先に定義した硬化膜の軟化点（試料高
分子のヤング率損失Ｅ″の極大値を与える温度）を用い
た。

本発明でいう軟化点を求める硬化膜は次のようにして
作成した。

清浄なガラス板上に測定する紫外線硬化樹脂組成液を
置き、スペーサーにより硬化後の膜厚が0.1〜0.5mmとな
るようにしてドクターナイフで均一に塗布した。次いで
ガラス板ごと樹脂の上部から高圧水銀灯（80w/cm）によ
り紫外線照射して硬化膜を得た。膜厚により照射時間を
加減し、充分架橋し物性的に満足しうる硬化膜を得、軟
化点を測定した。

次に具体例を挙げる。ビスフェノールＡ型エポキシア
クリレート（50wt％），トリメチロールプロパントリア
クリレート（30wt％）及びネオペンチルグリコールジア
クリレート（20wt％）からなる組成物に増感剤としてDa
rocur1173（Merck社）（1.0wt％）を添加し、上記の方
法に従って紫外線照射により硬化膜を得た。ダイナミッ
ク熱機械分析装置（米国,Du Pont社,DMA982型）により
測定した該硬化膜のヤング率損失（Ｅ″）は115℃に極
大点を有し、これを該硬化膜の軟化点と見做した。

一方、市販の紫外線硬化型樹脂である大日本インキ化
学工業（株）製品「SD−17」について同様な硬化膜を
得、ヤング率損失（Ｅ″）を測定したところ室温以上で
極大点を示さず、ここでいう軟化点が室温以下であり耐
熱性の低い結果を示した。

また、本発明において、Tb,Dy,Nd等の希土類金属を含
む光磁気記録膜等の如く酸化し易い記録膜に使用する場
合、特にこの記録膜等に直接接して用いる場合、その酸
化劣化の防止という面から前記紫外線硬化型樹脂は、そ
の酸価が1.5以下であることが好ましい。更に好ましく
は0.9以下、特に好ましくは0.5以下である。酸価が1.5
より大きい場合、記録膜が酸化劣化（腐蝕）され易く、
例えば前述の光磁気記録膜の場合湿熱雰囲気下に保つ
と、最初記録膜にピンホールが発生し、次第に増加し、
次いで記録膜は透明化し、最後に記録膜自体が消失して
しまう。なお、本発明で用いる「酸価」は、試料1gを中
和するのに必要な水酸化カリウム（KOH）のミリグリム
数で表わす。

この酸価は、硬化前の液状樹脂については、以下の手
順で測定する。

（ア）試料を必要量を精密にはかり取る。

（イ）滴定容器に移し、二酸化炭素を除いたガス（例え
ばN₂）を容器中へ流し込む。

（ウ）溶媒（通常、エタノール−水等容混合物を用い
る。試料によりエチレングリコールメチルエーテル又は
ジオキサン等の溶媒を用いる）の適当量を加え、かきま
ぜながら加温して試料を溶解する。

（エ）指示薬としてフェノールフタレイン（またはチモ
ールフタレイン）及び必要に応じ予め煮沸して中性にし
た水を加える。

（オ）N/100水酸化カリウム（KOH）を用いて滴定する。

（滴定には、0.02mlまで目盛られたミクロビュレットを
用いる）（カ）酸価（Acid Value）を次式により計算する。

ここで、W:試料の重量［mg］ V:使用した水酸化カリウムの液量［ml］ N:水酸化カリウム液の規定度又硬化後の硬化樹脂については、下記手順で試料を調
整後、液状樹脂の手順（エ）〜（カ）と同じようにして
測定する。

（ア）試料となるべき硬化樹脂を充分に粉砕する。

（イ）粉砕した試料の必要量を精密にはかり取る。

（ウ）滴定容器に移し、二酸化炭素を除いたガス（例え
ばN₂）を容器中へ流し込み充分置換する。

（エ）溶媒（通常、エタノール−水等容混合物を用い
る。試料によりエチレングリコールメチルエーテルまた
はジオキサン等の溶媒を用いる）の適当量を加え、還流
冷却器（reflux condenser）を付けて、少くとも60分間
還流する。

なお、本発明において紫外線硬化型樹脂は、光記録媒
体においては紫外線により硬化した硬化樹脂を、製法に
おいては硬化前の液状樹脂を意味する。

ところで、本発明における紫外線により硬化しうる樹
脂または紫外線照射により硬化した樹脂が示す酸性の度
合い（酸価が１つの指標である）は、樹脂中に含まれる
遊離酸に依存している。即ち、アクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸エステル中に含まれる未反応のアクリ
ル酸またはメタアクリル酸に代表されるカルボン酸，エ
ステル反応触媒として一般に用いられる硫酸等の無機
酸、更に製造工程上混入してくる痕跡の酸性物質（Cl^-
等）が主である。

これらを除くためには、酸性物質を中和し、過を繰
返すことが常道であるが、本発明が目指す低い酸価を達
成するためには、さらに蒸留（低分子量化合物），イオ
ン交換，あるいは清浄な水（または水−溶媒混合液）に
よる洗浄が必要であり、これらを組合せるか、有効な方
法を繰返すことが重要である。

本発明で用いる光重合開始剤は、アセトフェノンやベ
ンゾフェノン及びこれらの各種誘導体が主であり、これ
らの具体例としては次のものを挙げることができる。

Darocor 1116,Darocur 1173（以上Merck社）、Vicur 55
（Stauffer社）,Irgacure651,Irgacure 184,Irgacure 9
07（以上Ciba−Geigy社）等である。

さらに、ベンゾインエチルエーテルの如きベンゾイン
エーテル系の光重合開始剤を使用することも可能であ
る。

これらは、一種のみ使用することも、また２種以上併
用することもできる。

これら光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化樹脂組成
物100部に対し、少くとも0.3重量％、好ましくは1.0重
量％以上、特に好ましくは2.0重量％以上用いる。

以上の本発明を、以下光磁気記録媒体を例に説明する
が、本発明は光磁気記録媒体に限定されるものではな
く、光磁気記録層と同様の劣化を伴なう光記録層を用い
る光記録媒体に広く適用できるものであることは、その
趣旨から明らかである。

第１図、第２図、第３図及び第４図は本発明になる光
磁気記録媒体の代表例の積層構成の説明図である。

第１図は、基本構成例であり、透明プラスチック基板
１に設けた防湿等の保護を兼ねた誘導体層２及び光記録
層３の上に本発明の有機物保護層４を形成させた記録媒
体の例である。

第２図は、本発明における後述の実施例の構成図であ
り、透明プラスチック基板１に誘電体層２、光記録層３
及び誘電体層等からなる無機物保護層５をこの順に積層
させた上に本発明の有機物保護層４を形成した記録媒体
の例である。

第３図は、第２図において透明プラスチック基板１の
光記録層３と反対側に本発明による有機保護膜６を形成
させた光記録媒体の例である。

第４図は、第３図に示した光記録媒体の２枚を記録層
３が内側になるように接着層７により全面で貼り合わせ
て貼合せ構造とした両面記録膜媒体の例である。ここ
で、接着層７には公知の市販のホットメルト型接着剤、
熱硬化型接着剤あるいは嫌気性接着剤等が適用される。

第３図、第４図の如く、透明プラスチック基板の記録
層３と反対側に保護層６を設ける目的は、プラスチック
基板表面の耐擦傷性並びに基板側からの透湿防止にあ
る。

光ディスク基板１に多く用いられるポリカーボネート
等のプラスチック基板は、ガラス基板に比較し表面硬度
の点で劣るものが多く、取扱い過程で擦傷を発生させ易
く実用上問題である。

また、ポリカーボネートなどプラスチック基板の多く
は、ガラス基板に比較し、透湿性（吸水性）が大きい。
従って、光記録媒体の記録膜上に設けた無機保護膜ある
いは有機保護膜により記録膜側からの湿気（水分）の侵
入を防ぐことが行なわれている。

ところが、プラスチック基板の記録膜と反対側からの
湿気（水分）の侵入により、光磁気膜等の酸化劣化し易
い光記録膜が腐蝕し、これが高温多湿雰囲気下における
光記録媒体の長期耐久性を低下させる原因となってい
る。

これに対して、第３図、第４図の如く、本発明の紫外
線硬化型樹脂からなる有機保護層６を記録膜３と反対側
の透明プラスチック基板１の面に形成させることによ
り、該基板面の硬度が向上する上に、架橋による緻密な
紫外線硬化型樹脂被膜により湿気（水分）の基板内への
侵入を防止し、記録層３の劣化を防ぐことが可能であ
る。

以上の本発明の有機物保護層4,6は、スパッタリング
等により得られた光記録層３、または無機物保護層５あ
るいはプラスチック基板１の上にスピンコートあるいは
ロールコート等により塗布して形成するのが普通であ
る。塗布厚みは、１〜500μｍ、好ましくは２〜300μ
ｍ、特に好ましくは５〜100μｍである。次いで通常の
紫外線照射装置により照射し、硬化接着させることがで
きる。

上述の光磁気記録媒体は、有機物保護層を除いてその
構成は特に限定されず、公知の構成がそのまま適用でき
る。例えば透明基板としてはポリカーボネート樹脂、ア
クリル樹脂等の透明プラチック基板から、誘電体層とし
てはZnS,SiO₂,AlN,Si₃N₄,In₂O₃等から、光磁気記録層と
しては、TbFeCo,TbFeGd等のTbFe系の合金、あるいはNdF
eCo等のNdFe系合金、さらにはNdDyFeCo合金等からなる
ものが挙げられる。中でも光磁気記録層が耐湿性に乏し
い例示のFeTbCo及びNdDyFeCo合金等に効果が大きい。

また、反射層あるいは酸化防止の無機物保護層とし
て、TiあるいはAl等の金属層を介在させることもでき
る。

これら誘電体層、光磁気記録層、金属層等は、常法例
えばスパッタリング法等の物理蒸着法によって形成され
る。

以下に本発明による上述の光磁気記録媒体の実施例を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
いささかの限定を受けるものではない。

実施例１〜3,比較例1,2 第２図に示す積層構成の光磁気記録媒体を以下のよう
にして作成した。なお、第２図において、１は透明プラ
スチック基板、２は誘電体層、３は光磁気記録層、５は
無機物保護層、４は有機保護層である。

すなわち、直径130mm、厚さ1.2mmの円板で1.6μｍピ
ッチのグルーブを有するポリカーボネート樹脂（PC）か
らなる基板１をターゲット３個装着可能な高周波マグネ
トロンスパッタ装置（日電アネルバ（株）製）の真空槽
内に固定し、４×10^-7Torr以下になるまで排気する。な
お、膜形成において基板１は水冷し、15rpmで回転させ
た。次に、Arガスを真空槽内へ導入し、圧力5.3×10^-3T
orrになるようにArガスの流量を調整し、直径100mm、厚
さ5mmのZnS円盤をターゲットとし、放電電力100W、放電
周波数13.56MHzで高周波スパッタリングを行ない、誘電
体層２としてZnS膜を750Å堆積した。

次いで記録層３としてTb₂₃Fe₆₉Co₈合金（添数字は組
成（原子％）を示す）に変え、Arガスを真空槽内に導入
し上述と同様の放電条件でTbFeCo合金膜800Å堆積し
た。更に、無機保護層５として、ターゲットをAlNに変
え、Arガス及びN₂ガスを真空槽内に導入し、N₂ガス分圧
10容量％、全ガス圧１×10^-2Torr、放電電力67Wの放電
条件でAlN膜を500Å堆積した。

第２表に示した架橋性オリゴマー及び多官能アクリレ
ートを含有する紫外線硬化型樹脂による本発明の有機物
保護層４をスピンコーターにより約10μｍの厚さに均一
に塗布した。

次いで塗布した有機物保護層４の側から80W/cmの高圧
水銀灯により紫外線を照射し樹脂を硬化させることによ
り接着させ側面被覆の第２図に示す記録媒体を得た。得
られた各媒体について60℃、90％RHの雰囲気下で加速劣
化試験を行なった。

一方、前述のように、第２表に記した組成の紫外線硬
化型樹脂をガラス板上に塗布し、紫外線照射により硬化
膜を得、ダイナミック熱機会分析装置（DMA982型）によ
り各々硬化膜の軟化点を測定した。また前述した方法に
よりその酸価を測定した。

これらの結果は第２表に示した。なお、第２表におい
て光重合開始剤の添加量単位のPHR（Ｐarts per Ｈundr
ed Ｒesin）は樹脂100重量部に対する添加重量部のこと
である。

第２表に示した架橋性オリゴマーの化学構造式、（メ
タ）アクリル酸エステル及び光重合開始剤の略号は各々
次の通りである。

・架橋性オリゴマーの化学構造式は29頁の第１表の通り
である。

・３官能以上の（メタ）アクリレート TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート DPEHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・他（メタ）アクリレート NPG−DA:ネオペンチルグリコールジアクリレート HD−DM:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート・光重合開始剤 D:ダロキュア1173（メルク社製） E:ダロキュア1116（メルク社製） V:バイキュア55（ストウファ・ケミカル社製） B:ベンゾフェノン（和光純薬社製）本発明の実施例１〜３は、比較例1,2に比較して、紫
外線硬化膜の軟化点がいずれも50℃より高く、記録媒体
の湿熱雰囲気下での耐久性結果も極めて良好である。即
ち、60℃,90％RH,1000hr経過後も媒体の反り発生はな
く、媒体の記録膜にもピンホール，孔食の如き劣化は認
められない。

一方、比較例１は、架橋性オリゴマーのアクロイル基
当りの分子量が107と小さく、硬化膜の軟化点が20℃よ
り低いため、記録媒体の湿熱劣化テストにより、媒体反
りが大きい上、記録膜は著しい酸化劣化を受け使用に耐
えない。

実施例における上述の耐久性向上には、硬化膜の酸化
が1.5以下と低い点も寄与しているものと考えられる。

実施例４〜6,比較例３実施例１〜３と同様に、マグネトロンスパッタリング
装置を用い、TbFeCo合金ターゲット、In₂O₃ターゲット
及びTiターゲットにより、ポリカーボネートよりなる透
明プラスチック基板１上にIn₂O₃（650Å）からなる誘電
体層２、TbFeCo（500Å）からなる光磁気記録層３及びT
i（550Å）からなる反射層を兼ねた無機物保護層５の順
に膜を形成させた。

第４表に示した架橋性オリゴマー及び多官能アクリレ
ートを含有する紫外線硬化型樹脂による本発明の有機物
保護層４を、実施例１〜３と同様に形成し、次いで紫外
線照射により、第２図に示す構造の記録媒体を得た。得
られた各媒体について60℃、90％RHの雰囲気下で加速劣
化試験を行なった。

また、第４表に示した組成の紫外線硬化型樹脂につき
硬化膜の軟化点及び酸価も測定した。

これらの結果は第４表に示した。

第４表に示した架橋性オリゴマーの化学構造式、及び
（メタ）アクリル酸エステルの略号は各々次の通りであ
る。その他略号は第１表と同じである。

・架橋性オリゴマーの化学構造式は次頁の第３表の通り
である。

・３官能以上の（メタ）アクリレートｕ−4HA:ウレタンジメタクリレート−ジアクリレート（他アクリレート及び光重合開始剤の略号は実施例１〜
３と同じ。）本発明の実施例４〜６は、比較例３に比較して、紫外
線硬化膜の軟化点がいずれも50℃より高く、記録媒体の
湿熱雰囲気下での耐久性試験は優れた結果である。

即ち、60℃、90％RH、1000hr経過後も記録膜の劣化は
発生しなかった。

一方、比較例３は、架橋性オリゴマーのアクリロイル
基当りの分子量が121と小さいため、紫外線硬化後に硬
化膜の収縮に起因すると考えられる媒体の反りが大きく
実用上問題である。さらに、硬化膜の軟化点が20℃以下
と低いため60℃、90％RH雰囲気下での耐久性試験では記
録膜の劣化を示した。

なお、実施例の耐久性向上には、紫外線硬化膜の酸価
が1.5以下と低い点も寄与していると考えられる。

実施例7,8、比較例4,5 実施例４〜６と同様にして、下記構成の光磁気記録媒
体を作成した。

PC/In₂O₃（700Å）/TbFeCo（900Å）第６表に示した架橋性オリゴマー及び単官能オクリレ
ートを含有する紫外線硬化樹脂を、実施例１〜３と同様
にしてスピンコーターにより、光磁気記録膜３の上に約
15μｍの厚さに塗布し、次いで紫外線照射により硬化さ
せて、第１図に示す積層構成の光磁気記録媒体を得た。

得られた媒体について、60℃、90％RHの雰囲気下で加
速劣化試験を行なった。また、第６表に示した組成の紫
外線硬化樹脂につき硬化膜の軟化点及び酸化も測定し
た。

これらの結果は第６表に示した。

第６表の架橋性オリゴマーの化学構造式は次頁の第５
表に示す通りである。

その他の架橋性オリゴマー、（メタ）アクリル酸エス
テル及び光重合開始剤の略号は第２表、第４表と同じで
ある。

本発明の実施例７及び８は、比較例４及び５に比較し
て、紫外線硬化樹脂の酸価がいずれも1.5より低く、か
つ硬化膜の軟化点も50℃より高いので、記録媒体の湿熱
雰囲気下での耐久性試験は良好である。即ち、60℃、90
％RH、1,000hr経過後も媒体の反りはなく、記録膜のピ
ンホール増加も認められない。

一方、比較例４は、紫外線硬化樹脂の酸価が3.1と高
いので、60℃、90％RH、1,000hr経過後には記録膜全面
にピンホールが発生した。

また、比較例５は、市販の紫外線硬化樹脂を用いた例
であるが、酸価が極めて高い上に、硬化膜の軟化点も室
温以下と低いため、60℃、90％RH、1,000hr経過後の媒
体は、記録膜全面に無数のピンホール（さらに進行した
一部は記録膜の消失となっている）と反りの増大のため
実用に適さない。

実施例9,10、比較例6,7 実施例４〜６と同様にして、下記構成の光磁気記録媒
体を作成した。

PC/In₂O₃（650Å）/TbFeCo（500Å）/Ti（550Å）第４表に示した実施例６に用いた本発明の紫外線硬化
型樹脂からなる有機保護層４を、実施例１〜３と同様に
形成し、次いで紫外線照射によ硬化させた。

引き続き、第７表に示した架橋性オリゴマー及び多官
能アクリレートを含有する紫外線硬化樹脂を上記と同様
にしてスピンコーターにより、ポリカーボネート（PC）
基板１の記録膜３と反対側に、約10μｍの厚さに塗布
し、次いで紫外線照射により硬化させ本発明の紫外線硬
化樹脂よりなる有機保護層６を設け、第３図の構成の媒
体を得た。

得られた媒体につき次の試験を実施した。第７表にそ
の結果を示す。なお、同表の架橋性オリゴマー等の名称
等は前述した通りである。

（１）有機保護層６の耐擦傷性新東科学（株）製HEIDON−14型表面測定器により、得
られた媒体の有機保護層６の表面上でサファイア触針
（0.05R）をその荷重を変えて走行させ、該表面にスク
ラッチが発生する時の荷重により評価した。

（２）有機保護層６の透湿防止性得られた媒体を、80℃、90％RH雰囲気の恒温恒湿槽に
放置し、1,000hr経過後の記録膜面のピンホール発生状
況で評価した。

（３）媒体の反り有機保護層４及び６を設けた媒体、有機保護層６のな
い媒体につき、80℃、90％RH、1,000hr経過後の媒体反
りから有機保護層の耐湿熱性を評価した。

硬化膜の軟化点ついては、実施例１〜３と同様にして
測定し、同じく第７表に示した。

第７表の実施例９及び10は、本発明による有機保護層
６を有するため、これを設けない比較例６に比較し、ス
クラッチ発生時の荷重から見た耐擦傷性は大幅に改善さ
れている。

また、80℃、90％RHの如き高温多湿下で1,000hr経過
後の記録膜についてもピンホール発生もなく良好であ
る。

一方、比較例６は、有機保護層６がないため、かかる
高温多湿下ではポリカーボネート基板１を通して湿気が
記録膜３まで侵入し、ピンホールを発生させたと考えら
れる。

また、比較例７は、市販の紫外線硬化樹脂SD−17（大
日本インキ化学工業製）を有機保護層６に用いた例であ
るが、SD−17の耐熱性が劣り、長時間に亘る高温多湿下
では媒体反りが大きく実用に適さないといえる。

（発明の効果）前述したところから明らかなように、本発明によれ
ば、光磁気等の光記録媒体において、保護膜として、（Ａ）架橋性オリゴマー（Ｂ）多官能の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）光重合開始剤から主として成り、（１）前記架橋性オリゴマーのアクリロイル基当りの分
子量が少なくとも150であり、（２）３官能以上のアクリル酸エステル及び／またはメ
タアクリル酸エステルの含有量が少なくとも15重量％で
あり、（３）硬化膜の軟化点が50℃以上であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂からなる有機
物保護層を用いれば、高温多湿雰囲気下においても長期
耐久性（高接着性の維持、記録膜の安定性）の充分優れ
た光記録媒体が得られる。

さらに、前記有機保護層を、プラスチック基板の記録
層と反対側に形成させた光記録媒体とすることにより、
媒体の耐擦傷性を向上させるばかりでなく、高温多湿雰
囲気下において、プラスチック基板側からの湿気（水
分）の侵入を防止し、記録膜の長期安定化に大きく寄与
する。

従って、本発明は上述した如く記録間劣化が問題とな
るTbFeCo系合金あるいはNdDyFeCo系合金等で代表される
希土類金属と遷移金属の合金膜からなる光磁気記録膜を
用いる光磁気記録媒体において特に大きな効果を奏す
る。このように、本発明は光記録媒体、中でも光磁気記
録媒体の耐久性向上に大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の基本構成例の積層構成の説明図であ
り、第２図、第３図、第４図は、その他の代表構成例の
積層構成の説明図である。 1:透明プラスチック基板、2:誘電体層、3:光磁気記録
層、4,6:有機物保護層、5:無機物保護層、7:接着層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−133067（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−283050（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−293536（ＪＰ，Ａ) 特開平１−199339（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】透明プラスチック基板上に、少なくとも光
記録層及び保護層を積層した光記録媒体において、前記
保護層を（Ａ）架橋性オリゴマー（Ｂ）多官能のアクリル酸エステル及び／またはメタア
クリル酸エステル（Ｃ）光重合開始剤から主として成る紫外線硬化型樹脂であり、（１）前記架橋性オリゴマーのアクリロイル基当りの分
子量が少なくとも150であり、（２）３官能以上のアクリル酸エステル及び／またはメ
タアクリル酸エステルの含有量が少なくとも15wt％であ
り、（３）硬化後の膜の軟化点が50℃以上である有機保護層となしたことを特徴とする光記録媒
体。
【請求項２】前記有機保護層を、前記透明プラスチック
基板の記録層と反対側に形成した請求項第１項記載の光
記録媒体。
【請求項３】前記紫外線硬化型樹脂の酸価が1.5以下で
ある請求項第１項記載の光記録媒体。
【請求項４】前記光記録層が光磁気記録層であり、光記
録層と基板との間に誘電体層を有する請求項第１項〜第
３項記載のいずれかの光記録媒体。
【請求項５】前記光記録層と基板との間に誘電体層を、
前記光記録層と前記有機物保護層との間に無機物保護層
を設けた請求項第１項〜第４項記載のいずれかの光記録
媒体。
【請求項６】前記光記録媒体が、２枚の透明プラスチッ
ク基板からなり、少くともその一方に、記録層を積層
し、かつ記録層が内側になるようにした貼合せ構造であ
る請求項第１項〜第５項記載のいずれかの光記録媒体。