JPH06199962A - 光学的立体造形用組成物及びこれを光重合させて得られる立体造形物 - Google Patents
光学的立体造形用組成物及びこれを光重合させて得られる立体造形物Info
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- JPH06199962A JPH06199962A JP5199240A JP19924093A JPH06199962A JP H06199962 A JPH06199962 A JP H06199962A JP 5199240 A JP5199240 A JP 5199240A JP 19924093 A JP19924093 A JP 19924093A JP H06199962 A JPH06199962 A JP H06199962A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、光重合反応性と光重合により得られ
る立体造形物の熱的物性との双方を充足できる、光学的
立体造形用組成物及びこれを光重合させて得られる立体
造形物を提供するものである。 【構成】本発明の光学的立体造形用組成物は、重合性基
としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を有
する特定構造の不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと
共重合可能なビニル単量体と、光重合開始剤とから成
り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９
０〜９０／１０（重量比）の割合から成ることを特徴と
している。また本発明の立体造形物は上記光学的立体造
形用組成物を光重合させて得られることを特徴としてい
る。
る立体造形物の熱的物性との双方を充足できる、光学的
立体造形用組成物及びこれを光重合させて得られる立体
造形物を提供するものである。 【構成】本発明の光学的立体造形用組成物は、重合性基
としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を有
する特定構造の不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと
共重合可能なビニル単量体と、光重合開始剤とから成
り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９
０〜９０／１０（重量比）の割合から成ることを特徴と
している。また本発明の立体造形物は上記光学的立体造
形用組成物を光重合させて得られることを特徴としてい
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学的立体造形用組成物
及びこれを光重合させて得られる立体造形物に関する。
鋳型製作用模型、倣い加工用模型、形彫放電加工用模型
等、各種の模型や定形物の製作にＮＣ切削加工法が行な
われているが、近年ではこれらの製作に光学的立体造形
法すなわち光学的立体造形用組成物（光重合性組成物）
にエネルギー線を照射して所定形状に硬化させる方法が
注目されている。本発明は上記のような光学的立体造形
法に適用される光学的立体造形用組成物及びこれを光重
合させて得られる立体造形物に関するものである。
及びこれを光重合させて得られる立体造形物に関する。
鋳型製作用模型、倣い加工用模型、形彫放電加工用模型
等、各種の模型や定形物の製作にＮＣ切削加工法が行な
われているが、近年ではこれらの製作に光学的立体造形
法すなわち光学的立体造形用組成物（光重合性組成物）
にエネルギー線を照射して所定形状に硬化させる方法が
注目されている。本発明は上記のような光学的立体造形
法に適用される光学的立体造形用組成物及びこれを光重
合させて得られる立体造形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、光学的立体造形用組成物として、
α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリ
ゴマーと光重合開始剤とを含有する組成物が知られてい
る。かかるα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマ
ー又はオリゴマーとしては、アルキル（メタ）アクリレ
ート、ジオールジ（メタ）アクリレート、トリオールト
リ（メタ）アクリレート、テトラオールテトラ（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類（特開
平３−１５５２０）、ポリエーテルポリオールやポリエ
ステルポリオール等のポリオール化合物とジイソシアネ
ート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とから得られるポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
類、上記のポリオール化合物とジイソシアネート化合物
とトリオールジ（メタ）アクリレートとから得られるポ
リウレタンポリ（メタ）アクリレート類（特開平２−１
４５６１６、特開平１−２０４９１５）がある。
α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリ
ゴマーと光重合開始剤とを含有する組成物が知られてい
る。かかるα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマ
ー又はオリゴマーとしては、アルキル（メタ）アクリレ
ート、ジオールジ（メタ）アクリレート、トリオールト
リ（メタ）アクリレート、テトラオールテトラ（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類（特開
平３−１５５２０）、ポリエーテルポリオールやポリエ
ステルポリオール等のポリオール化合物とジイソシアネ
ート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とから得られるポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
類、上記のポリオール化合物とジイソシアネート化合物
とトリオールジ（メタ）アクリレートとから得られるポ
リウレタンポリ（メタ）アクリレート類（特開平２−１
４５６１６、特開平１−２０４９１５）がある。
【０００３】ところが、上記のような従来の光学的立体
造形用組成物のうちで、重合性基としてアクリレート基
を有するモノマー又はオリゴマーを使用したものは、重
合性基としてメタクリレート基を有するモノマー又はオ
リゴマーを使用したものに比べて、光重合反応性は良い
が、光重合させて得られる立体造形物の熱的物性が悪
い、とりわけ熱変形温度が低いという欠点がある。熱的
物性を改善するために、光重合させて得られる立体造形
物の架橋密度を大きくする目的で、光学的立体造形用組
成物中におけるエチレン性二重結合濃度を高くすること
も試みられているが、このようにすると、光重合による
硬化時の反応収縮が大きくなり、著しく不都合である。
また上記のような従来の光学的立体造形用組成物のうち
で、重合性基としてメタクリレート基を有するモノマー
又はオリゴマーを使用したものは、重合性基としてアク
リレート基を有するモノマー又はオリゴマーを使用した
ものに比べて、光重合させて得られる立体造形物の熱的
物性は良いが、光重合反応性が悪いという欠点がある。
公知のα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマー又
はオリゴマーを含有する光学的立体造形用組成物には、
光重合反応性と熱的物性との双方を充足するものがない
のが現状である。
造形用組成物のうちで、重合性基としてアクリレート基
を有するモノマー又はオリゴマーを使用したものは、重
合性基としてメタクリレート基を有するモノマー又はオ
リゴマーを使用したものに比べて、光重合反応性は良い
が、光重合させて得られる立体造形物の熱的物性が悪
い、とりわけ熱変形温度が低いという欠点がある。熱的
物性を改善するために、光重合させて得られる立体造形
物の架橋密度を大きくする目的で、光学的立体造形用組
成物中におけるエチレン性二重結合濃度を高くすること
も試みられているが、このようにすると、光重合による
硬化時の反応収縮が大きくなり、著しく不都合である。
また上記のような従来の光学的立体造形用組成物のうち
で、重合性基としてメタクリレート基を有するモノマー
又はオリゴマーを使用したものは、重合性基としてアク
リレート基を有するモノマー又はオリゴマーを使用した
ものに比べて、光重合させて得られる立体造形物の熱的
物性は良いが、光重合反応性が悪いという欠点がある。
公知のα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマー又
はオリゴマーを含有する光学的立体造形用組成物には、
光重合反応性と熱的物性との双方を充足するものがない
のが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光学的立体造形用組成物では、光重
合反応性と熱的物性との双方を充足できない点である。
する課題は、従来の光学的立体造形用組成物では、光重
合反応性と熱的物性との双方を充足できない点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリ
ゴマーとして不飽和ウレタンに着目し、該不飽和ウレタ
ン、これと共重合可能なビニル単量体及び光重合開始剤
を含有する光学的立体造形用組成物について、該不飽和
ウレタンの化学構造と光重合反応性及び光重合させて得
られる立体造形物の熱的物性との関係を研究した結果、
重合性基としてアクリロイル基及びメタアクリロイル基
の双方を有する特定構造の不飽和ウレタンを所定割合で
用いることが正しく好適であることを見出した。
α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリ
ゴマーとして不飽和ウレタンに着目し、該不飽和ウレタ
ン、これと共重合可能なビニル単量体及び光重合開始剤
を含有する光学的立体造形用組成物について、該不飽和
ウレタンの化学構造と光重合反応性及び光重合させて得
られる立体造形物の熱的物性との関係を研究した結果、
重合性基としてアクリロイル基及びメタアクリロイル基
の双方を有する特定構造の不飽和ウレタンを所定割合で
用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、下記の式１で示される
不飽和ウレタン及び下記の式２で示される不飽和ウレタ
ンから選ばれる１種又は２種以上の不飽和ウレタンと、
該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体と、光重
合開始剤とから成り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル
単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の割合から
成ることを特徴とする光学的立体造形用組成物及びこれ
を光重合させて得られる立体造形物に係る。
不飽和ウレタン及び下記の式２で示される不飽和ウレタ
ンから選ばれる１種又は２種以上の不飽和ウレタンと、
該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体と、光重
合開始剤とから成り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル
単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の割合から
成ることを特徴とする光学的立体造形用組成物及びこれ
を光重合させて得られる立体造形物に係る。
【０００７】
【式１】
【０００８】
【式２】
【０００９】［式１及び式２において、 Ｘ1,Ｘ2：ジイソシアネートからイソシアネート基を除
いた残基 Ｙ1,Ｙ2,Ｙ3：トリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ4：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3 Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3］
いた残基 Ｙ1,Ｙ2,Ｙ3：トリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ4：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3 Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3］
【００１０】式１で示される不飽和ウレタンには、１）
トリオールのモノアクリレート・モノメタクリレート／
ジイソシアネート＝２／１（モル比）の反応物、２）ト
リオールのジアクリレート／トリオールのジメタクリレ
ート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）反応
物、３）トリオールのジアクリレート又はジメタクリレ
ート／トリオールのモノアクリレート・モノメタクリレ
ート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）反応物
が包含される。
トリオールのモノアクリレート・モノメタクリレート／
ジイソシアネート＝２／１（モル比）の反応物、２）ト
リオールのジアクリレート／トリオールのジメタクリレ
ート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）反応
物、３）トリオールのジアクリレート又はジメタクリレ
ート／トリオールのモノアクリレート・モノメタクリレ
ート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）反応物
が包含される。
【００１１】式２で示される不飽和ウレタンには、１）
トリオールのジアクリレート／ジオールのモノメタクリ
レート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）反応
物、２）トリオールのジメタクリレート／ジオールのモ
ノアクリレート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル
比）反応物、３）トリオールのモノアクリレート・モノ
メタクリレート／ジオールのモノアクリレート又はジオ
ールのモノメタクリレート／ジイソシアネート＝１／１
／１（モル比）反応物が包含される。
トリオールのジアクリレート／ジオールのモノメタクリ
レート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）反応
物、２）トリオールのジメタクリレート／ジオールのモ
ノアクリレート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル
比）反応物、３）トリオールのモノアクリレート・モノ
メタクリレート／ジオールのモノアクリレート又はジオ
ールのモノメタクリレート／ジイソシアネート＝１／１
／１（モル比）反応物が包含される。
【００１２】便宜上、以下、トリオールのジアクリレー
ト、ジメタクリレート及びモノアクリレート・モノメタ
クリレートをトリオールのジ（メタ）アクリレートと総
称すると、該トリオールのジ（メタ）アクリレートとし
ては、１）グリセリン、トリメチロールプロパン、５−
メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６
−ヘキサントリオール等の３価アルコールのジ（メタ）
アクリレート類、２）エチレングリコールモノグリセリ
ルエーテル、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロ
パン、（ポリ）エトキシル化グリセリン等の（ポリ）エ
ーテルトリオールのジ（メタ）アクリレート類がある。
かかるトリオールのジ（メタ）アクリレートのうちで、
３価アルコールのジ（メタ）アクリレート類としてはグ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート
が有利に使用でき、また（ポリ）エーテルトリオールの
ジ（メタ）アクリレート類における（ポリ）エーテルト
リオールとしては分子中に含まれる水酸基１個当りの分
子量が１００以下のものが有利に使用できる。
ト、ジメタクリレート及びモノアクリレート・モノメタ
クリレートをトリオールのジ（メタ）アクリレートと総
称すると、該トリオールのジ（メタ）アクリレートとし
ては、１）グリセリン、トリメチロールプロパン、５−
メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６
−ヘキサントリオール等の３価アルコールのジ（メタ）
アクリレート類、２）エチレングリコールモノグリセリ
ルエーテル、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロ
パン、（ポリ）エトキシル化グリセリン等の（ポリ）エ
ーテルトリオールのジ（メタ）アクリレート類がある。
かかるトリオールのジ（メタ）アクリレートのうちで、
３価アルコールのジ（メタ）アクリレート類としてはグ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート
が有利に使用でき、また（ポリ）エーテルトリオールの
ジ（メタ）アクリレート類における（ポリ）エーテルト
リオールとしては分子中に含まれる水酸基１個当りの分
子量が１００以下のものが有利に使用できる。
【００１３】同様に便宜上、以下、ジオールのモノアク
リレート及びモノメタクリレートをジオールのモノ（メ
タ）アクリレートと総称すると、該ジオールのモノ（メ
タ）アクリレートとしては、１）２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等の、炭素数２〜６のアルカンジオールのモ
ノ（メタ）アクリレート類、２）ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の、アルキレン基の炭素数
が２又は３のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）
アクリレート類がある。かかるジオールのモノ（メタ）
アクリレートのうちで、アルカンジオールのモノ（メ
タ）アクリレートとしては２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、メタクリレートが有利に使用でき、またポリア
ルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートにおけ
るオキシアルキレン基の数は５以下である。
リレート及びモノメタクリレートをジオールのモノ（メ
タ）アクリレートと総称すると、該ジオールのモノ（メ
タ）アクリレートとしては、１）２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等の、炭素数２〜６のアルカンジオールのモ
ノ（メタ）アクリレート類、２）ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の、アルキレン基の炭素数
が２又は３のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）
アクリレート類がある。かかるジオールのモノ（メタ）
アクリレートのうちで、アルカンジオールのモノ（メ
タ）アクリレートとしては２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、メタクリレートが有利に使用でき、またポリア
ルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートにおけ
るオキシアルキレン基の数は５以下である。
【００１４】以上例示したようなトリオールのジ（メ
タ）アクリレートやジオールのモノ（メタ）アクリレー
トと反応させるジイソシアネートとしては、１）各種の
トリレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フ
ェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート
類、２）ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族ジ
イソシアネート類又は脂環族ジイソシアネート類、３）
４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メチ
ル−シクロヘキサン、５−イソシアナトメチル−１−イ
ソシアナト−１，１−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）等の脂肪族・脂
環族ジイソシアネート類がある。
タ）アクリレートやジオールのモノ（メタ）アクリレー
トと反応させるジイソシアネートとしては、１）各種の
トリレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フ
ェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート
類、２）ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族ジ
イソシアネート類又は脂環族ジイソシアネート類、３）
４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メチ
ル−シクロヘキサン、５−イソシアナトメチル−１−イ
ソシアナト−１，１−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）等の脂肪族・脂
環族ジイソシアネート類がある。
【００１５】式１で示される不飽和ウレタン及び式２で
示される不飽和ウレタンは、式１においてはＲ1〜Ｒ4が
同時に水素原子又はメチル基にはならない、また式２に
おいてはＲ5〜Ｒ7が同時に水素原子又はメチル基にはな
らない、非対称形不飽和ウレタンである。かかる非対称
形不飽和ウレタンを合成するのに用いるジイソシアネー
トとしては、立体障害性の置換基の影響を受けるような
イソシアネート基とその影響を受けないようなイソシア
ネート基とを有するもの、又は脂肪族炭化水素基に結合
したイソシアネート基と芳香族炭化水素基に結合したイ
ソシアネート基とを有するもの等、相互に反応性基の異
なるイソシアネート基を有するジイソシアネートを用い
ることが好ましく、かかるジイソシアネートとしては
２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４−イソシアナトメチル−１−イソシアナ
ト−１−メチル−シクロヘキサン等がある。
示される不飽和ウレタンは、式１においてはＲ1〜Ｒ4が
同時に水素原子又はメチル基にはならない、また式２に
おいてはＲ5〜Ｒ7が同時に水素原子又はメチル基にはな
らない、非対称形不飽和ウレタンである。かかる非対称
形不飽和ウレタンを合成するのに用いるジイソシアネー
トとしては、立体障害性の置換基の影響を受けるような
イソシアネート基とその影響を受けないようなイソシア
ネート基とを有するもの、又は脂肪族炭化水素基に結合
したイソシアネート基と芳香族炭化水素基に結合したイ
ソシアネート基とを有するもの等、相互に反応性基の異
なるイソシアネート基を有するジイソシアネートを用い
ることが好ましく、かかるジイソシアネートとしては
２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４−イソシアナトメチル−１−イソシアナ
ト−１−メチル−シクロヘキサン等がある。
【００１６】本発明は不飽和ウレタンの合成方法を特に
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平４−５３８０９に記載されているような方法が
適用できるが、式１や式２で示される非対称形不飽和ウ
レタンの合成には、予めトリオールのジ（メタ）アクリ
レート１モルと前記した反応性の異なるイソシアネート
基を有するジイソシアネート１モルとを反応させて不飽
和ウレタンモノイソシアネートとし、次いでこれとは異
なるトリオールのジ（メタ）アクリレート又はジオール
のモノ（メタ）アクリレートを反応させる方法が好まし
い。
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平４−５３８０９に記載されているような方法が
適用できるが、式１や式２で示される非対称形不飽和ウ
レタンの合成には、予めトリオールのジ（メタ）アクリ
レート１モルと前記した反応性の異なるイソシアネート
基を有するジイソシアネート１モルとを反応させて不飽
和ウレタンモノイソシアネートとし、次いでこれとは異
なるトリオールのジ（メタ）アクリレート又はジオール
のモノ（メタ）アクリレートを反応させる方法が好まし
い。
【００１７】式１や式２で示される不飽和ウレタンは重
合性基としてアクリロイル基とメタアクリロイル基とを
併有するものである。かかる２種の異なる重合性基を有
することが光重合反応性及びこれを含有する光学的立体
造形用組成物を光重合させて得られる立体造形物の熱的
物性を改善する上で極めて有効である。式１で示される
不飽和ウレタンの場合、これに含まれる４個の重合性基
のうちでアクリロイル基が２又は３個含まれるものが好
ましく、また式２で示される不飽和ウレタンの場合、こ
れに含まれる３個の重合性基のうちでアクリロイル基が
２個含まれるものが好ましい。光重合反応性及び熱的物
性の改善には、不飽和ウレタン１分子中に含まれる該重
合性基の数と該重合性基１個当りの不飽和ウレタンの分
子量との関係も影響する。実用上好適な光重合反応性と
熱的物性を得る上で好ましい不飽和ウレタンは重合性基
１個当りの分子量が１００〜６００のもの、更に好まし
い不飽和ウレタンは該重合性基１個当りの分子量が１５
０〜５００のものである。
合性基としてアクリロイル基とメタアクリロイル基とを
併有するものである。かかる２種の異なる重合性基を有
することが光重合反応性及びこれを含有する光学的立体
造形用組成物を光重合させて得られる立体造形物の熱的
物性を改善する上で極めて有効である。式１で示される
不飽和ウレタンの場合、これに含まれる４個の重合性基
のうちでアクリロイル基が２又は３個含まれるものが好
ましく、また式２で示される不飽和ウレタンの場合、こ
れに含まれる３個の重合性基のうちでアクリロイル基が
２個含まれるものが好ましい。光重合反応性及び熱的物
性の改善には、不飽和ウレタン１分子中に含まれる該重
合性基の数と該重合性基１個当りの不飽和ウレタンの分
子量との関係も影響する。実用上好適な光重合反応性と
熱的物性を得る上で好ましい不飽和ウレタンは重合性基
１個当りの分子量が１００〜６００のもの、更に好まし
い不飽和ウレタンは該重合性基１個当りの分子量が１５
０〜５００のものである。
【００１８】本発明は式１や式２で示される不飽和ウレ
タンと共重合可能なビニル単量体の種類を特に限定する
ものではないが、かかるビニル単量体としてはアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステルが有利に使用でき
る。これには例えば、１）アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル、２）メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソブチル等のメタクリル酸アルキル、３）エチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート等の、２価アルコールのジアクリレート、
４）１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の、２価
アルコールのジメタクリレート、５）グリセリントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
等の、３価アルコールのトリアクリレート、６）グリセ
リントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート等の、３価アルコールのトリメタクリレー
ト、７）トリメチロールプロパンジアクリレート・モノ
メタクリレート、グリセリンモノアクリレート・ジメタ
クリレート等の、３価アルコールの混合（メタ）アクリ
レート、８）ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート・ジメタクリレート等
の、４価アルコールのテトラエステル、９）前記した２
〜４価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを付加したポリエーテルポリオールとアクリル酸、メ
タクリル酸、これらの混合酸とから得られる、ポリエー
テルポリオールのエステル、１０）前記した２〜４価ア
ルコールにカプロラクトン、ブチロラクトン等の脂肪族
ラクトンを付加したポリエステルポリオールとアクリル
酸、メタクリル酸、これらの混合酸とから得られる、ポ
リエステルポリオールのエステル等がある。
タンと共重合可能なビニル単量体の種類を特に限定する
ものではないが、かかるビニル単量体としてはアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステルが有利に使用でき
る。これには例えば、１）アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル、２）メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソブチル等のメタクリル酸アルキル、３）エチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート等の、２価アルコールのジアクリレート、
４）１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の、２価
アルコールのジメタクリレート、５）グリセリントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
等の、３価アルコールのトリアクリレート、６）グリセ
リントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート等の、３価アルコールのトリメタクリレー
ト、７）トリメチロールプロパンジアクリレート・モノ
メタクリレート、グリセリンモノアクリレート・ジメタ
クリレート等の、３価アルコールの混合（メタ）アクリ
レート、８）ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート・ジメタクリレート等
の、４価アルコールのテトラエステル、９）前記した２
〜４価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを付加したポリエーテルポリオールとアクリル酸、メ
タクリル酸、これらの混合酸とから得られる、ポリエー
テルポリオールのエステル、１０）前記した２〜４価ア
ルコールにカプロラクトン、ブチロラクトン等の脂肪族
ラクトンを付加したポリエステルポリオールとアクリル
酸、メタクリル酸、これらの混合酸とから得られる、ポ
リエステルポリオールのエステル等がある。
【００１９】以上例示したようなビニル単量体として
は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの混
合物を用いるのが好ましく、ポリオールとアクリル酸及
びメタクリル酸とから得られる混合不飽和酸エステルを
用いるのが更に好ましい。この場合、アクリル基とメタ
クリル基の比率は、混合物及び混合不飽和酸エステルの
双方において、アクリル基／メタクリル基＝９／１〜１
／９（モル比）となるようにするのが好ましく、８／２
〜５／５（モル比）となるようにするのが更に好まし
い。
は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの混
合物を用いるのが好ましく、ポリオールとアクリル酸及
びメタクリル酸とから得られる混合不飽和酸エステルを
用いるのが更に好ましい。この場合、アクリル基とメタ
クリル基の比率は、混合物及び混合不飽和酸エステルの
双方において、アクリル基／メタクリル基＝９／１〜１
／９（モル比）となるようにするのが好ましく、８／２
〜５／５（モル比）となるようにするのが更に好まし
い。
【００２０】本発明の光学的立体造形用組成物におい
て、不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可能
なビニル単量体との割合は、該不飽和ウレタン／該ビニ
ル単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）であり、
好ましくは３０／７０〜７０／３０（重量比）である。
双方の割合が１０／９０（重量比）未満では光重合させ
て得られる立体造形物の物性が劣り、逆に９０／１０
（重量比）を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎる。
て、不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可能
なビニル単量体との割合は、該不飽和ウレタン／該ビニ
ル単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）であり、
好ましくは３０／７０〜７０／３０（重量比）である。
双方の割合が１０／９０（重量比）未満では光重合させ
て得られる立体造形物の物性が劣り、逆に９０／１０
（重量比）を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎる。
【００２１】本発明の光学的立体造形用組成物は不飽和
ウレタン、ビニル単量体及び光重合開始剤から成るもの
である。本発明は用いる光重合開始剤の種類を特に限定
するものではないが、かかる光重合開始剤としては、
１）ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、アントラキノ
ン、クロルアントラキノン、アセトフェノン等のカルボ
ニル化合物、２）ジフェニルスルフィド、ジフェニルジ
スルフィド、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、
３）α−クロルメチルナフタレン、アントラセン等の多
環芳香族化合物、等がある。光学的立体造形用組成物中
におけるこれらの光重合開始剤の含有量は、不飽和ウレ
タン及びビニル単量体の合計量１００重量部に対し、通
常０．１〜１０重量部となるようにし、好ましくは１〜
５重量部となるようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−
ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用
いることができる。
ウレタン、ビニル単量体及び光重合開始剤から成るもの
である。本発明は用いる光重合開始剤の種類を特に限定
するものではないが、かかる光重合開始剤としては、
１）ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、アントラキノ
ン、クロルアントラキノン、アセトフェノン等のカルボ
ニル化合物、２）ジフェニルスルフィド、ジフェニルジ
スルフィド、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、
３）α−クロルメチルナフタレン、アントラセン等の多
環芳香族化合物、等がある。光学的立体造形用組成物中
におけるこれらの光重合開始剤の含有量は、不飽和ウレ
タン及びビニル単量体の合計量１００重量部に対し、通
常０．１〜１０重量部となるようにし、好ましくは１〜
５重量部となるようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−
ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用
いることができる。
【００２２】本発明の光学的立体造形用組成物は、不飽
和ウレタン、ビニル単量体及び光重合開始剤から成るも
のであるが、これを光重合させる際の硬化にともなう反
応収縮を低減する目的で、これらに加えて、平均粒子径
０．１〜５０μｍの無機固体微粒子及び平均繊維長１〜
７０μｍの無機繊維ウイスカーから選ばれるフィラーを
含有することができる。フィラーとして無機固体微粒子
を用いる場合は、その平均粒子径が１μｍ以下のものが
好ましく、０．３μｍ以下のものが更に好ましい。かか
るフィラーとしては、１）シリカ、アルミナ、クレイ、
炭酸カルシウム等の無機固体微粒子、２）アルミニウ
ム、鉄等の金属微粒子から成る無機固体微粒子、３）チ
タン酸カリウム繊維、硫酸マグネシウム繊維、炭素繊維
等の無機繊維ウイスカー、等がある。これらのフィラー
を含有させる場合、不飽和ウレタン及びビニル単量体の
合計量１００重量部に対し、通常３００重量部以下とな
るようにし、好ましくは１〜１００重量部となるように
する。これらのフィラーは１種又は２種以上を混合して
用いることができる。
和ウレタン、ビニル単量体及び光重合開始剤から成るも
のであるが、これを光重合させる際の硬化にともなう反
応収縮を低減する目的で、これらに加えて、平均粒子径
０．１〜５０μｍの無機固体微粒子及び平均繊維長１〜
７０μｍの無機繊維ウイスカーから選ばれるフィラーを
含有することができる。フィラーとして無機固体微粒子
を用いる場合は、その平均粒子径が１μｍ以下のものが
好ましく、０．３μｍ以下のものが更に好ましい。かか
るフィラーとしては、１）シリカ、アルミナ、クレイ、
炭酸カルシウム等の無機固体微粒子、２）アルミニウ
ム、鉄等の金属微粒子から成る無機固体微粒子、３）チ
タン酸カリウム繊維、硫酸マグネシウム繊維、炭素繊維
等の無機繊維ウイスカー、等がある。これらのフィラー
を含有させる場合、不飽和ウレタン及びビニル単量体の
合計量１００重量部に対し、通常３００重量部以下とな
るようにし、好ましくは１〜１００重量部となるように
する。これらのフィラーは１種又は２種以上を混合して
用いることができる。
【００２３】また本発明の光学的立体造形用組成物は、
これを光重合させる際の硬化にともなう反応収縮を低減
する目的で、有機高分子を含有することができる。かか
る有機高分子としては、１）ポリスチレン、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体等の、その単量体成分としてビニル芳香族炭化水素
を含む単量体を重合して得られる重合体、２）ポリメチ
ルメタクリレート、ポリイソブチルアクリレート等のポ
リアルキル（メタ）アクリレート、３）ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルクロライド等
のビニル重合体、４）ポリε−カプロラクトン、ポリプ
ロピレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート等の
脂肪族ポリエステル、５）線状ポリオルガノシロキサ
ン、ポリオルガノシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体等のポリオルガノシロキサン誘導体、等がある。
これを光重合させる際の硬化にともなう反応収縮を低減
する目的で、有機高分子を含有することができる。かか
る有機高分子としては、１）ポリスチレン、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体等の、その単量体成分としてビニル芳香族炭化水素
を含む単量体を重合して得られる重合体、２）ポリメチ
ルメタクリレート、ポリイソブチルアクリレート等のポ
リアルキル（メタ）アクリレート、３）ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルクロライド等
のビニル重合体、４）ポリε−カプロラクトン、ポリプ
ロピレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート等の
脂肪族ポリエステル、５）線状ポリオルガノシロキサ
ン、ポリオルガノシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体等のポリオルガノシロキサン誘導体、等がある。
【００２４】前記した有機高分子のなかでも、用いる不
飽和ウレタンとビニル単量体とから成る混合溶液に溶解
する熱可塑性高分子が好ましく、室温下で安定に溶解す
るものが更に好ましい。かかる熱可塑性高分子は前記し
た脂肪族ポリエステルやポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの中から適宜に選択することができるが、なかでも
とりわけ融点が３０〜１００℃で且つガラス転移温度が
７０℃以下のものが好ましく、ガラス転移温度が５０℃
以下のものが更に好ましい。これらの熱可塑性高分子を
含有させる場合、不飽和ウレタン及びビニル単量体の合
計量１００重量部に対して、通常１００重量部以下とな
るようにし、好ましくは１０〜５０重量部となるように
する。
飽和ウレタンとビニル単量体とから成る混合溶液に溶解
する熱可塑性高分子が好ましく、室温下で安定に溶解す
るものが更に好ましい。かかる熱可塑性高分子は前記し
た脂肪族ポリエステルやポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの中から適宜に選択することができるが、なかでも
とりわけ融点が３０〜１００℃で且つガラス転移温度が
７０℃以下のものが好ましく、ガラス転移温度が５０℃
以下のものが更に好ましい。これらの熱可塑性高分子を
含有させる場合、不飽和ウレタン及びビニル単量体の合
計量１００重量部に対して、通常１００重量部以下とな
るようにし、好ましくは１０〜５０重量部となるように
する。
【００２５】不飽和ウレタンとビニル単量体とから成る
混合溶液に溶解した熱可塑性高分子を含有する光学的立
体造形用組成物を光重合させると、重合によって架橋構
造体が形成される過程で溶解状態の熱可塑性高分子が相
分離し、固体微粒子として分散する。光重合系において
熱可塑性高分子が相分離する速度や形成される固体微粒
子の粒子径は主として用いた熱可塑性高分子や不飽和ウ
レタンの種類並びに光重合速度にとって影響されるが、
光重合系において熱可塑性高分子が相分離し、固体微粒
子として分散されることにより、光重合による硬化にと
もなう反応収縮を低減する効果を奏することとなる。本
発明では熱可塑性高分子から形成される固体微粒子の粒
子径を任意に制御することができるが、その粒子径を
０．１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜１０μ
ｍとすることが更に好ましい。この場合、熱可塑性高分
子の固体微粒子の好ましい形成を助長する目的で前記し
たフィラーを併用することが特に好ましい。
混合溶液に溶解した熱可塑性高分子を含有する光学的立
体造形用組成物を光重合させると、重合によって架橋構
造体が形成される過程で溶解状態の熱可塑性高分子が相
分離し、固体微粒子として分散する。光重合系において
熱可塑性高分子が相分離する速度や形成される固体微粒
子の粒子径は主として用いた熱可塑性高分子や不飽和ウ
レタンの種類並びに光重合速度にとって影響されるが、
光重合系において熱可塑性高分子が相分離し、固体微粒
子として分散されることにより、光重合による硬化にと
もなう反応収縮を低減する効果を奏することとなる。本
発明では熱可塑性高分子から形成される固体微粒子の粒
子径を任意に制御することができるが、その粒子径を
０．１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜１０μ
ｍとすることが更に好ましい。この場合、熱可塑性高分
子の固体微粒子の好ましい形成を助長する目的で前記し
たフィラーを併用することが特に好ましい。
【００２６】本発明は本発明の光学的立体造形用組成物
を適用する光学的立体造形法を特に制限するものではな
い。光学的立体造形法としては各種の方法が知られてお
り（特開昭５６−１４４４７８、特開昭６０−２４７５
１５、特開平１−２０４９１５、特開平３−４１１２６
等）、これには例えば、最初に硬化層を形成した後、該
硬化層の上に未硬化の組成物を供給し、これにエネルギ
ー線を照射して次の硬化層を形成する操作を繰返して行
ない、所望の立体造形物を形成し、必要に応じて更にポ
ストキュアする方法がある。用いるエネルギー線として
は、可視光線、紫外線、電子線等があるが、紫外線が好
ましい。
を適用する光学的立体造形法を特に制限するものではな
い。光学的立体造形法としては各種の方法が知られてお
り（特開昭５６−１４４４７８、特開昭６０−２４７５
１５、特開平１−２０４９１５、特開平３−４１１２６
等）、これには例えば、最初に硬化層を形成した後、該
硬化層の上に未硬化の組成物を供給し、これにエネルギ
ー線を照射して次の硬化層を形成する操作を繰返して行
ない、所望の立体造形物を形成し、必要に応じて更にポ
ストキュアする方法がある。用いるエネルギー線として
は、可視光線、紫外線、電子線等があるが、紫外線が好
ましい。
【００２７】
試験区分１（予備合成） ・予備合成例１ アクリル酸７２部（１．０モル、部は重量部、以下同
じ）及び触媒としてトリエチルアミン１部を反応容器に
とり、６０℃で撹拌しつつ、これにグリシジルメタクリ
レート１４２部（１．０モル）を３０分かけて滴下し
た。そして反応系を７０℃で５時間保持して合成を終了
した。反応物についてオキシラン酸素含量を定量した
が、検出されなかった。ここで得た生成物はグリセリン
モノアクリレート・モノメタクリレートであり、酸価
１．８、水酸基価２６３、ケン化価５２２であった。
じ）及び触媒としてトリエチルアミン１部を反応容器に
とり、６０℃で撹拌しつつ、これにグリシジルメタクリ
レート１４２部（１．０モル）を３０分かけて滴下し
た。そして反応系を７０℃で５時間保持して合成を終了
した。反応物についてオキシラン酸素含量を定量した
が、検出されなかった。ここで得た生成物はグリセリン
モノアクリレート・モノメタクリレートであり、酸価
１．８、水酸基価２６３、ケン化価５２２であった。
【００２８】・予備合成例２ エチレングリコールを出発基質とし、常法にしたがって
ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロラク
トンジオール（平均分子量１０４０）５２０部（０．５
モル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．３部、イソ
ホロンジイソシアネート２２２部（１．０モル）を反応
容器にとり、６０℃で２時間撹拌して、合成を終了し
た。ここで得た生成物はポリカプロラクトンジオールの
両末端水酸基にイソホロンジイソシアネートが付加した
ポリエステルウレタンジイソシアネートである。
ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロラク
トンジオール（平均分子量１０４０）５２０部（０．５
モル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．３部、イソ
ホロンジイソシアネート２２２部（１．０モル）を反応
容器にとり、６０℃で２時間撹拌して、合成を終了し
た。ここで得た生成物はポリカプロラクトンジオールの
両末端水酸基にイソホロンジイソシアネートが付加した
ポリエステルウレタンジイソシアネートである。
【００２９】試験区分２（不飽和ウレタンの合成） ・不飽和ウレタンＡの合成 予備合成例１で得たグリセリンモノアクリレート・モノ
メタクリレート１０７部（０．５モル）、予備合成例２
で得たポリエステルウレタンジイソシアネート３７１部
（０．２５モル）、トルエン３００部及びジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレート０．５部を反応容器にとり、７０℃で
２時間撹拌して、合成を終了した。反応物からトルエン
を減圧下に留去して、不飽和ウレタンＡ４８０部を得
た。
メタクリレート１０７部（０．５モル）、予備合成例２
で得たポリエステルウレタンジイソシアネート３７１部
（０．２５モル）、トルエン３００部及びジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレート０．５部を反応容器にとり、７０℃で
２時間撹拌して、合成を終了した。反応物からトルエン
を減圧下に留去して、不飽和ウレタンＡ４８０部を得
た。
【００３０】・不飽和ウレタンＣの合成 市販のグリセリンジアクリレート１８４部（１．０モ
ル）、イソホロンジイソシアネート２２２部（１．０モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部及びトル
エン２００部を反応容器にとり、６０℃で撹拌した。反
応中、反応系内の内容物をサンプリングし、イソシアネ
ート残基の量を遂次分析して、イソシアネート残基の量
が反応前の理論量の１／２になったところで反応を中止
した。次に反応混合物から減圧下にトルエンを留去し
て、トルエン１９５部を回収した。ここで得た生成物は
グリセリンジアクリレート／イソホロンジイソシアネー
ト＝１／１（モル比）で結合した不飽和ウレタンモノイ
ソシアネートであり、その収量は４０７部であった。上
記で得た不飽和ウレタンモノイソシアネート４０６部
（１．０モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１３０部（１．０モル）、トルエン２００部及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート０．２部を反応容器にとり、７
０℃で２時間撹拌して合成を終了した。反応物からトル
エンを減圧下に留去して、不飽和ウレタンＣ５４０部を
得た。
ル）、イソホロンジイソシアネート２２２部（１．０モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部及びトル
エン２００部を反応容器にとり、６０℃で撹拌した。反
応中、反応系内の内容物をサンプリングし、イソシアネ
ート残基の量を遂次分析して、イソシアネート残基の量
が反応前の理論量の１／２になったところで反応を中止
した。次に反応混合物から減圧下にトルエンを留去し
て、トルエン１９５部を回収した。ここで得た生成物は
グリセリンジアクリレート／イソホロンジイソシアネー
ト＝１／１（モル比）で結合した不飽和ウレタンモノイ
ソシアネートであり、その収量は４０７部であった。上
記で得た不飽和ウレタンモノイソシアネート４０６部
（１．０モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１３０部（１．０モル）、トルエン２００部及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート０．２部を反応容器にとり、７
０℃で２時間撹拌して合成を終了した。反応物からトル
エンを減圧下に留去して、不飽和ウレタンＣ５４０部を
得た。
【００３１】・不飽和ウレタンＢ等の合成 不飽和ウレタンＣの場合と同様にして得た不飽和ウレタ
ンモノイソシアネート１０１．５部（０．２５モル）及
びグリセリンジメタクリレート５７部（０．２５モル）
を用い、以下不飽和ウレタンＣの場合と同様にして、不
飽和ウレタンＢ１５８．５部を得た。また不飽和ウレタ
ンＡの場合と同様にして、不飽和ウレタンＲ−１及び不
飽和ウレタンＲ−２を得た。更に不飽和ウレタンＣの場
合と同様にして、不飽和ウレタンＤ、不飽和ウレタンＲ
−３及び不飽和ウレタンＲ−４を得た。合成に使用した
原料の使用量を表１にまとめて示した。また得られた不
飽和ウレタンの内容を表２にまとめて示した。
ンモノイソシアネート１０１．５部（０．２５モル）及
びグリセリンジメタクリレート５７部（０．２５モル）
を用い、以下不飽和ウレタンＣの場合と同様にして、不
飽和ウレタンＢ１５８．５部を得た。また不飽和ウレタ
ンＡの場合と同様にして、不飽和ウレタンＲ−１及び不
飽和ウレタンＲ−２を得た。更に不飽和ウレタンＣの場
合と同様にして、不飽和ウレタンＤ、不飽和ウレタンＲ
−３及び不飽和ウレタンＲ−４を得た。合成に使用した
原料の使用量を表１にまとめて示した。また得られた不
飽和ウレタンの内容を表２にまとめて示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１において、 数値：上部は部、下部はモル ＊１：予備合成例２で得たポリエステルウレタンジイソ
シアネート ＊２：イソホロンジイソシアネート ＊３：予備合成例１で得たグリセリンモノアクリレート
・モノメタクリレート ＊４：グリセリンジアクリレート ＊５：グリセリンジメタクリレート ＊６：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＊７：２−ヒドロキシエチルアクリレート
シアネート ＊２：イソホロンジイソシアネート ＊３：予備合成例１で得たグリセリンモノアクリレート
・モノメタクリレート ＊４：グリセリンジアクリレート ＊５：グリセリンジメタクリレート ＊６：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＊７：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００３４】
【表２】
【００３５】表２において、 Ａ：アクリロイル基 Ｍ：メタクリロイル基
【００３６】試験区分３（実施例及び比較例とその評
価） ・実施例１〜１２、比較例１〜８ 表３又は表４に記載の不飽和ウレタン５０部、ビニル単
量体５０部及び光重合開始剤５部並びに加える場合のフ
ィラー１００部を混合容器にとり、ペイントシェーカー
を用いて均一となるまで撹拌し、光学的立体造形用組成
物を調製した。熱可塑性高分子を加える場合には、その
３０部を不飽和ウレタン５０部とビニル単量体５０部と
から成る混合溶液に予め均一溶解しておいたものを用い
た。そして該光学的立体造形用組成物を充填した容器を
装着の三次元ＮＣテーブル及びヘリウム・カドミウムレ
ーザー光（波長３２５０オングストローム）制御システ
ムで主構成された光学的立体造形装置を用い、光学的立
体造形用組成物の表面に対し垂直方向から集束されたヘ
リウム・カドミウムレーザー光を照射して、直径１５０
mm×厚さ１０mmの円板を造形した。各光学的立体造形用
組成物について、造形に要した時間を測定し、結果を表
３又は表４に示した。また造形した円板を長さ１２７mm
×幅１２．７mmにダイヤモンドカッターを用いて切断
し、試験片を作製した。この試験片についてＪＩＳ−Ｋ
６９１９に準じ熱変形温度を測定した。併せて造形した
円板の反り具合を肉眼観察し、反応収縮性の指標とする
と共に、該円板中の固体微粒子の平均粒子径を測定し
た。結果を表３又は表４に示した。
価） ・実施例１〜１２、比較例１〜８ 表３又は表４に記載の不飽和ウレタン５０部、ビニル単
量体５０部及び光重合開始剤５部並びに加える場合のフ
ィラー１００部を混合容器にとり、ペイントシェーカー
を用いて均一となるまで撹拌し、光学的立体造形用組成
物を調製した。熱可塑性高分子を加える場合には、その
３０部を不飽和ウレタン５０部とビニル単量体５０部と
から成る混合溶液に予め均一溶解しておいたものを用い
た。そして該光学的立体造形用組成物を充填した容器を
装着の三次元ＮＣテーブル及びヘリウム・カドミウムレ
ーザー光（波長３２５０オングストローム）制御システ
ムで主構成された光学的立体造形装置を用い、光学的立
体造形用組成物の表面に対し垂直方向から集束されたヘ
リウム・カドミウムレーザー光を照射して、直径１５０
mm×厚さ１０mmの円板を造形した。各光学的立体造形用
組成物について、造形に要した時間を測定し、結果を表
３又は表４に示した。また造形した円板を長さ１２７mm
×幅１２．７mmにダイヤモンドカッターを用いて切断
し、試験片を作製した。この試験片についてＪＩＳ−Ｋ
６９１９に準じ熱変形温度を測定した。併せて造形した
円板の反り具合を肉眼観察し、反応収縮性の指標とする
と共に、該円板中の固体微粒子の平均粒子径を測定し
た。結果を表３又は表４に示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】表３及び表４において、 ＊８：トリエトキシル化トリメチロールプロパントリア
クリレート ＊９：トリエトキシル化トリメチロールプロパンジアク
リレート・モノメタクリレート ＊１０：テトラエチレングリコールジアクリレート ＊１１：テトラエチレングリコールジアクリレート／テ
トラエチレングリコールジメタクリレート＝（１／１重
量比）混合物 ＊１２：トリエトキシル化トリメチロールプロパントリ
メタクリレート ＊１３：テトラエチレングリコールジメタクリレート ＊１４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギー社製、商品名イルガキュア１８４） ＊１５：平均粒子径が０．７μｍのメチルシロキサン粒
子 ＊１６：平均繊維長が１０μｍの硫酸マグネシウム繊維
ウイスカー ＊１７：ポリイソブチルメタクリレート（平均分子量約
５００００） ＊１８：ポリプロピレンアジペート（平均分子量約５５
００） 反り：◎＝反りが全くない ○＝反りが極めて小さい ×＝反りが大きい
クリレート ＊９：トリエトキシル化トリメチロールプロパンジアク
リレート・モノメタクリレート ＊１０：テトラエチレングリコールジアクリレート ＊１１：テトラエチレングリコールジアクリレート／テ
トラエチレングリコールジメタクリレート＝（１／１重
量比）混合物 ＊１２：トリエトキシル化トリメチロールプロパントリ
メタクリレート ＊１３：テトラエチレングリコールジメタクリレート ＊１４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギー社製、商品名イルガキュア１８４） ＊１５：平均粒子径が０．７μｍのメチルシロキサン粒
子 ＊１６：平均繊維長が１０μｍの硫酸マグネシウム繊維
ウイスカー ＊１７：ポリイソブチルメタクリレート（平均分子量約
５００００） ＊１８：ポリプロピレンアジペート（平均分子量約５５
００） 反り：◎＝反りが全くない ○＝反りが極めて小さい ×＝反りが大きい
【００４０】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、光重合反応性と光重合により得られる立体造形
物の熱的物性との双方を充足できるという効果がある。
明には、光重合反応性と光重合により得られる立体造形
物の熱的物性との双方を充足できるという効果がある。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の式１で示される不飽和ウレタン及
び下記の式２で示される不飽和ウレタンから選ばれる１
種又は２種以上の不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタン
と共重合可能なビニル単量体と、光重合開始剤とから成
り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９
０〜９０／１０（重量比）の割合から成ることを特徴と
する光学的立体造形用組成物。 【式１】 【式２】 ［式１及び式２において、 Ｘ1,Ｘ2：ジイソシアネートからイソシアネート基を除
いた残基 Ｙ1,Ｙ2,Ｙ3：トリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ4：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3 Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3］ - 【請求項２】 ビニル単量体がポリオールとアクリル酸
及びメタクリル酸とから得られる混合不飽和酸エステル
である請求項１記載の光学的立体造形用組成物。 - 【請求項３】 更に不飽和ウレタン及びビニル単量体の
合計量１００重量部当たり平均粒子径０．１〜５０μｍ
の無機固体微粒子及び平均繊維長１〜７０μｍの無機繊
維ウイスカーから選ばれるフィラーの１種又は２種以上
を３００重量部以下の割合で含有する請求項１又は２記
載の光学的立体造形用組成物。 - 【請求項４】 更に不飽和ウレタン及びビニル単量体の
合計量１００重量部当たり収縮低減剤として有機高分子
を１００重量部以下の割合で含有する請求項１、２又は
３記載の光学的立体造形用組成物。 - 【請求項５】 有機高分子が不飽和ウレタンとビニル単
量体とから成る混合溶液に溶解する熱可塑性高分子であ
る請求項４記載の光学的立体造形用組成物。 - 【請求項６】 請求項１、２、３又は４記載の光学的立
体造形用組成物を光重合させて得られる立体造形物。 - 【請求項７】 請求項５記載の光学的立体造形用組成物
を光重合させて得られる立体造形物。 - 【請求項８】 熱可塑性高分子が立体造形物中に平均粒
子径０．１〜１００μｍの固体微粒子として存在する請
求項７記載の立体造形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5199240A JP2725136B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-07-16 | 光学的立体造形方法及び立体造形物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-328878 | 1992-11-13 | ||
| JP32887892 | 1992-11-13 | ||
| JP5199240A JP2725136B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-07-16 | 光学的立体造形方法及び立体造形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199962A true JPH06199962A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2725136B2 JP2725136B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=26511427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5199240A Expired - Fee Related JP2725136B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-07-16 | 光学的立体造形方法及び立体造形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725136B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1993
- 1993-07-16 JP JP5199240A patent/JP2725136B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2725136B2 (ja) | 1998-03-09 |
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