JPH023133A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光記録媒体、特に耐熱性に優れた有機物保護層
を設けた光記録媒体に関する。

（従来の技術） 近年、大容量メモリーの１つとして光ディスクの商品化
、開発が活発である。その中でも書替え可能な光記録媒
体として光磁気ディスクの実用化研究が精力的に行われ
ている。

最近の光磁気ディスクの代表的構成として次のものを挙
げることができ・る。即ち、透明プラスチック基板とし
てポリカーボネート、光磁気記録層にＴｂＦｅＣｏ膜を
用い、プラスチック基板と光磁気記録膜の間の誘電体層
及び光磁気記録層の保護膜としてＺｎＳを用いた媒体で
ある。このように、光磁気記録膜は両面もしくは片面か
ら誘電体により保護された構造になっている。これによ
り、光磁気膜が大気にさらされている場合に比べ光磁気
記録膜の寿命は大幅に長くなり、現在の技術レベルでは
５〜６年と考えられる。

（本発明が解決しようとする問題点） しかし、実用化のためには少なくとも１０年を保証する
必要があると言われており、現在の技術では実用化には
不充分である。

前述の代表的構成の光磁気記録媒体を６０’Ｃ，９０％
ＲＨの加速劣化試験にかけたところ、約５０時間で記録
膜にピンホールが発生し、Ｃ／Ｎ及びＢＥＲ（ピットエ
ラーレート）の低下が認められた。

又、光磁気記録膜が大気に接したまま保存されると、大
気中の酸素や水により選択的に腐蝕あるいは酸化されて
しまい、情報の記録、再生が不可能となる。

そこで、一般には、前記光磁気記録膜の表面に保護層を
設けた構成を有するものが多く研究されている。

従来、このような防湿性の保護層としては、ＭＮ、５ｉ
Ｑ２等の無機物の真空蒸着膜等を設ける試みもなされて
いる。

しかし、これらの方法によっては、均一で一様におおわ
れた製膜が難しく、防湿性が充分な保護層は得られない
。そのため、光磁気記録媒体の光磁気記録層の経時劣化
の改善は充分ではない。

また、常温硬化性の樹脂の塗膜保護層でも、充分な防湿
性は得られず、硬化までに水分、酸素の透過等の影響が
あり、これが劣化をうながす。

（発明の目的〉 本発明の目的は、高温多湿雰囲気中においても光記録層
の劣化が防止され、耐熱性及び防湿性の優れた光記録媒
体を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は、透明プラスチック基板上に、光記録層及び保
護層を積層した光記録媒体において、前記保護層を （Ａ）架橋性オリゴマ （Ｂ）多官能のアクリル酸エステル及び／またはメタア
クリル酸エステル （Ｃ）光重合開始剤 から主として成る紫外線硬化型樹脂であり、（１）前記
架橋性オリゴマーのアクリロイル基当りの分子量が少な
くとも１５０であり、 （２）３官能以上のアクリル酸エステル及び／またはメ
タアクリル酸エステルの含有量が少なくとも１５ｗｔ％
であり、 （３）硬化後の膜の軟化点が５０℃以上である有機保護
層となしなことを特徴とする光記録媒体であり、また、
前記有機保護層を、前記透明プラスチック基板の記録層
と反対側に形成したことを特徴とする光記録媒体である
。

本発明で用いる架橋性オリゴマーは、分子中に少くとも
１つのエチレン性不飽和結合、具体的にはアクリロイル
基（又はパアクロイル基°″とも言われる〉を有する付
加重合可能な化合物をいう。

本発明においては、紫外線硬化型樹脂中、架橋性オリゴ
マーのアクリロイル基当りの分子量は少なくとも１５０
であり、好ましくは３５０以上であり、特に好ましくは
１．０００以上である。

ここで、アクリロイル基当りの分子量が１５０より小さ
い場合、紫外線照射による架橋膜の物性は伸びが小さく
脆いものとなる。その結果、記録膜との接着力は弱くな
り、更に温熱雰囲気下での低下が著しく実用に適さない
。架橋膜の靭性（タフネス）及び硬化時の体積収縮とい
う点から見て、架橋性オリゴマーのアクリロイル基当り
の分子量は大きい方がより望ましい。紫外線照射による
硬化収縮に起因する媒体歪〈記録膜の浮き上がりや媒体
の反り等〉を極力なくすためには、架橋性オリゴマーの
アクリロイル基当りの分子量は　３５０以上が好ましく
、更に１．０００以上がより好ましいと言える。

本発明で用いる架橋性オリゴマーである付加重合可能な
エチレン性不飽和化合物の代表的なものとして、次のア
クリレート及び／又はメタアクリレート（以下“″（メ
タ）アクリレート”と略称する場合がある）化合物を例
示することができる。

ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリニーデル（メ
タ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート
、エポキシ（メタ）アクリレート。

シリコーン（メタ）アクリレート等である。これらの具
体例として、さらに次のものを挙げることができる。

ポリブチレンアジペートジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、（ポリエステルグリコールとイソ
シアナートから成る）ポリウレタンのジアクリレート、
スピログリコールウレタンジアクリレート、ビスフェノ
ールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エ
ポキシメタアクリレート、フェノールノボラック型エポ
キシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメ
タアクリレート、ポリジメチルシロキサンジメタクリレ
ート等。

これらのアクリレート類は実用性に富む化合物として有
用であるが、これら以外に不飽和ポリエステル、ダップ
樹脂の如きアリル樹脂、スチレン共重合体の如きビニル
樹脂、あるいは、側鎖に活性基を有するポリアミド、ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン。

ポリフェニレンオキシド等の如き樹脂をアクリル酸エス
テル変性したものも充分に使用できる。

本発明において、上記付加重合可能なエチレン性不飽和
化合物からなる架橋性オリゴマーは少くとも１５重１％
、好ましくは２５重量％以上用いることが望ましく、１
種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる３官能以上の（メタ）アクリル酸エステ
ルの含有量は少なくとも１５重量％である。

好ましくは２０重量％であり、特に好ましくは２５重１
％である。

３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが１５重量％
より少い場合、紫外線により硬化した膜の架橋度が不足
し、接着強力などの初期物性の低下のみならず温熱雰囲
気下における接着力の低下が著しく実用的でない。

本発明で用いる３官能以上の（メタ）アクリル酸エステ
ルの代表的なものとして次のものを挙げることができる
。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（以上
３官能）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ〉アク
リレート、ヘキサメチレンジイソシアートとグリセリン
付加物のジアクリレート・ジメタクリレート（以上４官
能）、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、及
び次頁の式（Ａ）で示されるトリアクリレート・トリメ
タアクリレート（以上６官能）等である。

・・・・・・（Ａ） 実際に使用する紫外線硬化型樹脂には上記の３官能以上
の（メタ）アクリレートの外に２官能（メタ）アクリレ
ートあるいは重言ｇ（メタ〉アクリレートを併用するこ
とが可能であり、粘度調節及び硬化後の物性ｉ＆逍化の
点から各種のアクリル酸エステルを選ぶことができる。

２官能（メタ）アクリル酸エステルの代表的なものとし
て次のものを挙げることができる。なお、下記名称は各
メーカーの商品名である。

新中村化学工業■社製（メタ）アクリル酸エステル中、
ＮＫエステルＡ−ＨＤ、　ＮＫエステルＡ−ＮＰＣの如
きジアクリレート類、ＮＫエステルＩＧ、ＮＫエステル
２Ｇ、ＮＫエステル９ＰＧの如きジメタクリレート類、
日本化薬味社製アクリル酸エステル中、ＫＡＹＡＲＡＤ
　ＨＤＤＡ、　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＰＧＤＡの如きジア
クリレート類等である。

単官能（メタ）アクリル酸エステルの代表的なものとし
て次のものを挙げることができる。なお下記の名称は各
メーカーの商品名である。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、東亜合成化学工業
−社製アクリル酸エステル中、アロニックスト１０１、
アロニツクスＭ−１１１、アロニツクスＭ−１５２、あ
るいは三菱レイヨン■社製アクリエステルＭ、同Ｅ、同
ＣＨ１同ＨＯ１同ＴＨＦ等の如き単官能（メタ）アクリ
ル酸エステルである。

上記（メタ）アクリル酸エステル以外に、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシア
ヌレート等のアリル化合物、あるいはスチレン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニル化合物
、さらには塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニ
リデン化合物を用いることも可能である。

紫外線照射により得られた本発明の硬化膜の軟化点は５
０℃以上でなければならない。好ましくは８０℃以上で
あり、特に好ましくは１１５℃以上である。

ここで用いる「軟化点」の定義は次の通りである。「ダ
イナミック熱機械分析装置（米国、ｈＰｏｎｔ社製ＤＭ
Ａ　９８２型）により測定したヤング率損失Ｅ′の極大
値を与える温度」を架橋により硬化した膜の軟化点とす
る。

硬化膜の軟化点が５０℃より低い場合、硬化膜の耐熱性
が不足し、温熱雰囲気下における接着力の低下が著しく
好ましくない。

更に、レーザー照射時の瞬間的昇温も繰返されることに
より硬化膜の疲労を促進し経時劣化を助長することにな
るので軟化点は５０℃より高いことが望ましく、好まし
くは８０℃以上、特に１１５℃以上であれば極めて優れ
た耐熱性を有することになる。

一般に、高分子物質の耐熱性指標としてガラス転移点（
Ｔｇ）が多く用いられる。

しかし、架橋高分子の場合、セグメント運動単位がかな
り大きな分布を有すると考えられ、このため試料高分子
の温度変化に伴う熱的状態の変化（熟膨脹係数等）は明
瞭でないことが多く、通常の鎖状高分子等で観測される
明確なＴｇを得ることが難しい。このため、試料高分子
の粘弾性の比率ｔａｎδ（ヤング率に対するヤング率損
失の比率）をＴｇと見なす例も見受けられるが、普通ｊ
ａｎδはＴｇより高く、さらに測定周波数が高い程ｔａ
ｎδは高温側にずれるなめ好ましい方法とは言えない。

上記の点に留意して、本発明者らは架橋高分子の耐熱性
の指標として、先に定義した硬化膜の軟化点く試料高分
子のヤング率損失Ｅ′の極大値を与える温度）を用いた
。

本発明でいう軟化点を求める硬化膜は次のようにして作
成した。

清浄なガラス板上に測定する紫外線硬化樹脂組成液を置
き、スペーサーにより硬化後の膜厚が０．１〜０．５＋
ｎｍとなるようにしてドクターナイフで均一に塗布した
。次いでガラス板ごと樹脂の上部から高圧水銀灯（８０
ｗ／　ｃｍ）により紫外線照射して硬化膜を得た。膜厚
により照射時間を加減し、充分架橋し物性的に満足しう
る硬化膜を得、軟化点を測定した。

次に具体例を挙げる。ビスフェノールＡ型エポキシアク
リレート（５０ｗｔ％）、トリメチロールプロパントリ
アクリレ−）（３０ｗｔ％）及びネオペンチルグリコー
ルジアクリレート（２０ｗｔ％）からなる組成物に増感
剤としてＤａｒｏｃａｒ　１１７３　（Ｍｅｒｃｋ社〉
＜　１．０ｗｔ％）を添加し、上記の方法に従って紫外
線照射により硬化膜を得な。ダイナミック熱機械分析装
置（米国、　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社、　ＤＭＡ　９８２型〉
により測定した該硬化膜のヤング率損失（Ｅ′）は１１
５°Ｃに極大点を有し、これを該硬化膜の軟化点と見做
した。

一方、市販の紫外線硬化型樹脂である大日本インキ化学
工業（４４製品ｒｓＤ−１７Ｊについて同様な硬化膜を
得、ヤング率損失（Ｅ′）を測定したところ室温以上で
極大点を示さず、ここでいう軟化点が室温以下であり耐
熱性の低い結果を示しな。

また、本発明において、Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｎｄ等の希土
類金属を含む光磁気記録膜等の如く酸化し易い記録膜に
使用する場合、特にこの記録膜等に直接接して用いる場
合、その酸化劣化の防止という面から前記紫外線硬化型
樹脂は、その酸価が１．５以下であることが好ましい。

更に好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．５以下
である。酸価が１．５より大きい場合、記録膜が酸化劣
化（腐蝕）され易く、例えば前述の光磁気記録膜の場合
湿熱雰囲気下に保つと、最初記録膜にピンホールが発生
し、次第に増加し、次いで記録膜は透明化し、最後に記
録膜自体が消失してしまう。なお、本発明で用いる「酸
価」は、試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム
（ＫＯＨ）のミリグラム数で表わす。

この酸価は、硬化前の液状樹脂については、以下の手順
で測定する。

（ア）試料を必要量を精密にはかり取る。

（イ）滴定容器に移し、二酸化炭素を除いたガス（例え
ばＮ２）を容器中へ流し込む。

（つ）溶媒（通常、エタノール−水等等混合物を用いる
。試料によりエチレングリコールメチルエーテル又はジ
オキサン等の溶媒を用いる）の適当量を加え、かきまぜ
ながら加温して試料を溶解する。

（１）指示薬としてフェノールフタレイン（まなはチモ
ールフタレイン）及び必要に応じ予め煮沸して中性にし
た水を加える。

（オ）　Ｎ／１００水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて
滴定する。

（滴定には、０．０２ｍ１まで目盛られたミクロビユレ
ットを用いる） （力）酸価（Ａｃｉｄ　Ｖａｌｕｅ）は次式により計算
する。

Ｖ　Ｘ　Ｎ　Ｘ　５６．１０８Ｘ　１０３酸価＝ ここで、Ｗ：試料の重量［ｍｇｌ Ｖ：使用した水酸化カリウムの液量 ［ｍ１］ Ｎ：水酸化カリウム液の規定度 又硬化後の硬化樹脂については、下記手順で試料を調整
後、液状樹脂の手順（１）〜（力）　と同じようにして
測定する。

げ）試料となるべき硬化樹脂を充分に粉砕する。

（細粉砕した試料の必要量を精密にはかり取る。

（つ）滴定容器に移し、二酸化炭素を除いたガス（例え
ばＮ２）を容器中へ流し込み充分置換する。

（１）溶媒（通常、エタノール−水等容混合物を用いる
。試料によりエチレングリコールメチルニブルまたはジ
オキサン等の溶媒を用いる）の適当量を加え、還流冷却
器（ｒｅｆｌｕｘ　ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を付けて、少
くとも６０分間還流する。

なお、本発明において紫外線硬化型樹脂は、光記録媒体
においては紫外線により硬化した硬化樹脂を、製法にお
いては硬化前の液状樹脂を意味する。

ところで、本発明における紫外線により硬化しうる樹脂
または紫外線照射により硬化した樹脂が示す酸性の度合
いく酸価が１つの指凛である）は、樹脂中に含まれる遊
離酸に依存している。即ち、アクリル酸エステルまたは
メタアクリル酸エステル中に含まれる未反応のアクリル
酸またはメタアクリル酸に代表されるカルボン酸、エス
テル反応触媒として一般に用いられる硫酸等の無機酸、
更に製造工程上混入してくる痕跡の酸性物質（Ｃ！２−
等）が主である。

これらを除くためには、酸性物質を中和し、濾過を繰返
すことが常道であるが、本発明が目指す低い酸価を達成
するためには、さらに蒸留（低分子量化合物）、イオン
交換、あるいは清浄な水くまたは水−溶媒混合液）によ
る洗浄が必要であり、これらを組合せるが、有効な方法
を繰返すことが重要である。

本発明で用いる光重合開始剤は、アセトフェノンやベン
ゾフェノン及びこれらの各種誘導体が主であり、これら
の具体例としては次のものを挙げることができる。

Ｄａｒｏｃｏｒ　１１１６．　Ｄａｒｏｃｕｒ　１１７
３　（以上Ｍｅｒｃｋ社）、Ｖｉｃｕｒ　５５　（Ｓｔ
ａｕｆｆｅｒ社）　、　　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１゜
Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４．　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０
７　（以上Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）等である。

さらに、ベンゾインエチルエーテルの如きベンゾインエ
ーテル系の光重合開始剤を使用することも可能である。

これらは、一種のみ使用することも、また２種以上併用
することもできる。

これら光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化樹脂組成物
１００部に対し、少くとも０．３重１％、好ましくは１
．０重工％以上、特に好ましくは２．０重１％以上用い
る。

以上の本発明を、以下光磁気記録媒体を例に説明するが
、本発明は光磁気記録媒体に限定されるものではなく、
光磁気記録層と同様の劣化を伴なう光記録層を用いる光
記録媒体に広く適用できるものであることは、その趣旨
がら明らかである。

第１図、第２図、第３図及び第４図は本発明になる光磁
気記録媒体の代表例の積層構成の説明図である。

第１図は、基本構成例であり、透明プラスチック基板１
に設けた防湿等の保護を兼ねた誘導体層２及び光記録層
３の上に本発明の有機物保護層４を形成させた記録媒体
の例である。

第２図は、本発明における後述の実施例の構成図であり
、透明プラスチック基板１に誘電体層２、光記録層３及
び誘電体層等からなる無機物保護層５をこの順に積層さ
せた上に本発明の有機物保護層４を形成した記録媒体の
例である。

第３図は、第２図において透明プラスチック基板１の光
記録層３と反対側に本発明による有機保護膜６を形成さ
せた光記録媒体の例である。

第４図は、第３図に示した光記録媒体の２枚を記録Ｊ’
Ｗ３が内側になるように接着層７により全面で貼り合わ
せて貼合せ構造とした両面記録膜媒体の例である。ここ
で、接着層７には公知の市販のホットメルト型接着剤、
熱硬化型接着剤あるいは嫌気性接着剤等が適用される。

第３図、第４図の如く、透明プラスチック基板の記録Ｆ
ｇＪ３と反対側に保護層６を設ける目的は、プラスチッ
ク基板表面の耐擦傷性並びに基板側からの透湿防止にあ
る。

光デイスク基板１に多く用いられるポリカーボネート等
のプラスチック基板は、ガラス基板に比較し表面硬度の
点で劣るものが多く、取扱い過程で擦傷を発生させ易く
実用上問題である。

また、ポリカーボネートなどプラスチック基板の多くは
、ガラス基板に比較し、透湿性（吸水性）が大きい。従
って、光記録媒体の記録膜上に設けた無機保護膜あるい
は有機保護膜により記録膜側からの湿気（水分）の侵入
を防ぐことが行なわれている。

ところが、プラスチック基板の記録膜と反対側からの湿
気（水分）の侵入により、光磁気膜等の酸化劣化し易い
光記録膜が腐蝕し、これが高温多湿雰囲気下における光
記録媒体の長期耐久性を低下させる原因となっている。

これに対して、第３図、第４図の如く、本発明の紫外線
硬化型樹脂からなる有機保護層６を記録膜３と反対側の
透明プラスチック基板１の面に形成させることにより、
該基板面の硬度が向上する上に、架橋による緻密な紫外
線硬化型樹脂被膜により湿気（水分〉の基板内への侵入
を防止し、記録層３の劣化を防ぐことが可能である。

以上の本発明の有機物保護層４．６は、スパッタリング
等により得られた光記録層３、または無機物保護層５あ
るいはプラスチック基板１の上にスピンコードあるいは
ロールコート等により塗布して形成するのが晋通である
。塗布厚みは、１〜５００μｍ、好ましくは２〜３００
μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍである。次いで通
常の紫外線照射装置により照射し、硬化接着させること
ができる。

上述の光磁気記録媒体は、有機物保護層を除いてその構
成は特に限定されず、公知の構成がそのまま適用できる
。例えば透明基板としてはポリカポネート樹脂、アクリ
ル樹脂等の透明プラスチック基板から、誘電体層として
はＺｎＳ、　ＳｉＯ＋。

Ａｉ！Ｎ、　Ｓｉ：＋　Ｎ４　、　Ｉｎ２Ｏ３等から、
光磁気記録層としては、ＴｂＦｅＣｏ、　ＴｂＦｅＧｄ
等のＴｂＦｅ系の合金、あるいはＮｄＦｅＣｏ等のＮｄ
Ｆｅ系合金、さらにはＮｄＤｙＦｅＣｏ合金等からなる
ものが挙げられる。中でも光磁気記録層が耐湿性に乏し
い例示のＦｅＴｂＣｏ及びＮｄＤｙＦｅＣ。

合金等に効果が大きい。

また、反射層あるいは酸化防止の無機物保護層として、
ＴｉあるいはＭ等の金属層を介在させることもできる。

これら誘電体層、光磁気記録層、金属層等は、常法例え
ばスパッタリング法等の物理蒸着法によって形成される
。

以下に本発明による上述の光磁気記録媒体の実施例を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってい
ささかの限定を受けるものではない。

実施例１〜３．比較例１．２ 第２図に示す積層構成の光磁気記録媒体を以下のように
して作成した。なお、第２図において、１は透明プラス
チック基板、２は誘電体層、３は光磁気記録層、５は無
機物保護層、４は有機保護層である。

すなわち、直径１３０ｍｍ　、厚さ１．２ｍｍの円板で
１．６μｍピッチのグループを有するポリカーボネート
脂（ＰＣ）からなる基板１をタータフ８３個装着可能な
高周波マグネトロンスパッタ装置（日電アネルバ■製）
の真空槽内に固定し、４×１Ｏ−７Ｔｏｒｒ以下になる
まで排気する。なお、膜形成において基板１は水冷し、
１５ｒｐｍで回転させた。

次に、Ａｒガスを真空槽内へ導入し、圧力５．３×１０
−’ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調整し、直
径１００ｍｍ　、厚さ５ｍｍのＺｎＳ円盤をターゲット
とし、放電電力１００Ｗ、放電周波数１３．５６−ＭＨ
２で高周波スパッタリングを行ない、誘電体層２として
ｚｎＳ膜を７５０人堆積した。

次いで記録層３としてＴｂ２３Ｆｅ６９ＣＯａ合金（添
数字は組成（原子％）を示す〉に変え、Ａｒガスを真空
槽内に導入し上述と同様の放電条件でＴｂＦｅＣｏ合金
膜８００人堆積しな。更に、無機保護層５として、ター
ゲットをＡ！Ｎに変え、Ａｒガス及びＮ２ガスを真空槽
内に導入し、Ｎ２ガス分圧１０容工％、全ガス圧Ｉ　Ｘ
　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ、放電電力６７Ｗの放電条件でＡＩ
Ｎ膜を５００人堆積した。

第２表に示した架橋性オリゴマー及び多官能アクリレー
トを含有する紫外線硬化型樹脂による本発明の有機物保
護層４をスピンコーターにより約１０μｍの厚さに均一
に塗布した。

次いで塗布しな有機物保護層４の側から８０Ｗ　／Ｃｍ
の高圧水銀灯により紫外線を照射し樹脂を硬化させるこ
とにより接着させ側面被覆の第２図に示す記録媒体を得
た。得られた各媒体について６０°Ｃ１９０％ＲＨの雰
囲気下で加速劣化試験を行なった。

一方、前述のように、第２表に記した組成の紫外線硬化
型樹脂をガラス板上に塗布し、紫外線照射により硬化膜
を得、ダイナミック熱機会分析装置　（ＤＭＡ　９８２
型〉により各々硬化膜の軟化点を測定した。また前述し
た方法によりその酸価を測定した。

これらの結果は第２表に示した。なお、第２表において
光重合開始剤の添加量単位のＰ　ＨＲ（Ｐａｒｔｓ　ｐ
ｅｒ　　Ｈｕｎｄｒｅ、ｄ　　Ｒｅ５ｉｎ）は樹脂１０
０重量部に対する添加重量部のことである。

第２表に示した架橋性オリゴマーの化学構造式、（メタ
）アクリル酸エステル及び光重合開始剤の略号は各々次
の通りである。

・架橋性オリゴマーの化学構造式は２つ真の第１表の通
りである。

・３官能以上の（メタ）アクリレート ＴＭＰＴＡ：　）リメチ凸−ルプロパントリアクリレー
ト ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ？ ＤＰＥＨＡニジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト ゝ。田。。。。□＝ＣＨ２ ・他（メタ）アクリレート ＮＰＧ−ＤＡ　：ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト −Ｉ　Ｄ ＤＭ：ｌ、６−ヘキサンシオールジメタクリレート ・光重合開始剤 Ｄ：ダロキュア１１７３　（メルク社製）Ｅニダロキュ
ア１１１６　（メルク社製）■：バイキュア５５（スト
ウファ・ケミカル社製）Ｂ：ベンゾフェノン（和光紬薬
社製） 本発明の実施例１〜３は、比較例１，２に比較して、紫
外線硬化膜の軟化点がいずれも５０℃より高く、記録媒
体の温熱雰囲気下での耐久性結果も極めて良好である。

即ち、６０℃、９０％ＲＨ、１０００ｈｒ経過後も媒体
の反り発生はなく、媒体の記録膜にもピンホール、孔食
の如き劣化は認められない。

一方、比較例１は、架橋性オリゴマーのアクロイル基当
りの分子量が１０７と小さく、硬化膜の軟化点が２０℃
より低いため、記録媒体の温熱劣化テストにより、媒体
反りが大きい上、記録膜は著しい酸化劣化を受は使用に
耐えない。

実施例における上述の耐久性向上には、硬化膜の酸化が
１．５以下と低い点も寄与しているものと考えられる。

実施例４〜６．比較例３ 実施例１〜３と同様に、マグネトロンスパッタリング装
置を用い、ＴｂＦｅＣｏ合金ターゲット、Ｉｎ２０３タ
ーゲツト及びＴｉターゲットにより、ポリカーボネート
よりなる透明プラスチック基板１上に１１１２０３　（
６５０人）からなる誘電体層２、ＴｂＦｅＣ。

（５００人）からなる光磁気記録層３及びＴｉ（５５０
人）からなる反射層を兼ねた無機物保護層５の順に膜を
形成させた。

第４表に示した架橋性オリゴマー及び多官能アクリレー
トを含有する紫外線硬化型樹脂による本発明の有機物保
護層４を、実施例１〜３と同様に形成し、次いで紫外線
照射により、第２図に示す構造の記録媒体を得な。得ら
れた各媒体について６０℃、９０％Ｒ１１の雰囲気下で
加速劣化試験を行なった。

また、第４表に示した組成の紫外線硬化型樹脂につき硬
化膜の軟化点及び酸価も測定した。

これらの結果は第４表に示した。

第４表に示した架橋性オリゴマーの化学構造式、及び（
メタ）アクリル酸エステルの略号は各々次の通りである
。その他略号は第１表と同じである。

架橋性オリゴマーの化学構造式は次頁の第３表の通りで
ある。

・３官能以上の（メタ）アクリレート ｕ−４ＨＡ：ウレタンジメタクリレートージアクリレー
ト 硬化膜の軟化点が２０°Ｃ以下と低いため６０℃、９０
％ＲＨ雰囲気下での耐久性試験では記録膜の劣化を示し
な。

なお、実施例の耐久性向上には、紫外線硬化膜の酸価が
１．５以下と低い点も寄与していると考えられる。

（他アクリレート及び光重合開始剤の略号は実施例１〜
３と同じ。） 本発明の実施例４〜６は、比軸例３に比軸して、紫外線
硬化膜の軟化点がいずれも５０℃より高く、記録媒体の
温熱雰囲気下での耐久性試験は優れた結果である。

即ち、６０℃、９０％ＲＨ，１０００ｈｒ経過後も記録
膜の劣化は発生しなかった。

一方、比軸例３は、架橋性オリゴマーのアクリロイル基
当りの分子量が１２１と小さいため、紫外線硬化後に硬
化膜の収縮に起因すると考えられる媒体の反りが大きく
実用上問題である。さらに、実施例７，８、比較例４，
５ 実施例４〜６と同様にして、下記構成の光磁気記録媒体
を作成した。

Ｐ　Ｃ／　Ｉｎ２０３　（７００人）　／ＴｂＦｅＣｏ
（９００人）第６表に示した架橋性オリゴマー及び単官
能アクリレートを含有する紫外線硬（ヒ樹脂を、実施例
１〜３と同様にしてスピンコーターにより、光磁気記録
膜３の上に約１５μｍの厚さに塗布し１次いで紫外線照
射により硬化させて、第１図に示す積層構成の光磁気記
録媒体を得た。

得られた媒体について、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下
で加速劣化試験を行なった。また、第６表に示した組成
の紫外線硬化樹脂につき硬化膜の軟化点及び酸化も測定
した。

これらの結果は第６表に示した。

第６表の架橋性オリゴマーの化学構造式は次頁の第５表
に示す通りである。

その他の架橋性オリゴマー　（メタ）アクリル酸エステ
ル及び光重合開始剤の略号は第２表、第４表と同じであ
る。

本発明の実施例７及び８は、比較例４及び５に比較して
、紫外線硬化樹脂の酸価がいずれも１．５より低く、か
つ硬化膜の軟化点も５０℃より高いので、記録媒体の温
熱雰囲気下での耐久性試験は良好である。即ち、６０℃
、９０％ＲＨ，１，０００ｈｒ経過後も媒体の反りはな
く、記録膜のピンホール増加も認められない。

一方、比較例４は、紫外線硬化樹脂の酸価が３．１と高
いので、６０℃、９０％ＲＨ，１，０００ｈｒ経過後に
は記録膜全面にピンホールが発生した。

また、比較例５は、市販の紫外線硬化樹脂を用いた例で
あるが、酸価が極めて高い上に、硬化膜の軟化点も室温
以下と低いため、６０℃、９０％ＲＨ１１、０００ｈｒ
経過後の媒体は、記録膜全面に無数のピンホール（さら
に進行した一部は記録膜の消失となっている〉と反りの
増大のなめ実用に適さない。

実施例９．１０、比較例６，７ 実施例４〜６と同様にして、下記構成の光磁気記録媒体
を作成した。

Ｐ　Ｃ／　１ｎ３０３　（６５０人）　／　ＴｂＦｅＣ
ｏ　（５００人）／Ｔｉ（５５０人） 第４表に示した実施例６に用いた本発明の紫外線硬化型
樹脂からなる有機保護層４を、実施例１−３と同様に形
成し、次いで紫外線照射により硬化させた。

引き続き、第７表に示した架橋性オリゴマー及び多官能
アクリレートを含有する紫外線硬化樹脂を上記と同様に
してスピンコーターにより、ポリカーボネート（ｐｃ）
基板１の記録膜３と反対側に、約１０μｍの厚さに塗布
し、次いで紫外線照射により硬化させ本発明の紫外線硬
化樹脂よりなる有機保護層６を設け、第３図の構成の媒
体を得た。

得られた媒体につき次の試験を実施した。第７表にその
結果を示す。なお、同表の架橋性オリゴマー等の名称等
は前述した通りである。

（１）有機保護ＮＩ６の耐擦傷性 新来科学■製ＨＥＩＤＯＮ−１４型表面測定器により、
得られた媒体の有機保護層６の表面上でサファイア触針
（０，０５Ｒ）をその荷重を変えて走行させ、該表面に
スクラッチが発生する時の荷重により評価した。

（２）有機保護層６の透湿防止性 得られた媒体を、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿
槽に放置し、１．０００ｈｒ経過後の記録膜面のピンホ
ール発生状況で評価しな。

（３）媒体の反り 有機保護層４及び６を設けた媒体、有機保護層６のない
媒体につき、８０℃、９０％ＲＨ，１，０００ｈｒ経過
後の媒体反りから有機保護層の耐湿熱性を評価した。

硬化膜の軟化点については、実施例１〜３と同様にして
測定し、同じく第７表に示した。

第７表の実施例９及び１０は、本発明による有機保護Ｍ
６を有するため、これを設けない比較例６に比較し、ス
クラッチ発生時の荷重から見た耐擦傷性は大幅に改善さ
れている。

まな、８０°Ｃ１９０％ＲＨの如き高温多湿下で１．０
００ｈｒ経過後の記録膜についてもピンホール発生もな
く良好である。

一方、比較例６は、有機保護層６がないため、かかる高
温多湿下ではポリカーボネート基板１を通して湿気が記
録ｐＡ３まで侵入し、ピンホールを発生させたと考えら
れる。

また、比較例７は、市販の紫外線硬化樹脂５Ｄ−１７（
大日本インキ化学工業製）を有機保護層６に用いた例で
あるが、５Ｄ−１７の耐熱性が劣り、長時間に亘る高温
多湿下では媒体反りが大きく実用に適さないといえる。

（発明の効果） 前述したところから明らかなように、本発明によれば、
光磁気等の光記録媒体において、保護膜として、 （Ａ＋架橋性オリゴマー （Ｂ）多官能の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ１光重
合開始剤 から主として成り、 （１）前記架橋性オリゴマーのアクリロイル基当りの分
子量が少なくとも１５０であり、 （２）３官能以上のアクリル酸エステル及び／またはメ
タアクリル酸エステルの含有量が少なくとも１５重１％
であり、 （３）硬化膜の軟化点が５０°Ｃ以上 であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂からなる有機
物保護層を用いれば、高温多湿雰囲気下においても長期
耐久性（高接着性の維持、記録膜の安定性）の充分優れ
た光記録媒体が得られる。

さらに、前記有機保護層を、プラスチック基板の記録層
と反対側に形成させた光記録媒体とすることにより、媒
体の耐擦傷性を向上させるばかりでなく、高温多湿雰囲
気下において、プラスチック基板側からの温気（水分）
の侵入を防止し、記録膜の長期安定化に大きく寄与する
。

従って、本発明は上述した如く記録膜劣化が問題となる
ＴｂＦｅＣｏ系合金あるいはＮｄＤｙＦｅＣｏ系合金等
で代表される希土類金属と遷移金属の合金膜からなる光
磁気記録膜を用いる光磁気記録媒体において特に大きな
効果を奏する。このように、本発明は光記録媒体、中で
も光磁気記録媒体の耐久性向上に大きく寄与するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の基本構成例のｆｉ′層構成の説明図
であり、第２図、第３図、第４図は、その他の代表構成
例の積層構成の説明図である。 １：透明プラスチック基板、２：誘電体層、３：光磁気
記録層、４．６：有機物保護層、５：無機物保護層、７
：接着層。 第３１図 １４−図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明プラスチック基板上に、少なくとも光記録層及
   び保護層を積層した光記録媒体において、前記保護層を （Ａ）架橋性オリゴマー （Ｂ）多官能のアクリル酸エステル及び／またはメタア
   クリル酸エステル （Ｃ）光重合開始剤 から主として成る紫外線硬化型樹脂であり、（１）前記
   架橋性オリゴマーのアクリロイル基当りの分子量が少な
   くとも１５０であり、 （２）３官能以上のアクリル酸エステル及び／またはメ
   タアクリル酸エステルの含有量が少なくとも１５ｗｔ％
   であり、 （３）硬化後の膜の軟化点が５０℃以上 である有機保護層となしたことを特徴とする光記録媒体
   。 ２、前記有機保護層を、前記透明プラスチック基板の記
   録層と反対側に形成した請求項第１項記載の光記録媒体
   。 ３、前記紫外線硬化型樹脂の酸価が１．５以下である請
   求項第１項記載の光記録媒体。 ４、前記光記録層が光磁気記録層であり、光記録層と基
   板との間に誘電体層を有する請求項第１項〜第３項記載
   のいずれかの光記録媒体。 ５、前記光記録層と基板との間に誘電体層を、前記光記
   録層と前記有機物保護層との間に無機物保護層を設けた
   請求項第１項〜第４項記載のいずれかの光記録媒体。 ６、前記光記録媒体が、２枚の透明プラスチック基板か
   らなり、少くともその一方に、記録層を積層し、かつ記
   録層が内側になるようにした貼合せ構造である請求項第
   １項〜第５項記載のいずれかの光記録媒体。