JPH01204915A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に低
粘度で硬化時の体積収縮率が小さく、硬化後の可撓性に
優れた光学的立体造形用樹脂組成物に関する。

（従来の技術〕 近年、特開昭６０−２４７５１５号公報により、光硬化
性液状物質に、硬化に必要な光エネルギー供給を選択的
に行って所望形状の立体造形物を形成する方法が提案さ
れた。同様の方法またはその改良技術が、米国特許明細
書筒４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号
公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報等にも開示さ
れている。この立体造形法の代表的な例は、容器に入れ
た光硬化性樹脂の液面に、所望パターンの硬化層が得ら
れるように、例えば紫外線レージ′−を選択的に照射し
て硬化層を得、次に該硬化層の上に光硬化性樹脂を１層
分供給し、次に前記と同様に光を選択的に照射して前記
の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すこ
とにより、最終的に所望の立体造形物を得る方法である
。

この立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場合
でも、容易に短時間で目的の造形物を得ることができる
ため、注目されている。

従来、この立体造形法に用いられる光硬化性の液状物質
としては、変性ポリウレタンメタクリレ−１・、オリゴ
エステルアクリレ−Ｉ・、ウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、怒光性ポリイミド、アミノアルキド
等があげられている。

（特開昭（ｌｉｏ−２４７５１５号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点］ ところで、前記の立体造形法では、高い寸法精度の立体
造形物を形成するためには、用いられる硬化性液状物質
に、粘度が低いこと、硬化時の体積収縮率が小さいこと
などの特性が要求され、また立体造形物の用途によって
は硬化後の可撓性がさらに要求される。

そこで、本発明の目的は、低粘度で硬化時の体積収縮率
が小さく、可撓性に優れた硬化物が得られる光学的立体
造形用樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、 （Ａ）架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和
化合物を含むモノマー化合物、 （Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマーおよび （Ｃ）重合開始剤 を含んでなる光学的立体造形用樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明において、上記の樹脂組成物が用いられる光学的
立体造形法とは、硬化性液状物質に光を特定箇所に選択
的に照射することにより硬化に必要なエネルギーを供給
し、所望形状の立体造形物を得る方法をいう。ここで用
いられる硬化性液状物質は、紫外線、可視光等により硬
化する光硬化性でもよいし、赤外線により硬化する熱硬
化性でもよい。したがって、照射に用いられる光として
は、上記のとおり、紫外線、可視光、赤外線があげられ
る。また、光を硬化性液状物質の特定箇所に選択的に照
射する方法も制限されず、例えば、レーザー光、レンズ
、鏡等を用いて得られた集束光等を、特定箇所に照射す
る方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して硬化
性液状物質に照射することにより、特定箇所にのみ照射
する方法などがあげられる。さらに、光の照射を受ける
特定箇所は、容器に入れられた硬化性液状物質の液面、
容器の側壁または底壁と接した面あるいは液中でもよい
。硬化性液状物質の液面または器壁との接触面に光を照
射するには、光を外部から直接または透明な器壁を通し
て照射すればよく、液中の特定箇所に光を照射するには
、例えば光ファイバーのような導光体によって照射する
ことができる。

この光学的立体造形法においては、通常、所望の特定箇
所を硬化させた後、被照射位置を硬化部からそれに隣接
する未硬化部分へ、連続的にまた段階的に移動させるこ
とにより、硬化部分を所望の立体的形状に成長させるこ
とができる。被照射位置の移動方法は種々可能であり、
例えば光源、容器および硬化部分の１または２以上を移
動させる、あるいは容器に未硬化の液状硬化性物質を追
加するなどの方法があげられる。

上述の光学的立体造形法には、例えば、特開昭６０−２
４７１５号、同６２−１０１４０８号、同６２−３５９
６６号、「型技術」第２巻第９号第７２〜７３頁に記載
の方法のほか、前記の定義に包含される方法はすべて含
まれる。

本発明の樹脂組成物は、上記の光学的立体造形法におけ
る硬化性液状物質として用いられる一０本発明の樹脂組
成物に用いられる（Ａ）成分であるモノマー化合物には
架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物
（以下、「架橋エチレン性不飽和化合物」と略称する）
が含まれる。

前記の架も１脂環式炭化水素基の具体例としては、イソ
ボルニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基などを
あげることができる。これら架橋脂環式炭化水素基を有
する架橋エチレン性不飽和化合物の例としては、これら
架橋脂環式炭化水素基のアクリレート、メタクリレート
、オキシエチルアクリレートおよびオキシエチルメタク
リレートを挙げることができ、具体例としてはイソボル
ニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシ
クロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタ
クリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリ
レート、イソボルニルオキシエチルアクリレート、イソ
ボルニルオキシエチルメタクリレート、５ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレートおよびジシクロペンテ
ニルオキシエチルメタクリレートを挙げることができる
。これらの中でも好ましい架橋エチレン性不飽和化合物
としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシ
クロペンテニルメタクリレートを挙げることができる。

（Ａ）成分である七ツマー化合物は、上記の架橋エチレ
ン性不飽和化合物の他に必要に応じて他のモノマー化合
物を、本発明の樹脂組成物の硬化速度、硬化後の力学的
特性等に、併用により弊害がでない範囲で併用すること
ができる。併用することができる他のモノマー化合物は
、架橋エチレン性不飽和化合物と相溶性がよく、かつエ
チレン性不飽和基を有する化合物であり、本発明の樹脂
組成物の粘度及び硬化物の力学的特性を調節することが
できる。この他のモノマー化合物としては、単官能性化
合物及び多官能性化合物のいずれも用いられる。比較的
弾性率の低い硬化物を所望する場合には主として単官能
性化合物が用いられるが、多官能性化合物を適当な割合
で使用することにより硬化物の弾性率を調節することも
できる。これら単官能性化合物および多官能性化合物は
特に限定するものではなく、次のようなものを例示する
ことができる。

単官能性化合物＝　２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート
、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、ジシクロペンタジェンアクリレート、ポリエチレン
グリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールア
クリレート、メチルトリエチレングリコールアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、７−アミノ−
３，７−シメチルオクチルアクリレー１−等のアクリル
系化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールメタクリレート、ジエチ、ルアミノエチルメタク
リレート等のメタクリル系化合物、ビニルピロリドン、
ビニルフェノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニ
ルエーテル、スチレン。

多官能性化合物ニトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニル
ジアクリレ−１・、ポリエステルジアクリレート、ジア
リルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルの
両末端アクリル酸付加物。

これらのうち好ましいのは、硬化速度、相溶性の点から
官能基がアクリロイル基であるアクリレート類である。

（八）成分としてのモノマー化合物における架橋エチレ
ン性不飽和化合物の割合は、２重量％以上、特に１０重
量％以上であることが好ましい。この割合が２重量％未
満であると組成物の粘度、硬化速度、硬化後の力学的特
性、例えばヤング率等が悪化するようになる。

また、（Ａ）成分であるモノマー化合物全体の合計使用
量は、本発明の樹脂組成物に対して５〜８０重量％であ
ることが好ましく、特に１０〜６０重量％であることが
好ましい。

本発明の樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分であるエチ
レン性不飽和基を有するポリマーの種類は特に限定され
ず、アクリロイル基やメタクリロイル基のエチレン性不
飽和基を有するポリマーを使用することができる。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分のポリマーと
しては、エステル骨格、エーテル骨格、ウレタン骨格、
エポキシ骨格等を有し、エチレン性不飽和基を有するポ
リマーを挙げることができる。

具体的には、例えばポリエーテルジオール、ポリエステ
ルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボ
ネートジオール、ポリエポキシジオール等の２５オ一ル
化合物とジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基
を有する化合物とを反応させて得られるポリマーを挙げ
ることができる。

二こで、ポリエーテルジオールとしては、例えばポリオ
キシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール
、ポリオキシテトラメチレンジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタツール等の多価アル
コールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレ
イン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩
基酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げ
られる。

また、ポリカプロラフ１−ンジオールとしては、ε−カ
プロラクトンと、例えばエチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１．４−ブタンジオール等の２価の
ジオールを反応させて得られるポリカプロラクトンジオ
ールが挙げられ、ポリカーボネートジオールとしては、
ＤＮ−９８０（日本ポリウレタン■製）　、０Ｎ−９８
１（同）　、ＤＮ−９８２（同）、ＤＮ−９８３（同）
　、ＰＣ−８ｏｏｏ　　（米国ＰＰＧ社製）等が挙げら
れる。

さらに、ポリエポキシジオールとしては、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
にエピクロルヒドリンを反応させジグリシジルエーテル
とし、このジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸
を反応させて得られるジオール等が挙げられる。

また、上記ジイソシアネートとしては、２．４−トルエ
ンジイソシアネート、２．６−　）ルエンジイソシアネ
ート、１，３−キシレンジイソシアネート、■、４−キ
シレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｐ−フエニルジイソシアネート、３．３゛−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４”−ジフェニルメタンジイソシアネート、３
，３゛−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４
゛−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシ
クロへキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（
４−シクロへキシルイソシアネート）、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、２．２．４−　トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナ
トエチル）フマレート、６−イソプロビルー１．３−フ
エニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げること
ができる。

さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、
例えば、水酸基、酸ハライド基またはエポキシ基を有す
るアクリル系またはメタクリル系化合物を挙げることが
できる。

水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物と
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタ　（メタ）アクリレート、１．４−
ブタンジオールモノ　（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールモノ　（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールモノ　（メタ）アクリレート、Ｉ・リ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ（メタ）アリレート、下記構造式：（式
中、Ｒ４はＩ］またはＣ１１３であり、ｎは１〜５であ
る） で表される（メタ）アクリレート、さらにアルキルグリ
シジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物
と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合
物も挙げることができる。

酸ハライド基を有する。アクリル系またはメタクリル系
化合物としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロ
マイド等のアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハラ
イドを例示することができる。

エポキシ基を有するアクリル系またはツタクリル系化合
物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジ
ルエステル等が挙げられる。

さらに、上記以外のポリエーテル、ポリエステル、ポリ
エポキシ樹脂にエチレン性不飽和基を導入したポリマー
も使用することができる。

また、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリマ
ーは、数平均分子量が３００〜７０００であるものが好
ましく、特に５００〜５０００の範囲のものが好ましい
。

これらの（Ｂ）成分のポリマーは、本発明の樹脂１ｆｌ
成物に５〜９０重■％、特に２０〜８０重量％の範囲で
配合することが好ましい。該ポリマーの割合が５重１％
未満であると、組成物の硬化時の体積収縮率の増加、硬
化物の力学特性の悪化等が生じやすくなる。また、該ポ
リマーの割合が９０重量％を越えると得られる樹脂組成
物の粘度が上昇し、光学的立体造形物の製造が困難とな
る。

本発明の組成物に使用される（Ｃ）成分である重合開始
剤の種類は特に限定されず、種々の光重合開始剤および
熱重合開始剤を使用することができ、具体的には次の化
合物を例示することができる。

・光重合開始剤：２．２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサ
ントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン
、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール
、３−メチルアセトフエノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４．４’−ジメトキシベンゾフェノン、４．４′−
ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
プロピルエーテル、アセトフェノンジエチルケタール、
ベンゾインエチルエーテル、ペンジルジメチルケクール
、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ、キ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２〜ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキ
サントン系化合物等。

これらの光重合開始剤は１種または２種以上を組合せて
用いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増感剤
（放射線重合促進剤）が併用して用いろれる。

・熱重合開始剤：ベンゾインバーオキサイド、Ｌ−プヂ
ルバーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等。

この（Ｃ）成分である重合開始剤の使用量は、通常、本
発明の樹脂組成物中０．１〜５重量％、好ましくは１〜
３重量％である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤
、界面活性剤、有機ケイ素化合物、無機充填剤等を配合
してもよい。

本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）　、（Ｂ）および（
Ｃ）を混合し、あるいは必要に応じて他の成分を添加し
てなるものであるが、この各成分の混合方法は特に限定
されない。

本発明の樹脂組成物を使用して光学的立体造型法により
、造型物を得る場合に使用される光は、該組成物が光硬
化性であるか、熱硬化性であるかに応じて選ばれ、紫外
線、可視光、赤外線等が用いられる。

本発明の樹脂組成物が用いられる光学的立体造形法は前
述したとおりであるが、その代表的な方法としては、液
状であるこの組成物に所望のパターンを有する硬化層が
得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、
次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物層に同様にして
光を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形
成する積層操作を繰返し、最終的に目的にする立体的、
即ち３次元的形状を有する造形物を得る方法である。

上記方法のさらに具体的Ｂ様としては次に例示のものが
挙げられる。

■第１の硬化層が形成されたのち、次の硬化層骨の未硬
化の組成物を得られた第１の硬化層の上に追加供給し、
さらに光を照射して次の硬化層を形成する操作を繰返す
方法。

■組成物中に底板を第１の硬化層の分の深さだけ沈め、
第１の硬化層が形成されたのち、底板をさらに一層分の
深さだけ沈めることにより、−ｉ分の未硬化の組成物を
第１の硬化層の上に流入させ、さらに光を照射して次の
硬化層を形成する操作を繰返す方法。

■透明な底板を有する函体を容器に入れた組成物中に沈
下させ、該底板と容器の底面との間の間隙に形成される
組成物層を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該
組成物層に函体の透明な底板を通して光を照射し、第１
の硬化層を形成させたのち、函体を上げて第１の硬化層
と函体の透明な底板との間の間隙に組成物を流入させ、
さらに光を同様に照射して次の硬化層を形成する操作を
繰返す方法。

■底が透明である容器中に入れた組成物中に板を沈めて
、原板と容器の底面との間の間隙に形成される組成物層
を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該組成物層
に容器の透明な底を通して光を照射して第１の硬化層を
形成させたのち、前記の板を一層の厚さ分だけ上げるこ
とにより一層分の未硬化の組成物を第１の硬化層と板と
の間の間隙に流入させ、次に光を前記と同様にして照射
して次の硬化層を形成する操作を繰返す方法。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、イソボニルアクリレートを
３８．４ｇ　、ジェポキシアクリレートポリマー（共栄
社油脂化学工業■製エポキシエステル３００２Ａ、数平
均分子量５８０）を５７．６ｇ　、光重合開始剤（チバ
ガイギー味製イルガキュア１８４）を３．９９ｇおよび
重合禁止剤ハイドロキノン千ツメチルエーテルを０．０
１ｇ投入して混合し、樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の粘度を測定し、さらに以下の方法に従
って、硬化物の収縮率および硬化物のゲル含率ならびに
硬化物のヤング率を測定した。結果を表−１に示す。

ヒ　の　′−ン・およびゲル春肉 集束したＩ（ｅ−Ｃｄレーザー光（出力２０１、波長３
２５０人）を、樹脂組成物の表面に対して垂直に、６０
ｍｍ　Ｘ　７０ｍｍ　Ｘ　０．５ｍｍの矩形をえられる
ように照射した。硬化した樹脂組成物の密度（ＤＩ）お
よび硬化前の樹脂組成物の密度（Ｄ２）を測定し、下式
より硬化物の収縮率を算出した。

収縮率（％）　−１００ｘ　（（１／Ｄｚ　）　−（１
／Ｄ、）］／（１／Ｄｚ） また、この時の硬化物のゲル含率を、以下の方法にした
がって測定した。

硬化物の収縮率の測定に使用したものと同一の条件で樹
脂組成物を硬化させ、得られた硬化物から６０ｍｍ　Ｘ
　１０ｍｍ　Ｘ　０．５＋ｎ＋ｎの矩形を７本切出した
。これらの重量を２３°Ｃで測定したのち、円筒ろ紙に
充填し、ソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケト
ンにより１０時間抽出した。抽出を終了したのち、５０
°Ｃ，減圧下で５時間乾燥させた。乾燥終了後、再度２
３°Ｃで残留硬化物の重量を測定し、ゲル含率を算出し
た。

裂ｍ土ｙ９’ネ 集束したＨｅ−Ｃｄレーザー光（出力２０ｍＷ　、’６
１長３２５０人）を、樹脂組成物の表面に対して垂直に
、１００「ｌ＋ｍ　Ｘ　６ｍｍ　Ｘ　０．５ｍｍの矩形
が得られるように照射した。硬化した樹脂組成物を２３
°Ｃ１相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片と
した。この試験片のヤング率を、引張試験機を用いて、
湿度２３°Ｃ１相対湿度５０％において引張速度２５ｍ
ｍ　／　ｍｉｎ　％　Ｆ線間の距離５０ｍｍの条件で測
定した。

比較例１ イソボルニルアクリレートの代りにビニルピロリドンを
３８．４ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして組成
物を得、これについても実施例１と同様にして粘度、硬
化物の収縮率、硬化物のゲル含率および硬化物のヤング
率を測定した。結果を表−１に示す。

表−１ 注水伸び２．５％時の抗張力 〔発明の効果〕 本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、低粘度で、し
かも硬化時の体積収縮率が小さいため、光学的立体造形
法により、寸法精度の良い造形物を得ることができる。

また硬化後の可撓性にも優れるため、良好な力学的特性
を有する造形物を得ることができる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和
   化合物を含むモノマー化合物、 （Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマー及び （Ｃ）重合開始剤 を含んでなる光学的立体造形用樹脂組成物。